用于可再充電電池中的雙峰的基于鋰過渡金屬的氧化物粉末的制作方法
【專利說明】用于可再充電電池中的雙峰的基于鋰過渡金屬的氧化物粉 末
[0001] 摶術(shù)領(lǐng)域和背景
[0002] 本發(fā)明涉及在Li離子可再充電電池中用作正電極材料的一種雙峰的基于鋰過渡 金屬氧化物的粉末，該粉末由兩種或更多種鋰過渡金屬氧化物粉末組成。
[0003] 可再充電鋰電池與其他電池系統(tǒng)相比具有許多優(yōu)點。它們顯示出高能量密度、高 電壓、無記憶效應以及良好的循環(huán)穩(wěn)定性。目前主要缺點中的兩個是與陰極和電解質(zhì)的離 子電導率、以及充電電池的安全性的缺乏相關(guān)的問題。
[0004] 該陰極材料的離子導電率是低的。因此使用-具有對于鋰的快得多的傳輸速率 的-液體電解質(zhì)。該電解質(zhì)填充一個連通孔隙的網(wǎng)絡，該孔網(wǎng)絡范圍從陰極越過隔膜至陽 極。最好的液體電解質(zhì)（例如，溶解在水中的鹽）具有在低電壓下的電化學穩(wěn)定性窗口，而 鋰離子電池在高電壓窗口中運行。因此，需要在高電壓下具有電化學穩(wěn)定性窗口的電解質(zhì)。 此類電解質(zhì)是溶解在有機液體溶劑中的Li鹽（例如LiPFjPLiBF4)，并且用于這些液體溶 劑的典型實例是直鏈的或環(huán)狀的碳酸酯類，像碳酸丙烯酯或碳酸二亞乙酯。這些電解質(zhì)具 有相對低的離子傳輸速率。該傳輸速率仍比陰極材料的那些高得多，但比基于水的電解質(zhì) 小得多。這些事實說明穿過電極的離子傳輸速率本身是一個問題。在一個可再充電Li電 池中，電極厚度由液體電解質(zhì)特性決定。不作詳細敘述-有機溶劑的相對低的離子電導率 和二元電解質(zhì)的某些傳輸特性（電解質(zhì)耗竭）限制了電極的厚度。如果電流太高或電極太 厚，那么一種機制（被稱為電解質(zhì)關(guān)閉（electrolyteshutdown))限制了在高放電速率下 的容量。電解質(zhì)關(guān)閉是與二元液體電解質(zhì)相關(guān)的一種特性。在固體陰極材料內(nèi)離子傳輸慢 得多，但該關(guān)閉機制不在陰極材料中發(fā)生。
[0005] 為了實現(xiàn)一種可接受的倍率性能，Li離子電池由電極組成，這些電極（1)含有足 夠孔隙率（在最終電池中填充有電解質(zhì)），并且（2)需要是足夠薄的（意味著活性材料的低 負載量（mg/cm2))以允許鋰穿過該電極合理傳輸。典型的孔隙率是>12體積％，常常15體 積％，而15mg/cm2-20mg/cm2的負載量是典型值。多孔的、相對薄的電極由相對昂貴的'厚膜 技術(shù)'獲得。由于離子傳輸在電解質(zhì)中比在固體中快得多，存在一種對于增加電極密度的自 然限制。如果孔隙率太低，那么不存在足夠的電解質(zhì)以支持足夠快的離子傳輸。因此，將高 度希望的是發(fā)展一種陰極材料，該陰極材料具有高離子傳輸速率以使得穿過電極的一些Li 傳輸經(jīng)由這些固體顆粒發(fā)生。以此方式，可以施用更高的電流速率。
[0006] 可以降低這些電極的厚度和孔隙率，這導致鋰電池的增加的能量密度，因為更多 的活性材料配合到該電池的有限體積中。或者可以將這些電極制備為更厚（但仍支持高速 率）并且減小該孔隙率。還未報道其離子傳輸速率接近液體電解質(zhì)的離子傳輸速率的陰極 材料。
