專利名稱：石墨材料、電池電極用碳材料以及電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本申請(qǐng)是基于在2005年12月5日申請(qǐng)的日本國(guó)專利申請(qǐng)2005-350138、在2005 年12月20日申請(qǐng)的日本國(guó)專利申請(qǐng)2005-365878、以及在2005年12月21日申請(qǐng)的日本 國(guó)專利申請(qǐng)2005-368727的申請(qǐng)，在本申請(qǐng)中援引這些日本國(guó)專利申請(qǐng)的公開內(nèi)容。
背景技術(shù)：
作為便攜式設(shè)備等的電源，主要使用鋰二次電池。便攜式設(shè)備等其功能多樣化，耗 電不斷增大。因此，對(duì)于鋰二次電池要求增加其電池容量，同時(shí)提高充放電循環(huán)特性。此外， 電鉆等電動(dòng)工具和混合動(dòng)力汽車等對(duì)高輸出且大容量的二次電池的需求不斷提高。該領(lǐng)域 以往主要使用鉛二次電池、鎳鎘二次電池、鎳氫二次電池，但對(duì)小型輕量且高能量密度的鋰 離子二次電池的期望較高，正尋求大電流負(fù)荷特性優(yōu)異的鋰離子二次電池。該鋰二次電池，一般在正極活性物質(zhì)中使用鈷酸鋰等鋰鹽，在負(fù)極活性物質(zhì)中使 用石墨等碳質(zhì)材料。作為負(fù)極活性物質(zhì)的石墨，廣泛使用中間相碳小球體。但是，中間相碳小球體的制 造工藝復(fù)雜，使其價(jià)格低是非常難的。石墨有天然石墨和人造石墨。其中天然石墨可廉價(jià)地得到。然而，由于天然石墨 呈鱗片狀，因此當(dāng)其與粘合劑一同形成膏，將該膏涂布在集電體上時(shí)，天然石墨沿一個(gè)方向 取向。當(dāng)使用這樣的電極充電時(shí)，電極只在一個(gè)方向膨脹，使作為電極的性能降低。有人曾 經(jīng)提出將天然石墨造粒使之成為球狀的方案，但由于制作電極時(shí)的壓制，導(dǎo)致球狀化的天 然石墨破碎，并進(jìn)行取向。另外，由于天然石墨的表面為活性的，因此在初次充電時(shí)大量地 發(fā)生氣體，初期效率低，而且循環(huán)特性也不好。由石油、煤浙青、焦炭等石墨化制品所代表的人造石墨也可以比較廉價(jià)地得到。并 且強(qiáng)度高，難以破碎。但是，結(jié)晶性好的針狀焦炭為鱗片狀，容易取向。另外，非針狀焦炭容 易得到接近于球形的粒子，但放電容量低一些、初期效率也不良好的較多。在這樣的狀況下，進(jìn)行了種種的替代中間相碳小球體的廉價(jià)的電池電極用石墨材 料的開發(fā)。專利文獻(xiàn)1曾經(jīng)提出了一種鋰二次電池負(fù)極用碳材料，是在硼化合物共存下 對(duì)以浙青為原料的碳粉末進(jìn)行熱處理而制備的石墨化碳粉末，其特征在于，該碳粉末的熱 膨脹系數(shù)(CTE)、X射線衍射法中的碳網(wǎng)面層的面間距(Clcici2)以及微晶的C軸方向的大小 (Lc)、采用氬激光器的拉曼光譜法中的1360CHT1譜帶相對(duì)于1580CHT1譜帶的強(qiáng)度比(R = I1360/I158o)分別為 CTE 彡 3. OX 1(T6/°C、d002 彡 0. 337nm、Lc 彡 40nm、R 彡 0· 6。專利文獻(xiàn)2曾經(jīng)提出了一種鋰二次電池負(fù)極用碳材料，是將由石油系或煤系重質(zhì) 油之中的至少一種焦炭原料制造的生焦炭的粉末在氧化性氣體氣氛下加熱、氧化后，進(jìn)行 石墨化而成的石墨化碳粉末，其特征在于，該碳粉末的X射線廣角衍射法中的碳網(wǎng)面層的面間距(cU)、微晶的C軸方向的大小(Lc)、熱膨脹系數(shù)(CTE)、以及采用氬激光器的拉曼 光譜法中的1360CHT1附近的峰相對(duì)于1580CHT1附近的峰的強(qiáng)度比(R = I136tl/I15J分別為 d002 ( 0. 337nm、Lc 彡 30nm、CTE 彡 3. OX 1(T6,C、R 彡 0· 3。