金屬摻雜鎳氧化物活性材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一次電池，其包括陰極，所述陰極具有低堿鎳氧化物，所述低堿鎳氧化物包括金屬諸如Ca、Mg、Al、Co、Y、Mn，和/或非金屬諸如B、Si、Ge，或金屬和/或非金屬原子的組合；金屬原子的組合；陽(yáng)極；介于陰極和陽(yáng)極之間的隔板；以及堿性電解質(zhì)。
【專利說(shuō)明】金屬摻雜鎳氧化物活性材料

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本公開涉及陰極活性材料，并且更具體地，涉及包含金屬摻雜鎳(IV)的陰極活性材料。

【背景技術(shù)】
[0002]電池例如堿性電池通常用作電能來(lái)源。一般來(lái)講，電池包括負(fù)極(陽(yáng)極)和正極(陰極)。負(fù)極包含可被氧化的電活性材料(例如鋅顆粒)；并且正極包含可被還原的電活性材料(諸如二氧化錳)。負(fù)極的活性材料能夠還原正極的活性材料。為了阻止負(fù)極活性材料與正極活性材料的直接反應(yīng)，通過(guò)離子可透過(guò)性隔板將電極進(jìn)行機(jī)械隔離及電隔離。
[0003]當(dāng)電池被用作如蜂窩電話的裝置的電能來(lái)源時(shí)，與電極實(shí)現(xiàn)電接觸，使電子流過(guò)所述裝置并且允許在各自的電極上發(fā)生氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)以提供電能。與電極相接觸的電解質(zhì)溶液包含穿過(guò)位于電極之間的隔板擴(kuò)散的離子，以在放電過(guò)程中保持電池整體的電荷平衡。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本公開涉及高容量一次堿性電池，其包括陰極，所述陰極包括層狀鎳氧化物，其中Ni的平均氧化態(tài)大于約+3.25 (例如，大于約+3.5或大于約+3.75)，并且一種或多種金屬離子至少部分地取代晶格中(即，固溶體中)的Ni離子，以及耐氧化石墨；陽(yáng)極，所述陽(yáng)極包括金屬鋅或鋅合金顆粒(例如，極細(xì)鋅顆粒(即，-325目));抗氧化隔板；以及堿性電解質(zhì)溶液。
[0005]在一個(gè)方面，本公開的特征在于一種電池，其包括陰極，所述陰極包含具有式AxNimwCoyMazMbwO2的氧化物；陽(yáng)極；介于陰極和陽(yáng)極之間的隔板；以及堿性電解質(zhì)，其中A為堿金屬，Ma為金屬摻雜劑，Mb為非金屬摻雜劑，O彡X彡0.2，w為O或O彡w彡0.02，并且 0.02 < y+z ( 0.25。
[0006]在另一方面，本公開的特征在于陰極，所述陰極包括具有式AxNimwCoyMazMbwO2的陰極活性材料，其中A為堿金屬，Ma為金屬摻雜劑，Mb為非金屬摻雜劑，O < X < 0.2，w為O或 O 彡 w 彡 0.02，并且 0.02 ( y+z 彡 0.25。
[0007]在另一方面，本公開的特征在于一種電池，其包括權(quán)利要求25所述的陰極、包括鋅或鋅合金顆粒的陽(yáng)極、堿性電解質(zhì)溶液以及隔板。
[0008]電池的實(shí)施例可包括下列特征中的一個(gè)或多個(gè)。
[0009]在一些實(shí)施例中，X小于0.1，OKyS0.15 (例如，y為O)，0.02彡z彡0.08 (例如，z為O)，和/或O彡w彡0.02 (例如，w為O)。
[0010]在一些實(shí)施例中，堿金屬選自L1、Na、K、Cs、Rb、以及它們的任何組合。Ma可選自Ca、Mg、Al、Y、Mn、以及它們的任何組合。Mb可選自B、S1、Ge、或它們的組合。
[0011]在一些實(shí)施例中，氧化物還包括質(zhì)子。例如，所述氧化物還可包括相對(duì)于鎳和金屬摻雜劑總量，化學(xué)計(jì)量比介于0.02和0.2之間的質(zhì)子。在一些實(shí)施例中，氧化物可包括 LixNihyCoyO2' LixNihCazO2' LixNi1TzCoyCazO2' LixNi^zMgzO2> LixNi1TzCoyMgzO2'LixNihAlzO2、和 LixNi1TzCoyAlzO2'LixNih (Mg、Al) AaixNi1TzCoy (Mg、Al) A、LixNi1-JzOyLixNUoyYzO2' LixNihMnzO2、和/或LixNi1^zCoyMnzO20氧化物可包括平均氧化態(tài)大于+3.25 的 Ni。
[0012]在一些實(shí)施例中，陽(yáng)極包括鋅或鋅合金。電解質(zhì)可包括氫氧化鋰、氫氧化鈉、或氫氧化鉀。
[0013]在一些實(shí)施例中，氧化物具有在25°C下存儲(chǔ)24小時(shí)后至少350mAh/g的低倍率容量。氧化物可具有在25°C下存儲(chǔ)一周后至少340bmAh/g的低倍率容量。氧化物可具有在45°C下存儲(chǔ)一周后至少300mAh/g的低倍率容量。
[0014]在一些實(shí)施例中，電池具有在25°C下存儲(chǔ)一周后至少95%的容量保留。在一些實(shí)施例中，電池具有在45°C下存儲(chǔ)一周后至少85%的容量保留。氧化物可具有1.75至1.85V的開路電壓。氧化物可具有在25°C下存儲(chǔ)三周后小于4cm3/g的氧釋放。
[0015]電池的實(shí)施例可包括下列優(yōu)點(diǎn)中的一個(gè)或多個(gè)。
[0016]電池可具有小于約1.65V (例如，大于約1.45V和/或小于約1.7V)的平均閉路電壓，并可與被設(shè)計(jì)成與包括EMD-鋅和羥基氧化鎳-鋅的常規(guī)堿性電池一起使用的裝置兼容。當(dāng)與包括EMD-鋅和羥基氧化鎳-鋅的商業(yè)一次堿性電池進(jìn)行比較時(shí)，堿性電池可具有顯著更大的重量分析比容量。例如，當(dāng)以相對(duì)低倍率(例如〈C/30)放電至0.8V截止電壓時(shí)，堿性電池可包括大于約325mAh/g(例如，大于約350mAh/g、大于約375mAh/g、大于約425mAh/g、或大于約450mAh/g)。在與商業(yè)一次堿性電池進(jìn)行比較時(shí),該電池可具有更好的高倍率(例如>C/3)性能以及在環(huán)境室溫和升高溫度下儲(chǔ)存之后的相當(dāng)或更大的容量保
&3甶O
[0017]在一些實(shí)施例中，當(dāng)與包括含無(wú)摻雜Ni (IV)活性材料的電池進(jìn)行比較時(shí)，具有包括含金屬摻雜Ni (IV)活性材料的陰極的一次堿性電池可具有儲(chǔ)存后降低的內(nèi)部氣體壓力。金屬摻雜可減少在環(huán)境室溫和/或升高的溫度下儲(chǔ)存期間由堿性電解質(zhì)被含Ni (IV)活性材料分解而產(chǎn)生的氧氣。
[0018]本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例的細(xì)節(jié)闡述于附圖和以下說(shuō)明中。通過(guò)閱讀說(shuō)明書、附圖以及權(quán)利要求書，本發(fā)明的其它特征、目的和優(yōu)點(diǎn)將變得顯而易見(jiàn)。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0019]圖1為堿性一次圓形電池(cell/battery)的示意性側(cè)面剖視圖。
[0020]圖2為曲線圖，其描繪了 L1-N1-Co-Mg和L1-N1-Co-Al氧化體系的三元組成圖的富含NI部分，示出25種金屬摻雜鋰鎳氧化物的組成，所述金屬摻雜鋰鎳氧化物是對(duì)應(yīng)的脫鋰金屬摻雜鎳(IV)氧化物的前體。
[0021]圖3為曲線圖，其描繪了鈷、鈷和鎂摻雜鋰鎳氧化物組合物、以及無(wú)摻雜鋰鎳氧化物的X-射線粉末衍射疊加圖，其使用Cu Ka輻射測(cè)量，并在介于17和46度2 Θ之間掃描。
[0022]圖4為曲線圖，其描繪了鈷、鈷和鋁摻雜鋰鎳氧化物組合物、以及無(wú)摻雜鋰鎳氧化物的X-射線粉末衍射疊加圖，其使用Cu Ka輻射測(cè)量，并在介于17和46度2 Θ之間掃描。
[0023]圖5包括SEM圖像，其示出以下所選擇的金屬-摻雜鋰鎳氧化物粉末的代表性形態(tài)和微晶尺寸:(a)無(wú)摻雜鋰鎳氧化物，LiN12 ;(b)鎂摻雜鋰鎳氧化物，LiNia96MgaM02 ; (c)鋁摻雜鋰鎳氧化物，LiNia96Alao4O2 ;(d)鈷和鎂摻雜鋰鎳氧化物，Li(Nia92Coatl4Mgatl4)O2 ;以及(e)鈷摻雜鋰鎳氧化物，LiNia92Coatl8Oy對(duì)于所有情況，放大率均為10，000X。
[0024]圖6為曲線圖，其描繪了陰極包括以下脫鋰金屬摻雜鎳(IV)氧化物的堿性紐扣電池的電壓分布疊加曲線:(a) LixNia88Coatl6Mga06O2 ； (b) LixNia88Coatl8Mgatl4O2 ； (c)LixNia88CoaitlMgatl2O2 ;以及(d) LixNia88Coai2O2，所述電池以標(biāo)稱低倍率(即，7.5mA/g)放電至0.8V截止電壓。
[0025]圖7為曲線圖，其描繪了陰極包括以下脫鋰金屬摻雜鎳(IV)氧化物的堿性紐扣電池的電壓分布疊加曲線:(a) LixNi0.88Co0.Q4Ala 0802 ； (b) LixNi0.88Co0.06A10.0602 ； (c)LixNi0.88Co0.Q8A10.04O2 ; (d) LixNi0.88Co0.10A10.0202 ;以及(e) LixNia88Coa 1202，所述電池以標(biāo)稱低倍率(S卩，7.5mA/g)放電至0.8V截止電壓。
[0026]圖8為曲線圖，其描繪了包含脫鋰無(wú)摻雜鎳(IV)氧化物和包含脫鋰金屬摻雜鎳(IV)氧化物的堿性紐扣電池的放電容量的比較結(jié)果，所述堿性紐扣電池用酸處理40小時(shí)或20小時(shí)并在標(biāo)稱低倍率(即，7.5mA/g)下放電至0.8V截止電壓。
[0027]圖9為曲線圖，其描繪了用酸處理40小時(shí)或20小時(shí)并在放電之前于45°C下保存I周的包含脫鋰金屬摻雜鎳(IV)氧化物的堿性紐扣電池的能量保留值，對(duì)相應(yīng)的初始OCV值的比較結(jié)果。
[0028]圖10為曲線圖，其描繪了陰極包括如下物質(zhì)的堿性紐扣電池的放電曲線的比較結(jié)果:(a)脫鋰的鈷和鋁摻雜鎳(IV)氧化物，LixNia Joai5Alatl5O2 ;(b)脫鋰的鈷、鋁和硼摻雜鎳(IV)氧化物，LixNi0.791Co0.149A10.049Bq.012 ;(c)脫鋰的無(wú)摻雜鎳(IV)氧化物，LixN12 ；以及⑷電解二氧化錳(EMD)，所有電池均以標(biāo)稱低倍率(即，9.5mA/g)放電至0.8V截止電壓。