[0007] 當前，由于充電電池安全性的缺乏,Li金屬不能夠用作陽極?？傮w上，含有可提取 的鋰的陽極是操作危險的并且是難以處理的。其結(jié)果是，該鋰需要由陰極供應，這潛在性地 限制了陰極的選擇。該陰極典型地是一種含鋰的插層材料。在插層材料中，鋰可以電化學 上可逆地進行萃取和再插入。目前，只有鋰過渡金屬氧化物（或磷酸鹽）在可再充電Li離 子電池中用作陰極。在充電電池中，一種脫鋰化的過渡金屬氧化物與有機電解質(zhì)良好接觸， 因為后者填充了這些顆粒之間的孔。如果該電池變得"不安全"（例如通過外部損壞或加 熱），那么可以引發(fā)一連串反應。非常決定實際電池的安全性的-一個主要反應-是在該 脫鋰化的陰極與該液體電解質(zhì)之間的反應。該反應主要是溶劑與來自該充電陰極的氧的燃 燒。在本發(fā)明內(nèi)我們將它稱為CCE(充電陰極-電解質(zhì)（chargedcathode-electrolyte)) 反應。具有較少、或不含有機電解質(zhì)的電池將潛在性地安全得多，因為沒有CCE反應可以發(fā) 生。此類電池不是可獲得的，因為該電池的倍率性能太低，如以上所討論的。
[0008] 基于碳的陽極已經(jīng)廣泛地應用于可再充電鋰電池中。一個典型的充電容量 Qch(陽極的鋰化）是360mAh/g并且一個典型的放電容量Qdc(陽極的脫鋰化）是330mAh/ g。因此，一個典型的陽極充電效率是330/360 = 91. 7%。反而方便的是考慮該不可逆容 量：Qirr= 1-充電效率，或者Qirr= (Qch-Qdc)/Qch。一種可再充電鋰電池含有陰極和陽 極。如果這些充電效率匹配，則實現(xiàn)陽極和陰極的可逆容量的最佳利用，從而產(chǎn)生良好的蟲 池平衡。如果未匹配，需要過量的陰極或陽極材料，該過量不會有助于該鋰電池的容量。此 外，該充電效率應該不僅在緩慢充電/放電下，而且在快速放電下是匹配的。
[0009] 在以下討論中，我們集中于具有非常高的能量密度的Li電池。通過具有高體積密 度和高可逆放電比容量中的任一項或（優(yōu)選）兩項的陰極可以實現(xiàn)非常高的能量密度。
[0010]高體積密度使用相對大的、致密的顆粒容易地獲得。LiC〇02(LC0)是一種非常優(yōu)選 的材料并且可以獲得高電極密度。這尤其適用于W02012-171780中所述的LiC〇02。基于 1^附02的材料還同樣允許相對高密度的電極。如果該正電極的Li擴散常數(shù)足夠高，則可 以僅將此類顆粒施用于電池中。如果Li擴散太慢，那么需要縮短這些顆粒內(nèi)的擴散路徑， 這可以通過減小尺寸并且增加內(nèi)部顆?？紫堵识鴮崿F(xiàn)，因此最終導致納米結(jié)構(gòu)（高表面面 積和介孔）的陰極材料。使用納米結(jié)構(gòu)的陰極材料實際上非常困難或甚至不可能實現(xiàn)高密 度。
[0011] 使用高的鋰和錳的組合物-還被稱為HLM，為Li-Mn-Ni-02，其中Li:M?l并且 Mn:Ni?l-的陰極材料可以實現(xiàn)高的比容量。應理解它們?yōu)楣虘B(tài)Li2Mn0jPLiMO2的溶液， 其中M= (Ni1/2Mn1/2)lyC〇xNiy。x>0表示Co摻雜的HLM。這些化合物有時被認為是納米復 合物。這些化合物之間的嚴格區(qū)分是不可能的，因為一種納米復合物-隨著該復合物尺寸 向原子尺度減小而變成一種固態(tài)溶液。未摻雜的HLM陰極材料具有非常高的容量-高達 290mAh/g。該290mAh/g典型地在4. 8V的電壓下的幾次活化循環(huán)之后并且放電至2. 0V實 現(xiàn)。這些HLM陰極材料總體上具有非常差的電子導電性以及緩慢的鋰擴散，并且因此被制 備為納米結(jié)構(gòu)粉末，從而使得非常難以實現(xiàn)高電極密度。在活化之后，需要將未摻雜的HLM 陰極充電至高電壓（至少4. 5V-4. 6V)，否則它們的容量不是足夠高的。在這些高電壓下，出 人意料地，HLM能夠以穩(wěn)定方式且伴隨極少容量衰減進行循環(huán)。