另外，本申請(qǐng)人曾經(jīng)在專利文獻(xiàn)3中提出了一種由通過(guò)將煅燒焦炭粉碎并石墨化 而得到的比表面積為3m2/g以下、縱橫尺寸比為6以下、振實(shí)體積密度為0. 8g/cm3以上的石 墨粉末制成的鋰電池用碳材料。專利文獻(xiàn)1 日本特開平8-31422號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開平10-326611號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 國(guó)際公開W000/22687號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
然而，在專利文獻(xiàn)1 2中提出的石墨材料不能得到充分的初期效率、放電容量。 另外，在專利文獻(xiàn)3中提出的石墨材料是能得到高的放電容量、循環(huán)特性、充放電效率的材 料。在專利文獻(xiàn)1 3中提出的石墨材料，與中間相碳小球體相比，振實(shí)密度稍微變低的傾 向高?？梢哉J(rèn)為這是起因于粒子的形狀，例如縱橫尺寸比等所導(dǎo)致的，但當(dāng)振實(shí)密度低時(shí)， 電極密度不能升高，結(jié)果電池的容量變低。另外，上述石墨材料與中間相碳小球體相比，在 為相同的粒度分布的場(chǎng)合，存在比表面積無(wú)論如何都增大的傾向。比表面積的增大導(dǎo)致粘 合劑的使用量增加，電極內(nèi)的粘合劑占有率升高。因?yàn)檎澈蟿o(wú)助于充放電，因此結(jié)果電池 的容量降低。由以上的情況來(lái)看，對(duì)粉碎焦炭制成的負(fù)極材料賦予只能替代中間相碳小球體的 充分性能非常難。另外，本發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)通過(guò)縮小石墨材料的粒徑，具體地講，使現(xiàn)實(shí)狀況的D50為 15 μ m左右的情形變成為2 9 μ m左右，可縮短石墨中鋰的擴(kuò)散時(shí)間，提高負(fù)極材料的電流 負(fù)荷特性。然而，文獻(xiàn)1 3的方法成為這樣的粒度時(shí)，比表面積成為10m2/g以上的場(chǎng)合多。 比表面積增大時(shí)具有鋰離子進(jìn)入石墨層間時(shí)的位增多的優(yōu)點(diǎn)，但由于化學(xué)上活性的部分增 多因此SEI (Solide Electrolyte Interface ；固體電解質(zhì)界面)等的發(fā)生量增多，初次充 放電效率非常差。另外，比表面積大時(shí)，使用的粘合劑的量多，電極中負(fù)極材料的量減少。為了得到重視高電流負(fù)荷特性的電池必須降低電池的內(nèi)阻。作為解決的一種方法 可考慮減薄電極的涂布厚度。一般地在使用SBR(苯乙烯丁二烯橡膠)系粘合劑的場(chǎng)合，由 于粘合劑的粘性的關(guān)系，可制成電極的石墨材料的比表面積可為4 6m2/g左右。另一方 面，在使用PVDF(聚偏二氟乙烯)系粘合劑的場(chǎng)合，石墨材料的比表面積可為2 3m2/g以 下。兼有這樣的粒度和比表面積的石墨材料，省去一部分的高價(jià)的中間相碳來(lái)制造是非常 難的。本發(fā)明的目的是廉價(jià)地提供一種初次充放電時(shí)的初期效率比以往高得多，并且放 電容量也增高的適合于鋰離子二次電池的電極活性物質(zhì)等的、粒子的縱橫尺寸比小的石墨 材料。本發(fā)明的目的是廉價(jià)地提供一種在將初次充放電時(shí)的初期效率和放電容量較高 地維持在與以往制品同等或在其以上的狀態(tài)下，由于具有比表面積和縱橫尺寸比小、振實(shí)密度高的物性，因此能夠制作高能量密度的電極的適合于鋰離子二次電池用負(fù)極碳材料等 的石墨材料。另外，本發(fā)明的目的是廉價(jià)地提供一種在將初次充放電時(shí)的初期效率和放電容量 較高地維持在與以往制品同等或在其以上的狀態(tài)下，由于具有比表面積和平均粒徑小的物 性，因此能夠制作兼有高能量密度和高電流負(fù)荷特性的電極的適合于鋰離子二次電池用負(fù) 極碳材料等的石墨材料。