[0029]各種附圖中的相同的參考符號(hào)指示相同的元件。

【具體實(shí)施方式】
[0030]參考圖1,電池10包括圓柱形外殼18、位于外殼中的陰極12、位于外殼中的陽(yáng)極14和位于陰極與陽(yáng)極之間的隔板16。電池10還包括集電體20、密封件22以及起電池負(fù)極端子作用的金屬頂蓋24。陰極12與外殼18相接觸，電池10的正極端子位于與電池10的負(fù)極端子相反的一端。電池10中分散遍布有電解質(zhì)溶液，例如堿性溶液。
[0031]陰極12可包括電化學(xué)活性物質(zhì)，所述電化學(xué)活性物質(zhì)具有任選地包括質(zhì)子的摻雜的低堿鎳氧化物，導(dǎo)電添加劑以及任選地粘合劑。
[0032]無(wú)摻雜低堿鎳氧化物可以為具有以下通式的低堿鎳氧化物=AxN12，其中“A”為堿金屬離子，并且X小于I (例如，OS 0.2)。在一些實(shí)施例中，X介于約0.06和0.07之間。在一些實(shí)施例中，X盡可能小以使給定的低堿鎳氧化物中的Ni (IV)量最大化。相比于具有通式AN1J^標(biāo)稱化學(xué)計(jì)量化合物，無(wú)摻雜低堿鎳氧化物的堿金屬可能缺乏。低堿鎳氧化物可包含晶格中的缺陷，例如，當(dāng)其中堿金屬已脫出或浸析出晶格時(shí)就是如此。在一些實(shí)施例中，Ni離子可部分占據(jù)晶格中的夾層堿金屬位點(diǎn)。在一些實(shí)施例中，Ni離子可以從晶格的鎳位點(diǎn)中部分缺失，從而在鎳位點(diǎn)處產(chǎn)生空位。在一些實(shí)施例中，堿金屬包括L1、Na、K、Cs、和 / 或 Rb。
[0033]在一些實(shí)施例中，低堿鎳氧化物可摻雜有摻雜金屬，諸如Co、Mg、Al、Ca、Mn和/或Y。摻雜有金屬的低堿鎳氧化物可具有以下通式=AxNinzCoyMazO2,其中A為堿金屬，Ma為摻雜金屬諸如Mg、Al、Ca、Mn和/或Y，0彡X彡0.15，并且0.02 ( y+z ( 0.25。Ma可以為單個(gè)金屬或金屬的混合物。在摻雜有金屬的低堿鎳氧化物中，Co可以存在或不存在，并且Mg、Al、Ca、Mn和/或Y可以存在或不存在；前提條件是Co或選自Mg、Al、Ca、Mn和/或Y的元素中的至少一種存在于低堿金屬摻雜鎳氧化物中。例如，摻雜有金屬的低堿鎳氧化物可具有通式Liai2Nia92Coatl8Oy在一些實(shí)施例中，摻雜有金屬的低堿鎳氧化物可具有下式:LixN“_yCoy02、LixNi1JMgzO2' LixNi1^zCoyMgzO2, LixNi1^AlzO2, LixNi1^zCoyAlzO2,LixNi1JMg' A1)z02、LixNi…Coy (Mg、A1)Z02、LixNi^zCazO2> LixNi…CoyCazO2' LixNi^zYzO2>LixNi!^zCoyYzO2> LixNi1^zMnzO2 或 LixNi1^zCoyMnzO20 摻雜劑(例如，Co、Mg、Al、Ca、Mn 和 /或Y)可取代Ni離子和/或部分地取代鎳氧化物晶格中鎳氧化物層之間的堿金屬位點(diǎn)中的堿金屬離子。
[0034]在一些實(shí)施例中，低堿鎳氧化物可摻雜有非金屬摻雜劑諸如硼(B)、硅(Si)或鍺(Ge)，以及金屬摻雜劑諸如Co、Mg、Al、Ca、Mn和/或Y。摻雜有金屬和非金屬的低堿鎳氧化物可具有以下通式=AxNimwCoyMazMbwO2，其中A為堿金屬，Ma為金屬摻雜劑諸如Mg、Al、Ca、Mn和/或Y，O彡X彡0.2且0.02彡y+z彡0.25，并且Mb為非金屬摻雜劑諸如B、Si和/或Ge，并且O彡w彡0.02。在一些實(shí)施例中，x〈l，并且(y+z)〈0.2 ;或x〈l，0.01彡y彡0.2，并且0.01 < Z < 0.2。例如，摻雜有金屬和非金屬組合的低堿鎳氧化物可具有下式:
Li(l.lNi(|.79CO0.15A10.05B0.01〇2。
[0035]在一些實(shí)施例中，在具有式AxNinzCoyMazO2或AxNimwCoyMazMbwO2的摻雜的低堿鎳氧化物中，X小于或等于0.2(例如，小于或等于0.15，小于或等于0.12，小于或等于0.1，小于或等于0.08，小于或等于0.05，或小于或等于0.03)和/或大于或等于O (例如，大于或等于0.03，大于或等于0.05，大于或等于0.08，大于或等于0.1，大于或等于0.12，或大于或等于0.15)。在一些實(shí)施例中，為提高放電性能，X小于0.3。在一些實(shí)施例中，y或z中的至少一個(gè)大于O。例如，y+z大于O (例如，大于或等于0.02,大于或等于0.04,大于或等于0.08，大于或等于0.1，大于或等于0.15，大于或等于0.2，或大于或等于0.22)和/或小于或等于0.25 (例如，小于或等于0.22，小于或等于0.2，小于或等于0.15，小于或等于0.1，小于或等于0.08，小于或等于0.04，或小于或等于0.02)。在一些實(shí)施例中，y大于或等于O (例如，大于或等于0.02,大于或等于0.04,大于或等于0.08,大于或等于0.1，大于或等于0.12)和/或小于或等于0.2 (例如，小于或等于0.15，小于或等于0.12，小于或等于0.1，小于或等于0.08，或小于或等于0.04)。在一些實(shí)施例中，Z大于或等于O (例如，大于或等于0.02，大于或等于0.03,大于或等于0.04,大于或等于0.05,大于或等于0.06,或大于或等于0.07)和/或小于或等于0.1 (例如，小于或等于0.08，小于或等于0.07，小于或等于0.06，小于或等于0.05，小于或等于0.04，或小于或等于0.03)。在一些實(shí)施例中，w大于或等于O (例如，大于或等于0.005,大于或等于0.01，或大于或等于0.015)和/或小于或等于0.02 (小于或等于0.015，小于或等于0.01，或小于或等于0.005)。
[0036]在一些實(shí)施例中，當(dāng)摻雜的低堿鎳氧化物具有三種摻雜劑時(shí)(例如，兩種金屬摻雜劑和一種非金屬摻雜劑、兩種非金屬摻雜劑和一種金屬摻雜劑、三種金屬摻雜劑、三種非金屬摻雜劑)，三種摻雜劑的比率可以為，例如，1:1:1 ;2:1:1 ；2:2:1 ；3:1:1 ；3:2:1 ；4:1:1;4:3:3;5:1:1;5:2:1;5:3:2;5:4:1;或6:3:1。例如，Co = Mb1:Mb2 比率可以為 1:1:1 ;2:1:1 ；2:2:1 ；3:1:1 ；3:2:1 ；4:1:1 ；4:3:3 ；5:1:1 ；5:2:1 ；5:3:2 ；5:4:1 ;或 6:3:1。
[0037]低堿鎳氧化物中的鎳可具有多個(gè)氧化態(tài)。例如，鎳可具有大于3(例如，大于3.25，大于3.5，或大于3.8)和/或小于或等于4 (小于3.8，小于3.5，小于3.25或小于3.2)的平均正氧化態(tài)。在除去堿金屬陽(yáng)離子A之前，低堿鎳氧化物的鎳可具有比相應(yīng)化學(xué)計(jì)量前體堿金屬鎳氧化物中的鎳更高的平均氧化態(tài)。在一些實(shí)施例中，低堿鎳氧化物中的鎳的平均氧化態(tài)可以比相應(yīng)化學(xué)計(jì)量前體堿金屬鎳氧化物中鎳的平均氧化態(tài)大0.3 (例如大0.5，大0.8,或大0.9)。
[0038]包括平均正氧化態(tài)大于3的鎳的低堿鎳氧化物可具有層狀結(jié)構(gòu)；尖晶石型結(jié)構(gòu)或可包括層狀結(jié)構(gòu)和尖晶石型結(jié)構(gòu)的物理混合物或復(fù)合物，以及其它相關(guān)的晶體結(jié)構(gòu)。例如，由層狀LiN12,的脫鋰制得的低鋰鎳(IV)氧化物，LixN12,可具有與層狀前體LiN12的層狀結(jié)構(gòu)相關(guān)的層狀結(jié)構(gòu)或尖晶石型結(jié)構(gòu)，這取決于化學(xué)計(jì)量和/或熱處理?xiàng)l件。
[0039]在一些實(shí)施例中，低堿鎳氧化物可具有層狀晶體結(jié)構(gòu)，其中堿金屬離子位于夾層晶格位點(diǎn)中，所述夾層晶格位點(diǎn)位于鎳-氧層之間。低堿鎳氧化物可具有其中堿金屬離子已經(jīng)被萃取的缺陷。在一些實(shí)施例中，堿金屬離子可部分地被晶格中的質(zhì)子取代。在對(duì)堿金屬離子進(jìn)行氧化脫出、質(zhì)子嵌入、和/或堿金屬離子/質(zhì)子交換之后，夾層間距可被保持或改變。在一些實(shí)施例中，由于被具有較大離子半徑的堿離子取代，夾層間距可增加。例如，當(dāng)Li離子被較大的鉀(K)離子、陰離子和/或水分子取代時(shí)，夾層間距可增加。在一些實(shí)施例中，低堿鎳氧化物中的夾層間距可由于除去堿金屬離子之后，含氧層之間增加的靜電排斥而增加。
[0040]金屬摻雜、非金屬摻雜和無(wú)摻雜低堿鎳氧化物可通過(guò)測(cè)量其X-射線粉末衍射圖、元素組成和平均粒度來(lái)表征。在一些實(shí)施例中，摻雜或無(wú)摻雜低堿鎳氧化物和相應(yīng)化學(xué)計(jì)量前體的晶格參數(shù)可由粉末X射線衍射(“XRD”)圖測(cè)定。例如，X-射線粉末衍射圖可用X射線衍射儀(例如，Bruker D_8Advance X射線衍射儀、Rigaku Miniflex衍射儀)來(lái)測(cè)量，其按以下文獻(xiàn)所述的標(biāo)準(zhǔn)方法使用Cu Ka或Cr Ka輻射:例如B.D.Cullity和
S.R.Stock(Elements of X-ray Diffract1n,第3版，New York:Prentice Hall, 2001)。單元電池參數(shù)可通過(guò)對(duì)粉末衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行Rietveld精化來(lái)測(cè)定。所述X射線微晶尺寸也可通過(guò)分析包含內(nèi)部Si標(biāo)準(zhǔn)的樣本的粉末衍射圖中的峰加寬來(lái)測(cè)定，使用如以下文獻(xiàn)所詳述的單峰 Scherrer 方法或 Warren-Averbach 方法:例如，H.P.Klug 和 L.E.Alexander (X-rayDiffract1n Procedures for PolycrystalIine and Amorphous Materials， NewYorkiffiley, 1974，618-694)。在一些實(shí)施例中，層狀的金屬摻雜低堿鎳氧化物可具有下式:LixNi1^zCoyMazO2或LixNi1^wC0yMazMbwO2,可具有如下X射線衍射圖，所述X射線衍射圖指示相比于無(wú)摻雜LiN12，夾層間距改變相對(duì)少。例如，在大約2 Θ = 18.79°的衍射角處的003米勒指數(shù)線可保持在幾乎相同的角度，而其它米勒指數(shù)(例如，hkO)線可示出較大的漂移，這指示了晶格的a和/或b單元電池參數(shù)軸上的相對(duì)微小的變化。結(jié)構(gòu)變形的程度也可取決于平均鎳氧化態(tài)、鋰離子和質(zhì)子的占位度、以及總鋰離子/質(zhì)子含量。
