摻雜有金屬的氧化鎳活性材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了包括陰極的一次堿性電池，該陰極具有缺堿含鎳(IV)氧化物，該缺堿含鎳(IV)氧化物包括金屬諸如Ni、Co、Mg、Al、Ca、Y、Mn，和/或非金屬諸如B、Si、Ge，或金屬和/或非金屬離子的組合作為穩(wěn)定摻雜劑；金屬離子的組合作為摻雜劑；陽極；在陰極和陽極之間的分隔體；以及堿性電解質(zhì)。在裝配后一小時內(nèi)將電池預放電以降低開路電壓。
【專利說明】摻雜有金屬的氧化鎳活性材料

【技術領域】
[0001] 本公開涉及陰極活性材料，并且更具體地涉及包含摻雜有金屬的鎳（IV)的陰極 活性材料。

【背景技術】
[0002] 電池例如堿性電池通常用作電能來源。一般來講，電池包括負極（陽極）和正極 (陰極）。負極包含可被氧化的電活性材料（例如鋅顆粒）；并且正極包含可被還原的電活 性材料（諸如二氧化錳）。負極的活性材料能夠還原正極的活性材料。為了阻止負極活性材 料與正極活性材料的直接反應，通過離子可透過性分隔體將電極進行機械隔離及電隔離。
[0003] 當電池被用作如蜂窩電話的裝置的電能來源時，與電極實現(xiàn)電接觸，使電子流過 所述裝置并且允許在各自的電極上發(fā)生氧化反應和還原反應以提供電能。與電極相接觸的 電解質(zhì)溶液包含穿過位于電極之間的分隔體擴散的離子，以在放電過程中保持電池整體的 電荷平衡。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本公開的特征在于包含摻雜有金屬的鎳（IV)的陰極活性材料，包含陰極活性材 料的電池，以及用于改善電池的儲存后性能（即，"儲存壽命"）的方法。
[0005] 本公開的特征在于可改善一次堿性電池的容量保留的方法，該一次堿性電池包括 陰極，該陰極包括脫鋰的金屬取代的包含（即，摻雜有金屬的）Ni (IV)的活性材料，或未取 代的Ni (IV)活性材料。包含Ni (IV)的活性材料包括層狀氧化鎳，其中晶格中的Ni離子至 少部分地被一種或多種金屬離子取代。一種或多種金屬離子可有助于減少氧氣的生成，該 氧氣的生成是由于堿性電解質(zhì)在環(huán)境溫度（例如，25°C)和升高的溫度（例如，45°C、60°C) 下儲存期間被Ni (IV)分解。金屬離子可包括過渡金屬離子和/或非過渡（例如，主族、稀 土）。
[0006] 該方法可包括電池制造過程中的至少一個初步調(diào)理步驟，其中，在裝配后可將電 池立即（例如，在裝配的約一個小時內(nèi)）以恒定的放電速率（例如，5至100mA/g)通過外部 電阻性負載部分地放電并持續(xù)足夠的時間，以便消耗電池總設計容量的約1-15% (例如， 約5-10 %、或約1-5 % )。預放電之后，可將電池保持在環(huán)境溫度下（例如，25°C ) -段時間。 電池調(diào)理可降低初始0CV，降低氧氣釋放的初始速率，和/或減少由電解質(zhì)分解生成的氧氣 總量。當與陰極包括脫鋰的含未取代Ni (IV)的層狀氧化物作為活性材料的堿性電池進行 比較時，該電池在環(huán)境溫度和升高溫度下長時間儲存之后，可具有較大的總放電比容量、減 小的初始0CV，減小的內(nèi)部氣體壓力、以及改善的容量保留。
[0007] 例如，在預調(diào)理之后，包含Ni (IV)的電池的0CV值可在對消費者的堿性電池而言 可接受的范圍內(nèi)（例如，1.65至1.75V)。該方法可減少可由堿性電解質(zhì)分解所引起的氧氣 釋放的初始速率。在一些實施例中，預放電的包含Ni (IV)堿性電池在環(huán)境溫度下儲存1周 之后的容量保留可以為新鮮容量（即，在裝配后24小時內(nèi)所測量的容量）的至多90%。一 次堿性電池在環(huán)境溫度和升高的溫度下長時間儲存之后可具有降低的內(nèi)部氣體壓力。
[0008] 在一個方面，本公開的特征在于一種制備一次堿性電池的方法，該方法包括在電 池閉合的約一小時內(nèi)將裝配的電池部分地放電；將部分地放電的電池維持在25至70°C范 圍內(nèi)的溫度下1到24小時的一段時間以提供預放電的一次堿性電池；其中所述預放電的電 池具有在25°C下小于或等于1. 75V的開路電壓值。
[0009] 在另一方面，本公開的特征在于電池，其包括陰極，該陰極包含具有下式的氧化 物Mbw0 2 ;陽極；介于陰極和陽極之間的分隔體；以及堿性電解質(zhì)，其中A為 堿金屬，MaS金屬摻雜劑，Mb為非金屬摻雜劑，0彡X彡0. 2, w為0,或0彡w彡0.02且 0. 02 < y+z < 0. 25,其中電池具有1. 65至1. 75V的開路電壓值。
[0010] 電池的實施例可包括下列特征中的一個或多個。
[0011] 在一些實施例中，在25°c下儲存至少一周之后，預放電的電池的容量保留為制造 后24小時內(nèi)放電的電池容量的至少95%。在45°C下儲存至少一周之后，預放電的電池的 容量保留可以為制造后24小時內(nèi)放電的電池容量的至少90%。在60°C下儲存至少一周之 后，預放電的電池的容量保留可以為制造后24小時內(nèi)放電的電池容量的至少85%。
[0012] 在一些實施例中，相比于新鮮裝配的電池，預放電的電池的氧氣釋放減少至少 50%。
[0013] 在一些實施例中，預放電的電池具有在25°C下1.65至1.75V的開路電壓值。電池 可在制造后24小時內(nèi)被部分地放電總電池設計容量的15%或更少（例如，電池可在制造后 24小時內(nèi)被部分地放電總電池設計容量的10%或更少，電池可在制造后24小時內(nèi)被部分 地放電總電池設計容量的7. 5%或更少，電池可在制造后24小時內(nèi)被部分地放電總電池設 計容量的5%或更少）。在一些實施例中，預放電可包括以連續(xù)消耗速率或間歇消耗速率將 電池放電。新鮮裝配的電池可在制造后24小時內(nèi)以5至100mA/g的活性材料的低速率被 部分地放電。在一些實施例中，新鮮裝配的電池可在制造后24小時內(nèi)以10至60mA/g的活 性材料的高速率被部分地放電。將電池部分地放電可包括逐步放電過程。
[0014] 在一些實施例中，將電池部分地放電可在25°C下（例如在20至30°C的溫度下） 進行。
[0015] 在一些實施例中，電池包括陰極，該陰極包含具有下式的氧化物ANimiCo，' Mbw02 ;陽極；介于陰極和陽極之間的分隔體；以及堿性電解質(zhì)，其中A為堿金屬，Ma為金屬摻 雜劑，Mb為非金屬摻雜劑，0彡X彡0· 2, w為0,或0彡w彡0· 02且0· 02彡y+z彡0· 25。 [0016] 電池的實施例可包括下列優(yōu)點中的一個或多個。
[0017] 電池可具有小于約1. 65V (例如，大于約1. 45V和/或小于約1. 7V)的平均閉路電 壓，并可與被設計成與包括EMD-鋅和羥基氧化鎳-鋅的常規(guī)堿性電池一起使用的裝置兼 容。當與包括EMD-鋅和羥基氧化鎳-鋅的商業(yè)一次堿性電池進行比較時，堿性電池可具 有顯著更大的重量分析比容量。例如，當以相對低速率（例如〈C/30)放電至0. 8V截止電 壓時，堿性電池可包括大于約325mAh/g(例如，大于約350mAh/g、大于約375mAh/g、大于約 425mAh/g、或大于約450mAh/g)。在與商業(yè)一次堿性電池進行比較時，該電池可具有更好的 高速率（例如〉C/3)性能以及在環(huán)境室溫和升高溫度下儲存之后的相當或更大的容量保 留。
[0018] 在一些實施例中，當與包括無摻雜的含Ni (IV)活性材料的電池進行比較時，具有 金屬摻雜包含Ni (IV)活性材料的陰極的一次堿性電池可具有儲存后降低的內(nèi)部氣體壓 力。金屬摻雜可減少在環(huán)境室溫和/或升高的溫度下儲存期間由堿性電解質(zhì)被含Ni (IV) 活性材料分解而產(chǎn)生的氧氣。
[0019] 本發(fā)明的一個或多個實施例的細節(jié)闡述于附圖和以下說明中。通過閱讀說明書、 附圖以及權利要求書，本發(fā)明的其它特征、目的和優(yōu)點將變得顯而易見。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0020] 圖1為堿性一次圓形電池（cell)/電池（battery)的示意性側面剖視圖。
[0021] 圖2為曲線圖，其示出了 Li-Ni-Co-Mg和Li-Ni-Co-Al氧化體系的三元組成圖的 富含NI部分，示出26種摻雜有金屬的鋰鎳氧化物的組成，所述摻雜有金屬的鋰鎳氧化物是 相應脫鋰的摻雜有金屬的鎳（IV)氧化物的前體。
[0022] 圖3為曲線圖，其示出了鈷、鈷和鎂摻雜的鋰鎳氧化物組合物、以及無摻雜的鋰鎳 氧化物的X-射線粉末衍射疊加圖，其使用Cu Κα輻射測量，并在介于17和46度2Θ之間 掃描。
[0023] 圖4為曲線圖，其示出了鈷、鈷和鋁摻雜的鋰鎳氧化物組合物、以及無摻雜的鋰鎳 氧化物的X-射線粉末衍射疊加圖，其使用Cu Κα輻射測量，并在介于17和46度2Θ之間 掃描。
