鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，更詳細(xì)地，涉及一種其中過渡金屬 的濃度隨著粒子成長(zhǎng)而逐漸變化，并且過渡金屬的氧化數(shù)改變，從而具有提高的晶體結(jié)構(gòu) 穩(wěn)定性和顯著提高的高速率充放電特性的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著對(duì)移動(dòng)設(shè)備的技術(shù)進(jìn)步和需求，對(duì)作為能源的二次電池的需求急劇增加。在 這種二次電池中，在相關(guān)技術(shù)中可廣泛獲得具有高能量密度和工作電位、長(zhǎng)生命周期和降 低的自放電的鋰二次電池。
[0003] 用于鋰二次電池的主要正極活性物質(zhì)包括含鋰的鈷氧化物L(fēng)iC〇02。還可考慮其 他物質(zhì)，包括例如含鋰的錳氧化物如具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的LiMn02或具有尖晶石晶體結(jié)構(gòu)的 LiMn204、含鋰的鎳氧化物L(fēng)iNi02等。
[0004] 特別地，盡管廣泛使用具有優(yōu)異壽命和充放電效率的LiC〇02，但是上述材料具有 某些劣勢(shì)如結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性低、由于鈷作為有限礦物資源而價(jià)格高并因此限制了價(jià)格競(jìng)爭(zhēng)性。
[0005] 鋰-錳氧化物如LiMn02、LiMn204等具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)，然而，它們會(huì) 帶來一些問題如容量低、高溫特性差等。
[0006] 另外，LiNi02正極活性物質(zhì)相對(duì)便宜并具有高放電容量的電池特性，然而卻存在 一些缺陷如合成困難、穩(wěn)定性差等。
[0007] 為了解決上述問題，本發(fā)明提供具有高性能的經(jīng)濟(jì)型正極活性物質(zhì)，所述材料包 含各種構(gòu)成元素具有如下所述期望組成和氧化數(shù)的鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。
[0008] 在這點(diǎn)上，美國(guó)專利6964828公開了由Li (Ml(1 ：()-11〇02表示的鋰過渡金屬氧化 物，其中Ml為除了 Cr之外的金屬，并且如果Ml為Ni或Co,則氧化物中所有的Ni具有+2 的氧化數(shù)，氧化物中所有的Co具有+3的氧化數(shù)，且氧化物中所有的Μη具有+4的氧化數(shù)。
[0009] 韓國(guó)公開申請(qǐng)2005-047291公開了 一種含有相同比例的Ni和Μη的鋰過渡金屬氧 化物，其中Ni和Μη的氧化數(shù)分別為+2和+4。
[0010] 作為另外一個(gè)例子，韓國(guó)專利543720提出了含有相同比例的Ni和Μη的鋰過渡金 屬氧化物，其中根據(jù)測(cè)量氧化數(shù)的典型方法，通過Ni = 2. 0~2. 5和Μη = 3. 5~4. 0來限 定氧化數(shù)。這意味著Ni和Μη基本上分別具有+2和+4的氧化數(shù)。根據(jù)上述專利的實(shí)施例 和比較例，據(jù)描述，如果Ni和Μη的氧化數(shù)不分別是+2和+4,則氧化物的性能可能會(huì)變差。
[0011] 此外，日本公開申請(qǐng)2001-83610提出了含有相同比例的Ni和Μη并由L i ((Li (Ni1/2Mn1/2) u ^)02或 Li ((Li x(NiyMnyCo山i χ))〇2表示的鋰過渡氧化物。此處，當(dāng) Ni 和 Μη基本上以相同比例存在吋，所述氧化物可包含Ni2+和Μ n4+，且因此結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，由此獲得了 層狀結(jié)構(gòu)。
[0012] 根據(jù)上面列出的技術(shù)，平均的過渡金屬氧化數(shù)應(yīng)為+3。作為其例子，可以參考美國(guó) 專利 7314682。
[0013] 然而，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，過去從未對(duì)過渡金屬的氧化數(shù)從粒子核至表面連續(xù)變化的 結(jié)構(gòu)做過研究。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 技術(shù)問題
