碳材料、電池電極用碳材料以及電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供用顯微拉曼光譜測定器測定碳材料的顆粒端面時在拉曼光譜譜圖中所測定的處于1300～1400cm-1的范圍的峰的峰面積(ID)與處于1580～1620cm-1的范圍的峰的峰面積(IG)的強(qiáng)度比IG/ID(G值)為5.2以上且100以下，基于X射線衍射法的(002)面的平均晶面間距(d002)為0.337nm以下，光學(xué)組織結(jié)構(gòu)具有特定的形狀形成的、作為水電解液二次電池的電極材料優(yōu)選的鱗片狀碳材料以及電池電極用碳材料、其制造方法包含該材料的電池電極用碳材料、電極用糊劑以及充放電循環(huán)特性、大電流負(fù)載特性優(yōu)異的二次電池。
【專利說明】碳材料、電池電極用碳材料以及電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及碳材料、電池電極用碳材料以及電池。進(jìn)而詳細(xì)而言，涉及作為非水電解液二次電池的電極材料優(yōu)選的碳材料以及電池電極用碳材料、以及充放電循環(huán)特性、大電流負(fù)載特性優(yōu)異的二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002]作為便攜機(jī)器等的電源主要使用鋰離子二次電池。對于便攜機(jī)器等，其功能多樣化、消耗電力增大。因此，鋰離子二次電池中，要求使其電池容量增加、同時使充放電循環(huán)特性提聞。
[0003]此外，向電動鉆頭等電動工具、混合動力汽車用途等高輸出且大容量的二次電池的需求增高。該領(lǐng)域迄今主要使用鉛二次電池、鎳鎘二次電池、鎳氫二次電池，向小型輕量且高能量密度的鋰離子二次電池的期待增高、要求大電流負(fù)載特性優(yōu)異的鋰離子二次電池。 [0004]尤其，在純電動汽車(BEV)、混合動力電動汽車(HEV)等汽車用途中，以經(jīng)過10年以上的長時間的循環(huán)特性和用于驅(qū)動大功率發(fā)動機(jī)的大電流負(fù)載特性為主要要求特性，進(jìn)而也要求用于延伸續(xù)航距離的高體積能量密度，與移動用途相比成為苛刻的要求。
[0005]對于該鋰離子二次電池，通常在正極活性物質(zhì)中使用鈷酸鋰等鋰鹽，負(fù)極活性物質(zhì)中使用石墨等碳質(zhì)材料。
[0006]石墨中存在天然石墨和人造石墨。
[0007]它們之中，天然石墨可以廉價地獲得。然而，天然石墨為鱗片狀，因此在與粘結(jié)劑一起制成糊劑、將其涂布到集電體上時，天然石墨在一個方向上取向。用這樣的電極進(jìn)行充電時，電極僅在一個方向上膨脹，使作為電極的性能降低。提出對天然石墨進(jìn)行造粒制成球狀，但由于電極制作時的按壓而使球狀化天然石墨變形、取向。此外，由于天然石墨的表面活化，初次充電時大量產(chǎn)生氣體，初期效率低、進(jìn)而循環(huán)特性也不好。為了解決這些問題，在專利第3534391號公報(美國專利第6632569號、專利文獻(xiàn)I)等中，提出了在加工為球狀的天然石墨的表面涂覆碳的方法。
[0008]另一方面，對于人造石墨，首先可以列舉出日本特開平4-190555號公報(專利文獻(xiàn)2)等中記載的中間相碳小球體的石墨化制品。
[0009]以石油、煤浙青、焦炭等石墨化制品為代表的人造石墨也可以比較廉價地獲得。然而，結(jié)晶性良好的針狀焦炭成為鱗片狀容易取向。為了解決該問題，專利第3361510號公報(專利文獻(xiàn)3)等中記載的方法提升了成果。
[0010]此外，日本特開平7-320740號公報(美國專利第5587255號、專利文獻(xiàn)4)中記載的使用所謂硬碳、非晶質(zhì)碳的負(fù)極材料對于大電流的特性優(yōu)異并且循環(huán)特性也比較良好。
[0011]日本特開2003-77534號公報(專利文獻(xiàn)5)中，記載了通過使用細(xì)孔高度發(fā)達(dá)的人造石墨，從而可以達(dá)成優(yōu)異的高速率放電特性。