[0041]在一些實(shí)施例中，低堿鎳氧化物和相應(yīng)前體堿金屬鎳氧化物的平均粒度和粒度分布可用激光衍射粒度分析儀(例如，配備Rodos干粉分配單元的SympaTec Helos粒度分析儀)來(lái)測(cè)定，其使用基于Fraunhofer或Mie理論的算法來(lái)計(jì)算粒度的體積分布和平均粒度。粒度分布和體積分布計(jì)算描述于例如M.Puckhaber和S.Rothele (PowderHandling&Processing, 1999,11(I) ,91-95和European Cement Magazine,2000,18-21)中。在一些實(shí)施例中，堿金屬鎳氧化物前體可包括附聚物或燒結(jié)的聚集體(即，二次顆粒)，所述附聚物或燒結(jié)的聚集體由小得多的初級(jí)顆粒構(gòu)成。此類附聚物和聚集體容易使用粒度分析儀來(lái)測(cè)量。在一些實(shí)施例中，掃描電子顯微鏡法(“SEM”)可用于測(cè)定鎳氧化物顆粒的形態(tài)和平均粒度。
[0042]在一些實(shí)施例中，鎳、金屬摻雜劑、非金屬摻雜劑和堿金屬在摻雜和無(wú)摻雜低堿鎳氧化物中的含量可通過(guò)例如電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(“ICP-AE”)和/或原子吸收光譜儀(“AA”)使用如下文獻(xiàn)所述的標(biāo)準(zhǔn)方法來(lái)測(cè)定:例如，J.R.Dean (PracticalInductively Coupled Plasma Spectroscopy, Chichester, England:Wiley,2005,65-87)以及 B.Welz 和 Μ.B.Sperling(Atomic Absorpt1n Spectrometry,第 3 版，ffeinheim,Germany:Wiley VCH，1999，221-294)。例如，ICP-AE 光譜學(xué)測(cè)量可使用具有 Cetac ASX-510自動(dòng)取樣機(jī)附件的Thermo Electron Corporat1n IRIS intrepid II XSP ICP來(lái)進(jìn)行。對(duì)于一些包括鋰和鎳的鎳氧化物樣品而言，能夠?qū)i ( λ = 670.784nm) ,Co (λ = 228.616nm)和Ni ( λ = 221.647nm)獨(dú)立地進(jìn)行ICP-AE分析。對(duì)于摻雜或無(wú)摻雜低堿鎳氧化物樣品的金屬分析可通過(guò)商業(yè)分析實(shí)驗(yàn)室例如Galbraith Laboratories, Inc.(Knoxville,TN)來(lái)進(jìn)行。質(zhì)子含量在德克薩斯州大學(xué)奧斯汀分校(University of Texas-Austin)使用一種被稱為“PGAA(瞬發(fā)Y射線激活分析)的中子激活分析來(lái)分析，其使用以下文獻(xiàn)所述的一般方法:例如，G.L.Molnar (Handbook of Prompt Gamma Activat1n Analysis, Dordrecht, TheNetherlands:Kluwer Academic Publishers, 2004)。在低鋰金屬慘雜鎮(zhèn)氧化物中鎮(zhèn)和過(guò)渡金屬摻雜劑(例如，Mn、Co)的平均氧化態(tài)可通過(guò)使用硫酸亞鐵銨和標(biāo)準(zhǔn)化高猛酸鉀溶液的化學(xué)滴定分析來(lái)測(cè)定，如例如由 A.F.Dagget and W.B.Meldrun (Quantitative Analysis,Boston:Heath, 1955,408-9)所述。過(guò)渡金屬的平均氧化態(tài)也可由對(duì)硬幣電池觀察到的比重量分析容量間接地測(cè)定，所述硬幣電池包括低鋰金屬摻雜鎳氧化物作為陰極活性材料、Li金屬作為陽(yáng)極活性材料、和非水性電解質(zhì)溶液。
[0043]可對(duì)所選擇的摻雜和無(wú)摻雜堿金屬鎳氧化物粉末的組合物進(jìn)行元素分析。樣品可由商業(yè)分析實(shí)驗(yàn)室(例如，Galbraith Laboratories, Inc., Knoxville, TN)使用電感f禹合等離子體原子發(fā)射光譜儀(“ICP-AE”)來(lái)測(cè)量。
[0044]低堿鎳氧化物和相應(yīng)前體鎳氧化物的真實(shí)密度由He氣體比重計(jì)(例如，Quantachrome Ultrapyc型號(hào)1200e)來(lái)測(cè)量，如一般由以下文獻(xiàn)中所描述:P.A.Webb ( “Volume and Density Determinat1ns for Particle Technologists”，Internal Report,Micromeritics Instrument Corp., 2001,第 8-9 頁(yè))，以及例如 ASTM 標(biāo)準(zhǔn)D5965-02(“Standard Test Methods for Specific Gravity of Coating Powders”，ASTMInternat1nal, West Conshohocken, PA, 2007)和 ASTM 標(biāo)準(zhǔn) B923-02 ( “Standard TestMethod for Metal Powder Skeletal Density by Helium or Nitrogen Pycnometry，，,ASTMInternat1nal, West Conshohocken, PA,2008)。真實(shí)密度由例如英國(guó)標(biāo)準(zhǔn)協(xié)會(huì)(BritishStandards Institute)定義為顆粒的質(zhì)量除以其體積,所述體積不包括開孔和閉孔。
[0045]相比于包括常規(guī)陰極活性劑材料(例如，電解二氧化錳(EMD)或β -羥基氧化鎳)的電池，在陰極活性劑材料中包含含四價(jià)鎳(即，Ni (IV))的穩(wěn)定的脫鋰鎳氧化物能夠顯著改善一次堿性電池的總體放電性能。在一些實(shí)施例中，具有包括含Ni (IV)活性材料的陰極的堿性電池可表現(xiàn)出大于約1.90V且小于約2.1OV的初始或“新鮮”(即在電池閉合約一小時(shí)內(nèi)所測(cè)量的)開路電壓。不受理論的束縛，據(jù)信陰極包括具有較低OCV(例如，小于約1.75V，小于約1.70V)的含Ni (IV)活性材料的堿性電池可有利的用于某些電池供電的電子裝置，諸如設(shè)計(jì)成與標(biāo)準(zhǔn)商業(yè)堿性電池一起使用的裝置。在一些實(shí)施例中，陰極包括含鎳(IV)活性材料的堿性電池在環(huán)境室溫(例如，或在升高的溫度如45°C或60°C下)儲(chǔ)存比約1-2周更長(zhǎng)的延長(zhǎng)的時(shí)間段(例如，一周或更長(zhǎng)，兩周或更長(zhǎng)，三周或更長(zhǎng))之后，可具有足夠的容量保留，這可對(duì)電池提供有用的儲(chǔ)存壽命。
[0046]在一些實(shí)施例中，陰極包括低堿金屬摻雜鎳(IV)氧化物的堿性電池可在儲(chǔ)存期間減少內(nèi)部氣體壓力升高。不受理論的束縛，據(jù)信儲(chǔ)存期間氣體壓力的逐漸升高可能是由于堿性電解質(zhì)的降解生成氧氣而引起，所述降解通過(guò)水在高OCV下被鎳(IV)氧化進(jìn)行，如方程式I所示。
[0047]LixNi (IV) ^xNi (III) X02+H20 ^ Ni (II) (OH) 2+x Li++l/202 (I)
[0048]在一些實(shí)施例中，在25°C下在小于5cm3/g(例如，小于6cm3/g，小于7cm3/g)的堿性電解質(zhì)溶液中存儲(chǔ)三周之后，金屬摻雜低堿鎳氧化物粉末具有累計(jì)的氧氣釋放體積。在一些實(shí)施例中，無(wú)摻雜低堿鎳氧化物粉末的對(duì)應(yīng)值大于8.5cm3/g。
[0049]電池的內(nèi)部氣體壓力的增大可以為不可取的，因?yàn)閷?duì)于消費(fèi)者而言產(chǎn)品安全性可能受到損害。例如，內(nèi)部壓力的增大可導(dǎo)致電池裂漏和/或如果氣體壓力變得足夠高，則放氣。在一些實(shí)施例中，減小具有包括低堿金屬摻雜鎳(IV)氧化物活性材料的陰極的堿性一次電池的初始OCV可降低氧氣生成的總體速率，導(dǎo)致長(zhǎng)期存儲(chǔ)期間較少的氣體壓力升高。
[0050]在一些實(shí)施例中，當(dāng)在25°C下存儲(chǔ)24小時(shí)之后放電時(shí)，低堿的金屬摻雜鎳氧化物具有至少350mAh/g(例如，至少375mAh/g)的標(biāo)稱低倍率容量，和至少360mAh/g的高倍率容量。在25°C下存儲(chǔ)一周之后，低堿的金屬摻雜鎳氧化物可具有至少340mAh/g(例如，至少350mAh/g，至少360mAh/g)的低倍率容量。在45°C下存儲(chǔ)一周之后，低堿的金屬摻雜鎳氧化物可具有至少300mAh/g(例如,至少310mAh/g,至少320mAh/g,至少330mAh/g,至少340mAh/g)的標(biāo)稱低倍率容量。
[0051]在一些實(shí)施例中，當(dāng)在25°C下存儲(chǔ)一周之后以標(biāo)稱低倍率放電時(shí)，陰極包括低堿的金屬摻雜鎳氧化物的堿性電池具有至少90% (例如，至少95%)的容量保留。在一些實(shí)施例中，當(dāng)在45°C下存儲(chǔ)一周之后以標(biāo)稱低倍率放電時(shí)，陰極包括摻雜有金屬的低堿鎳氧化物的堿性電池可具有至少80% (例如，至少85%)的容量保留。