[0015] 本發(fā)明的目的是提供一種具有新型結(jié)構(gòu)的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，它能夠通 過調(diào)節(jié)包含鎳的過渡金屬的氧化數(shù)來形成均勻穩(wěn)定的層狀結(jié)構(gòu)。
[0016] 技術(shù)方案
[0017] 為了解決上述的技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征 在于，其是包含鎳的鋰過渡金屬氧化物，所述鎳包括Ni2+和Ni 3+，并且由下式表示的氧化數(shù) 梯度系數(shù)從粒子核至粒子表面連續(xù)增加。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，所述包含鎳的鋰過渡金 屬氧化物包括：下述化學(xué)式1表不的核；以及下述化學(xué)式2表不的表面部分，并且，M1、M2和 M3中一個(gè)以上的濃度從所述核至所述表面部分具有連續(xù)濃度梯度。
[0025] (在所述化學(xué)式1和2中，Ml、M2和M3選自由Ni、Co、Μη及其組合所構(gòu)成的群 組；Μ4 選自由 Fe、Na、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga、Β 及其 組合所構(gòu)成的群組；0 < al彡1. 1、0 < a2彡1. 1、0彡xl彡1、0彡x2彡1、0彡yl彡1、 0 彡 y2 彡 1、0 彡 zl 彡 1、0 彡 z2 彡 1、0 彡 w 彡 0· 1、0· 0 彡 δ 彡 〇· 〇2、0 < xl+yl+zl 彡 1、 0 < x2+y2+z2 < 1、xl < x2、yl < y2、z2 < zl〇 )
[0026] 根據(jù)本發(fā)明的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，所述核部分是從粒子中 心至直徑為0. 2 μ m以內(nèi)的部分，所述表面部分是從最外殼層至0. 2 μ m以內(nèi)的部分。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，所述核的厚度為所述鋰 二次電池用正極活性物質(zhì)整個(gè)粒子大小的10至70%，所述表面部分的厚度為所述鋰二次 電池用正極活性物質(zhì)整個(gè)粒子大小的1至5%。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，所述鋰二次電池用正極 活性物質(zhì)的Ni平均氧化數(shù)是2. 0至2. 8。
[0029] 技術(shù)效果
[0030] 根據(jù)本發(fā)明的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，其中過渡金屬的濃度隨著粒子成長(zhǎng)而 逐漸變化且過渡金屬的氧化數(shù)改變，從而提高晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，并且顯著提高高速率充 放電特性。
【附圖說明】
[0031] 圖1至圖2示出根據(jù)本發(fā)明中一個(gè)實(shí)施例的XPS測(cè)量結(jié)果；
[0032] 圖3示出包括本發(fā)明中一個(gè)實(shí)施例的化合物的電池的容量特性。
【具體實(shí)施方式】
[0033] 以下，根據(jù)實(shí)施例更詳細(xì)說明本發(fā)明。但是，本發(fā)明不限于以下實(shí)施例。
[0034] <實(shí)施例1 >
[0035] 為了制備某一種金屬的濃度恒定且其他金屬的濃度在整個(gè)粒子中呈梯度的活性 物質(zhì)，首先將硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳以60 :0 :40的摩爾比混合而制備2. 4M濃度的金屬水 溶液作為用于形成核的金屬鹽水溶液，并且以40 :20 :40的摩爾比包含硫酸鎳、硫酸鈷和硫 酸錳的金屬水溶液作為用于形成表面部分的金屬鹽水溶液。
[0036] 將4L蒸餾水倒入一個(gè)共沉淀反應(yīng)器（容積：4L，旋轉(zhuǎn)電機(jī)功率：80W)中，將氮?dú)庖?0. 5L/min的速率供入反應(yīng)器中以除去溶解的氧，并且在1000r pm下攪拌同時(shí)保持反應(yīng)器 的溫度在50 °C。