[0024] 圖5包括SEM圖，其示出以下所選擇的摻雜有金屬的鋰鎳氧化物粉末的代 表性形態(tài)和微晶尺寸：(a)無摻雜的鋰鎳氧化物，LiNi0 2 ;(b)鎂摻雜的鋰鎳氧化物， ;(c)鋁摻雜的鋰鎳氧化物，LiNia96Ala(l402 ;(d)鈷和鎂摻雜的鋰鎳氧化物， LUNi^Co^Mg^M ;以及（e)鈷摻雜的鋰鎳氧化物，LiNi^Cc^W。對于所有情況，放大 率均為10, 000X。
[0025] 圖6為曲線圖，其示出了陰極包括以下脫鋰的摻雜有金屬的鎳（IV)氧化物的堿 性紐扣電池的重疊的電壓特征曲線;(c) LixNi^Co^Mg^A;以及（d)LixNiQ.88C〇Q. 1202，所述電池以標稱低速率（即，7.5mA/g)放電 至0. 8V截止電壓。
[0026] 圖7為曲線圖，其示出了陰極包括以下脫鋰的摻雜有金屬的鎳（IV)氧化物的堿 性紐扣電池的重疊的電壓特征曲線：（a)Li xNiQ.88C〇(l.Q4Al a(l802 ; (bmxNi^Co^Al。.^ ; (c) ;和（cOLixNio^CoojAlwA ;以及（e)LixNiQ.88C〇Q. 1202，所述電池在標稱 低速率（即，7. 5mA/g)下放電至0. 8V截止電壓。
[0027] 圖8為曲線圖，其示出了用酸處理40小時或20小時并以標稱低速率（S卩，7. 5mA/ g)放電至0.8V截止電壓的，包含無摻雜的脫鋰的鎳（IV)氧化物和脫鋰的摻雜有金屬的鎳 (IV)氧化物的堿性紐扣電池的放電容量的比較結果。
[0028] 圖9為曲線圖，其示出了用酸處理40小時或20小時并在放電之前于45°C下保存 1周的，包含脫鋰的摻雜有金屬的鎳（IV)氧化物的堿性紐扣電池的容量保留值，對相應初 始0CV值的比較結果。
[0029] 圖10為曲線圖，其示出了陰極包括以下物質(zhì)的堿性紐扣電池的放電曲線的比較 結果：（a)脫鋰的鈷和鋁摻雜的鎳（IV)氧化物，（a)Li xNia8(lC〇(l.15Ala(l50 2 ;(b)脫鋰的鈷、鋁 和硼摻雜的鎳（IV)氧化物，;(c)脫鋰的無摻雜的鎳（IV)氧化 物，LixNi02 ;以及（d)電解二氧化錳（EMD)，所有電池均以標稱低速率（即，9. 5mA/g)放電 至0. 8V截止電壓。
[0030] 圖11為曲線圖，其示出了陰極包括脫鋰的無摻雜的鎳（IV)氧化物的堿性紐扣電 池的0SV對時間的比較結果，所述堿性紐扣電池以連續(xù)低速率（即9. 5mA/g)預放電總設計 容量的（a) 2. 5% (上曲線）和（b)5% (下曲線）并在25°C下保持至少110小時。
[0031] 圖12為曲線圖，其示出了陰極包括脫鋰的無摻雜的鎳（IV)氧化物的堿性紐扣電 池在以下情況下的重疊的放電電壓特征曲線：（a)在25°C下儲存24小時；(b)預放電總設 計容量的10%并在60°C下儲存一周；(c)在60°C下儲存1周并以標稱低速率（即，9. 5mA/ g)放電至0. 8V截止電壓。
[0032] 圖13包括重疊的曲線圖，其示出了陰極包括脫鋰的無摻雜的鎳（IV)氧化物的堿 性紐扣電池的放電曲線的比較結果,所述堿性紐扣電池被預放電總設計容量的（a) 5 %或 (b) 10%，并在25°C下儲存1天、7天、14天之后；在45°C下儲存7天之后；以及在60°C下儲 存7天之后，以標稱低速率（即，7. 5mA/g)放電至0. 8V截止電壓。
[0033] 圖14包括重疊的曲線圖，其示出了陰極包括脫鋰的鈷和鎂摻雜的鎳（IV)氧化物， Li〇. OTNia92C〇(l. M02的堿性紐扣電池的放電曲線的比較結果，所述堿性紐扣電池被預放 電總設計容量的（a)5%或（b)10%，并在25°C下儲存1天、7天和14天之后；在45°C下儲 存7天之后；在60°C下儲存7天之后，以標稱低速率（即，7. 5mA/g)放電至0.8V截止電壓。 [0034] 各種附圖中的相同的參考符號指示相同的元件。

【具體實施方式】
[0035] 參考圖1，電池10包括圓柱形外殼18、位于外殼中的陰極12、位于外殼中的陽極 14和位于陰極與陽極之間的分隔體16。電池10還包括集電體20、密封件22以及起電池負 端子作用的金屬頂蓋24。陰極12與外殼18相接觸，電池10的正端子位于與電池10的負 端子相反的一端。電池10中分散遍布有電解質(zhì)溶液，例如堿性溶液。
[0036] 陰極12可包括電化學活性物質(zhì)，所述電化學活性物質(zhì)具有任選地包括質(zhì)子的摻 雜的缺堿氧化鎳，導電添加劑以及任選地粘合劑。
[0037] 無摻雜的缺堿氧化鎳可以為具有以下通式的缺堿氧化鎳：AxNi02，其中"A"為堿金 屬離子，且X小于1 (例如，0 < X < 0. 2)。在一些實施例中，X介于約0. 06和0. 07之間。 在一些實施例中，X盡可能小以使給定的缺堿氧化鎳中的Ni (IV)量最大化。相比于具有通 式ANi02的標稱化學計量化合物，無摻雜的缺堿氧化鎳可缺乏堿金屬。缺堿氧化鎳可包含 晶格中的缺陷，例如，當其中堿金屬已脫出或浸析出晶格時就是如此。在一些實施例中，Ni 離子可部分占據(jù)晶格中的堿金屬位點。在一些實施例中，堿金屬包括Li、Na、K、Cs、和/或 Rb。
[0038] 在一些實施例中，缺堿氧化鎳可摻雜有金屬摻雜劑，諸如Co、Mg、Al、Ca、Μη和/或 Υ。摻雜有金屬的缺堿氧化鎳可具有以下通式：4附^(：〇乂02，其中Α為堿金屬，M a為金屬 摻雜劑諸如Mg、Al、Ca、Mn和/或Y，0彡X彡0· 15,且0· 02彡y+z彡0· 25。Ma可以為單個 金屬或金屬的混合物。在摻雜有金屬的缺堿氧化鎳中，Co可以存在或不存在，并且Mg、A1、 Ca、Mn和/或Y可以存在或不存在；前提條件是Co或選自]\%、41工&、]?11和/或￥的元素中 的至少一種存在于缺堿的摻雜的鎳氧化物中。例如，摻雜有金屬的缺堿氧化鎳可具有通式 LiQ. 12NiQ. 92C〇Q. Q802。在一些實施例中，摻雜有金屬的缺堿氧化鎳可具有下式：LiJi^Cc^、 LixNihMgzOp LixNimCOyMgzOp LixNihAlzOp LixNimCOyAlzOp LixNih(Mg、A1)z02、 LixNi卜y_zCoy(Mg、A1) z02、LixNihCazOp LixNimCOyCazOp LixNi卜ZYZ02、LixNi卜 y_zCoyYz02、 LixNi^Mn^ 或 LixNi^COyMnA。摻雜劑（例如，Co、Mg、Al、Ca、Mn 和 / 或 Y)離子可取代 Ni離子和/或部分地取代鎳氧化物晶格中鎳-氧層之間的堿金屬位點中的堿金屬離子。
[0039] 在一些實施例中，缺堿氧化鎳可摻雜有非金屬摻雜劑諸如硼（B)、硅（Si)或 鍺（Ge)，以及金屬摻雜劑諸如Co、Mg、Al、Ca、Μη和/或Y。摻雜有金屬和非金屬的缺 堿氧化鎳可具有以下通式：A xNi ^Ζι(：〇?Μ\Μ\02，其中Α為堿金屬，Ma為金屬摻雜劑諸如 Mg、Al、Ca、Μη和/或Y，0彡X彡0· 2,且0· 02彡y+z彡0· 25,并且Mb為非金屬摻雜劑 諸如B、Si和/或Ge且0彡w彡0.02。在一些實施例中，x〈l且（y+z)〈(X2;或x〈l， 0. 01 < y < 0. 2,且0. 01 < z < 0. 2。例如，摻雜有金屬和非金屬的缺堿氧化鎳可具有通式 Li〇. iNi0.79C〇0. ΜΑΙΟ. 05B0.0102。
[0040] 在一些實施例中，在具有式AJimCo^C^或的摻雜的缺堿氧 化鎳中，X小于或等于〇.2(例如，小于或等于0. 15,小于或等于0. 12,小于或等于0. 1，小于 或等于0. 08,小于或等于0. 05,或小于或等于0. 03)和/或大于或等于0 (例如，大于或等 于0. 03,大于或等于0. 05,大于或等于0. 08,大于或等于0. 1，大于或等于0. 12,或大于或 等于0.15)。在一些實施例中，為提高放電性能，X小于0.3。在一些實施例中，y或z中的 至少一個大于〇。例如，y+z大于0 (例如，大于或等于0. 02,大于或等于0. 04,大于或等于 0. 08,大于或等于0. 1，大于或等于0. 15,大于或等于0. 2,或大于或等于0. 22)和/或小于 或等于0. 25 (例如，小于或等于0. 22,小于或等于0. 2,小于或等于0. 15,小于或等于0. 1， 小于或等于0.08,小于或等于0.04,或小于或等于0.02)。在一些實施例中，y大于或等于 〇 (例如，大于或等于〇. 02,大于或等于0. 04,大于或等于0. 08,大于或等于0. 1，大于或等于 0. 12)和/或小于或等于0.2 (例如，小于或等于0. 15,小于或等于0. 12,小于或等于0. 1， 小于或等于〇. 08,或小于或等于0. 04)。在一些實施例中，z大于或等于0 (例如，大于或等 于0. 02,大于或等于0. 03,大于或等于0. 04,大于或等于0. 05,大于或等于0. 06,或大于或 等于0. 07)和/或小于或等于0. 1 (例如，小于或等于0. 08,小于或等于0. 07,小于或等于 0. 06,小于或等于0. 05,小于或等于0. 04,或小于或等于0. 03)。在一些實施例中，w大于或 等于0 (例如，大于或等于0. 005,大于或等于0. 01，或大于或等于0. 015)和/或小于或等 于0. 02 (小于或等于0. 015,小于或等于0. 01，或小于或等于0. 005)。