一般地，制造石油焦炭時(shí)的焦化溫度為500°C左右，但由此得到的生焦炭尚含有水 分、揮發(fā)分。此后為了除去這些揮發(fā)分，一般采用進(jìn)行1200°C左右的煅燒，形成為焦炭的方 法。然而，當(dāng)粉碎該煅燒焦炭時(shí)，則得到表面有較多的凹凸、縱橫尺寸比大的粒狀煅燒焦炭。 即使將這種粒狀煅燒焦炭石墨化，其表面的凹凸也不會(huì)變得充分地平滑，比表面積并不比 想象的小。本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，不使用一般的煅燒焦炭，而是將尚殘留有揮發(fā)分的生焦原樣地 粉碎，接著進(jìn)行石墨化，由此可使縱橫尺寸比小，粒子表面的凹凸小，并能夠降低石墨化后 的比表面積。此外，本發(fā)明者們反復(fù)進(jìn)行潛心研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)選擇在惰性氣氛下從300°C 加熱到1000°c時(shí)的加熱減量成分在5質(zhì)量％ 20質(zhì)量％的范圍的碳原料，將其不煅燒而原 樣地粉碎，接著在特定條件下進(jìn)行熱處理(石墨化)這一廉價(jià)且簡(jiǎn)便的方法得到的石墨材 料，具有接近于球狀的粒子形狀，作為電極材料時(shí)容量高，循環(huán)特性優(yōu)異，不可逆容量非常另外，本發(fā)明者們還發(fā)現(xiàn)，根據(jù)該方法可得到一種石墨材料，其一次粒子的縱橫尺 寸比為1.00 1.32，并且，在粒子表面不存在實(shí)質(zhì)的涂布層或者由具有各向同性的晶體結(jié) 構(gòu)且實(shí)質(zhì)上為單一組成的粒子構(gòu)成。并且發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將該石墨材料作為電極材料使用時(shí)，容量 高，循環(huán)特性優(yōu)異，不可逆容量非常小。此外，本發(fā)明者們還發(fā)現(xiàn)，根據(jù)該方法可得到一種石墨材料，其在通過(guò)激光衍射法 測(cè)定的體積基準(zhǔn)的粒徑分布中D50%為2 9 μ m，比表面積為2 6m2/g，并且，在粒子表面 不存在實(shí)質(zhì)的涂布層或者由具有各向同性的晶體結(jié)構(gòu)且實(shí)質(zhì)上為單一組成的粒子構(gòu)成。并 且發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將該石墨材料作為電極材料使用時(shí)，容量高，循環(huán)特性優(yōu)異，不可逆容量非常小。本發(fā)明是基于這些知識(shí)見解進(jìn)一步研討的結(jié)果而完成的發(fā)明。S卩，本發(fā)明包括以下的方案。(1) 一種石墨材料的制法，包括將在惰性氣氛下從300°C加熱到1200°C時(shí)的加熱 減量成分為5質(zhì)量％ 20質(zhì)量％的碳原料粉碎，接著對(duì)粉碎了的碳原料進(jìn)行石墨化處理。(2)如(1)所述的石墨材料的制法，碳原料是石油系浙青焦炭或煤系浙青焦炭。(3)如(1)所述的石墨材料的制法，碳原料是生焦炭。(4)如(1) (3)的任一項(xiàng)所述的石墨材料的制法，石墨化處理溫度為3000°C 3300 "C。(5)如⑴ (4)的任一項(xiàng)所述的石墨材料的制法，碳原料是非針狀焦炭。(6)如(1) (5)的任一項(xiàng)所述的石墨材料的制法，使用艾奇遜爐(Acheson furnace)進(jìn)行石墨化處理。(7) 一種石墨材料，是采用上述⑴ (6)的任一項(xiàng)所述的制法得到的。