[0012]國際公開W02011/049199號說明書(美國專利第8372373號、專利文獻(xiàn)6)中公開了循環(huán)特性優(yōu)異的人造石墨。
[0013]日本特開2002-270169號公報(美國專利第7141229號、專利文獻(xiàn)7)中公開了基于流動結(jié)構(gòu)組織具有各向異性的由剛制造的針狀焦炭制造的人造石墨負(fù)極。
[0014]國際公開W02003/064560號說明書(美國專利第7323120號、特表2005-515957號公報:專利文獻(xiàn)8)中公開了由以液相涂覆石油浙青的焦炭制造的人造石墨負(fù)極。
[0015]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0016]專利文獻(xiàn)
[0017]專利文獻(xiàn)1:日本特許第3534391號公報
[0018]專利文獻(xiàn)2:日本特開平4-190555號公報
[0019]專利文獻(xiàn)3:日本特許第3361510號公報
[0020]專利文獻(xiàn)4:日本特開平7-320740號公報
[0021]專利文獻(xiàn)5:日本特開200 3-77534號公報
[0022]專利文獻(xiàn)6:國際公開W02011/049199號說明書
[0023]專利文獻(xiàn)7:日本特開2002-270169號公報
[0024]專利文獻(xiàn)8:國際公開W02003/064560號說明書(特表2005-515957號公報)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0025]發(fā)明要解決的問題
[0026]由專利文獻(xiàn)I中記載的方法制造的材料可以對應(yīng)要求移動用途等的高容量/低電流/中循環(huán)特性，但非常難以滿足如上述那樣的大型電池的大電流、超長期循環(huán)特性的要求。
[0027]專利文獻(xiàn)2中記載的石墨化制品為平衡非常良好的負(fù)極材料，可以制作高容量、大電流的電池，但難以達(dá)成大型電池所要求的、遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過移動用途的經(jīng)過長期的循環(huán)特性。
[0028]對于專利文獻(xiàn)3的方法，除人造石墨原料的微粉之外也可以使用天然石墨等微粉，作為移動用負(fù)極材料發(fā)揮非常優(yōu)異的性能。然而，該材料也可以對應(yīng)移動用途等要求的高容量/低電流/中循環(huán)特性，但不能達(dá)成滿足如上述那樣的大型電池的大電流、超長期循環(huán)特性的要求。
[0029]專利文獻(xiàn)4中記載的負(fù)極材料的體積能量密度非常低并且價格也非常昂貴，因此僅用于一部分特殊的大型電池。
[0030]專利文獻(xiàn)5中，充放電時的容量的保持不足，實(shí)際上為了在二次電池中使用是不充分的。
[0031]專利文獻(xiàn)6中，石墨的組織密、在活性物質(zhì)離子的擴(kuò)散方面存在改善的余地。
[0032]專利文獻(xiàn)7中，對于以往的人造石墨，雖然發(fā)現(xiàn)了容量以及初次充放電效率的改善但仍未達(dá)到實(shí)用的領(lǐng)域。
[0033]專利文獻(xiàn)8中，在電極的容量密度上殘留問題。此外，使用大量的有機(jī)溶劑，伴隨使其揮發(fā)的操作，制造方法變得繁雜。
[0034]用于解決問題的方案
[0035][I] 一種鱗片狀碳材料，其為用顯微拉曼光譜測定器測定鱗片狀碳材料的顆粒端面時在拉曼光譜譜圖中所測定的處于1300~HOOcnT1的范圍的峰的峰面積(Id)與處于1580~1620CHT1的范圍的峰的峰面積(Ie)的比Ie/ID(G值)為5.2以上且100以下、基于X射線衍射法的(002)面的平均晶面間距(d002)為0.337nm以下的鱗片狀碳材料，