[0041] 在一些實施例中，當摻雜的缺堿氧化鎳具有三種摻雜劑時（例如，兩種金屬摻雜 劑和一種非金屬摻雜劑、兩種非金屬摻雜劑和一種金屬摻雜劑、三種金屬摻雜劑、三種非金 屬摻雜劑），三種摻雜劑的比率可以為，例如，1:1:1 ;2:1:1 ;2:2:1 ;3:1:1 ;3:2:1 ;4:1:1 ; 4:3:3;5:1:1;5:2:1;5:3:2;5:4:1或6:3:1。例如，(：〇:]^ 1:]^2比率可以為1:1:1;2:1:1; 2:2:1;3:2:1 ;4:3:3 ;5:2:1 ;5:3:2 ;5:4:1 或6:3:1。
[0042] 缺堿氧化鎳中的鎳可具有多個氧化態(tài)。例如，鎳可具有大于3(例如，大于3. 25、 大于3. 5、或大于3. 8)和/或小于或等于4(例如，小于3. 8、小于3. 5、小于3. 25或小于 3. 2)的平均正氧化態(tài)。在除去堿金屬陽離子A之前，缺堿氧化鎳的鎳可具有比相應化學計 量前體堿氧化鎳中的鎳更高的平均氧化態(tài)。在一些實施例中，缺堿氧化鎳中的鎳的平均氧 化態(tài)可以比相應化學計量前體堿氧化鎳中鎳的平均氧化態(tài)大0. 3 (例如大0. 5、大0. 8、或大 0· 9)。
[0043] 包括平均正氧化態(tài)大于3的鎳的缺堿氧化鎳可具有層狀結構，尖晶石型結構或 可包括層狀結構和尖晶石型結構的物理混合物，以及其它相關的晶體結構。例如，由層狀 LiNi02,的脫鋰制得的缺鋰氧化鎳，LixNi02，可具有與層狀LiNi0 2前體的層狀結構相關的層 狀結構或尖晶石型結構，這取決于化學計量和/或熱處理條件。
[0044] 在一些實施例中，缺堿氧化鎳可具有層狀晶體結構，其中堿金屬離子位于夾層晶 格位點中，所述夾層晶格位點位于鎳-氧層之間。缺堿氧化鎳可具有其中堿金屬離子已經(jīng) 被提取的缺陷。在一些實施例中，堿金屬離子可部分地被質(zhì)子取代。在對堿金屬離子進行 氧化脫出、質(zhì)子嵌入、和/或堿金屬離子/質(zhì)子離子交換之后，夾層間距距離可被保持或改 變。在一些實施例中，由于被具有較大離子半徑的堿離子取代，夾層間距可增加。例如，當 Li離子被較大的鉀（K)離子、陰離子和/或水分子取代時，夾層間距可增加。在一些實施例 中，缺堿氧化鎳中的夾層間距可由于除去堿金屬之后，含氧層之間增加的靜電排斥而增加。
[0045] 金屬摻雜和無摻雜的缺堿氧化鎳可通過測量其X-射線粉末衍射圖、元素組成和 平均粒度來表征。在一些實施例中，摻雜或無摻雜的缺堿氧化鎳和相應化學計量前體的晶 格參數(shù)可由粉末X射線衍射（"XRD"）圖測定。例如，X-射線粉末衍射圖可用X射線衍射儀 (例如，Bruker D-8Advance X射線衍射儀、Rigaku Miniflex衍射儀）來測量，其按以下文 獻所述的標準方法使用Cu Κ α或Cr Κ α福射：例如B. D. Cullity和S. R. Stock(Elements of X-ray Diffraction，第 3 版，New York，Prentice Hall，2001)。單兀電池參數(shù)可通過對 粉末衍射數(shù)據(jù)進行Rietveld精化來測定。X射線微晶尺寸也可通過分析包含內(nèi)部Si標準 的樣品的粉末衍射圖中的峰加寬來測定，使用如以下文獻所詳述的單峰Scherrer方法或 Warren-Averbach方法：例如，H.P.Klug和 L.E. Alexander (X-ray Diffraction Procedures for Polycrystalline and Amorphous Materials, New York :Wiley,1974,618-694)〇 在 一些實施例中，層狀摻雜有金屬的缺鋰氧化鎳，例如1^附^(：〇，\02或 Mbw02，可具有如下X射線衍射圖，該X射線衍射圖指示相比于無摻雜LiNi02，夾層間距改變 相對少。例如，在大約2 Θ = 18. 79°的衍射角處的003米勒指數(shù)線可保持在幾乎相同的角 度，而其它米勒指數(shù)（例如，hkO)線可示出較大的漂移，這指示了晶格的a和/或b單元電 池參數(shù)軸上的相對微小的變化。結構變形的程度也可取決于平均鎳氧化態(tài)、鋰離子和質(zhì)子 的占位度、以及總鋰離子/質(zhì)子含量。
[0046] 在一些實施例中，缺堿氧化鎳和相應前體堿氧化鎳的平均粒度和粒度分布可用 激光衍射粒度分析儀（例如，配備Rodos干粉分配單元的SympaTec Helos粒度分析儀） 來測定，其使用基于Fraunhofer或Mie理論的算法來計算粒度的體積分布和平均粒度。 粒度分布和體積分布計算描述于例如M.Puckhaber和S.Rothele (Powder Handling & Processing，1999,11 (1)，91-95 和 European Cement Magazine，2000,18-21)中。在一些實 施例中，堿氧化鎳前體可包括附聚物或燒結的聚集體（即，二次顆粒），所述附聚物或燒結 的聚集體由小得多的初級顆粒構成。此類附聚物和聚集體易于使用粒度分析儀來測量。在 一些實施例中，掃描電子顯微鏡法（"SEM"）可用于測定氧化鎳顆粒的形態(tài)和平均粒度。
[0047] 在一些實施例中，鎳、金屬摻雜劑和堿金屬在摻雜和無摻雜的缺堿氧化鎳中的含 量可通過例如電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（"ICP-AE"）和/或原子吸收光譜法 ("AA"）使用如下文獻所述的標準方法來測定：例如，J.R. Dean (Practical Inductively Coupled Plasma Spectroscopy，Chichester，England:Wiley，2005,65_87)以及 B. Welz 和 Μ· B. Sperling (Atomic Absorption Spectrometry,第 3 版，Weinheim, Germany :Wiley VCH，1999, 221-294)。例如，ICP-AE光譜法測量可使用具有Cetac ASX-510自動取樣機附 件的 Thermo Electron Corporation IRIS intrepid II XSP ICP 來進行。對于一些包括 鋰和鎳的鎳氧化物樣品而言，能夠?qū)i ( λ = 670. 784nm)、Co ( λ = 228. 616nm)和Ni ( λ =221. 647nm)獨立地進行ICP-AE分析。對于摻雜或無摻雜的缺堿氧化鎳樣品的金屬分析 可通過商業(yè)分析實驗室例如Galbraith Laboratories, Inc. (Knoxville, TN)來進行。質(zhì)子 含量可在University of Texas-Austin處使用一種被稱為PGAA(瞬發(fā)γ射線激活分析） 的中子激活分析來分析，其使用以下文獻所述的一般方法：例如，G. L. Molnar (Handbook of Prompt Gamma Activation Analysis, Dordrecht, The Netherlands ：Kluwer Academic PublisherS，2004)。在摻雜有金屬的鋰鎳氧化物中，鎳和過渡金屬摻雜劑（例如，Co、Mn) 的平均氧化態(tài)可通過使用硫酸亞鐵銨和標準化高錳酸鉀溶液的化學滴定分析來測定，如例 如由A.F.Dagget and W.B.Meldrun(Quantitative Analysis,Boston :Heath,1955,408-9) 所述。過渡金屬的平均氧化態(tài)也可由對硬幣電池觀察到的比重量分析容量間接地測定，該 硬幣電池包括摻雜有金屬的缺鋰氧化鎳作為陰極活性材料、Li金屬作為陽極活性材料、和 非水性電解質(zhì)溶液。
[0048] 可對所選擇的摻雜和無摻雜的堿氧化鎳粉末的組合物進行元素分析。樣品可由商 業(yè)分析實驗室（例如，Galbraith Laboratories, Inc.，Knoxville, TN)使用電感稱合等離 子體原子發(fā)射光譜法（"ICP-AE"）來測量。
[0049] 缺堿氧化鎳和相應前體氧化鎳的真實密度由He氣體比重計（例如，Quantachrome Ultrapyc型號1200e)來測量，如一般由以下文獻中所描述：Ρ· A. Webb ( "Volume and Density Determinations for Particle Technologists，'，Internal Report, Micromeritics Instrument Corp.，2001，第 8-9 頁），以及例如 ASTM 標準 D5965_02( "Standard Test Methods for Specific Gravity of Coating Powders"， ASTM International，West Conshohocken，PA，2007)和 ASTM 標準 B923_02( "Standard Test Method for Metal Powder Skeletal Density by Helium or Nitrogen Pycnometry，',ASTM International，West Conshohocken，PA，2008)。真實密度由例如英國標準協(xié)會（British Standards Institute)定義為顆粒的質(zhì)量除以其體積，所述體積不包括開孔和閉孔。