[0012] 之前提及的這些陰極材料（LiCo02(LC0)和HLM)未與該陽極充電效率良好匹配。 如TO2012-171780中所述的LiCo02可以具有非常高的約99%的充電效率（甚至在高速率 下），這比典型的陽極材料的充電效率高得多。使用具有低表面面積的大顆粒也獲得了這種 高充電效率。甚至這些大顆粒顯示了高倍率性能和非常高的充電效率（也在快速率下）。 與此相反，HLM具有低充電效率，如果提高該速率，該充電效率將顯著降低。甚至具有高表 面面積的亞微米尺寸的HLM陰極材料（具有0. 5ym-0. 9ym的D50)在快速率下顯示了較 差的倍率性能和低充電效率。
[0013]即使提供高體積密度亦或高比容量的不同材料存在，也存在對于發(fā)展一種材料的 需要，該材料具有這兩種特征，并且同時具有高離子電導率并且使得能夠以安全方式在可 再充電電池中運行，并且是與陽極材料良好平衡的。
[0014]概沭
[0015] 本發(fā)明披露了將以上所述的這些特性組合的一種陰極材料。從第一方面來看，本 發(fā)明可提供一種用于可再充電電池的雙峰的基于鋰過渡金屬氧化物的粉末，包含：
[0016] --種第一基于鋰過渡金屬氧化物的粉末，或者包含一種材料A，該材料A具有由 元素Li、一種金屬M和氧組成的層狀晶體結(jié)構(gòu)，其中該Li含量是化學計量地進行控制，其 中該金屬M具有化學式M=ColaM'a，其中0彡a彡0. 05,并且其中M'是由Al、Ga和B組 成的組中的一種或多種金屬；或者包含一種材料B，該材料B具有一種內(nèi)芯和一種表面層， 該內(nèi)芯具有由元素Li、一種金屬M和氧組成的層狀晶體結(jié)構(gòu)，其中該Li含量是化學計量地 進行控制的，其中該金屬M具有化學式M=C〇1aM'a，其中0 <a< 0. 05,其中M'是由A1、 Ga和B組成的組的一種或多種金屬；并且該表面層由該內(nèi)芯材料的元素和無機的基于N的 氧化物的一種混合物組成，其中N是由Mg、Ti、Fe、Cu、Ca、Ba、Y、Sn、Sb、Na、Zn、Zr、Si、Nb、 Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Sc、Ce、Pr、Nd、Gd、Dy、和Er組成的組中的一種或多種金屬組成；該 第一粉末具有至少15ym的平均粒徑（D50);以及
[0017] --種第二基于鋰過渡金屬氧化物的粉末，具有化學式Li1+bN'lb02，其 中-0? 03 彡b彡 0? 25,并且N' =NixMnyCozAd，其中 0? 10 彡x彡 0? 60,0. 30 彡y彡 0? 80， 0. 05 <z< 0. 20并且0 <d< 0. 10,A是一種摻雜劑，該第二粉末具有的平均粒徑（D50) 為小于5ym、并且優(yōu)選地小于2ym。
[0018] 在一個實施例中，0? 15彡x彡0? 30,0. 50彡y彡0? 75,0. 05〈z彡0? 15并且 0. 10<b< 0.25,優(yōu)選地0. 18 0.25。在另一個實施例中，該第一粉末由一種大的致 密顆粒組成，該顆粒具有的D50為至少15ym、優(yōu)選地至少25ym、并且最優(yōu)選地至少30ym。