(8)如(7)所述的石墨材料，由拉曼分光光譜測(cè)定的在1360CHT1附近的峰強(qiáng)度(Id) 與在1580CHT1附近的峰強(qiáng)度(Ig)的強(qiáng)度比ID/Ie(R值)為0. 01 0. 2，并且，在30°C 100°C 的熱膨脹系數(shù)(CTE)為 4. OX 10_6,C 5. OX 10_6/°C。(9)如(7)或(8)所述的石墨材料，在通過(guò)激光衍射法測(cè)定的體積基準(zhǔn)的粒徑分布 中，D50%為 10 25μπι。(10)如(7) (9)的任一項(xiàng)所述的石墨材料，松裝體積密度為0.70g/cm3以上，并 且進(jìn)行了 400次輕敲時(shí)的粉體密度為1. Og/cm3 1. 35g/cm3。(11)如(7) (10)的任一項(xiàng)所述的石墨材料，比表面積為0. 8 1. 8m2/g。(12)如(7) (11)的任一項(xiàng)所述的石墨材料，由X射線衍射法測(cè)定的(002)面的 平均面間距d002為0. 3362nm 0. 3370nm。(13)如(7) (12)的任一項(xiàng)所述的石墨材料，由光學(xué)顯微鏡圖像算出的粒子的縱 橫尺寸比為1 5。(14) 一種石墨材料，其一次粒子的縱橫尺寸比為1. 00 1. 32，并且在粒子表面不 存在實(shí)質(zhì)的涂布層。(15) 一種石墨材料，其一次粒子的縱橫尺寸比為1. 00 1. 32，由具有各向同性的 晶體結(jié)構(gòu)且實(shí)質(zhì)上為單一組成的粒子構(gòu)成。(16)如(14)或(15)所述的石墨材料，以非針狀焦炭為原料。(17)如(16)所述的石墨材料，非針狀焦炭是石油系浙青焦炭。(18)如(14) (17)的任一項(xiàng)所述的石墨材料，由激光拉曼法測(cè)定的R值為 0. 01 0. 2，在 30°C 100°C 的 CTE 為 4. 0X1(T6/°C 5. 0X1(T6/°C。(19)如(14) (18)的任一項(xiàng)所述的石墨材料，在通過(guò)激光衍射法測(cè)定的體積基 準(zhǔn)的粒徑分布中，D50%為10 25 μ m。(20)如(14) (19)的任一項(xiàng)所述的石墨材料，d002為0. 3362nm 0. 3370nm。(21)如(14) (20)的任一項(xiàng)所述的石墨材料，比表面積為0. 8 1. 8m2/g。(22)如(14) (21)的任一項(xiàng)所述的石墨材料，松裝體積密度為0. 7g/cm3以上， 并且進(jìn)行了 400次輕敲時(shí)的粉體密度為1. Og/cm3 1. 35g/cm3。(23) 一種石墨材料，在通過(guò)激光衍射法測(cè)定的體積基準(zhǔn)的粒徑分布中D50%為 2 9 μ m，比表面積為2 6m2/g，并且在粒子表面不存在實(shí)質(zhì)的涂布層。(24) 一種石墨材料，在通過(guò)激光衍射法測(cè)定的體積基準(zhǔn)的粒徑分布中D50%為 2 9μπι，比表面積為2 6m2/g，并且由具有各向同性的晶體結(jié)構(gòu)且實(shí)質(zhì)上為單一組成的 粒子構(gòu)成。(25)如(23)或(24)所述的石墨材料，以非針狀焦炭為原料。(26)如(25)所述的石墨材料，非針狀焦炭是石油系浙青焦炭。(27)如(23) (26)的任一項(xiàng)所述的石墨材料，由激光拉曼法測(cè)定的R值為
0.01 0. 2，在 30°C 100°C 的 CTE 為 4. 0X1(T6/°C 5. 0X1(T6/°C。(28)如(23) (27)的任一項(xiàng)所述的石墨材料，d002為0. 3362nm 0. 3370nm。(29)如(23) (28)的任一項(xiàng)所述的石墨材料，其一次粒子的縱橫尺寸比為
1.00 1. 32。(30)如(23) (29)的任一項(xiàng)所述的石墨材料，松裝體積密度為0. 4g/cm3以上，并且進(jìn)行了 400次輕敲時(shí)的粉體密度為0. 5g/cm3 lg/cm3。(31) 一種電池電極用碳材料，包含上述(7) (30)的任一項(xiàng)所述的石墨材料。(32)如(31)所述的電池電極用碳材料，還含有纖維徑為2 IOOOnm的碳纖維。(33)如(32)所述的電池電極用碳材料，相對(duì)于石墨材料100質(zhì)量份含有碳纖維 0. 01 20質(zhì)量份。(34)如(32)或(33)所述的電池電極用碳材料，碳纖維的縱橫尺寸比為10 15000。(35)如(32) (34)的任一項(xiàng)所述的電池電極用碳材料，碳纖維為氣相生長(zhǎng)碳纖維。