[0050] 相比于包括常規(guī)陰極活性材料（例如，電解二氧化錳（EMD)或β -羥基氧化鎳） 的電池，在陰極活性材料中包含含四價鎳（即，Ni (IV))的穩(wěn)定的脫鋰氧化鎳能夠顯著改善 一次堿性電池的總體放電性能。在一些實施例中，陰極包括含Ni (IV)活性材料的堿性電池 可表現(xiàn)出大于約1. 90V且小于約2. 10V的初始或"新鮮"（即，在電池閉合約1小時內(nèi)所測 量的）開路電壓（0CV)。不受理論的束縛，據(jù)信具有較低0CV(例如，小于約1. 75V，小于約 1.70V)且陰極包括含Ni (IV)活性材料的堿性電池可有利的與某些電池供電的電子裝置一 起使用，諸如設計成與標準商業(yè)堿性電池一起使用的裝置。在一些實施例中，陰極包括含 Ni (IV)活性材料的堿性電池在環(huán)境室溫下（例如，或在升高的溫度如45°C或60°C下）儲存 比約1-2周更長的一段長時間（例如，一周或更長，兩周或更長，三周或更長）之后，可具有 足夠的容量保留，這可對電池提供有用的儲存壽命。
[0051] 在一些實施例中，新鮮裝配（即，閉合后約1小時內(nèi)）的電池可具有約1. 85V或更 大的平均開路電壓（OCV)。在其它實施例中，新鮮裝配的電池可具有小于約1.8V(例如，小 于約1. 7V，或小于約1. 6V)的閉路電壓（CCV)。當以相對低消耗速率（例如，〈C/30或〈C/40) 放電至0.8V截止電壓時，新鮮裝配的電池可具有比商業(yè)一次電池（例如，二氧化錳（EMD)/ 鋅、或羥基氧化鎳/鋅電池）顯著更大的重量分析比容量，例如，大于約350mAh/g (例如，大 于約 375mAh/g、大于約 425mAh/g、或大于約 450mAh/g)。
[0052] 在一些實施例中，當在25°C下存儲24小時之后放電時，摻雜有金屬的缺堿氧化鎳 具有至少350mAh/g (例如，至少375mAh/g)的標稱低速率容量，和至少370mAh/g (例如，至 少385mAh/g)的高速率容量。在25°C下存儲一周之后，摻雜有金屬的缺堿氧化鎳可具有至 少340mAh/g(例如，至少350mAh/g、至少360mAh/g)的低速率容量。在45°C下存儲一周之 后，摻雜有金屬的缺堿氧化鎳可具有至少300mAh/g (例如，至少310mAh/g、至少315mAh/g、 至少320mAh/g、至少325mAh/g)的標稱低速率容量。
[0053] 在一些實施例中，當在25°C下存儲一周之后以標稱低速率放電時，陰極包括摻雜 有金屬的缺堿氧化鎳的堿性電池具有至少90% (例如，至少95%)的容量保留。當在45°C 下存儲一周之后以標稱低速率放電時，陰極包括摻雜有金屬的缺堿氧化鎳的堿性電池可具 有至少80% (例如，至少85%)的容量保留。
[0054] 在一些實施例中，陰極包括摻雜有金屬的缺堿氧化鎳的堿性電池可具有在儲存期 間減少的內(nèi)部氣體壓力積聚。不受理論的束縛，據(jù)信儲存期間氣體壓力的逐漸積聚可能是 由于堿性電解質(zhì)的降解生成氧氣而引起，該降解通過水在高0CV下被鎳（IV)氧化進行，如 方程式1所示。
[0055] LixNi (IV) (III) X02+H20 ^ Ni (II) (OH) 2+x Li++l/202 (1)
[0056] 電池的內(nèi)部氣體壓力的增大可以為不可取的，因為對于消費者而言產(chǎn)品安全性可 能受到損害。例如，內(nèi)部壓力的增大可導致電池裂漏和/或如果氣體壓力變得足夠高，則排 氣。在一些實施例中，減小陰極包括摻雜有金屬的缺堿氧化鎳活性材料的堿性一次電池的 初始0CV可降低氧氣生成的總體速率，從而導致長期存儲期間較少的氣體壓力積聚。
[0057] 在一些實施例中，在25°C下在堿性電解質(zhì)溶液中存儲三周之后，摻雜有金屬的缺 堿氧化鎳粉末具有小于5cm 3/g (例如，小于6cm3/g，小于7cm3/g)的累計氧氣釋放體積。在 一些實施例中，無摻雜的缺堿氧化鎳粉末的對應值大于8. 5cm3/g。
[0058] -般來講，缺堿氧化鎳可通過在低于環(huán)境室溫的溫度下（例如，介于約0和5°C之 間），用強無機酸（例如，硫酸、硝酸、鹽酸）的2-12M水溶液處理標稱化學計量式為LiNi02 的層狀鋰鎳氧化物前體，并持續(xù)范圍介于20到60小時之間的各個時間段來制備。幾乎所 有的鋰離子均可從晶格中Ni-氧層之間的夾層區(qū)域中提取。具有特定物理化學特性的合 適的層狀鋰鎳氧化物前體可通過包括高溫和低溫加工在內(nèi)的多種方法中的任一種，由商 業(yè)球形氫氧化鎳合成。例如，層狀鋰鎳氧化物前體可通過由以下文獻中所述的工序合成： Ohzuku 和 co-workers (J. Electrochem. Soc. , 1993,140,1862) ;Ebner 和 co-workers (Solid State Ionics, 1994,69, 238);美國專利 4, 980, 080 ;5, 180, 574 ;5, 629, 110 和 5, 264, 201， 其各自均全文以引用方式并入本文。Ni離子的至少一部分被一種或多種其它金屬離子或 非金屬離子取代的層狀鋰鎳氧化物前體，可例如通過合適的含金屬前體粉末的混合物的固 態(tài)反應來制備，如例如以下專利中所述：美國專利4, 980, 080、美國專利5, 629, 110、美國專 利5, 955, 051、美國專利5, 720, 932、美國專利6, 274, 270、以及美國專利6, 335, 119,各自均 全文以引用方式并入本文。金屬離子可以為過渡金屬離子（例如，Co、Μη、Y)、堿土金屬離 子（例如，Ca、Mg)、或主族金屬離子（例如，Α1)。Ni離子和/或Li離子可取代非金屬離子 (例如，B、Si、Ge)。
[0059] 在一些實施例中，為制備無摻雜的鋰鎳氧化物，可使用高能研磨工藝（例如，高能 振動研磨機、行星式磨機、攪拌研磨機、小型介質(zhì)磨），將無摻雜的β -鎳羥基氧化物與化學 計量的量（即，1:1)的氫氧化鋰一水合物（LiOH · Η20)混合。隨后，可在流動的氧氣中于 兩種不同的處理溫度下加熱混合物。例如，初始，可將混合物加熱至約210°C (約0.5°C/ min)，在該溫度下保持16-20小時，然后使其爐冷（在氧氣流中）至環(huán)境室溫。接著，可將 混合物重新研磨，用例如兩次中間溫度浸泡（即，在約105°C下30分鐘；在約350°C下3小 時）加熱至約800°C (0. 5°C /min)，在約800°C下保持48小時，最后使其爐冷至環(huán)境室溫。
[0060] 在一些實施例中，為制備摻雜有多金屬的鋰鎳氧化物，可通過高能研磨工藝以指 定的化學計量比將無摻雜的β-羥基氧化鎳粉末和如下所選擇的金屬離子源混合：例如 鋁金屬粉末、氫氧化鋁（例如，Α1(0Η) 3)、鈷氧化物（例如，c〇3o4)、碳酸鈷（c〇co3)、氧化鎂 (MgO)、氧化鈣（CaO)、氫氧化鈣（Ca(0H) 2)、碳酸鈣（CaC03)、氫氧化釔（Υ(0Η)3)、錳氧化物 (例如，Μη0、Μη 203、Μη02)、碳酸猛（MnC03)、和/或氫氧化鋰一水合物?？筛鶕?jù)對應于所選擇 的三元鋰金屬摻雜劑氧化鎳體系（例如，LiNi^Cc^MgA和LiNi^COyAlA)的組成圖來 選擇組合物的化學計量。用作摻雜有金屬的鋰鎳氧化物的前體，包括羥基氧化鎳和各種金 屬離子源的高能研磨混合物可如上文用于無摻雜的鋰鎳氧化物的方法進行加熱。
[0061] 在一些實施例中，層狀鋰鎳氧化物前體中的Ni離子的至少一部分可被一種或多 種非金屬離子（例如，B、Si、Ge)取代。混合的金屬和非金屬摻雜的鋰鎳氧化物可通過用 高能研磨工藝以指定化學計量比將無摻雜的β -羥基氧化鎳粉末、如下所選擇的金屬源和 所選擇的非金屬源完全混合來制備：例如氧化硼（Β203)、硅粉（Si)、二氧化硅（Si0 2)、鍺粉 (Ge)、二氧化鍺（Ge02)和/或氫氧化鋰一水合物。用作摻雜有混合的非金屬和金屬的鋰鎳 氧化物前體，包括羥基氧化鎳以及各種非金屬和金屬源的高能研磨混合物可如上文用于摻 雜有金屬的鋰鎳氧化物的方法進行加熱。
[0062] 在一些實施例中，摻雜的堿氧化鎳可通過改進的固態(tài)方法來制備。例如，鎳源材料 可以為商業(yè)球形β-羥基氧化鎳粉末，其可以為無摻雜的，或其中鎳部分地被約2-3原子％ 鈷取代。β -羥基氧化鎳可通過如下β -氫氧化鎳的化學氧化來制備。在約30-40°C下，可 將過量的固體過氧二硫酸鈉 Na2S208分批加入商業(yè)球形鈷-取代的（或未取代的）β -氫氧 化鎳粉末的去離子水攪拌漿液中。然后，可將混合物加熱至約50-60°C并攪拌約15小時，并 增量添加部分NaOH水溶液或固體粉末以將pH維持在8〈pH〈12的范圍內(nèi)（例如，約10)。接 著，可停止攪拌和加熱，并且可使所得的黑色顆粒懸浮液沉降（例如，1-4小時）?？沙コ?清的上層清液，并可將顆粒重新懸浮于新鮮等分的水（例如，去離子水）中。可將該懸浮液 攪拌5-30分鐘，使其沉降，除去上清液，并且可重復整個過程直至上清液的pH近中性（例 如，6〈pH〈8或約7)。可將經(jīng)洗滌的β-羥基氧化鎳固體產(chǎn)物在約80-KKTC下在空氣中干 燥。