[0036]在由所述碳材料形成的成型體截面的480 μ mX540 μ m的矩形視野中利用偏光顯微鏡觀察光學(xué)組織的情況下，從面積小的組織開始對面積進(jìn)行累積、并將該累積面積達(dá)到全部光學(xué)組織面積的60%的面積時的光學(xué)組織的面積設(shè)為S0P，從長寬比小的組織開始數(shù)組織的數(shù)目、并將組織總體的數(shù)目的第60%個組織的長寬比設(shè)為AR0P，將基于激光衍射法的體積基準(zhǔn)的平均粒徑設(shè)為D50時，具有如下的關(guān)系，
[0037]1.5 ≤ AROP ( 6 以及
[0038]0.2 X D50 ( (SOP X AR0P)1/2 < 2 X D50
[0039][2]根據(jù)所述I所述的碳材料，其中，基于激光衍射法的體積基準(zhǔn)的平均粒徑(D50) Slym以上且50 μ m以下。
[0040][3]根據(jù)所述I或2所述的碳材料，其為在2400°C以上且3600°C以下的溫度下進(jìn)行了熱處理的人造石墨。
[0041][4]根據(jù)所述I~3中任一項(xiàng)所述的碳材料，其中，BET比表面積為0.4m2/g以上且5m2/g以下。
[0042][5] 一種碳材料的制造方法,其為所述I~4中任一項(xiàng)所述的碳材料的制造方法，包括下述工序:將對煅燒焦炭進(jìn)行粉碎得到的顆粒和對石油系浙青或煤焦油浙青進(jìn)行粉碎得到的顆?；旌现?，在2400°C以上且3600°C以下的溫度下進(jìn)行熱處理的工序。
[0043][6]根據(jù)所述5所述的制造方法，其中，所述對煅燒焦炭進(jìn)行粉碎得到的顆粒的基于激光衍射法的體積基準(zhǔn)的平均粒徑(D50)Dc為Iym以上且50μπι以下，所述對石油系浙青或煤焦油浙青得到的顆粒的平均粒徑(D50)Dp小于Dc、并且為0.01 μ m以上且25 μ m以下。
[0044][7]根據(jù)所述6所述的制造方法，其中，Dc/Dp為1.5以上且不足200。
[0045][8]根據(jù)所述5~7中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，相對于所述對煅燒焦炭進(jìn)行粉碎得到的顆粒與所述對石油系浙青或煤焦油浙青進(jìn)行粉碎得到的顆粒的總計質(zhì)量，所述對石油系浙青或煤焦油浙青進(jìn)行粉碎得到的顆粒的質(zhì)量為0.5質(zhì)量％以上且15質(zhì)量％以下。
[0046][9]根據(jù)所述5~8中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，所述煅燒焦炭為如下煅燒焦炭:在480 μ mX 540 μ m的矩形的視野中利用偏光顯微鏡觀察光學(xué)組織的情況下，從面積小的組織開始對面積進(jìn)行累積，該累積面積達(dá)到全部光學(xué)組織面積的60%的面積時的光學(xué)組織的面積為1ym2以上且5000μπι2以下，并且從長寬比小的組織開始數(shù)組織的數(shù)目，組織總體的數(shù)目的第60%個組織的長寬比為1.5以上且6以下。
[0047][10] 一種電池電極用碳材料,其包含所述I~4中任一項(xiàng)所述的碳材料。
[0048][11] 一種電池電極用碳材料，其包含所述I~4中任一項(xiàng)所述的碳材料100質(zhì)量份和0.01~200質(zhì)量份的天然石墨或人造石墨，該天然石墨或該人造石墨的平均晶面間距(d002)為 0.3370nm 以下。
[0049][12] 一種電池電極用碳材料，其包含所述I~4中任一項(xiàng)所述的碳材料100質(zhì)量份和0.01~120質(zhì)量份的天然石墨或人造石墨，該天然石墨或該人造石墨的長寬比為2~100，該天然石墨或該人造石墨的平均晶面間距(d002)為0.3370nm以下。[0050][13] 一種電極用糊劑，其包含所述10~12中任一項(xiàng)所述的電池電極用碳材料和粘結(jié)劑。
[0051][14] 一種電極，其包含所述13所述的電極用糊劑的成型體。
[0052][15] 一種電池，其中，作為構(gòu)成要素包含所述14所述的電極。