(36)如(32) (35)的任一項(xiàng)所述的電池電極用碳材料，碳纖維是在2000°C以上 熱處理過(guò)的碳纖維。(37)如(32) (36)的任一項(xiàng)所述的電池電極用碳材料，碳纖維是內(nèi)部具有中空 結(jié)構(gòu)的碳纖維。(38)如(32) (37)的任一項(xiàng)所述的電池電極用碳材料，碳纖維是含有枝狀碳纖 維的碳纖維。(39)如(32) (38)的任一項(xiàng)所述的電池電極用碳材料，碳纖維的由X射線衍射 法測(cè)定的(002)面的平均面間距Cltltl2為0. 344nm以下。(40) 一種電極用膏，包含上述(31) (39)的任一項(xiàng)所述的電池電極用碳材料和 粘合劑。(41) 一種電極，由上述(40)所述的電極用膏的成型體制成。(42) 一種電池，包含上述(41)所述的電極作為構(gòu)成要素。(43) 一種二次電池，包含上述(41)所述的電極作為構(gòu)成要素。(44) 一種電動(dòng)工具，包含上述(41) (43)的任一項(xiàng)所述的電池作為構(gòu)成要素。(45) 一種汽車，包含上述(41) (43)的任一項(xiàng)所述的電池作為構(gòu)成要素。發(fā)明效果當(dāng)使用本發(fā)明的石墨材料作為電池電極用碳材料時(shí)，可在維持高容量、高庫(kù)侖效 率、高循環(huán)特性的狀態(tài)下得到高能量密度的電池電極。另外，本發(fā)明的制造方法是經(jīng)濟(jì)性、生產(chǎn)性優(yōu)異、安全性得到改善的方法。


圖1是表示使用透射電鏡(TEM)觀察中間相碳的截面時(shí)的像的圖。圖2是表示使用TEM觀察本發(fā)明的石墨材料的截面時(shí)的像的圖。符號(hào)說(shuō)明A 表層部(涂布層)B:內(nèi)層部C 交界線
具體實(shí)施例方式以下詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。
(石墨材料1)本發(fā)明第一方式的石墨材料1，優(yōu)選通過(guò)拉曼分光光譜測(cè)定的在1360CHT1附近的 峰強(qiáng)度(Id)與在1580CHT1附近的峰強(qiáng)度(Ig)的強(qiáng)度比ID/Ie(R值)為0. 01 0. 2，R值大 于0.2時(shí)在表面較多地露出活性高的邊緣部分，在充放電時(shí)較多地發(fā)生副反應(yīng)。另一方面， 當(dāng)小于0. 01時(shí)對(duì)鋰出入的阻擋變高，電流負(fù)荷特性降低。再者，激光拉曼R值使用日本分光公司制的NRS3100，在激發(fā)波長(zhǎng)532nm、入射縫隙 寬200 μ m、曝光時(shí)間15秒鐘、累計(jì)2次、衍射光柵600條/mm的條件下進(jìn)行測(cè)定。另外，本發(fā)明的石墨材料1，優(yōu)選30 0C 100 °C的熱膨脹系數(shù)(CTE)為 4.0X10_6/°C 5.0X10_6/°C。熱膨脹系數(shù)作為表示焦炭的針狀性的指標(biāo)之一來(lái)使用。熱 膨脹系數(shù)小于4. OX 10_6/°C的石墨材料，石墨的結(jié)晶性高，放電容量大，然而粒子形狀容易 變成板狀。而大于5. OX 10_6/°C大的石墨材料，縱橫尺寸比變小，但石墨晶體不發(fā)達(dá)，放電 容量降低。石墨材料1的CTE與后述的碳原料的CTE同樣地進(jìn)行測(cè)定。本發(fā)明的石墨材料1，優(yōu)選由X射線衍射法測(cè)定的(002)面的平均面間距cU為 0. 3362nm 0. 3370nm。dQ(12可以采用已知的方法通過(guò)粉末X射線衍射(XRD)法來(lái)進(jìn)行測(cè)定 (參照野田稻吉、稻垣道夫，日本學(xué)術(shù)振興會(huì)，第117委員會(huì)試樣，117-71-A-1 (1963)；稻垣 道夫等，日本學(xué)術(shù)振興會(huì)，第117委員會(huì)試樣，117-121-C-5(1972)；稻垣道夫，「碳」，1963， No. 36，25 34 頁(yè))。