[0063] 在一些實施例中，含Ni (IV)陰極活性材料的制備要求從層狀鋰鎳氧化物前體中 除去大部分夾層Li離子。在一些實施例中，Li離子可通過氧化脫鋰方法化學提取。層狀 鋰鎳氧化物的氧化脫鋰可通過質(zhì)子催化的含水歧化方法來進行，諸如方程式2中所述，并 如 H.Arai 和 coworkers(J.Solid State Chem.，2002，163,340_9)所報道的。例如，在極低 pH下用6MH2S04水溶液處理層狀鋰鎳氧化物粉末可導致顆粒表面上的Ni (III)離子歧化成 相等數(shù)目的Ni (II)和Ni (IV)離子。
[0064] 2LiNi+302+4H. - Ni+402+Ni.2+2Li++2H 20 (2)
[0065] Ni (II)離子可溶于酸溶液中，然而Ni (IV)離子是不溶的且可保持固相。
[0066] 在一些實施例中，Li離子通過質(zhì)子的離子交換可通過水解來進行，諸如方程式3 中所述。然而，將質(zhì)子引入夾層區(qū)域中原來被Li離子占據(jù)的晶格位點中可能是不可取的， 因為即使在酸處理之后，這些質(zhì)子也可保留在晶格中，并且抑制歧化反應。另外，這些質(zhì)子 可妨礙在包括缺鋰氧化鎳作為活性陰極材料的電池的放電期間插入的質(zhì)子的固態(tài)擴散，以 及限制總放電容量。
[0067] LiNi+302+H20 - HxLi(1_x)Ni+302+xLi0H (3)
[0068] 通過用無機酸的水溶液在相對低的溫度下（例如，介于0°C和5°C之間）處理而 使金屬取代的層狀鋰鎳氧化物氧化脫鋰的改進的方法描述于例如美國專利申請序列號 12/722, 669中。在用美國專利申請系列號12/722, 669中的低溫酸洗方法處理之后，相對于 對應的金屬取代的LiNi^COyl^C^相的初始干重，分離的固體產(chǎn)物可表現(xiàn)出約50%的總重 量損失。該重量損失可歸因于，例如Ni(II)離子的部分溶解以及Li+離子的提取。Ni+ 2離 子從鋰鎳氧化物顆粒的表面溶解可增加顆粒的孔隙率，從而增加顆粒內(nèi)部的Ni+3離子對酸 的暴露并產(chǎn)生附加的歧化。歧化量的增加可起到提高平均Ni氧化態(tài)的作用。在一些實施 例中，缺堿氧化鎳如例如美國專利申請USSN12/722, 669中所述的來制備，所述專利申請全 文以引用方式并入本文。
[0069] 在一些實施例中，缺堿氧化鎳包括質(zhì)子。例如，缺堿氧化鎳可包括質(zhì)子，所述質(zhì)子 的化學計量比介于〇. 01和〇. 2原子％之間。
[0070] 所選擇的脫鋰金屬取代的鎳氧化物粉末的組合物的X-射線粉末衍射圖可以與 對應的金屬取代的鋰鎳氧化物相同的方式來測量。觀察到的圖可以與先前例如由H.Arai 等人（例如，J.Solid State Chem.，2002，163,340-9)以及 L.Croguennec 等人（例如， J. Mater. Chem.，2001，11，131-41)對于具有各種組成的其它化學脫鋰的層狀鎳氧化物所報 告的那些圖一致。實驗圖可以與由T. Ohzuku等人（例如，J. Electrochem. Soc.，1993,140, 1862)對于脫鋰鎳氧化物的可比樣品所報告的圖一致。
[0071] 相對于包含堿金屬的前體鎳氧化物，由重復的酸處理獲得的缺堿氧化鎳可具有 更大的純度、更大的B.E.T.比表面積、和/或更大的平均孔徑。缺堿氧化鎳和對應的前 體鎳氧化物的比表面積可通過由以下文獻所述的多點B. E. T. N2吸附等溫線法來測定：例 如，P. W. Atkins (Physical Chemistry，第 5 版，New York :W. H. Freeman & Co.，1994,第 990-992 頁）和 S. Lowell 等人（Characterization of Porous Solids and Powders : Powder Surface Area and Porosity, Dordrecht, The Netherlands :Springer,2006,第 58-80頁）。所述B. E. T.表面積法測量顆粒外表面上的總表面積，并且包括由顆粒內(nèi)的可供 進行氣體吸收和解吸的開孔所限定的表面積的那部分。在一些實施例中，缺堿氧化鎳的比 表面積可顯著大于前體鎳氧化物的比表面積。比表面積的增加可與表面粗糙度和孔隙率的 增加有關，該表面粗糙度和孔隙率也可通過分析鎳氧化物顆粒的微觀結構來分析，微觀結 構通過掃描電子顯微鏡法來成像（例如，以10, 〇〇〇倍放大的SEM顯微照片）。對鎳氧化物 粉末進行孔隙率測量以測定累積的孔體積、平均孔徑（即，直徑）和孔徑分布?？讖胶涂讖?分布可通過施用各種模型和計算方法（例如，BJH、DH、DR、HK、SF等）分析由測量N2吸附和 /或解吸等溫線所得的數(shù)據(jù)來計算，如例如由S. Lowell等人（Characterization of Porous Solids and Powders ：Powder Surface Area and Porosity,Dordrecht,The Netherlands ： Springer, 2006,第 101-156 頁）所討論的。
[0072] 在一些實施例中，陰極12可包括按重量計介于50%和95%之間（例如，按重量計 介于60%和90%之間，按重量計介于70%和85%之間）的陰極活性材料。陰極12可包 括按重量計大于或等于50%、60%、70%、80%、或90%，和/或按重量計小于或等于95%、 90% 或60%的陰極活性材料。陰極12可包括以任意組合形式的一種或多種 (例如，兩種、三種或更多種）摻雜和/或無摻雜的缺堿氧化鎳。例如，陰極12可包括如下 物質(zhì)的混合物 ^ixNihCOyOpLixNimCOyM^OpLixNimiCOyM^Mb^A、和 / 或 LixNi02，其中 Ma 為 Ca、Mg、Al、Y和 / 或Μη。
[0073] -種或多種缺堿氧化鎳可構成陰極12的活性材料的全部，或陰極12的活性材料 的一部分。在包括活性材料的混合物或共混物的陰極中，活性材料可包括按重量計大于 約1 %至小于約100%的缺堿氧化鎳。例如，陰極12可包括按重量計大于0%、1%、5%、 10%、20%、50%或70%的一種或多種缺堿氧化鎳；和/或按重量計，小于或等于約100%、 70%、50 %、20 %、10 %、5 %或1 %的一種或多種缺堿氧化鎳?？梢耘c一種或多種缺堿氧化 鎳組合使用的合適的陰極活性材料的其它例子可選自Υ -Μη02 (例如，EMD、CMD)、β -NiOOH、 Y -NiOOH、AgO、Ag20、AgNi02、AgCo02、AgCoAihOp AgCu02、Ag2Cu203、以及它們的組合。
[0074] 在一些實施例中，陰極12可包括能夠提高陰極12的本體電導率的導電添加劑。導 電添加劑的例子包括石墨、炭黑、銀粉、金粉、鎳粉、碳纖維、碳納米纖維、碳納米管、乙炔黑、 二氧化錳、氧化鈷、羥基氧化鈷、氧化銀、銀氧化鎳、羥基氧化鎳、以及氧化銦。優(yōu)選的導電添 加劑包括石墨顆粒、石墨化的炭黑顆粒、碳納米纖維、氣相生長的碳纖維、以及單壁和多壁 碳納米管。在某些實施例中，該石墨顆?？蔀榉呛铣傻模?，"天然的"）非膨脹石墨顆粒， 例如，購自 Nacional de Grafite(Itapecirica，Brazil)的 NdG MP_〇7〇2X 和購自 Superior Graphite Co. (Chicago, IL)的Formula BT?等級。在其它實施例中，該石墨顆?？蔀榕蛎?的天然或人造石墨顆粒，例如，購自Timcal，Ltd. (Bodio, Switzerland)的TimrexsBNB90、 購自 Chuetsu Graphite Works Co.，Ltd. (Osaka，Japan)的 WH20 或 WH20A 等級、以及購自 Superior Graphite Co. (Chicago, IL)的ABG等級。在其它實施例中，該石墨顆?？蔀楹?成的非膨脹石墨顆粒，例如，購自 Timcal，Ltd. (Bodio，Switzerland)的KS4，KS6， KS15，MX15。石墨顆?？蔀槟脱趸娜嗽斓姆桥蛎浭w粒。如本文所用，術語"耐氧化石 墨"是指由具有高度結晶結構的高純度碳或含碳材料制成的合成石墨。合適的耐氧化石墨 包括例如購自 Timcal，Ltd. (Bodio, Switzerland)的 SFG4，SFG6, SFG10，SFG15。與另一種強 氧化陰極活性材料羥基氧化鎳共混的耐氧化石墨的使用公開于2007年6月20日提交的共 同轉讓的U. S. S. N. 11/820, 781中。碳納米纖維描述于例如共同轉讓的美國專利6, 858, 349 和美國專利申請公布US 2002-0172867A1中。陰極12可包括按重量計介于3%和35%之 間，介于4 %和20 %之間，介于5 %和10 %之間，或介于6 %和8 %之間的導電添加劑。
