0031] 在一個(gè)實(shí)施例中，該第一混合物具有的Li與Co摩爾比為1.01至1. 12。在另一個(gè) 實(shí)施例中，提供一種第二含Co前體粉末的步驟包含以下子步驟：
[0032] -提供一種第二含Co前體粉末，
[0033] -提供一種第二含Li前體粉末，并且
[0034]-將大量的該第三含Co前體粉末與該第二含Li前體粉末進(jìn)行混合，以使得獲得該 第二含Co前體粉末，該第二含Co前體粉末具有的Li與Co摩爾比為低于0. 9、優(yōu)選地低于 0. 5〇
[0035] 在一個(gè)實(shí)施例中，該第二含Li前體粉末是一種碳酸鋰粉末。在另一個(gè)實(shí)施例中， 該第三含Co前體粉末不含鋰。在還另一個(gè)實(shí)施例中，該第一含Co和該第二含Co前體粉末 是選自由氧化鈷、羥基氧化鈷、氫氧化鈷、碳酸鈷和草酸鈷組成的組。該第三含Co前體粉末 還可是選自由氧化鈷、羥基氧化鈷、氫氧化鈷、碳酸鈷和草酸鈷組成的組。
[0036] 4)該基于HLM的陰極材料已經(jīng)被優(yōu)化，以便
[0037] (a)在與所述1^〇)02的混合物中具有高體積容量
[0038] (b)具有大可逆容量并且
[0039] (c)在4. 6-4. 7V下僅一次活化循環(huán)之后是全球被活化的
[0040] 在一個(gè)實(shí)施例中已經(jīng)通過采用5-20mol%鈷摻雜HLM實(shí)現(xiàn)該性能。
[0041] 附圖簡(jiǎn)沐
[0042] 圖1.1:具有（&)11!11〇1%、〇3)5111〇1%和（(3)〇111〇1%(：〇的11111的電壓特征曲線（第 一充電的容量作為充電電壓的函數(shù)）。
[0043] 圖2. 1 :在不同類型的活化后HLM速率和穩(wěn)定性測(cè)試
[0044] 圖3. 1:高電壓穩(wěn)定的LiCo02的電化學(xué)測(cè)試
[0045] 圖4. 1 :HLM和高電壓穩(wěn)定的1^(：〇02的混合物的硬幣型電池測(cè)試
[0046] 圖5. 1:致密高電壓的LiC〇02的典型SEM顯微圖片。
[0047] 圖5. 2:致密高電壓的LiCo02的硬幣型電池測(cè)試的概述。
[0048] 圖5. 3 :50 y m LC0的硬幣型電池測(cè)試（循環(huán)穩(wěn)定性）的概述。
[0049] 圖7. 1:(a)沒有以及（b)具有1. 16mg添加的電解質(zhì)的充電電極的DSC測(cè)量結(jié)果
[0050] 圖9. 1:具有D50為100微米的LiCo02的顯微照片
[0051] 圖9. 2:具有PSDD50為8微米的HLM陰極的顯微照片。
[0052] 圖9. 3:在25°C下4. 6V與2. 0V之間以C/20速率（第1循環(huán)）和C/10速率（第 2循環(huán)）的樣品M05(左）和樣品M20(右）循環(huán)的電壓特征曲線
[0053] 圖10 :(1)不含電解質(zhì)⑵含有9 %電解質(zhì)以及（3)含有46 %電解質(zhì)的電極的DSC 熱特征曲線。
[0054] 詳細(xì)說明
[0055] 之前提及的是存在一種對(duì)于具有非常高能量密度的Li電池的需要，這可以通過 優(yōu)選具有高體積密度以及高可逆放電比容量?jī)烧叩年帢O來實(shí)現(xiàn)。而且，由于該陰極的充電 效率應(yīng)該與典型的陽極材料的充電效率良好匹配，一種LC0和HLM的混合物應(yīng)是一種理想 的材料。在一個(gè)實(shí)施例中，實(shí)現(xiàn)尤其高密度的一種混合方式是雙峰方法，其中將兩種粉末進(jìn) 行混合。一種粉末由相對(duì)大的、致密顆粒組成，而另一種粉末具有小顆粒。這些小顆粒可以 是納米結(jié)構(gòu)的?？梢匀菀椎貙⑦@些小顆粒壓入這些大顆粒之間的空隙內(nèi)。明顯地，該方法 將減少該電極的孔隙率并且允許實(shí)施無疏松密度的納米結(jié)構(gòu)的陰極材料。因?yàn)樵摰涂紫堵?降低了液體電解質(zhì)中的傳輸速率，它會(huì)由固體材料中的高傳輸速率來補(bǔ)償。