[0037] 將所述用于形成核的金屬鹽水溶液和所述用于形成表面部分的金屬鹽水溶液以 恒定比例進(jìn)行混合并以〇. 3L/小時(shí)的速率供入到該反應(yīng)器中。并且，將3. 6M濃度的氨水溶 液以0. 03L/小時(shí)連續(xù)供入到該反應(yīng)器中。并且，為了調(diào)節(jié)pH值，供入4. 8M濃度的NaOH水 溶液來將反應(yīng)器內(nèi)的pH值維持在11。接著，將反應(yīng)器的葉輪速度調(diào)節(jié)至lOOOrpm，在熱風(fēng) 干燥機(jī)中干燥15小時(shí)，制得活性物質(zhì)前驅(qū)體。
[0038] 將上述制得的活性物質(zhì)前驅(qū)體和作為鋰鹽的1^~03進(jìn)行混合，并以2°C /m in的升 溫速度加熱至280°C，保溫10小時(shí)，進(jìn)行預(yù)煅燒，接著在750°C下煅燒15小時(shí)，制得最終的 活性物質(zhì)粒子。
[0039] <實(shí)施例2 >
[0040] 為了制備某一種金屬的濃度恒定且其他金屬的濃度在整個(gè)粒子中呈梯度的活性 物質(zhì)，將硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳以70 :30 :0的摩爾比混合制備的溶液作為用于形成核的 金屬鹽水溶液，并且以40 :30 :30的摩爾比包含硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳的金屬水溶液作為 用于形成表面部分的金屬鹽水溶液，除此以外，與實(shí)施例1相同地制備出活性物質(zhì)。
[0041] <實(shí)施例3 >
[0042] 為了制備某一種金屬的濃度恒定且其他金屬的濃度在整個(gè)粒子中呈梯度的活性 物質(zhì)，將硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳以50 :30 :20的摩爾比混合制備的溶液作為用于形成核的 金屬鹽水溶液，并且以50 :20 :30的摩爾比包含硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳的金屬水溶液作為 用于形成表面部分的金屬鹽水溶液，除此以外，與實(shí)施例1相同地制備出活性物質(zhì)。
[0043] <實(shí)施例4 >
[0044] 為了制備某一種金屬的濃度恒定且其他金屬的濃度在整個(gè)粒子中呈梯度的活性 物質(zhì)，將硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳以70 :0 :30的摩爾比混合制備的溶液作為用于形成核的 金屬鹽水溶液，并且以50 :20 :30的摩爾比包含硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳的金屬水溶液作為 用于形成表面部分的金屬鹽水溶液，除此以外，與實(shí)施例1相同地制備出活性物質(zhì)。
[0045] <實(shí)施例5 >
[0046] 為了制備金屬離子在整個(gè)粒子中呈濃度梯度的活性物質(zhì)，將硫酸鎳、硫酸鈷和硫 酸錳以70 :15 :15的摩爾比混合制備的溶液作為用于形成核的金屬鹽水溶液，并且以50 : 20 :30的摩爾比包含硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳的金屬水溶液作為用于形成表面部分的金屬 鹽水溶液，除此以外，與實(shí)施例1相同地制備出活性物質(zhì)。
[0047] <實(shí)施例6 >
[0048] 為了制備金屬離子在整個(gè)粒子中呈濃度梯度的活性物質(zhì)，將硫酸鎳、硫酸鈷和硫 酸錳以80 :10 :10的摩爾比混合制備的溶液作為用于形成核的金屬鹽水溶液，并且以50 : 20 :30的摩爾比包含硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳的金屬水溶液作為用于形成表面部分的金屬 鹽水溶液，除此以外，與實(shí)施例1相同地制備出活性物質(zhì)。
[0049] <實(shí)施例7 >
[0050] 為了制備某一種金屬的濃度恒定且其他金屬的濃度在整個(gè)粒子中呈梯度的活性 物質(zhì)，將硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳以75 :0 :25的摩爾比混合制備的溶液作為用于形成核的 金屬鹽水溶液，并且以55 :20 :25的摩爾比包含硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳的金屬水溶液作為 用于形成表面部分的金屬鹽水溶液，除此以外，與實(shí)施例1相同地制備出活性物質(zhì)。