[0053][16]根據(jù)所述10~12中任一項(xiàng)所述的電池電極用碳材料，其中，以層疊碳電極(負(fù)極)、正極和參比電極的3電極電池的方式組裝的所述15所述的電池的評價試驗(yàn)中，重復(fù)500次循環(huán)的充放電后處于放電狀態(tài)時的厚度(T500)相對于10次循環(huán)的初期熟化后處于放電狀態(tài)時的厚度(TlO)的比(電極厚度變化率)(T500/T10)為1.0以上且1.30以下。
[0054][17]根據(jù)所述14所述的電極，其中，在以層疊碳電極(負(fù)極)、正極和參比電極的3電極電池的方式組裝的所述15所述的電池的評價試驗(yàn)中，重復(fù)500次循環(huán)的充放電后處于放電狀態(tài)時的厚度(T500)相對于10次循環(huán)的初期熟化后處于放電狀態(tài)時的厚度(TlO)的比(電極厚度變化率)(T500/T10)為1.0以上且1.30以下。
[0055]發(fā)明的效果
[0056]將本發(fā)明的碳材料用作電池電極用碳材料時，鋰離子的擴(kuò)散變得良好，因此構(gòu)建二次電池時，可以得到充放電反應(yīng)的可逆性高、高容量，尤其維持初次的高庫侖效率、高循環(huán)特性的狀態(tài)下電極厚度變化率小且高能量密度地高速充放電的電池電極。
[0057]此外，本發(fā)明 的碳材料可以通過經(jīng)濟(jì)性、生產(chǎn)性優(yōu)異、改善安全性的方法來制造。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0058]圖1表示實(shí)施例1的鱗片狀碳材料的SEM像。其中，記載為E的部分相當(dāng)于顆粒端面、記載為B的部分相當(dāng)于顆粒平面。
[0059]圖2表示實(shí)施例2的碳材料的偏光顯微鏡照片(480 μ mX 540 μ m)。黑色部分為樹月旨、灰色的部分為光學(xué)組織。
【具體實(shí)施方式】
[0060](I)碳材料
[0061]充電電池的電極要求每單位體積可以充進(jìn)更大量的電。作為鋰二次電池的電極活性物質(zhì)而使用的石墨的初次的充放電的庫侖效率優(yōu)異，但相對于碳原子的鋰原子可以插入的計量比存在上限，難以將單位質(zhì)量的能量密度提高到計量比以上。因此為了電極的能量密度的提高，需要提高單位電極體積的質(zhì)量即電極密度。
[0062]通常，電池的電極通過在將活性物質(zhì)涂布到集電板上干燥之后，進(jìn)行按壓來制造。按壓提高單位體積的活性物質(zhì)的填充性，但存在活性物質(zhì)柔軟、伴隨按壓產(chǎn)生某種程度變形和使電極密度極大的可能。
[0063]石墨顆粒進(jìn)入到組織中、取向性低并且硬，因此為了提高電極密度，要求制成具有大組織的石墨顆粒。作為石墨顆粒中所觀察到的組織，迄今已知存在由于結(jié)晶發(fā)達(dá)、使石墨網(wǎng)面整齊從而顯示出光學(xué)各向異性的組織和由于結(jié)晶不發(fā)達(dá)或者如硬碳那樣的結(jié)晶的雜亂大從而顯示出光學(xué)各向同性的組織。對于這些組織的觀察，也可以使用X射線衍射法，測量結(jié)晶的尺寸，例如可以利用“最新的碳材料實(shí)驗(yàn)技術(shù)(分析/解析篇)碳材料學(xué)會編(2001年)，出版:Saipekku Corporat1n, I~8頁”等中記載的偏光顯微鏡觀察法來觀察。本說明書中，將觀察到偏光的組織記為光學(xué)組織。
[0064]本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中的碳材料的光學(xué)組織的大小以及形狀處于特定的范圍，進(jìn)而具有恰當(dāng)?shù)氖龋瑥亩蔀樽鳛殡姌O材料的崩塌特性和電池特性均優(yōu)異的材料。
[0065]關(guān)于光學(xué)組織的大小以及形狀，前述碳材料優(yōu)選滿足以下的式子。
[0066]1.5 ≤ AROP ( 6 以及
[0067]0.2 X D50 ( (SOP X AR0P)1/2 < 2 X D50。