[0056] 此外，如果將LC0和HLM的工作電壓調(diào)節(jié)至彼此，可以將該雙峰混合物實(shí)際應(yīng)用于 鋰電池中。HLM要求典型地4. 8V的"活化充電"。該電壓總體上被設(shè)想為太高，因?yàn)榧俣ɑ?于LiNi02、或基于LiCo02的材料均不可以在2V與4. 5V-4. 6V之間穩(wěn)定循環(huán)。在本發(fā)明中， 披露了一種技術(shù)以降低HLM的活化循環(huán)電壓和/或提高LC0的工作電壓。
[0057] 在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明利用共同未決申請(qǐng)W0 2012-171780中披露的高電壓穩(wěn) 定的LiCoOy的優(yōu)點(diǎn)，描述了用作可再充電電池中的陰極材料的一種鋰金屬氧化物粉末，該 鋰金屬氧化物粉末由一個(gè)內(nèi)芯材料和一個(gè)表面層組成，該內(nèi)芯具有由這些元素Li、一種金 屬M(fèi)和氧組成的層狀晶體結(jié)構(gòu)，其中該Li含量是化學(xué)計(jì)量地進(jìn)行控制的，其中該金屬M(fèi)具 有化學(xué)式M=ColaM'a，其中0彡a彡0. 05,其中M'是由Al、Ga和B組成的組中的一種亦 或多種金屬；并且該表面層由該內(nèi)芯材料的元素和無機(jī)的基于N的氧化物的一種混合物組 成，其中N是由Mg、Ti、Fe、Cu、Ca、Ba、Y、Sn、Sb、Na、Zn、Zr和Si組成的組中的一種亦或多 種金屬。還可以在該表面層中摻雜更多元素，如4d元素和稀土金屬，像Er、Nd和Nb。當(dāng)用 作陰極中的一種活性組分時(shí)，其中該陰極在25°C下以0. 1C、并且優(yōu)選以1C的放電速率在 3. 0V與4. 6V之間（相對(duì)于Li+/Li)進(jìn)行循環(huán)，該材料具有的可逆電極容量為至少200mAh/ g、優(yōu)選210mAh/g并且最優(yōu)選215mAh/g。它還具有的1C速率容量衰減值為低于60%、優(yōu) 選低于40 %并且最優(yōu)選低于30%。如下以每100循環(huán)1C計(jì)算以％表示的容量衰減速率： (1-(DQ32/DQ8))X100/23。（DQn=第n循環(huán)的放電容量）。
[0058] 本發(fā)明的陰極材料具有以下特性：
[0059] (1)具有低孔隙率的電極，允許
[0060] (a)使用更少液體電解質(zhì)提供更好的安全性
[0061] (b)高含量的活性材料提供高的體積和重量容量以及能量密度。
[0062] 為了實(shí)現(xiàn)低孔隙率電極，該陰極材料可以由具有雙峰粒度分布的顆粒組成。在這 種情況下，這些小顆粒將很好地配合到這些大顆粒之間的空隙內(nèi)。
[0063] (2)具有高可逆容量的電極。高可逆容量允許在恒定容量下降低該電極厚度，所以 該總孔隙率降低。對(duì)于安全性重要的是總孔隙率（該電極中的孔的總體積），而不是該多孔 分?jǐn)?shù)（孔體積/電極體積）。
[0064] (3)該陰極材料允許在固相中非常高的離子傳輸速率。這允許實(shí)現(xiàn)甚至在低孔隙 率電極情況下的良好倍率性能，因?yàn)楣腆w鋰擴(kuò)散可以用作該電解質(zhì)填充的孔隙內(nèi)的窄液體 擴(kuò)散路徑之間的一個(gè)捷徑。對(duì)于一個(gè)有效的固體捷徑，如果該陰極粉末具有雙峰粒度分布， 則至少該大顆粒部分具有高固體Li擴(kuò)散速率。
[0065] (4)該陰極材料具有的充電效率與典型的陽極材料的充電效率良好匹配。
[0066] (5)該陰極材料具有高的重量和體積容量以及能量密度。它在該鋰電池的工作窗 口內(nèi)表現(xiàn)良好（倍率性能、循環(huán)穩(wěn)定性、……）。