[0052]一般來(lái)講，低堿鎳氧化物可通過(guò)在低于環(huán)境室溫的溫度下(例如，介于約O和5°C之間)，用強(qiáng)無(wú)機(jī)酸(例如，硫酸、硝酸、鹽酸)的2-12M水溶液處理標(biāo)稱化學(xué)計(jì)量式為L(zhǎng)iNi02的層狀鋰鎳氧化物前體，并持續(xù)介于20和60小時(shí)之間范圍內(nèi)的各個(gè)時(shí)間段來(lái)制備。幾乎所有的鋰離子均可從晶格中N1-氧層之間的夾層區(qū)域中萃取。具有特定物理化學(xué)特性的合適的層狀鋰鎳氧化物前體可通過(guò)包括高溫和低溫加工在內(nèi)的多種方法中的任一種，由商業(yè)球形氫氧化鎳合成。例如，層狀鋰鎳氧化物前體可通過(guò)由以下文獻(xiàn)中所述的前體合成:Ohzuku和 co-workers (J.Electrochem.Soc.，1993,140,1862) ;Ebner 和 co-workers (SolidState 1nics, 1994，69，238);美國(guó)專利 4，980，080 ；5, 180，574 ；5, 629，110 ;和5，264，201，其各自均全文以引用方式并入本文。鎳離子的至少一部分被一種或多種其它金屬離子或非金屬離子取代的層狀鋰鎳氧化物前體，可例如通過(guò)合適的含金屬前體粉末的混合物的固態(tài)反應(yīng)來(lái)制備，如例如以下專利中所述:美國(guó)專利4，980，080、美國(guó)專利5，629，110、美國(guó)專利5，955，051、美國(guó)專利5，720，932、美國(guó)專利6，274，270、以及美國(guó)專利6，335，119，各自均全文以引用方式并入本文。金屬離子可以為過(guò)渡金屬離子(例如，Co、Mn、Y)，堿土金屬離子(例如，Ca、Mg)或主族金屬離子(例如，Al、Sn)。非金屬離子(例如，B、S1、Ge)可取代Ni離子和/或Li離子。
[0053]在一些實(shí)施例中，為制備無(wú)摻雜鋰鎳氧化物，可使用高能研磨工藝(例如，高能振動(dòng)球磨機(jī)、行星式磨機(jī)、攪拌球磨機(jī)、小型介質(zhì)磨)，將無(wú)摻雜鎳氧化物與化學(xué)計(jì)量量(即，1:1)的氫氧化鋰一水合物(L1H^H2O)混合。隨后，可在流動(dòng)的氧氣中于兩種不同的熱處理溫度下加熱混合物。例如，初始，可將混合物加熱至約210°C (約0.5°C/min)，在該溫度下保持16-20小時(shí)，然后使其爐冷(在氧氣流中)至環(huán)境室溫。接著，可將混合物重新研磨，用例如兩次中間溫度浸提(即，在約150°C下持續(xù)30分鐘；在約350°C下持續(xù)3小時(shí))加熱至約800°C (0.5°C /min)，在約800°C下保持48小時(shí)，最后使其爐冷至環(huán)境室溫。
[0054]在一些實(shí)施例中，為制備多種金屬摻雜鋰鎳氧化物，可通過(guò)高能球磨工藝以指定的化學(xué)計(jì)量比將無(wú)摻雜β_羥基氧化鎳粉末和如下所選擇的金屬離子源混合:例如鋁金屬粉末、鋁氫氧化物(例如，Al (OH)3)、鈷氧化物(例如，Co3O4)、碳酸鈷(CoCO3)、氧化鎂(MgO)、氧化鈣(CaO)、氫氧化鈣(Ca(OH)2)、碳酸鈣(CaCO3)、氧化釔(Y2O3)、氫氧化釔(Y(OH)3)、錳氧化物(MnO、Mn203、MnO2)、碳酸錳(MnCO3)、和/或氫氧化鋰一水合物?？筛鶕?jù)對(duì)應(yīng)于所選擇的三元鋰金屬摻雜鎳氧化物體系(例如，LiNU0yMgzO2和LiNi1TzCoyAlzO2)的組成圖來(lái)選擇組合物的化學(xué)計(jì)量。用作金屬摻雜鋰鎳氧化物的前體，包括羥基氧化鎳和各種金屬離子源的高能球磨混合物可如上文用于無(wú)摻雜鋰鎳氧化物的方法進(jìn)行加熱。
[0055]在一些實(shí)施例中，層狀鋰鎳氧化物前體中的Ni離子的至少一部分可被一種或多種非金屬離子(例如，B、S1、Ge)取代。混合的金屬和非金屬摻雜鋰鎳氧化物可通過(guò)用高能球磨工藝以指定化學(xué)計(jì)量比將無(wú)摻雜β -羥基氧化鎳粉末、如下所選擇的金屬源和所選擇的非金屬源完全混合來(lái)制備:例如氧化硼(B2O3)、硅粉(Si)、二氧化硅(S12)、鍺粉(Ge)、二氧化鍺(GeO2)和/或氫氧化鋰一水合物。用作摻雜有混合的非金屬和金屬的鋰鎳氧化物前體，包括羥基氧化鎳以及各種非金屬和金屬源的高能球磨混合物可如上文用于金屬摻雜鋰鎳氧化物的方法進(jìn)行加熱。
[0056]在一些實(shí)施例中，摻雜的堿金屬鎳氧化物可通過(guò)改進(jìn)的固態(tài)方法來(lái)制備。例如，鎳源材料可以為商業(yè)球形β -羥基氧化鎳粉末，其可以為無(wú)摻雜的，或其中鎳部分地被約2-3原子％鈷取代。羥基氧化鎳可通過(guò)如下氫氧化鎳的化學(xué)氧化來(lái)制備。在約30-40°C下，可將過(guò)量的固體過(guò)氧二硫酸鈉Na2S2O8分批加入商業(yè)球形鈷-取代的(或未取代的)β -氫氧化鎳粉末在去離子水中的攪拌漿液中。然后將混合物加熱至約50-60°C并攪拌約15小時(shí)，增量添加部分NaOH水溶液或固體粉末以將pH維持在8〈pH〈12的范圍內(nèi)(例如，約10)。接著，可停止攪拌和加熱，并且可使所得的黑色顆粒懸浮液沉降(例如，持續(xù)1-4小時(shí))?？沙コ吻宓纳蠈忧逡?，并可將顆粒重新懸浮于新鮮等分的水(例如，去離子水)中。可將該懸浮液攪拌5-30分鐘，使其沉降，除去上清液，并且可重復(fù)整個(gè)過(guò)程直至上清液的pH幾乎為中性(例如，6〈pH〈8或約7)?？蓪⒔?jīng)洗滌的β -羥基氧化鎳產(chǎn)物在約80-100°C下的空氣中干燥。
[0057]在一些實(shí)施例中，含鎳(IV)陰極活性材料的制備要求從層狀鋰鎳氧化物前體中除去大部分夾層Li離子。在一些實(shí)施例中，Li離子可通過(guò)氧化脫鋰方法化學(xué)萃取。層狀鋰鎳氧化物的氧化脫鋰可通過(guò)質(zhì)子催化的含水歧化方法來(lái)進(jìn)行，諸如方程式2中所述，并如 H.Arai 和 coworkers (J.Solid State Chem., 2002,163, 340-9)所報(bào)道的。例如，在極低pH下用6M H2SO4水溶液處理層狀鋰鎳氧化物粉末可導(dǎo)致顆粒表面上的Ni (III)離子歧化成相等數(shù)目的Ni (II)和Ni (IV)離子。
[0058]2LiNi+302+4H+ — Ni+402+Ni+2+2Li++2H20 (2)
[0059]Ni(II)離子可溶于酸溶液中，然而Ni (IV)離子是不溶的且可保持固相。
[0060]在一些實(shí)施例中，Li離子通過(guò)質(zhì)子的離子交換可通過(guò)水解來(lái)進(jìn)行，諸如方程式3中所述。然而，將質(zhì)子引入夾層區(qū)域中原來(lái)被Li離子占據(jù)的晶格位點(diǎn)中可能是不可取的，因?yàn)榧词乖谒崽幚碇螅@些質(zhì)子也可保留在晶格中，并且抑制歧化反應(yīng)。另外，這些質(zhì)子可妨礙在包括低鋰鎳氧化物作為活性陰極材料的電池的放電期間插入的質(zhì)子的固態(tài)擴(kuò)散，以及限制總放電容量。
[0061]LiNi+302+H20 — HxLi(1_x)Ni+302+xLi0H (3)
[0062]通過(guò)用無(wú)機(jī)酸的水溶液在相對(duì)低的溫度(例如，介于0°C和5°C之間)處理而使金屬取代的層狀鋰鎳氧化物氧化脫鋰的改進(jìn)的方法描述于例如美國(guó)專利申請(qǐng)序列號(hào)12/722，669中。在用美國(guó)專利申請(qǐng)序列號(hào)12/722，669中的低溫酸洗方法處理之后，相對(duì)于對(duì)應(yīng)的金屬取代的LiNi1^CoyMzO2相的初始干重，分離的固體產(chǎn)物可表現(xiàn)出約50%的總重量損失。該重量損失可歸因于，例如Ni (II)離子的部分溶解以及Li+離子的萃取。Ni+2離子從鋰鎳氧化物顆粒的表面溶解可增加顆粒的孔隙率，從而增加顆粒內(nèi)部的Ni+3離子對(duì)酸的暴露并產(chǎn)生附加的歧化。歧化量的增加可起到提高平均Ni氧化態(tài)的作用。在一些實(shí)施例中，低堿鎳氧化物如例如美國(guó)專利申請(qǐng)USSN12/722，669中所述的來(lái)制備，所述專利申請(qǐng)全文以引用方式并入本文。
[0063]在一些實(shí)施例中，低堿鎳氧化物包括質(zhì)子。例如，低堿鎳氧化物可包括質(zhì)子，所述質(zhì)子的化學(xué)計(jì)量比介于0.01和0.2原子％之間。
[0064]所選擇的脫鋰金屬取代的鎳氧化物粉末的組合物的X-射線粉末衍射圖可以與對(duì)應(yīng)的金屬取代的鋰鎳氧化物相同的方式來(lái)測(cè)量。觀察到的圖可以與先前例如由H.Arai等人(例如，J.Solid State Chem., 2002,163, 340-9)以及 L.Croguennec 等人(例如，J.Mater.Chem.,2001,11，131-41)對(duì)于具有各種組成的其它化學(xué)脫鋰的層狀鎳氧化物所報(bào)告的那些圖一致。實(shí)驗(yàn)圖可以與由T.0hzuku等人(例如,J.Electrochem.Soc., 1993,140,1862)對(duì)于脫鋰鎳氧化物的可比樣品所報(bào)告的圖一致。