[0068]SOP表示在由前述碳材料而成的成型體截面的480 μ mX540 μ m的矩形的視野中利用偏光顯微鏡觀察光學(xué)組織時，從面積小的組織開始對面積進(jìn)行累積，該累積面積達(dá)到全部光學(xué)組織面積的60%的面積時的光學(xué)組織的面積。AROP表示在同樣的觀察中從長寬比小的組織開始數(shù)組織的數(shù)目、組織總體的數(shù)目的第60%組織中的長寬比。
[0069]D50表示在激光衍射式粒度分布計中以體積基準(zhǔn)而測定的50%累積時的粒徑(平均粒徑)、表示鱗片狀顆粒的表觀上的粒徑。作為激光衍射式粒度分布計，例如可以使用malvern 制造的 Mastersizer 等。
[0070]本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中的碳材料制成鱗片狀。此外，碳材料中的光學(xué)組織邊流動邊硬化，因此大多成為帶狀，觀察由碳材料而成的成型體截面時，光學(xué)組織的形狀大致為矩形，可以推測其面積為光學(xué)組織的短徑乘以長徑。此外，短徑為長徑/長寬比。假定作為面積SOP的對象的光學(xué)組織與作為長寬比AROP的對象的光學(xué)組織為同一組織時，該光學(xué)組織中的長徑為(S0PXAR0P)1/2。即，(S0PXAR0P)1/2為假定特定大小的光學(xué)組織的長徑的值，由其與平均粒徑(D50)的比、以上述數(shù)式規(guī)定光學(xué)組織具有某種程度以上的大小。
[0071]對于假定光學(xué)組織的長徑的(S0PXAR0P)1/2,通常比平均粒徑D50小，(S0PXAR0P)1/2與D50的值接近時意味著碳材料中的顆粒包含更少數(shù)目的光學(xué)組織，(SOP X AR0P)1/2相對于D50小時，意味著碳材料中的顆粒包含大量的光學(xué)組織。(S0PXAR0P)1/2的值為0.2XD50以上時，由于光學(xué)組織的邊界少、鋰離子的擴(kuò)散從而情況良好、因此能夠以高速度充放電。此外，其值若大則可以保持的鋰離子變得更大量。其值優(yōu)選為0.25XD50以上，更優(yōu)選為0.28XD50以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0.35XD50以上。上限不足2XD50，優(yōu)選為1XD50以下。
[0072]本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中的碳材料的平均粒徑(D50) Slym以上且50 μ m以下。如果將D50制成不足I μ m，需要在粉碎時利用特殊的機(jī)器進(jìn)行粉碎，也需要更大量的能量。另一方面，D50過大時，在負(fù)極材料中的鋰擴(kuò)散花費(fèi)時間，存在充放電速度降低的傾向。
[0073]更優(yōu)選D50為5 μ m以上且35 μ m以下。從微粉的表面積高、導(dǎo)致目的外反應(yīng)，因此進(jìn)一步減少更好的觀點(diǎn)出發(fā)進(jìn)而更優(yōu)選D50為1ym以上。在需要大電流產(chǎn)生的汽車等驅(qū)動電源等用途中使用時D50優(yōu)選為25 μ m以下。
[0074]碳材料的長寬比AROP為1.5以上且6以下、更優(yōu)選為2.0以上且4.0以下。長寬比大于上述下限值時，由于組織之間滑動，從而容易得到高密度的電極，因此優(yōu)選，長寬比為上限值以下時，為了合成原料所需要的能量小，因此優(yōu)選。
[0075]光學(xué)組織的觀察以及解析方法如以下所述。
[0076][制作偏光顯微鏡觀察試樣]
[0077]本發(fā)明中的“由碳材料而成的成型體截面如下所述地制備。
[0078]在內(nèi)容積30cm3的塑料制樣本容器的底部貼附雙面膠帶，在其上放置刮勺2杯左右(2g左右)的觀察用樣本。在冷植入樹脂(商品名:冷間埋込樹脂#105、制造公司=JapanComposite C0.，LTD、銷售公司:Marumoto Struers C0., Ltd.)中加入固化劑(商品名:固化劑(M劑)、制造公司:日本油脂株式會社、銷售公司:Marumoto Struers C0.，Ltd.)攪拌30秒。將所得到的混合物(5ml左右)緩慢地注入到前述樣本容器中至高度達(dá)到約lcm，靜置I天使其凝固。接著，取出凝固的樣本、剝離雙面膠帶。于是，使用研磨板旋轉(zhuǎn)式的研磨機(jī)，研磨測定的面。