[0067] 關(guān)于該電池的安全性，對(duì)于LiCoOd乍為陰極材料的-CCE反應(yīng)的一種示意件實(shí) 您L-如下：將該電池充電，意味著將Li通過以下反應(yīng)從該陰極提?。?br>[0068]
[0069] 在這種情況下充電需要高能量，因?yàn)樾枰?4V的電勢(shì)來提取該鋰。因此，該充電 的陰極是熱力學(xué)上高度不穩(wěn)定的。充電的LC0的平衡相（在空氣中）是LiC〇02+C〇304。以 下反應(yīng)是熱力學(xué)上強(qiáng)烈有利的：
[0070] Li! XC〇02- (l_x) LiCoO 2+x/3Co304+x/30 2 (2)
[0071] 熱力學(xué)估算顯示出該反應(yīng)具有非常高的AG(自由焓變），但只有較小的AH(焓 變）。其結(jié)果是，不多熱量放出。
[0072] 然而，該情況在一個(gè)實(shí)際的電池中是不同的，其中存在有機(jī)電解質(zhì)。所釋放的氧將 燃燒該電解質(zhì)的一部分，從而產(chǎn)生大量的熱。該電解質(zhì)還會(huì)將C〇304還原為C〇0。作為一個(gè) 有機(jī)電解質(zhì)的實(shí)例，我們使用碳酸亞乙酯，并且假設(shè)，為了簡(jiǎn)單起見，完全燃燒：
[0073] 5/202+C3H403- 3C0 2+2H20 (3)
[0074] 示意性地，在一個(gè)實(shí)際電池中的CCE反應(yīng)可以被寫為 [0075；
[0076] 該方程告訴我們關(guān)于該CCE反應(yīng)的限制：
[0077] 1)減少x:更少的脫鋰化陰極產(chǎn)生更少的熱量，因?yàn)獒尫鸥俚难鮼砣紵撾娊?質(zhì)。減少x或LiCo02的量不是有意義的，因?yàn)檫@將降低該電池的容量。
[0078] 2)減少電解質(zhì)：如果將有可能制備以下Li離子電池，其中該電解質(zhì)含量低于每摩 爾LiC〇02x/5(X是以mol計(jì)的充電狀態(tài)的Li)，那么安全性將改進(jìn)，因?yàn)椴淮嬖谧銐虻碾娊?質(zhì)來完成該CCE反應(yīng)。
[0079] 如果該鋰過渡金屬氧化物含有Mn或Ni代替Co，這將不會(huì)有這么多改變?cè)撾娊赓|(zhì) 的燃燒所放出的熱量，但可以顯著地改變運(yùn)動(dòng)學(xué)，因?yàn)槊撲嚮腖ia5C〇02(其中Co為4價(jià) 態(tài)）的反應(yīng)性比脫鋰化的Lia5Nia5M%502 (其中4價(jià)Ni被更加惰性的Mn4+ "稀釋"）的反 應(yīng)性大得多。小得多的反應(yīng)性意味著更難以開始CCE反應(yīng)（這種電池需要更大的外部熱量 或損害）。此外，如果存在Mn，那么最終將燃燒更少的電解質(zhì)，因?yàn)橐恍?價(jià)Mn(例如，處于 Mn304)保留，所以遞送更少的氧（并且燃燒更少的電解質(zhì)）。在該反應(yīng)內(nèi)，我們將（在我們 的實(shí)例中）集中于LiCo02，但同樣的結(jié)論對(duì)于其他陰材料也是成立的。
[0080] 電池安全性的一個(gè)非常重要的方面是降低電池變得不安全時(shí)所產(chǎn)生的放熱熱量 的量。在相對(duì)低的溫度（約200°c -300°c)下，該充電的陰極開始與電解質(zhì)反應(yīng)。該充電 的陰極是處于被氧化的狀態(tài)，所以它能夠釋放氧，該氧將該電解質(zhì)燃燒。當(dāng)電池變得不安全 時(shí)，該燃燒反應(yīng)貢獻(xiàn)大量的熱。提取的容量越高，使陰極越多氧化，并且供應(yīng)越多的氧來燃 燒該電解質(zhì)。明顯地，如果存在比所需要的更少的電解質(zhì)來消耗所有氧，那么將發(fā)生更少的 燃燒并且該電池的安全性將改進(jìn)。將該電解質(zhì)降低至低于某一臨界量（其中從該陰極可釋 放的氧的量和電解質(zhì)的量是處于平衡的，以允許完全燃燒）將改進(jìn)安全性。該臨界量在所 謂的電解質(zhì)陰極平衡中隨著增加提取的容量而增加。