[0075] 可將任選的粘合劑加入陰極12中以增強結構完整性。粘合劑的例子包括聚合物 例如聚乙烯粉末、聚丙烯粉末、聚丙烯酰胺、以及多種氟碳樹脂，例如聚偏氟乙烯（PVDF)和 聚四氟乙烯（PTFE)。合適的聚乙烯粘合劑的一個例子以商品名Coathylene HX1681購自 Dupont Polymer Powders(Sdirl，Switzerland)。陰極12可包括例如相對于陰極的總重量 按重量計0. 05%至5%或者0. 1 %至2%的粘合劑。陰極12也可包括其它任選的添加劑。 [0076] 電解質(zhì)溶液也以按重量計約5-7%分散遍布于陰極12中。上文和下文所提供的 重量百分比是在電解質(zhì)溶液分散在陰極12中之后測定的。電解質(zhì)溶液可為通常用于堿性 電池中的任何電解質(zhì)溶液。電解質(zhì)溶液可為堿性溶液，例如堿金屬氫氧化物水溶液，例如 LiOH、NaOH、Κ0Η，或堿金屬氫氧化物溶液的混合物（例如，Κ0Η與NaOH，Κ0Η與LiOH)。例 如，含水堿金屬氫氧化物溶液可包括按重量計介于約33和約45%之間的堿金屬氫氧化物， 諸如約9N K0H( S卩，按重量計約37%的Κ0Η)。在一些實施例中，電解質(zhì)溶液還可包括按重 量計至多6%的氧化鋅，例如按重量計約2%的氧化鋅。
[0077] 陽極14可由任何常規(guī)用于堿性電池鋅陽極中的鋅基材料形成。例如，陽極14可 為包含鋅金屬顆粒和/或鋅合金顆粒、膠凝劑和微量添加劑例如放氣抑制劑的膠凝的鋅陽 極。一部分電解質(zhì)溶液可分散在整個陽極中。鋅顆?？蔀槿魏纬Ｒ?guī)用于膠凝的鋅陽極的 鋅基顆粒。所述鋅基顆?？捎射\基材料例如鋅或鋅合金形成。一般來講，由鋅合金形成的 鋅基顆粒大于按重量計75 %的鋅，通常按重量計大于99. 9 %的鋅。鋅合金可包括鋅（Zn) 和以下元素中的至少一種：銦（In)、鉍（Bi)、鋁（A1)、鈣（Ca)、鎵（Ga)、鋰（Li)、鎂（Mg)、和 錫（Sn)。鋅合金通常主要由鋅構成，并且優(yōu)選地可包括能夠抑制放氣的金屬，諸如銦、鉍、 鋁以及它們的混合物。如本文所用，放氣是指由于鋅金屬或鋅合金與電解質(zhì)反應而產(chǎn)生氫 氣。密封電池內(nèi)氫氣的存在是不可取的，因為壓力積聚可導致電解質(zhì)的滲漏。優(yōu)選的鋅基 顆?；旧鲜菬o汞且無鉛的。鋅基顆粒的例子包括以下專利中所述的那些：美國專利公開 6, 284, 410 ;6, 472, 103 ;6, 521，378 ;以及2004年12月1日提交的共同轉讓的美國專利申請 11/001，693,這些專利均以引用方式并入。如本文所用，術語"鋅"、"鋅粉末"或"鋅基顆粒" 應當被理解成包含如下鋅合金粉末，該粉末具有高相對濃度的鋅并因此在電化學方面基本 上用作純鋅。陽極可包含例如按重量計介于約60%和約80%之間，介于約62%和75%之 間，介于約63 %和約72 %之間，或介于約67 %和約71 %之間的鋅基顆粒。例如，陽極可包 括按重量計小于約72 %、約70 %、約68 %、約64 %、或約60 %的鋅基顆粒。
[0078] 鋅基顆?？赏ㄟ^各種紡絲或空氣吹制方法形成。鋅基顆粒可以是球形或非球形形 狀的。非球形顆?？梢允轻槧钚螤畹模淳哂械难亻L軸的長度至少為沿短軸的長度的兩 倍）或薄片樣形狀的（即具有的厚度不超過最大線性尺寸的長度的20%)。鋅基顆粒的 表面可以是光滑的或粗糙的。如本文所用，"鋅基顆粒"是指鋅基材料的單一或初級顆粒， 而不是一個以上顆粒的附聚或聚集。一定百分比的鋅基顆?？梢允卿\細粒。如本文所用， 鋅細粒包括如下鋅基顆粒，該鋅基顆粒足夠小以在正常的篩分操作期間（即，其中篩網(wǎng)被 手動搖動）穿過200目尺寸的篩網(wǎng)（S卩，具有Tyler標準目尺寸的篩網(wǎng)，對應于具有邊長為 0. 075mm的正方形開口的美國標準篩網(wǎng)）。能夠通過200目篩網(wǎng)的鋅細?？删哂屑s1至75 微米（例如約75微米）的中值平均粒度。鋅細粒（即-200目）的百分比可構成按重量計 總的鋅基顆粒的約10%、25%、50%、75%、80%、90%、95%、99%或100%。某個百分比的 鋅基顆粒可為如下鋅粉，其足夠小以在正常的篩分操作期間穿過325目尺寸的篩網(wǎng)（S卩，具 有Tyler標準目尺寸的篩網(wǎng)，對應于具有邊長為0. 045mm的正方形開口的美國標準篩網(wǎng)）。 能夠通過325目篩網(wǎng)的鋅粉可具有約1至35微米（例如約35微米）的中值平均粒度。鋅 粉的百分比可構成按重量計總的鋅基顆粒的約10 %、25 %、50 %、75 %、80 %、90 %、95 %、 99%或100%。即使很少量的鋅細粒（例如，至少約5%重量或至少約1 %重量的總鋅基顆 粒）也可對陽極性能產(chǎn)生有益效果。陽極中的總鋅基顆?？蓛H由鋅細粒組成，不由鋅細粒 組成，或由鋅細粒和鋅粉（例如，約35-約75%重量）與較大尺寸（例如，-20至+200目） 的鋅基顆粒的混合物組成。鋅基顆粒的混合物能夠提供關于針對廣譜放電速率要求下的陽 極額定容量的良好總體性能，并且提供良好的貯藏特性。為了改善貯藏后在高放電速率下 的性能，相當大百分比的鋅細粒和/或鋅粉可被包括在陽極中。
[0079] 陽極14可包括能夠提供網(wǎng)絡以使鋅粒懸浮在電解質(zhì)中的膠凝劑，例如高分子量 的聚合物。膠凝劑的例子包括聚丙烯酸、接枝淀粉材料、聚丙烯酸鹽、聚丙烯酸酯、羧甲基纖 維素、羧甲基纖維素鹽（例如，羧甲基纖維素鈉）或它們的組合。聚丙烯酸的例子包括購 自B. F. Goodrich Corp.的丙烯酸聚合物940和934以及購自3V的聚凝膠4P。接枝淀粉 材料的一個例子為購自 Grain Processing Corp. (Muscatine，Iowa)的 Waterlock A221 或 A220。聚丙烯酸鹽的一個例子為購自Ciba Specialties的Alcosorb Gl。陽極可包括例如 按重量計介于約0. 05%和2%之間或按重量計介于約0. 1%和1%之間的按重量計的膠凝 劑。
[0080] 放氣抑制劑可包括金屬，例如鉍、錫、銦、鋁或它們的混合物或合金。放氣抑制劑也 可包括無機化合物，例如金屬鹽，例如銦鹽或鉍鹽（例如，硫酸銦、氯化銦、硝酸鉍）。作為另 外一種選擇，放氣抑制劑可為有機化合物，例如磷酸酯、離子表面活性劑或非離子表面活性 齊U。離子表面活性劑的例子公開于例如美國專利4, 777, 100中，在此將其引入以供參考。
[0081] 分隔體16能夠具有任何用于一次堿性電池分隔體的常規(guī)設計。在一些實施例中， 分隔體16可由兩層非紡、非膜材料形成，其中一層沿著另一層的表面放置。為了在提供有 效電池的同時最小化分隔體16的體積，可使每層非紡、非膜材料具有每平方米約54克的基 重、干態(tài)時約5. 4密耳的厚度及濕態(tài)時約10密耳的厚度。在這些實施例中，分隔體優(yōu)選地 在非織造層、非膜層之間不包括膜材料層或粘合劑層。一般來講，該層可基本上缺乏填料， 諸如無機顆粒。在一些實施例中，分隔體可包括無機顆粒。在其它實施例中，分隔體16可 包括與非織造材料層結合的玻璃紙層。分隔體任選地可包括附加的非織造材料層。玻璃紙 層可鄰近陰極12。優(yōu)選地，非織造材料可包含按重量計約78%至82%的聚乙烯醇（PVA) 和按重量計約18%至22%的人造絲和痕量表面活性劑。此類非織造材料以商品名PA25 購自PDM。包括層壓到一個或多個非織造材料層的玻璃紙層的分隔體的一個例子為購自 Duracell Inc. (Aarschot, Belgium)的 Duralam DT225。
[0082] 在其它實施例中，分隔體16可為離子選擇性分隔體。離子選擇性分隔體可包括 具有離子選擇性聚合物涂層的微孔膜。在一些情況下，例如在可再充電的堿性二氧化錳電 池中，可溶鋅酸鹽離子即[Ζη(0Η) 4]2_從陽極向陰極的擴散可妨礙二氧化錳的還原和氧化， 從而導致庫侖效率的損失并導致循環(huán)壽命的最終減小。能夠選擇性地抑制鋅酸鹽離子的 通過同時又允許氫氧化物離子自由通過的分隔體描述于美國專利5, 798, 180和5, 910, 366 中。分隔體的一個例子包括聚合物基底，該基底具有乙酸纖維素涂覆的可濕性聚丙烯微孔 膜（例如,Celgard K 3559, Celgard? 5550, CelgarcT 2500等）和施加到所述基底的至少 一個表面上的離子選擇性涂層。合適的離子選擇性涂層包括聚芳族醚（例如聚（2, 6-二甲 基-1，4-苯撐氧）的磺化衍生物），所述聚芳族醚具有有限數(shù)目的重復單體亞苯基單元，每 個亞苯基單元可被一種或多種低級烷基或苯基和磺酸或羧酸基團取代。除了阻止鋅酸鹽離 子向二氧化錳陰極遷移以外，所述選擇性分隔體在美國專利5, 798, 180和5, 910, 366中還 被描述為能夠減少可溶離子物質(zhì)在放電期間擴散離開陰極。