[0065]相對(duì)于包含堿金屬的前體鎳氧化物，由重復(fù)的酸處理獲得的低堿鎳氧化物可具有更大的純度、更大的B.E.T.比表面積、和/或更大的平均孔徑。低堿鎳氧化物和對(duì)應(yīng)的前體鎳氧化物的比表面積可通過(guò)由以下文獻(xiàn)所述的多點(diǎn)B.E.T.N2吸附等溫線法來(lái)測(cè)定:例如 P.ff.Atkins (Physical Chemistry,第 5 版，New York:ff.H.Freeman&C0.，1994,第990-992頁(yè))和 S.Lowell 等人(Characterizat1n of Porous Solids and Powders:PowderSurface Area and Porosity,Dordrecht,The Netherlands: Springer, 2006,第58-80 頁(yè))。所述B.E.T.表面積法測(cè)量顆粒外表面上的總表面積，并且包括由顆粒內(nèi)的可供進(jìn)行氣體吸收和解吸的開孔所限定的表面積的那部分。在一些實(shí)施例中，低堿鎳氧化物的比表面積可顯著大于前體鎳氧化物的比表面積。比表面積的增加可與表面粗糙度和孔隙率的增加有關(guān)，所述表面粗糙度和孔隙率也可通過(guò)分析鎳氧化物顆粒的微觀結(jié)構(gòu)來(lái)分析，所述微觀結(jié)構(gòu)通過(guò)掃描電子顯微鏡法來(lái)成像(例如，以10，000倍放大的SEM顯微照片)。對(duì)鎳氧化物粉末進(jìn)行孔隙率測(cè)量以測(cè)定累積的孔體積、平均孔徑(即，直徑)和孔徑分布?？讖胶涂讖椒植伎赏ㄟ^(guò)施用各種模型和計(jì)算方法(例如，BJH、DH、DR、HK、SF等)分析由測(cè)量N2吸附和/或解吸等溫線所得的數(shù)據(jù)來(lái)計(jì)算，如例如由S.Lowell等人(Characterizat1nof Porous Solids and Powders:Powder Surface Area and Porosity, Dordrecht, TheNetherlands: Springer, 2006,第 101-156 頁(yè))所討論的。
[0066]在一些實(shí)施例中，陰極12可包括按重量計(jì)介于50%和95%之間(例如，按重量計(jì)介于60%和90%之間，按重量計(jì)介于70%和85%之間)的陰極活性材料。陰極12可包括按重量計(jì)大于或等于50%、60%、70%、80%、或90%,和/或按重量計(jì)小于或等于95%、
或60%的陰極活性材料。陰極12可包括以任意組合形式的一種或多種(例如，兩種、三種或更多種)摻雜和/或無(wú)摻雜的低堿鎳氧化物。例如，陰極12可包括如下物質(zhì)的混合物=LixNihCoyO2'LixNi1TzCoyMazO2'LixNi1TzICoyMazMbwO2JP / 或 LixN12，其中MaS Ca、Mg、Al、Y、和 / 或 Mn。
[0067]一種或多種低堿鎳氧化物可構(gòu)成陰極12的活性材料的全部，或陰極12的活性材料的一部分。在包括活性材料的混合物或共混物的陰極中，活性材料可包括按重量計(jì)大于約I %至小于約100%的低堿鎳氧化物。例如，陰極12可包括按重量計(jì)大于0%、1 %、5%、10%、20%、50%或70%的一種或多種低堿鎳氧化物；和/或按重量計(jì)，小于或等于約100%、70%、50%、20%、10%、5%或1%的一種或多種低堿鎳氧化物?？梢耘c一種或多種低堿鎳氧化物組合使用的合適的陰極活性材料的其它例子可選自Y -MnO2 (例如，EMD、CMD)、β -N10H, Y -N10H, AgO、Ag2O, AgN12, AgCoO2, AgCoxNi1^xO2, AgCuO2, Ag2Cu2O3' 以及它們的組合。
[0068]在一些實(shí)施例中，陰極12可包括能夠提高陰極12的本體電導(dǎo)率的導(dǎo)電添加劑。導(dǎo)電添加劑的例子包括石墨、炭黑、銀粉、金粉、鎳粉、碳纖維、碳納米纖維、碳納米管、乙炔黑、二氧化錳、氧化鈷、羥基氧化鈷、氧化銀、銀氧化鎳、羥基氧化鎳、以及氧化銦。優(yōu)選的導(dǎo)電添加劑包括石墨顆粒、石墨化的炭黑顆粒、碳納米纖維、氣相生長(zhǎng)的碳纖維、以及單壁和多壁碳納米管。在某些實(shí)施例中，所述石墨顆粒可為非合成的(即，“天然的”)非膨脹石墨顆粒，例如，購(gòu)自 Nac1nal de Grafite (Itapecirica, Brazil)的 NdG MP-0702X 和購(gòu)自 Super1rGraphite C0.(Chicago, IL)的Formula BT?等級(jí)。在其它實(shí)施例中，石墨顆?？蔀榕蛎浀奶烊皇蛉嗽焓w粒，例如，購(gòu)自Timcal, Ltd.(Bod1, Switzerland)的Timrex''
BNB90,購(gòu)自 Chuetsu Graphite Works C0., Ltd.(Osaka, Japan)的 WH20 或 WH20A 等級(jí)，和購(gòu)自Super1r Graphite C0.(Chicago, IL)的ABG等級(jí)。在其它實(shí)施例中，石墨顆粒可為人造、非膨脹石墨顆粒，例如購(gòu)自 Timcal, Ltd.(Bod1, Switzerland)的 Timrex δ:Κδ4、Κ36、
KS15、MX15。石墨顆粒可為耐氧化的人造的非膨脹石墨顆粒。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“耐氧化石墨”是指由具有高度結(jié)晶結(jié)構(gòu)的高純度碳或含碳材料制成的合成石墨。合適的耐氧化石墨包括例如購(gòu)自 Timcal, Ltd.(Bod1, Switzerland)的 SFG4，SFG6，SFG10，SFG15。與另一種強(qiáng)氧化陰極活性材料羥基氧化鎳共混的耐氧化石墨的使用公開于2007年6月20日提交的共同轉(zhuǎn)讓的U.S.S.N.11/820, 781中。碳納米纖維描述于例如共同轉(zhuǎn)讓的美國(guó)專利6，858，349和美國(guó)專利申請(qǐng)公布US2002-0172867A1中。陰極12可包括按重量計(jì)介于3 %和35 %之間，介于4%和20%之間，介于5%和10%之間，或介于6%和8%之間的導(dǎo)電添加劑。
[0069]可將任選的粘合劑加入陰極12中以增強(qiáng)結(jié)構(gòu)完整性。粘合劑的例子包括聚合物例如聚乙烯粉末、聚丙烯粉末、聚丙烯酰胺、以及多種氟碳樹脂，例如聚偏氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)。合適的聚乙烯粘合劑的一個(gè)例子以商品名Coathylene HX1681購(gòu)自Dupont Polymer Powders (Sari, Switzerland)。陰極12可包括例如相對(duì)于陰極的總重量按重量計(jì)0.05%至5%或者0.1 %至2%的粘合劑。陰極12也可包括其它任選的添加劑。
[0070]電解質(zhì)溶液也以按重量計(jì)約5-7%分散遍布于陰極12中。上文和下文所提供的重量百分比是在電解質(zhì)溶液分散在陰極12中之后測(cè)定的。電解質(zhì)溶液可為通常用于堿性電池中的任何電解質(zhì)溶液。電解質(zhì)溶液可為堿性溶液，例如堿金屬氫氧化物水溶液，例如L1H, NaOH, Κ0Η,或堿金屬氫氧化物溶液的混合物(例如，KOH與NaOH，KOH與L1H)。例如，含水堿金屬氫氧化物溶液可包括按重量計(jì)介于約33和約45%之間的堿金屬氫氧化物，諸如約9N KOH ( S卩，按重量計(jì)約37%的Κ0Η)。在一些實(shí)施例中，電解質(zhì)溶液還可包括按重量計(jì)至多6%的氧化鋅，例如按重量計(jì)約2%的氧化鋅。
[0071]陽(yáng)極14可由任何常規(guī)用于堿性電池鋅陽(yáng)極中的鋅基材料形成。例如，陽(yáng)極14可為包含鋅金屬顆粒和/或鋅合金顆粒、膠凝劑和微量添加劑例如放氣抑制劑的膠凝的鋅陽(yáng)極。一部分電解質(zhì)溶液可分散在整個(gè)陽(yáng)極中。鋅顆?？蔀槿魏纬Ｒ?guī)用于膠凝的鋅陽(yáng)極的鋅基顆粒。所述鋅基顆粒可由鋅基材料例如鋅或鋅合金形成。一般來(lái)講，由鋅合金形成的鋅基顆粒大于按重量計(jì)75%的鋅，通常按重量計(jì)大于99.9%的鋅。鋅合金可包括鋅(Zn)和以下元素中的至少一種:銦(In)、鉍(Bi)、鋁(Al)、鈣(Ca)、鎵(Ga)、鋰(Li)J;! (Mg)、和錫(Sn)。鋅合金通常主要由鋅構(gòu)成，并且優(yōu)選地可包括能夠抑制放氣的金屬，諸如銦、鉍、鋁以及它們的混合物。如本文所用，放氣是指由于鋅金屬或鋅合金與電解質(zhì)反應(yīng)而產(chǎn)生氫氣。密封電池內(nèi)氫氣的存在是不可取的，因?yàn)閴毫鄯e可導(dǎo)致電解質(zhì)的滲漏。優(yōu)選的鋅基顆粒基本上是無(wú)汞且無(wú)鉛的。鋅基顆粒的例子包括以下專利中所述的那些:美國(guó)專利公開6，284,410 ;6，472，103 ;6，521，378 ;以及2004年12月I日提交的共同轉(zhuǎn)讓的美國(guó)專利申請(qǐng)11/001，693，這些專利均以引用方式并入。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“鋅”、“鋅粉末”或“鋅基顆?！睉?yīng)當(dāng)被理解成包含如下鋅合金粉末，所述粉末具有高相對(duì)濃度的鋅并因此在電化學(xué)方面基本上用作純鋅。陽(yáng)極可包含例如按重量計(jì)介于約60%和約80%之間，介于約62%和75%之間，介于約63 %和約72 %之間，或介于約67 %和約71 %之間的鋅基顆粒。例如，陽(yáng)極可包括按重量計(jì)小于約72 %、約70 %、約68 %、約64 %、或約60 %的鋅基顆粒。
[0072]所述鋅基顆?？赏ㄟ^(guò)各種紡絲或空氣吹制方法形成。所述鋅基顆?？梢允乔蛐位蚍乔蛐蔚?。非球形顆?？梢允轻樞蔚?即具有的沿長(zhǎng)軸的長(zhǎng)度至少為沿短軸的長(zhǎng)度的兩倍)或薄片形狀的(即具有的厚度不超過(guò)最大線性尺寸的長(zhǎng)度的20% )。所述鋅基顆粒的表面可以是光滑的或粗糙的。如本文所用，“鋅基顆粒”是指鋅基材料的單一或初級(jí)顆粒，而不是一個(gè)以上顆粒的附聚物或聚集體。一定百分比的鋅基顆粒可以是鋅細(xì)粒。如本文所用，鋅細(xì)粒包括如下鋅基顆粒，所述鋅基顆粒足夠小以在正常的篩分操作期間(即，其中篩網(wǎng)被手動(dòng)搖動(dòng))穿過(guò)200目尺寸的篩網(wǎng)(即，具有Tyler標(biāo)準(zhǔn)目尺寸的篩網(wǎng)，對(duì)應(yīng)于具有邊長(zhǎng)為0.075mm的正方形開口的美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)篩網(wǎng))。能夠通過(guò)200目篩網(wǎng)的鋅細(xì)?？删哂屑sI至75微米(例如約75微米)的中值平均粒度。鋅細(xì)粒(即-200目)的百分比可構(gòu)成按重量計(jì)總的鋅基顆粒的約10%、25%、50%、75%、80%、90%、95%、99%或100%。某個(gè)百分比的鋅基顆粒可為如下鋅粉，其足夠小以在正常的篩分操作期間穿過(guò)325目尺寸的篩網(wǎng)(即，具有Tyler標(biāo)準(zhǔn)目尺寸的篩網(wǎng)，對(duì)應(yīng)于具有邊長(zhǎng)為0.045mm的正方形開口的美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)篩網(wǎng))。能夠通過(guò)325目篩網(wǎng)的鋅粉可具有約I至35微米(例如約35微米)的中值平均粒度。鋅粉的百分比可構(gòu)成按重量計(jì)總的鋅基顆粒的約10 %、25 %、50 %、75 %、80 %、90 %、95%、99%或100%。即使很少量的鋅細(xì)粒(例如，至少約5%重量或至少約1%重量的總鋅基顆粒)也可對(duì)陽(yáng)極性能產(chǎn)生有益效果。陽(yáng)極中的總鋅基顆?？蓛H由鋅細(xì)粒組成，不由鋅細(xì)粒組成，或由鋅細(xì)粒和鋅粉(例如，約35-約75%重量)與較大尺寸(例如，-20至+200目)的鋅基顆粒的混合物組成。鋅基顆粒的混合物能夠提供關(guān)于廣譜放電速率要求下的陽(yáng)極額定容量的良好總體性能，并且提供良好的貯藏特性。為了改善貯藏后在高放電速率下的性能，相當(dāng)大百分比的鋅細(xì)粒和/或鋅粉可被包括在陽(yáng)極中。