[0019] 在另一個實施例中，該雙峰的基于鋰過渡金屬氧化物的粉末具有的該第一粉末的 D50值與第二粉末的D50值的比率，當該第一粉末包含材料B時，為至少3:1，并且當該第 一粉末包含材料A或B時，為至少5:1。在另一個實施例中，該第一粉末具有的電導率在 63. 7MPa的壓力下測量為小于10 3S/cm，優(yōu)選地小于10 4S/cm。D50是由激光衍射測量的粒 度分布的中位值。
[0020] 當用作硬幣型電池中的一種活性組分使用時，該電池在25°C下以0. 05C、并且優(yōu) 選地0. 1C的放電速率在相對Li+/Li2. 0V與4. 6V之間進行循環(huán)，該雙峰的基于鋰過渡金屬 氧化物的粉末具有至少220mAh/g活性材料的第一循環(huán)放電容量。在一個實施例中，當在一 種標準電解質(zhì)（在EC/DEC1:2中l(wèi)mLiPF6)中，在25°C下，使用在25°C下16mA/g的電流， 在3.OV-4. 6V進行循環(huán)時，該第一粉末具有>96%的第一循環(huán)充電效率；并且，其特征為當 在一種標準電解質(zhì)（在EC/DEC1:2中l(wèi)mLiPF6)中，使用在25°C下80mA的電流從3. 0至 4. 8V進行充電時，該第二粉末可具有至少290mAh/g充電容量表征的活化電壓。在權(quán)利要求 書中列出了該雙峰的基于鋰過渡金屬氧化物的粉末的實施例的另外特征。
[0021] 本發(fā)明的這些實施例的關(guān)鍵方面是：
[0022] 1)該陰極粉末允許低孔隙率電極。在一個實施例中，該陰極粉末由具有低表面面 積的大致密顆粒和具有高表面面積的亞微米尺寸的小顆粒的一種混合物組成。在本發(fā)明的 另一個實施例中，該低孔隙率是由具有合適形狀的非常大的顆粒來實現(xiàn)的。
[0023] 2)對于該雙峰的粉末實施例，對于該大的和小的顆粒的要求是彼此不同的。因此， 大的和小的顆粒的組成是不同的。在本發(fā)明的一個實施例中，大顆粒由基于電壓穩(wěn)定LC0 的陰極材料組成，并且小顆粒由HLM組成。
[0024] 3)該基于LC0的材料已經(jīng)被優(yōu)化以獲得非?？焖俚墓腆w鋰擴散速率并且能夠在 高電壓下穩(wěn)定循環(huán)。在一個實施例中，該基于LC0的材料在一個4. 6V-4. 7V下的第一充電 之后，在4.5V(對比Li/Li+)下穩(wěn)定循環(huán)。該基于LC0的陰極材料的優(yōu)化與低電子導電 性以及1. 0的鋰與過渡金屬之比相關(guān)。這些高電壓穩(wěn)定化合物進一步在共同未決申請W0 2012-171780中披露，該申請通過引用并且以其全部內(nèi)容結(jié)合在此。
[0025] 制造這種高穩(wěn)定性化合物的過程是一種"二次燒成"過程并且按如下方式進行：
[0026] -提供一種第一含Co和一種第一含Li的前體粉末的一種第一混合物，該第一混合 物具有的Li與Co摩爾比為>1. 00，
[0027] -將該混合物在至少600°C的溫度1\下在一種含氧氛圍中進行燒結(jié)，從而獲得一 種富含Li的LiCoOdt合物；
[0028]-提供一種第二含Co前體粉末，
[0029]-將該富含Li的LiCo02化合物與該第二含Co前體粉末進行混合，并且
[0030] -將該第二混合物在含氧氛圍中在至少600°C的溫度T2下進行燒結(jié)。
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