[0079]研磨以將研磨面按壓到旋轉(zhuǎn)面的方式來進(jìn)行。研磨板的旋轉(zhuǎn)以100rpm來進(jìn)行。研磨板的號以#500、#1000、#2000的順序進(jìn)行，最后使用氧化鋁(商品名:BAIKAL0XTYPE0.3CR、粒徑0.3 μ m、制造公司:Baikowsk1、銷售公司:Baikowski Japan)進(jìn)行鏡面研磨。
[0080]將研磨的樣本用粘土固定到顯微鏡用標(biāo)本上，使用偏光顯微鏡(0LYMPAS公司制造的BX51)進(jìn)行觀察。
[0081 ][偏光顯微鏡像解析方法]
[0082]觀察以200倍進(jìn)行。用連接件將OLYMPUS制造的CAMEDIA C-5050Z00M數(shù)字式照相機(jī)連接于偏光顯微鏡拍攝用偏光顯微鏡觀察的圖像。以快門時間1.6秒進(jìn)行拍攝。拍攝數(shù)據(jù)之中，將1200像素X 1600像素的圖像作為解析對象。其相當(dāng)于研究480 μ mX540 μ m的視野。圖像解析使用ImageJ(美國國立衛(wèi)生研究所制造)，判定藍(lán)色部、黃色部、紅色部、黑色部。
[0083]在各色的ImageJ使用時定義各色的參數(shù)如以下所述。
[0084]表1
【權(quán)利要求】
1.一種鱗片狀碳材料，其為用顯微拉曼光譜測定器測定鱗片狀碳材料的顆粒端面時在拉曼光譜譜圖中所測定的處于1300~HOOcnr1的范圍的峰的峰面積(Id)與處于1580~1620cm-1的范圍的峰的峰面積(Ie)的比Ie/ID(G值)為5.2以上且100以下、基于X射線衍射法的(002)面的平均晶面間距(d002)為0.337nm以下的鱗片狀碳材料，在由所述碳材料形成的成型體截面的480 μ mX 540 μ m的矩形視野中利用偏光顯微鏡觀察光學(xué)組織的情況下，從面積小的組織開始對面積進(jìn)行累積、并將該累積面積達(dá)到全部光學(xué)組織面積的60%的面積時的光學(xué)組織的面積設(shè)為SOP，從長寬比小的組織開始數(shù)組織的數(shù)目、并將組織總體的數(shù)目的第60%個組織的長寬比設(shè)為AROP，將基于激光衍射法的體積基準(zhǔn)的平均粒徑設(shè)為D50時，具有如下的關(guān)系， 1.5 ^ AROP芻6以及
0.2XD50 ^ (SOPXAROP)172 < 2XD50。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳材料，其中，基于激光衍射法的體積基準(zhǔn)的平均粒徑(D50)為I μ m以上且50 μ m以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的碳材料，其為在2400°C以上且3600°C以下的溫度下進(jìn)行了熱處理的人造石墨。
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的碳材料，其中，BET比表面積為0.4m2/g以上且5m2/g以下。
5.—種碳材料的制造方法,其為權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的碳材料的制造方法,包括下述工序:將對煅燒焦炭進(jìn)行粉碎得到的顆粒和對石油系浙青或煤焦油浙青進(jìn)行粉碎得到的顆?；旌现螅?在2400°C以上且3600°C以下的溫度下進(jìn)行熱處理的工序。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制造方法，其中，所述對煅燒焦炭進(jìn)行粉碎得到的顆粒的基于激光衍射法的體積基準(zhǔn)的平均粒徑(D50)Dc Slym以上且50 μ m以下，所述對石油系浙青或煤焦油浙青進(jìn)行粉碎得到的顆粒的平均粒徑(D50)Dp小于Dc、并且為0.01 μ m以上且25 μ m以下。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制造方法，其中，Dc/Dp為1.5以上且不足200。