[0073]陽(yáng)極14可包括能夠提供網(wǎng)絡(luò)以使鋅粒懸浮在電解質(zhì)中的膠凝劑，例如高分子量的聚合物。膠凝劑的例子包括聚丙烯酸、接枝淀粉材料、聚丙烯酸鹽、聚丙烯酸酯、羧甲基纖維素、羧甲基纖維素鹽(例如，羧甲基纖維素鈉)或它們的組合。聚丙烯酸的例子包括購(gòu)自B.F.Goodrich Corp.的丙烯酸聚合物940和934以及購(gòu)自3V的聚凝膠4P。接枝淀粉材料的一個(gè)例子為購(gòu)自 Grain Processing Corp.(Muscatine, 1wa)的 Waterlock A221 或A220。聚丙烯酸鹽的一個(gè)例子為購(gòu)自Ciba Specialties的Alcosorb G1。陽(yáng)極可包括例如按重量計(jì)介于約0.05%和2%之間或按重量計(jì)介于約0.1%和1%之間的按重量計(jì)的膠凝劑。
[0074]放氣抑制劑可包括金屬，例如鉍、錫、銦、鋁或它們的混合物或合金。放氣抑制劑也可包括無(wú)機(jī)化合物，例如金屬鹽，例如銦鹽或鉍鹽(例如，硫酸銦、氯化銦、硝酸鉍)。作為另外一種選擇，放氣抑制劑可為有機(jī)化合物，例如磷酸酯、離子表面活性劑或非離子表面活性齊U。離子表面活性劑的例子公開于例如美國(guó)專利4，777，100中，在此將其引入以供參考。
[0075]隔板16能夠具有任何用于一次堿性電池隔板的常規(guī)設(shè)計(jì)。在一些實(shí)施例中，隔板16可由兩層非紡、非膜材料形成，其中一層沿著另一層的表面放置。為了在提供有效電池的同時(shí)最小化隔板16的體積，可使每層非紡、非膜材料具有每平方米約54克的基重、干態(tài)時(shí)約5.4密耳的厚度及濕態(tài)時(shí)約10密耳的厚度。在這些實(shí)施例中，隔板優(yōu)選地在非織造層、非膜層之間不包括膜材料層或粘合劑層。一般來(lái)講，所述層可基本上不含填料，諸如無(wú)機(jī)顆粒。在一些實(shí)施例中，隔板可包括無(wú)機(jī)顆粒。在其它實(shí)施例中，隔板16可包括與非織造材料層結(jié)合的玻璃紙層。隔板任選地可包括附加的非織造材料層。玻璃紙層可鄰近陰極12。優(yōu)選地，所述非織造材料可包含按重量計(jì)約78%至82%的聚乙烯醇(PVA)和按重量計(jì)約18%至22%的人造絲和痕量表面活性劑。此類非織造材料以商品名PA25購(gòu)自PDM。包括層壓到一個(gè)或多個(gè)非織造材料層的玻璃紙層的隔板的一個(gè)例子為購(gòu)自Duracell Inc.(Aarschot,Belgium)的 Duralam DT225。
[0076]在其它實(shí)施例中，隔板16可為離子選擇性隔板。離子選擇性隔板可包括具有離子選擇性聚合物涂層的微孔膜。在一些情況下，例如在可再充電的堿性二氧化錳電池中，可溶鋅酸鹽離子即[Zn(OH)4]2_從陽(yáng)極向陰極的擴(kuò)散可妨礙二氧化錳的還原和氧化，從而導(dǎo)致庫(kù)侖效率的損失并最終導(dǎo)致循環(huán)壽命的減小。能夠選擇性地抑制鋅酸鹽離子的通過(guò)同時(shí)又允許氫氧化物離子自由通過(guò)的隔板描述于美國(guó)專利5，798，180和5，910, 366中。隔板的一個(gè)例子包括聚合物基板，所述基板具有涂覆乙酸纖維素的可潤(rùn)濕聚丙烯微孔膜(例如，
CeIgarcT 3559、Celgardu 5550、CelgarcT 2500等)和施用到基板的至少一個(gè)表面的離子選擇性涂層。合適的離子選擇性涂層包括聚芳族醚(例如聚(2，6-二甲基-1，4-苯撐氧)的磺化衍生物)，所述聚芳族醚具有有限數(shù)目的重復(fù)單體亞苯基單元，每個(gè)亞苯基單元可被一種或多種低級(jí)烷基或苯基基團(tuán)和磺酸或羧酸基團(tuán)取代。除了阻止鋅酸鹽離子向二氧化錳陰極遷移以外，所述選擇性隔板在美國(guó)專利5，798，180和5，910，366中還被描述為能夠減少可溶離子物質(zhì)在放電期間擴(kuò)散離開陰極。
[0077]作為另外一種選擇或除此之外，隔板還能夠阻止可溶性離子金屬物質(zhì)(例如，Ag+、Ag2+、Cu+、Cu2+、Bi5+、和/或Bi3+)離開陰極向鋅陽(yáng)極的顯著擴(kuò)散，諸如美國(guó)專利5，952，124中所述的隔板。隔板可包括基板膜，例如玻璃紙、尼龍(例如由Freundenburg, Inc.出售的Pelkm?、微孔聚丙烯(例如由Celgard，Inc.出售的Celgarcf 3559)或包括在微孔丙烯酸共聚物膜中的羧基離子交換材料的分散體的復(fù)合材料(例如由Pall-RAI，Inc.出售的PD2193)。隔板還可在其上包括含有磺化的聚芳族醚的聚合物涂層，如美國(guó)專利公開5，798，180 ;5，910，366 ;和 5，952，124 中所描述的。
[0078]在其它實(shí)施例中，隔板16可包括吸收層或捕獲層。這種層可包括無(wú)機(jī)顆粒，所述顆粒能夠與可溶的過(guò)渡金屬物質(zhì)形成不可溶的化合物或不可溶的復(fù)合物以限制可溶的過(guò)渡金屬物質(zhì)通過(guò)隔板擴(kuò)散至陽(yáng)極。所述無(wú)機(jī)顆粒可包括金屬氧化物納米顆粒，例如ZrO2和Ti02。盡管此類吸附隔板可減少可溶性過(guò)渡金屬物質(zhì)的濃度，但是當(dāng)吸附高濃度的可溶性金屬物質(zhì)時(shí)其可變得飽和并失去效果。此類吸附隔板的例子公開于共同轉(zhuǎn)讓的美國(guó)專利7，914，920 和 8，048，556 中。
[0079]電池外殼18可為任何常規(guī)的通常用于一次堿性電池的外殼。電池外殼18能夠由金屬例如鍍鎳?yán)滠堜撝瞥伞Ｍ鈿ねǔ０▋?nèi)部導(dǎo)電金屬壁和外部非導(dǎo)電材料如熱收縮塑料。導(dǎo)電材料的附加層可設(shè)置在電池外殼18的內(nèi)壁和陰極12之間。該層可沿所述壁的內(nèi)表面設(shè)置，沿陰極12的周圍設(shè)置或沿以上兩者設(shè)置。該導(dǎo)電層可施加到電池的內(nèi)壁上，例如，作為包含含碳材料、聚合物粘合劑和一種或多種溶劑的涂料或分散體。所述含碳材料可為碳顆粒，例如炭黑、部分地石墨化的炭黑或石墨顆粒。此類材料包括 LB1000 (Timcal, Ltd.)、Eccocoat257 (ff.R.Grace&C0.)、Electrodagl09 (AchesonColloids, C0.)、Electrodagll2 (Acheson)和 E1B0005 (Acheson)。施加導(dǎo)電層的方法公開于例如加拿大專利1，263，697中，該專利以引用方式并入本文。
[0080]陽(yáng)極集流體20穿過(guò)密封件22延伸到陽(yáng)極14中。集流體20由合適的金屬例如黃銅或鍍黃銅的鋼制成。集流體20的上端電接觸負(fù)端帽24。密封件22可由例如尼龍制成。
[0081]電池10可使用常規(guī)方法來(lái)裝配，并且通過(guò)機(jī)械卷曲方法來(lái)密封。在一些實(shí)施例中，正極12可通過(guò)描述于2000年8月24日提交的U.S.S.N.09/645, 632中的封裝和鉆孔方法形成。
[0082]電池10可為一次電化學(xué)電池，或在一些實(shí)施例中為二次電化學(xué)電池。一次電池旨在放電(例如，耗盡)僅僅一次，并隨后丟棄。換句話講，一次電池不旨在再充電。一次電池例如由 D.Linden 和 T.B.Reddy (Handbook of Batteries,第 3 版，New York: McGraw-Hi 11C0., Inc.,2002)所述。相比之下，二次電池可進(jìn)行多次再充電(例如，超過(guò)五十次，超過(guò)一百次，超過(guò)一千次)。在一些情況下，二次電池可包括相對(duì)堅(jiān)固的隔板，例如具有許多層的那些和/或相對(duì)較厚的那些。二次電池也能夠被設(shè)計(jì)成適應(yīng)于電池中會(huì)發(fā)生的變化，例如溶脹。二次電池例如由T.R.Crompton (Battery Reference Book,第3版，Oxford:Reed Educat1nal and Profess1nal Publishing, Ltd.,2000)以及 D.Linden 和T.B.Reddy (Handbook of Batteries,第 3 版,New York: McGraw-Hi 11 C0., Inc., 2002)所述。
[0083]電池10可具有許多不同的標(biāo)稱放電電壓(例如，1.2V、1.5V、1.65V)中的任何一種，和/或可為例如AA、AAA、AAAA、C、或D電池。盡管電池10可為圓柱形的，但在一些實(shí)施例中，電池10可為非圓柱形的。例如，電池10可為硬幣電池、鈕扣電池、薄片電池或跑道型電池。在一些實(shí)施例中，電池可為棱柱形。在某些實(shí)施例中，電池可具有剛硬的薄片電池構(gòu)型或軟質(zhì)盒狀電池、封套式電池或袋狀電池構(gòu)型。在一些實(shí)施例中，電池可具有螺旋卷繞構(gòu)型或平板構(gòu)型。電池描述于例如美國(guó)專利公開6，783，893 ;2007年6月20日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)公布2007/0248879A1 ;和美國(guó)專利公開7，435，395中。