[0083] 作為另外一種選擇或除此之外，分隔體還能夠阻止可溶性離子金屬物質(zhì)（例 如，Ag+、Ag 2+、Cu+、Cu2+、Bi5+、和/或Bi3+)離開陰極向鋅陽極的顯著擴散，諸如美國 專利5, 952, 124中所述的分隔體。分隔體可包括基底膜諸如玻璃紙、尼龍（例如，由 Freundenburg，Inc.出售的Pell〇n';')、微孔聚丙烯（例如，由Celgard，Inc.出售的 CelgarcT 3559)或包括羧基離子交換材料在微孔丙烯酸共聚物中的分散體的復合材料 (例如，由Pall-RAI，Inc.出售的TO2193)。分隔體還可包括其上的聚合物涂層，包括磺化 聚芳族醚，如美國專利5, 798, 180 ;5, 910, 366 ;和5, 952, 124中所述。
[0084] 在其它實施例中，分隔體16可包括吸附層或捕獲層。這種層可包括無機顆粒， 所述顆粒能夠與可溶的過渡金屬物質(zhì)形成不可溶的化合物或不可溶的復合物以限制可溶 的過渡金屬物質(zhì)通過分隔體擴散至陽極。所述無機顆?？砂ń饘傺趸锛{米顆粒，例如 Zr02和Ti02。盡管此類吸附分隔體可減少可溶性過渡金屬物質(zhì)的濃度，但是當吸附高濃度 的可溶性金屬物質(zhì)時其可變得飽和并失去效果。此類吸附分隔體的例子公開于共同轉讓的 美國專利 7, 914, 920 和 8, 048, 556 中。
[0085] 電池外殼18可為通常用于一次堿性電池的任何常規(guī)的外殼。電池外殼18能夠由 金屬例如鍍鎳冷軋鋼制成。外殼通常包括內(nèi)部導電金屬壁和外部非導電材料如熱收縮塑 料。導電材料的附加層可設置在電池外殼18的內(nèi)壁和陰極12之間。該層可沿所述壁的內(nèi) 表面設置，沿陰極12的周圍設置或沿以上兩者設置。該導電層可施加到電池的內(nèi)壁上，例 如，作為包含含碳材料、聚合物粘合劑和一種或多種溶劑的涂料或分散體。含碳材料可為碳 顆粒，例如炭黑、部分地石墨化的炭黑或石墨顆粒。此類材料包括LB1000(Timcal，Ltd.)、 Eccocoat 257(W. R. Grace & Co. )、Electrodag 109 (Acheson Colloids, Co. )、Electrodag 112 (Acheson)和EB0005(Acheson)。施加導電層的方法公開于例如加拿大專利1,263,697 中，該專利以引用方式并入本文。
[0086] 陽極集流體20穿過密封件22延伸到陽極14中。集流體20由合適的金屬例如黃 銅或鍍黃銅的鋼制成。集流體20的上端電接觸負端帽24。密封件22可由例如尼龍制成。
[0087] 電池10可使用常規(guī)方法來裝配，并且通過機械卷曲方法來密封。在一些實施例 中，正極12可通過描述于2004年8月24日提交的U. S. S. N. 09/645, 632中的封裝和鉆孔 方法形成。
[0088] 電池10通過在裝配完成后約1小時內(nèi)（例如，0· 75小時、1小時、1 · 5小時、2小時） 放電小于或等于電池總設計容量的10% (例如，小于或等于百分之九、小于或等于百分之 八、小于或等于7. 5%、小于或等于百分之六、小于或等于百分之五、小于或等于百分之四、 小于或等于百分之三、小于或等于百分之二、或小于或等于百分之一）來進行預放電。在 一些實施例中，預放電可在結合到電池中之前在陰極上進行。電池可以范圍從小于7. 5mA/ g(即，活性材料的）到大于60mA/g(例如，5mA/g至100mA/g)的恒定消耗速率進行預放電。 預放電期間的耗用電流實質(zhì)可以為持續(xù)或間歇（即，脈沖的）的，或它們的組合。預放電可 連續(xù)進行或以不連續(xù)步驟進行，并且還可包括一個或多個不進行放電的休息間歇。預放電 可在環(huán)境溫度（例如，20-30°C)以及升高的溫度（例如，40-70°C)下完全進行或部分進行。
[0089] 電池 10可為一次電化學電池，或在一些實施例中為二次電化學電池。一次電池 旨在放電（例如，耗盡）僅僅一次，并隨后丟棄。換句話講，一次電池不旨在進行再充電。 一次電池例如由 D. Linden 和 Τ· B. Reddy (Handbook of Batteries，第 3 版，New York : McGraw-Hill Co.，Inc.，2002)所述。相比之下，二次電池可進行多次再充電（例如，超過 五十次，超過一百次，超過一千次）。在一些情況下，二次電池可包括相對堅固的分隔體，例 如具有許多層的那些和/或相對較厚的那些。二次電池也能夠被設計成適應于電池中會發(fā) 生的變化，例如溶脹。二次電池例如由T.R. Crompton (Battery Reference Book,第3版， Oxford ：Reed Educational and Professional Publishing, Ltd. ,2000)以及 D. Linden 和 Τ· B. Reddy (Handbook of Batteries，第 3 版，New York :McGraw_Hill Co.，Inc.，2002)所 述。
[0090] 電池10可具有許多不同的標稱放電電壓（例如，1. 2V、1. 5V、1. 65V)中的任何一 種，和/或可為例如44、4444444、(：、或0電池。盡管電池10可為圓柱形的，但在一些實施 例中，電池10可為非圓柱形的。例如，電池10可為硬幣電池、紐扣電池、薄片電池或跑道型 電池。在一些實施例中，電池可為棱柱形。在某些實施例中，電池可具有剛硬的薄片電池構 型或軟質(zhì)盒狀電池、封套式電池或袋狀電池構型。在一些實施例中，電池可具有螺旋卷繞構 型或平板構型。電池描述于例如美國專利公開6, 783, 893 ;2007年6月20日提交的美國專 利申請公布2007/0248879A1 ;和美國專利公開7, 435, 395中。
[0091] 以下例子是說明性的，并不意味著限制。
[0092] 實魁
[0093] 實例 1 -合成 LiNi〇2
[0094] 通過以下方式合成化學計量的鋰鎳氧化物，LiNi02 :將93. 91g的商業(yè)球形β -輕 基氧化鎳粉末（例如，@-Ni00H，Kansai Catalyst Co.)和42.97g的一水合氫氧化鋰 (LiOH · H20, Aldrich Chemical)共混，并將該混合物在管式加熱爐中于約210°C下在氧氣 流中加熱約20小時。使加熱的混合物爐冷至環(huán)境室溫，用研缽和研杵研磨，并在流動的氧 氣下于800°C下重新加熱另外48小時。最終反應產(chǎn)物的X-射線粉末衍射圖與以下文獻中 對于化學計量的LiNi0 2所報告的圖大致一致（例如，I⑶D H)F No. 09-0063):例如美國專 利 5, 720, 932, J.Maruta 等人（Journal of Power Sources，2000,90,89-94)和 Y. Sun 等人 (Solid State Ionics,2006,177,1173-7)。
[0095] 實例2 -合成脫鋰的LLNiO^
[0096] 通過與美國專利申請序列號12/722, 669的實例1中所公開的方法類似的低溫酸 處理方法將實例1的鎳酸鋰脫鋰，所述專利文獻以其全文并入本文。具體地，將大約l〇〇g 的LiNi02加入冷卻至介于0和5°C之間的1. 5L快速攪拌的含水的6M H2S04溶液中。攪拌 所得的漿液并將其維持在約2°C下約20小時（實例2a)或40小時（實例2b)。接著，使懸 浮的固體沉降，通過潷析除去上清液，并用等量的去離子水洗滌該固體直至上清液的pH幾 乎為中性（即，pH?6-7)。通過壓力或真空過濾收集固體，并將其在約80°C下在空氣中干 燥約24小時。經(jīng)干燥的脫鋰Li xNi02產(chǎn)物的殘余鋰含量通過ICP光譜測定為約2. 2重量％ Li，對應于X = 0. 31 (實例2a)和小于約0. 4重量％ Li，對應于X = 0. 06 (實例2b)。脫鋰 產(chǎn)物的X-射線粉末衍射圖類似于化學計量的LiNi02的X-射線粉末衍射圖，其中衍射峰的 位置預期向更高的2 Θ角移動。脫鋰末的平均粒度的范圍是從約1到8μπι并且 Β. Ε. Τ.比表面積為約1. 36m2/g。LixNi02粉末的真實密度通過He比重計測量為4. 70g/cm3。
[0097] 評估635-型堿性紐扣電池中的脫鋰LixNi02的電化學放電性能。一般來講，紐 扣電池以如下方式裝配。使用研缽和研杵將干燥的Li xNi02粉末與耐氧化石墨（例如，得 自Timcal的Timrex SFG-15)以及包含35. 3重量％ Κ0Η和2重量％氧化鋅的Κ0Η電解質(zhì) 溶液以75:20:5的重量比手動共混在一起以形成濕陰極混合物。將約0. 45g的該濕陰極 混合物壓入到焊接到電池的陰極罐底部的鎳柵中。將包括粘合到非織造聚合物層（例如， "Duralam"或PDM "PA25"）并用電解質(zhì)溶液飽和的賽璐玢層的多孔分隔體材料盤定位于陰 極的頂部上。向分隔體中加入附加的Κ0Η電解質(zhì)溶液，以確保電解質(zhì)溶液完全滲入分隔體 中并潤濕下面的陰極。在陽極罐的邊緣上布置聚合物絕緣密封件。向陽極罐中加入約2. 6g 陽極漿液，所述陽極漿液包含鋅合金顆粒、電解質(zhì)溶液和膠凝劑。接著，將具有聚合物密封 件的陽極罐定位于陰極罐的頂部上并將兩個罐機械卷繞在一起以氣密地密封電池。