8.根據(jù)權(quán)利要求5~7中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，相對于所述對煅燒焦炭進(jìn)行粉碎得到的顆粒與所述對石油系浙青或煤焦油浙青進(jìn)行粉碎得到的顆粒的總計質(zhì)量，所述對石油系浙青或煤焦油浙青進(jìn)行粉碎得到的顆粒的質(zhì)量為0.5質(zhì)量％以上且15質(zhì)量％以下。
9.根據(jù)權(quán)利要求5~8中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，所述煅燒焦炭為如下煅燒焦炭:在480 μ mX 540 μ m的矩形的視野中利用偏光顯微鏡觀察光學(xué)組織的情況下，從面積小的組織開始對面積進(jìn)行累積，該累積面積達(dá)到全部光學(xué)組織面積的60%的面積時的光學(xué)組織的面積為1ym2以上且5000μπι2以下，并且從長寬比小的組織開始數(shù)組織的數(shù)目，組織總體的數(shù)目的第60%個組織的長寬比為1.5以上且6以下。
10.一種電池電極用碳材料,其包含權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的碳材料。
11.一種電池電極用碳材料,其包含權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的碳材料100質(zhì)量份和0.01~200質(zhì)量份的天然石墨或人造石墨，該天然石墨或該人造石墨的平均晶面間距(d002)為 0.3370nm 以下。
12.—種電池電極用碳材料，其包含權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的碳材料100質(zhì)量份和0.01~120質(zhì)量份的天然石墨或人造石墨，該天然石墨或該人造石墨的長寬比為2~.100，該天然石墨或該人造石墨的平均晶面間距(d002)為0.3370nm以下。
13.—種電極用糊劑，其包含權(quán)利要求10~12中任一項(xiàng)所述的電池電極用碳材料和粘結(jié)劑。
14.一種電極，其包含權(quán)利要求13所述的電極用糊劑的成型體。
15.—種電池，其中，作為構(gòu)成要素包含權(quán)利要求14所述的電極。
16.根據(jù)權(quán)利要求10~12中任一項(xiàng)所述的電池電極用碳材料，其中，以層疊碳電極(負(fù)極)、正極和參比電極的3電極電池的方式組裝的權(quán)利要求15所述的電池的評價試驗(yàn)中，重復(fù)500次循環(huán)的充放電后處于放電狀態(tài)時的厚度(T500)相對于10次循環(huán)的初期熟化后處于放電狀態(tài)時的厚度(TlO)的比(電極厚度變化率)(T500/T10)為1.0以上且1.30以下。
17.根據(jù)權(quán)利要求14所述的電極，其中，在以層疊碳電極(負(fù)極)、正極和參比電極的.3電極電池的方式組裝的權(quán)利要求15所述的電池的評價試驗(yàn)中，重復(fù)500次循環(huán)的充放電后處于放電狀態(tài)時的厚度(T500)相對于10次循環(huán)的初期熟化后處于放電狀態(tài)時的厚度(TlO)的比(電極厚度 變化率)(T500/T10)為1.0以上且1.30以下。
【文檔編號】H01M4/36GK104039697SQ201380004467
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2013年6月27日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月29日
【發(fā)明者】脅坂安顕, 上條祐一, 安倍朋弘, 下平祥貴, 須藤彰孝, 外輪千明, 橫山義史, 寺島崇 申請人:昭和電工株式會社