[0084]以下例子是說(shuō)明性的，并不意味著限制。
[0085]SM
[0086]實(shí)例1-合成 LiN1a
[0087]通過(guò)以下方式合成化學(xué)計(jì)量的鋰鎳氧化物，LiN12:將93.91g的商業(yè)球形β -羥基氧化鎳粉末(例如，β-N10H, Kansai Catalyst C0.)和42.97g的一水合氫氧化鋰(L1H.H2O, Aldrich Chemical)共混，并將該混合物在管式加熱爐中于約210°C下在氧氣流中加熱約20小時(shí)。使加熱的混合物爐冷至環(huán)境室溫，用研缽和研杵研磨，并且流動(dòng)的氧氣下于800°C下重新加熱另外48小時(shí)。最終反應(yīng)產(chǎn)物的X-射線粉末衍射圖與以下文獻(xiàn)中對(duì)于化學(xué)計(jì)量的LiN12所報(bào)告的圖大致一致(例如，I⑶D PDF N0.09-0063):例如美國(guó)專利 5，720，932, J.Maruta 等人(Journal of Power Sources, 2000,90,89-94)和 Y.Sun 等人(Solid State 1nics，2006，177，1173-7)。
[0088]實(shí)例2 -合成脫鋰的LLN12
[0089]通過(guò)與美國(guó)專利申請(qǐng)序列號(hào)12/722，669的實(shí)例I中所公開的方法類似的低溫酸處理方法將實(shí)例I的鎳酸鋰脫鋰，所述專利文獻(xiàn)以其全文并入本文。具體地講，將大約10g的LiN12加入冷卻至介于O和5°C之間的1.5L快速攪拌的6M H2SO4水溶液中。攪拌所得的漿液并將其維持在約2°C下約20小時(shí)(實(shí)例2a)或40小時(shí)(實(shí)例2b)。接著，使懸浮的固體沉降，通過(guò)潷析除去上清液，并用等量的去離子水洗滌該固體直至上清液的PH幾乎為中性(即，pH?6-7)。通過(guò)壓力或真空過(guò)濾收集固體，并且將其在約80°C下在空氣中干燥約24小時(shí)。經(jīng)干燥的脫鋰LixN12產(chǎn)物的殘余鋰含量通過(guò)ICP光譜測(cè)定為小于2.2重量％Li，對(duì)應(yīng)于X = 0.31 (實(shí)例2a)，且大于0.4重量％ Li，對(duì)應(yīng)于x = 0.06(實(shí)例2b)。脫鋰產(chǎn)物的X-射線粉末衍射圖類似于化學(xué)計(jì)量的LiN12的X-射線粉末衍射圖，其中衍射峰的位置預(yù)期向更高的2 Θ角移動(dòng)。脫鋰LixN12粉末的平均粒度的范圍是從約I到8μπι并且B.Ε.Τ.比表面積為約1.36m2/g。LixN12粉末的真實(shí)密度通過(guò)He比重計(jì)測(cè)量為4.70g/cm3。
[0090]評(píng)價(jià)635-型堿性紐扣電池中的脫鋰LixN12的電化學(xué)放電性能。一般來(lái)講，紐扣電池以如下方式組裝。使用研缽和研杵將干燥的LixN12粉末與耐氧化石墨(例如，得自Timcal的Timrex SFG-15)以及包含35.3重量％ KOH和2重量％氧化鋅的KOH電解質(zhì)溶液以75:20:5的重量比手動(dòng)共混在一起以形成濕陰極混合物。將約0.45g的該濕陰極混合物壓入到焊接到電池的陰極罐底部的鎳柵中。將包括粘合到非織造聚合物層(例如，“Duralam”或PDM “PA25”)并用電解質(zhì)溶液飽和的賽璐玢層的多孔隔板材料盤定位于陰極的頂部上。向隔板中加入附加的KOH電解質(zhì)溶液，以確保電解質(zhì)溶液完全滲入隔板中并潤(rùn)濕下面的陰極。在陽(yáng)極罐的邊緣上布置聚合物絕緣密封件。向陽(yáng)極罐中加入約2.6g陽(yáng)極漿液，所述陽(yáng)極漿液包含鋅合金顆粒、電解質(zhì)溶液和膠凝劑。接著，將具有聚合物密封件的陽(yáng)極罐定位于陰極罐的頂部上并將兩個(gè)罐機(jī)械卷繞在一起以氣密地密封電池。
[0091]一般來(lái)講，電池在閉合后24小時(shí)內(nèi)進(jìn)行測(cè)試。OCV值在放電之前立即測(cè)量并列出在下表3中。電池分別以7.5mA/g和60mA/g的相對(duì)低倍率和高倍率持續(xù)放電至0.8V截止電壓。在低倍率和高倍率下放電的電池的重量分析比容量(即，mAh/g)在下表3中給出。包含由實(shí)例I的LiN12制備的脫鋰Liatl6N12,并以10mA/g恒定電流放電至0.8V截止電壓的實(shí)例2b電池的容量，是包含EMD (例如，Tronox AB)作為唯一陰極活性材料的比較例I電池的容量的約150%。放電電壓特征圖還具有兩個(gè)相對(duì)平坦的平臺(tái)，其中平均電壓值為約1.55V和1.35VA。實(shí)例2b的電池的代表性放電曲線作為曲線c示出在圖10中。
[0092]實(shí)例3 -合成金屬取代的鋰鎳氧化物，LiNi^Co^O,
[0093]合成以圖2的三元組成圖所示摻雜有金屬的Li (Ni1^zCoyAlz)O2和Li (NimCoyMgz)O2體系，將其脫鋰，并對(duì)于相應(yīng)脫鋰(即，低鋰)金屬摻雜鎳氧化物活性材料關(guān)于氧氣放出、初始開路電壓(0CV)、新鮮(S卩，24小時(shí))放電容量、以及在環(huán)境溫度和升高溫度下存儲(chǔ)后的容量保留的性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0094]金屬取代的鋰鎳氧化物，LiNi1^zCoyMzO2 (M = Mg、Al)通過(guò)以下方式合成:將通過(guò)用比較例2 (下文)的方法將商業(yè)球形β -氫氧化鎳粉末(例如，Changsha ResearchInstitute of Mining&Metallurgy，Changsha，P.R.C ；Kansai Catalyst C0.，Ltd.，Osaka, Japan)氧化而制得的10.0Og球形β -羥基氧化鎳粉末與化學(xué)計(jì)量量的氧化鈷(Co3O4, Aldrich,99.8 % )、氧化鎂(MgO, Aldrich, >99 % )或招金屬粉末(Al, Acros,99% )、以及氫氧化鋰一水合物(Li0H*H20，Aldrich, >99% )共混以獲得期望的組合物所需的目標(biāo)原子比。目標(biāo)實(shí)例3組合物具有以下L1:N1:Co:M金屬原子比:實(shí)例 3al:0.96:0.04:0 ；3bl:0.92:0.08:0 ；3cl:0.88:0.12:0 ；3d-l (Μ = Mg)，3d_2(Μ =Al) 1:0.98:0:0.2 ；3e-l (Μ = Mg)，3e_2 (Μ = Al) 1:0.96:0:0.04 ；3f-l (Μ = Mg)，3f-2 (Μ =Al) 1:0.92:0:0.08 ；3g-l (Μ = Mg)，3g_2 (Μ = Al) 1:0.96:0.02:0.02 ;3h_l (Μ = Mg)，3h_2 (Μ=Al) 1:0.92:0.06:0.02 ;3i_l (Μ = Mg)，3i_2 (Μ = Al) 1:0.92:0.04:0.04 ；3j-l (Μ = Mg)，3 j-2 (Μ = Al) 1:0.92:0.02:0.06 ;3k_l (Μ = Mg)，3k_2 (Μ = Al) 1:0.88:0.10:0.02 ;31_1 (Μ=Mg)，31-2 (Μ = Al) 1: 0.88:0.08:0.04 ;3m_l (Μ = Mg)，3m_2 (Μ = Al) 1: 0.88:0.06:0.06 ；3η-1 (Μ = Mg)，3η-2 (Μ = Al) 1:0.88:0.04:0.08。所有混合物通過(guò)高能球磨同時(shí)混合并以
0.50C /min的升溫速率加熱至210°C，在O2氣體流中于該溫度下保持16-20小時(shí)，并使其爐冷?；旌衔镌贠2流中同時(shí)重新研磨并重新加熱,首先加熱至150°C (2.5V /min)并保持30分鐘，接著加熱至350°C (4°C /min)并保持3小時(shí)，最后加熱至800°C (4°C /min)并保持48小時(shí)，然后使其爐冷至環(huán)境室溫(在O2流中)。
[0095]將產(chǎn)物粉末重新研磨以粉碎聚集體并測(cè)量X-射線粉末衍射圖。重疊的粉末X射線衍射圖示出在圖3和4中。對(duì)于25種金屬摻雜和無(wú)摻雜鋰鎳氧化物所測(cè)量的X射線衍射圖與層狀a -FeO2-型結(jié)構(gòu)的X射線衍射圖一致并相當(dāng)于對(duì)化學(xué)計(jì)量的LiN12所報(bào)告的X 射線衍射圖(ICDD，PDF#09-0063)。
[0096]所選擇的實(shí)例2和3的脫鋰金屬取代的鎳氧化物的組合物(酸處理后)的元素分析概述于表I中。將金屬取代的鋰鎳氧化物的樣品酸處理并持續(xù)兩個(gè)不同的時(shí)間段(例如，20小時(shí)和40小時(shí))以確定處理時(shí)間和脫鋰(即，鋰萃取)程度之間的關(guān)系。所有樣品均在相同溫度和混合條件同時(shí)處理相同的時(shí)間長(zhǎng)度以使可變性最小化。一般來(lái)講，在酸處理的前20小時(shí)期間，大多數(shù)鋰離子看起來(lái)都被除去，這幾乎與組成無(wú)關(guān)。然后，在酸處理的另外20小時(shí)期間，除去剩余的鋰的任何部分顯著增加總放電容量。對(duì)所選擇的金屬取代的鋰鎳氧化物樣品進(jìn)行附加的酸處理并持續(xù)至多總共60小時(shí)既不顯著降低殘余Li的量也不增加紐扣電池中的放電容量。對(duì)于40小時(shí)或更長(zhǎng)的酸處理時(shí)間而言，殘余的Li含量對(duì)應(yīng)于約
0.1或更小的原子比(即，〈I重量％ )。相比之下,酸處理20小時(shí)之后的殘余Li含量一般比酸處理40小時(shí)的大三倍(例如，>2重量％ )。
[0097]表I對(duì)于所選的層狀的金屬取代的鋰鎳氧化物和對(duì)應(yīng)的脫鋰Ni (IV)氧化物以及Ni (OH):前體的元素分析。
[0098]
實(shí)例~前體的標(biāo)稱組成~脫鋰金屬原子比"
號(hào)時(shí)間 Li Ni Co Mg Al
___(h) I I I
LiN12 —200.31I 1.04 —| ———