[0098] 一般來講，電池在閉合后24小時內(nèi)進行測試。0CV值在放電之前立即測量并在下 表3中列出。電池分別以7. 5mA/g和60mA/g的相對低速率和高速率連續(xù)放電至0. 8V截止 電壓。在低速率和高速率下放電的電池的重量分析比容量（即，mAh/g)在下表3中給出。 包含由實例1的LiNi0 2制備的脫鋰LiQ.Q6Ni02,并以10mA/g恒定電流放電至0.8V截止電壓 的實例2b電池的容量，是包含EMD(例如，Tronox AB)作為唯一陰極活性材料的比較例1電 池的容量的約150%。放電電壓特征圖還具有兩個相對平坦的平臺，其中平均電壓值為約 1. 55V和1. 35VA。實例2b的電池的代表性放電曲線示出在圖10中。
[0099] 實例3 -合成金屬取代的鋰鎳氣化物，
[0100] 合成圖2的三元組成圖所示的金屬取代的Li (Ni^CcVVlJC^和Li (NimCOyMgJ 〇2體系，將其脫鋰，并對于相應脫鋰（即，缺鋰）的摻雜有金屬的鎳氧化物活性材料進行關 于氧氣釋放、初始開路電壓（0CV)、新鮮（S卩，24小時）放電容量、以及在環(huán)境溫度和升高溫 度下的存儲后容量保留的性能評估。
[0101] 金屬取代的鋰鎳氧化物，LiNipyiCOyMzOjM = Mg、A1)通過以下方式合成：將通 過用比較例2 (下文）的方法將商業(yè)球形β-氫氧化鎳粉末（例如，Changsha Research Institute of Mining & Metallurgy, Changsha, P. R. C ；Kansai Catalyst Co. , Ltd., Osaka，Japan)氧化而制得的10. 00g球形β-羥基氧化鎳粉末與化學計量的量的氧 化鈷（C〇304, Aldrich，99.8% )、和氧化鎂（MgO, Aldrich，>99% )或鋁金屬粉末（Α1， Acros，99% )以及氫氧化鋰一水合物（LiOH · H20, Aldrich，>99% )共混以獲得期望的 組合物所需的目標原子比。目標實例3組合物具有以下Li :Ni:Co:M金屬原子比：實例 3a 1:0. 96:0. 04:0 ；3b 1:0. 92:0. 08:0 ；3c 1:0. 88:0. 12:0 ；3d-l (M = Mg), 3d-2 (Μ = Al) 1: 0· 98:0: 0· 2 ;3e-l (Μ = Mg)，3e-2 (Μ = Al) 1: 0· 96:0: 0· 04 ;3f-l (Μ = Mg)，3f-2 (Μ = Al) 1: 0· 92:0: 0· 08 ;3g-l (M = Mg)，3g-2 (M = Al) 1: 0· 96: 0· 02: 0· 02 ;3h-l (M = Mg)，3h-2 (M =Al) 1: 0· 92: 0· 06: 0· 02 ;3i-l (M = Mg)，3i-2 (M = Al) 1: 0· 92: 0· 04: 0· 04 ;3 j-1 (M = Mg)， 3j-2(M = Al) 1:0. 92:0. 02:0. 06 ；3k-l(M = Mg), 3k-2 (M = Al) 1:0. 88:0. 10:0. 02 ；31-1(M =Mg)，31-2 (M = Al) 1: 0· 88: 0· 08: 0· 04 ;3m-l (M = Mg)，3m-2 (M = Al) 1: 0· 88: 0· 06: 0· 06 ; 3n-l (M = Mg)，3n-2 (M = Al) 1:0. 88:0. 04:0. 08。所有混合物通過高能研磨同時混合，然后 以0. 5°C /min的升溫速率加熱至210°C，在02流中于該溫度下保持16-20小時，并使其爐 冷?；旌衔镌??下同時重新研磨并重新加熱，首先加熱至l〇5°C (2. 5°C /min)并保持30分 鐘，接著加熱至350°C (4°C/min)并保持3小時，最后加熱至800°C (4°C/min)并保持48 小時，然后使其爐冷至環(huán)境室溫。
[0102] 將產(chǎn)物重新研磨并且重疊的X射線粉末衍射圖示出在圖3和4.中。對于26種金 屬取代的鋰鎳氧化物所測量的衍射圖與層狀a -Fe02-型結構的衍射圖一致并相當于對化 學計量的LiNi02所報道的衍射圖（ICDD，roF#09-0063)。
[0103] 所選擇的實例2和3的脫鋰的金屬取代鎳氧化物的組合物（酸處理后）的元素分 析概述于表1中。將金屬取代的鋰鎳氧化物的樣品酸處理并持續(xù)兩個不同的時間段（例如， 20小時和40小時）以確定處理時間和脫鋰（即，鋰提?。┏潭戎g的關系。所有樣品均在 相同溫度和混合條件同時處理相同的時間長度以使可變性最小化。一般來講，在酸處理的 前20小時期間，大多數(shù)鋰離子看起來都被除去，這幾乎與組成無關。然后，在酸處理的另外 20小時期間，除去剩余的鋰的任何部分顯著增加總放電容量。對所選擇的金屬取代的鋰鎳 氧化物樣品進行附加的酸處理并持續(xù)至多總共60小時既不顯著降低殘余Li的量也不增加 紐扣電池中的放電容量。對于40小時或更長的酸處理時間而言，殘余的Li含量對應于約 〇. 1或更小的原子比（即，〈1重量％ )。相比之下，酸處理20小時之后的殘余Li含量一般 比酸處理40小時的大三倍（例如，>2重量％ )。
[0104] 表1對于所詵擇的層狀的金屬取代的鋰鎳氣化物和對應的脫鋰Ni (IV)氣化物以 及Ni (0H)2前體的元素分析。
[0105]

【權利要求】
1. 一種制備一次堿性電池的方法，包括： 在電池閉合的約一小時內(nèi)將裝配的電池部分地放電； 將所述部分地放電的電池維持在25°c至70°C范圍內(nèi)的溫度下1小時到24小時的一段 時間以提供預放電的一次堿性電池； 其中所述預放電的電池具有在25°C下小于或等于1. 75V的開路電壓值。
2. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述預放電的電池在25°C下儲存至少一周之后的 容量保留為制造后24小時內(nèi)放電的電池容量的至少95%。
3. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述預放電的電池在45°C下儲存至少一周之后的 容量保留為制造后24小時內(nèi)放電的電池容量的至少90%。
4. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述預放電的電池在60°C下儲存至少一周之后的 容量保留為制造后24小時內(nèi)放電的電池容量的至少85%。
5. 根據(jù)前述權利要求中任一項所述的方法，其中相比于新鮮裝配的電池，所述預放電 的電池的氧氣釋放減少至少50%。
6. 根據(jù)前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述預放電的電池具有在25°C下 1.65至1.75V的開路電壓值。
7. 根據(jù)前述權利要求中任一項所述的方法，其中在制造后24小時內(nèi)將所述電池部分 地放電總電池設計容量的15 %或更少。
8. 根據(jù)權利要求1-6中任一項所述的方法，其中在制造后24小時內(nèi)將所述電池部分地 放電總電池設計容量的10 %或更少。
9. 根據(jù)權利要求1-6中任一項所述的方法，其中在制造后24小時內(nèi)將所述電池部分地 放電總電池設計容量的7. 5%或更少。
10. 根據(jù)權利要求1-6中任一項所述的方法，其中在制造后24小時內(nèi)將所述電池部分 地放電總電池設計容量的5%或更少。
11. 根據(jù)前述權利要求中任一項所述的方法，其中預放電包括以連續(xù)消耗速率或間歇 消耗速率將電池放電。
12. 根據(jù)前述權利要求中任一項所述的方法，其中在制造后24小時內(nèi)將所述電池以 5mA/g至10mA/g的活性材料的低速率部分地放電。
13. 根據(jù)前述權利要求中任一項所述的方法，其中在制造后24小時內(nèi)將所述新鮮裝配 的電池以10mA/g至100mA/g的活性材料的高速率部分地放電。
14. 根據(jù)前述權利要求中任一項所述的方法，其中將電池部分地放電包括逐步放電過 程。
15. 根據(jù)前述權利要求中任一項所述的方法，其中將電池部分地放電可在20°C至30°C 的溫度下進行。
【文檔編號】H01M4/52GK104272505SQ201380015220
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2013年3月21日 優(yōu)先權日:2012年3月21日
【發(fā)明者】T·C·理查茲, J·A·尼爾森, P·A·克里斯蒂安, K·S·南鈞達斯瓦米, F·張 申請人:吉列公司