[0081] 電極中的這些孔必須用電解質(zhì)填充，否則該電池將具有較差的性能。從安全的觀 點(diǎn)來看，所希望的是實(shí)現(xiàn)盡可能小的孔隙率，低于由該電解質(zhì)陰極平衡定義的、對(duì)應(yīng)于該臨 界電解質(zhì)量的"臨界孔隙率"。因此，所希望的是降低這些電極（和隔膜）的孔隙率。然而， 存在一種限制，因?yàn)楝F(xiàn)有技術(shù)水平的電池需要電解質(zhì)來促進(jìn)液相中的快速鋰擴(kuò)散。從這個(gè) 意義上說，本發(fā)明披露了有可能實(shí)現(xiàn)一種具有非常低的孔隙率（遠(yuǎn)低于該臨界孔隙率）的 良好運(yùn)行的電池。
[0082] 簡(jiǎn)而言之：本發(fā)明的一個(gè)方面是提供一種高密度電極，該電極具有的低孔隙率遠(yuǎn) 遠(yuǎn)低于該臨界孔隙率。本發(fā)明的另一個(gè)方面是增加x的量（每g陰極的完全充電下提取的 鋰）。通過利用這些方面，改進(jìn)了該Li可再充電電池的安全性，因?yàn)椴淮嬖谧銐虻碾娊赓|(zhì)以 允許一個(gè)完全的CCE反應(yīng)。
[0083] 本發(fā)明實(shí)施例的雙峰方法產(chǎn)牛高容量并目.低孔隙率的電極。HLM具有低電極密度、 低離子傳輸以及還有非常低的電子導(dǎo)電性。通過將HLM與不同的大顆粒粉末混合來修改這 些參數(shù)，獲得一種致密陰極粉末。這些基于LiC〇02SLiNiO2的材料由相對(duì)大的（>10ym) 顆粒組成，并且該納米結(jié)構(gòu)的HLM占據(jù)這些空隙，從而導(dǎo)致高電極密度。
[0084] 在動(dòng)杰電池平衡中，將陽極和陰極兩者的不可逆容量講行比較。該不可逆容量是 第一充電效率Qirr= {Q(充電）-Q(放電）}除以Q(充電）。如果這些不可逆容量是平衡 的，則可實(shí)現(xiàn)最高的電池容量。如果該陽極顯示的不可逆容量比該陰極大得多，那么實(shí)現(xiàn)更 低的電池容量，因?yàn)椴⒎撬械年帢O容量被利用。一方面，本發(fā)明的基于高電壓1^〇)02的陰 極具有非常低的不可逆容量。甚至在相對(duì)高的速率下，該值是小于5%，這比典型的陽極的 值小得多。另一方面，該HLM類型的陰極材料具有更大的不可逆容量，該不可逆容量隨著放 電速率而顯著增加，并且在快速速率下，該不可逆容量遠(yuǎn)超過典型的陽極的值。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)， 一種高電壓穩(wěn)定的LiCoOjPHLM的混合物可以允許改進(jìn)電池平衡以及動(dòng)態(tài)電池平衡，因此 可以增加該電池的容量。該電極含有大的、致密的基于LiC〇02的顆粒。在本發(fā)明中使用的 LiC〇02具有高本體鋰傳輸速率并且可以在全電池中在高電壓下（多4. 35V)以穩(wěn)定方式進(jìn) 行循環(huán)。該高電壓穩(wěn)定性允許將低鈷高電壓-高容量的陰極材料-即，摻雜Co的HLM材 料-添加至該陰極中。
[0085] 該LiC〇02形成一個(gè)理想框架，以便添加該HLM高電壓-高容量，但低功率的陰極材 料。其結(jié)果是，電極密度增加（產(chǎn)生更高的容量）并且孔隙率降低（產(chǎn)生更好的安全性）。 這些LiC〇02顆粒為L(zhǎng)i穿過該電極擴(kuò)散創(chuàng)造了一個(gè)快速路徑，從而部分地替代該液體電解 質(zhì)。該亞微米尺寸的陰極材料本身不允許不使用大量的粘合劑而獲得機(jī)械穩(wěn)定的相對(duì)厚的 電極。然而，該基于LiC〇02的框架