~^b~~ LiN12 一40~006~~1.09 —— ~—
LiNi0,96Mg0.04O2 —20" 0.191.02 —" 0.04—
3ε-1 LiNip.%MgQ.0402__400.061,02 —0.04—
—LiNi0.96Al0.04O2200.301.01 ——0.02
3 ε-2 LiNi0.96Al0.04O2400.071.03 ——0.03
—LiNi0.96Co0.02Mg0.02O2200.201.070.050.02—
LiNia92Co004Mg004Of20—0.311.000.08~~0.04—
~3iT~ LiNi0.92Co0,04Mg0,04O240—0.071.010.10—0.04—
LiNi0.92Co0.04Al0.04O220—0.130.990.08—0.04
LiM0.92Co0.08O2 —20—0.330.960.12—…---
~^b~ LiNi0,92Co0.08O2 —40—0.121.000.13一---—
~3mT~ LiNi0.88Co0,06Mg0,06O2~40—0.081.020.07—0.10—
~^kA~ LiN1.88Coo,1Mg0.02Q240~01)Γ~0.960.140.02~—
Ni(OH)2-—0.980.02——
[0099]樣品由商業(yè)分析實(shí)驗(yàn)室(例如，GalbraithLaboratories, Inc., Knoxville, TN)使用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(“ ICP-AE”)來(lái)測(cè)量。金屬取代的鋰鎳氧化物的平均粒度可由SEM顯微照片的分析來(lái)估計(jì)。如圖5所示，對(duì)于多個(gè)所選擇的樣品，所有合成的組合物均表現(xiàn)出尺寸在約I至4微米范圍內(nèi)的顯著小平面化的微晶。所有金屬取代的鋰鎳氧化物樣品均示出一定程度的微晶間燒結(jié)導(dǎo)致在脫鋰之前形成由輕燒結(jié)微晶構(gòu)成的較大聚集體的證據(jù)。這些聚集體的比表面積(BET)相對(duì)小，一般小于約lm2/g。
[0100]實(shí)例4 -合成脫鋰的金屬摻雜鎳氧化物，LiM1^CoMsiA
[0101]將10.0g份的每一種實(shí)例3a_n的摻雜有金屬的鋰鎳氧化物L(fēng)iNi^C0yMazO2 (M =Mg、Al)在單獨(dú)的150ml等份的6M H2SO4溶液中同時(shí)攪拌，并在約(TC (例如，2_5°C )下保持20小時(shí)，并將每一種的另一份保持40小時(shí)。脫鋰的固體通過(guò)過(guò)濾收集，用去離子水洗滌直至洗滌液具有標(biāo)稱中性PH，并在空氣中于80°C下干燥。實(shí)例4a-n的脫鋰粉末具有以下標(biāo)稱 N1:Co:M 金屬原子比:實(shí)例 4a0.96:0.04:0 ；4b0.92:0.08:0 ；4c0.88:0.12:0 ;4d_l (Μ =Mg)，4d-2 (Μ = Al) 0.98:0:0.2 ;4e_l (Μ = Mg)，4e_2 (Μ = Al) 0.96:0:0.04 ；4f-l (Μ = Mg)，4f-2 (Μ = Al) 0.92:0:0.08 ；4g-l (Μ = Mg)，4g_2 (Μ = Al) 0.96:0.02:0.02 ;4h_l (Μ = Mg)，4h-2 (Μ = Al) 0.92:0.06:0.02 ;4i_l (Μ = Mg)，4i_2 (Μ = Al) 0.92:0.04:0.04 ；4j-l (Μ =Mg)，4j-2 (Μ = Al) 0.92:0.02:0.06 ;4k_l (Μ = Mg)，4k_2 (Μ = Al) 0.88:0.10:0.02 ;41_1 (Μ=Mg) ,41-2 (Μ = Al) 0.88:0.08:0.04 ；4m-l (Μ = Mg), 4m-2 (Μ = Al) 0.88:0.06:0.06 ；4η-1 (Μ = Mg)，4η-2 (Μ = Al) 0.88:0.04:0.08。干燥固體的X-射線粉末衍射圖使用Cu K α輻射來(lái)測(cè)量。所選擇的實(shí)例4a-n的脫鋰粉末樣品的熱穩(wěn)定性通過(guò)DSC來(lái)測(cè)定。所選擇的實(shí)例4a-n的脫鋰粉末樣品的殘余鋰量通過(guò)ICP-EA進(jìn)行測(cè)定并示出在表I中。
[0102]為評(píng)估Ni被各種金屬離子部分取代對(duì)減少電解質(zhì)被脫鋰的金屬摻雜鎳(IV)氧化物氧化的程度的相對(duì)效果，作為時(shí)間的函數(shù)測(cè)量放出氧氣的量。將包含60.6重量％脫鋰的金屬摻雜鎳(IV)氧化物、3重量％石墨以及36.4重量％堿性電解質(zhì)溶液的混合物置于層合鋁箔袋內(nèi)部并熱密封閉合。將袋子置于烘箱中并在各種溫度下(例如，25°C、45°C或60°C)保持預(yù)定的時(shí)間段。每克脫鋰的鎳(IV)氧化物放出的氧氣總量通過(guò)在儲(chǔ)存0.5、3.5、7、14和21天之后使用阿基米德原理測(cè)量包含截留氣體的鋁箔袋的相對(duì)浮力來(lái)測(cè)定。評(píng)價(jià)具有代表性組成的脫鋰的金屬摻雜鎳(IV)氧化物的多個(gè)樣品。
[0103]可將具有已知放氣特性的其它材料用作對(duì)照。例如，在最短的時(shí)間內(nèi)放出最大量氣體的脫鋰的金屬摻雜鎳(IV)氧化物的樣品。在25°C下3.5天之后，放出多于每克7cm3的氧氣。在相同溫度下相同時(shí)間段中，每克商業(yè)EMD放出小于0.5cm3的氧氣。另外,在相同的時(shí)間段中(即，3.5天)，具有標(biāo)稱組成Liai2Nia92Coatl8O2的脫鋰的鈷摻雜鎳(IV)氧化物放出最小量氣體，為由脫鋰的無(wú)摻雜鎳(IV)氧化物所放出氣體量的約40%。事實(shí)上，對(duì)于脫鋰的鈷摻雜鎳(IV)氧化物而言，在25°C下21天之后放出的氧氣總量小于4.25cm3/克，或小于50%由脫鋰的無(wú)摻雜鎳(IV)氧化物所放出的氧氣總量。21天之后，具有標(biāo)稱組成Liatl6Nia96Mgatl4O2的脫鋰的鎂摻雜鎳(IV)氧化物放出小于6cm3/克。具有標(biāo)稱組成Li0.07Ni0.92Co0.Q4Mg0.04O2的脫鋰的鈷和鎂摻雜鎳(IV)氧化物比僅摻雜有鎂的鎳(IV)氧化物放出多約10%的總氧氣量。對(duì)于具有最小放出氧氣總量的那些組合物，氣體隨時(shí)間放出的速率也迅速下降。據(jù)信表面鈍化可能是氧氣放出快速停止的原因。所選擇的組合物的氧氣放出測(cè)試結(jié)果概述于表2中。
_4] 表2所選擇的脫鋰的金屬摻雜Ni (IV)氧化物在25°C下的氧氣釋放
[0105]

【權(quán)利要求】
1.一種電池，包括: 陰極，其包含具有SAxNimwCoyMazMbwO2的氧化物； 陽(yáng)極； 介于所述陰極和所述陽(yáng)極之間的隔板；以及 堿性電解質(zhì)，其中 A為堿金屬， Ma為金屬摻雜劑， Mb為非金屬摻雜劑，
O ^ X ^ 0.2, w為0，或O彡w彡0.02，并且 0.02 ^ y+z ^ 0.25。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池，其中X小于0.1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的電池，其中0.02 < y < 0.15。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的電池，其中I為O。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的電池，其中0.02 < z < 0.08。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的電池，其中z為O。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的電池，其中w為O。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的電池，其中O< w < 0.02。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的電池，其中所述堿金屬選自L1、Na、K、Cs、Rb、以及它們的任何組合。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的電池，其中Ma選自Ca、Mg、Al、Y、Mn、以及它們的任何組合。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的電池，其中Mb選自B、S1、Ge、或它們的組合。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的電池，其中所述氧化物還包含質(zhì)子。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的電池，其中所述氧化物還包含質(zhì)子，所述質(zhì)子相對(duì)于總鎳和金屬摻雜劑的化學(xué)計(jì)量比介于0.02和0.2之間。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的電池，其中所述氧化物選自LixNihCoyOyLixNihCazOy LixNi1TzCoyCazO2' LixNi1JVIgzO2' LixNDyMgzO2' LixNihAlzOy 和LixNi1TzC0yAlzO2^ixNi1-Z (Mg、Al) z02> LixNi1^zCoy (Mg、Al) z02 ,LixNi ^zYzO2 > LixNi1^zCoyYzO2,LixNi1^zMnzO2,以及 LixNi1^zCoyMnzO20
15.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的電池，其中Ni具有大于+3.25的平均氧化態(tài)。
【文檔編號(hào)】H01M4/505GK104205433SQ201380015241
【公開日】2014年12月10日 申請(qǐng)日期:2013年3月21日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月21日
【發(fā)明者】J·A·尼爾森, P·A·克里斯蒂安, K·S·南鈞達(dá)斯瓦米, F·張 申請(qǐng)人:吉列公司