本發(fā)明的石墨材料1，優(yōu)選縱橫尺寸比(長(zhǎng)軸的長(zhǎng)度/短軸的長(zhǎng)度)為6以下，特 別優(yōu)選為1 5，縱橫尺寸比可以由光學(xué)顯微鏡圖像求得。簡(jiǎn)單地說(shuō)，可以使用力W” ^制的FPIA3000，通過(guò)圖像解析進(jìn)行測(cè)定。本發(fā)明的石墨材料1，優(yōu)選比表面積(BET法)為2m2/g以下，特別優(yōu)選為0.8 1.8m2/g。當(dāng)比表面積超過(guò)2m2/g時(shí)，粒子的表面活性變高，有時(shí)由于電解液的分解等而使庫(kù) 侖效率降低。本發(fā)明的石墨材料1，優(yōu)選松裝體積密度為0. 70g/cm3以上，并且進(jìn)行了 400次輕 敲時(shí)的粉體密度為1. Og/cm3 1. 35g/cm3。另外，本發(fā)明的石墨材料1，優(yōu)選在通過(guò)激光衍射法測(cè)定的體積基準(zhǔn)的粒徑分布 中，D50%為 10 25μπι。(石墨材料2)本發(fā)明第二方式的石墨材料2，是一次粒子的縱橫尺寸比為1. 00 1. 32，并且在 粒子表面不存在實(shí)質(zhì)的涂布層的石墨材料。另外，本發(fā)明的石墨材料2，是一次粒子的縱橫尺寸比為1. 00 1. 32，由具有各向 同性的晶體結(jié)構(gòu)、實(shí)質(zhì)上為單一組成的粒子構(gòu)成的石墨材料。圖1是表示使用透射電鏡(TEM)觀察中間相碳的截面時(shí)的像的圖。圖2是表示使 用TEM觀察本發(fā)明的石墨材料2時(shí)的像的圖。由圖1可知，中間相碳其表層部A呈白色(電子射線容易透過(guò)的相)，內(nèi)層部B呈 灰色(電子射線難以透過(guò)的相)。并且，清清楚楚地顯現(xiàn)了表層部與內(nèi)層部的交界線C。另一方面，本發(fā)明的石墨材料2如圖2所示，沒(méi)有表層部與內(nèi)層部的交界線，從表 層到內(nèi)層呈現(xiàn)大致一樣的灰色。即，本發(fā)明的石墨材料，在粒子表面不存在實(shí)質(zhì)的涂布層， 或者，具有各向同性的晶體結(jié)構(gòu)且實(shí)質(zhì)上為單一組成。
本發(fā)明的石墨材料2，縱橫尺寸比(最大長(zhǎng)度Dmax/與最大長(zhǎng)度垂直的長(zhǎng)度 DNmax(Dmax 粒子圖像的輪廓上的2點(diǎn)的最大長(zhǎng)度；DNmax 用與最大長(zhǎng)度平行的2條直線 夾著圖像時(shí)，將2直線間垂直地連接的最短的長(zhǎng)度)為1. 0 1. 32?？v橫尺寸比可使用》 卞”” ^制的FPIA3000，通過(guò)圖像解析進(jìn)行測(cè)定。使用由至少3000點(diǎn)以上、優(yōu)選30000 點(diǎn)以上、更優(yōu)選50000點(diǎn)以上的測(cè)定點(diǎn)測(cè)定、算出的平均值。本發(fā)明的石墨材料2，比表面積(BET法)優(yōu)選為2m2/g以下，更優(yōu)選為0. 8 1.8m2/g。當(dāng)比表面積超過(guò)2m2/g時(shí)，PVDF (聚偏二氟乙烯)系粘合劑不用說(shuō)，即使是SBR(苯 乙烯-丁二烯橡膠)系粘合劑也需要添加相當(dāng)量的粘合劑，因此單位電極體積中的活性物 質(zhì)量變少，因此電池容量容易降低。另外，由于比表面積的增大而使粒子的表面活性增高， 由于電解液的分解等而使庫(kù)侖效率容易降低。另外，本發(fā)明的石墨材料優(yōu)選在通過(guò)激光衍 射法測(cè)定的體積基準(zhǔn)的粒徑分布中D50%為10 25 μ m。本發(fā)明的石墨材料2的優(yōu)選方式是由拉曼分光光譜測(cè)定的在1360CHT1附近的峰 強(qiáng)度(Id)與在1580CHT1附近的峰強(qiáng)度(Ie)的強(qiáng)度比ID/Ie(R值)為0. 01 0. 2。當(dāng)R值 大于0.2時(shí)，在表面露出較多的活性高的邊緣部分，在充放電時(shí)容易較多地發(fā)生副反應(yīng)。而 當(dāng)小于0. 01時(shí)，對(duì)鋰出入的阻擋變高，電流負(fù)荷特性容易降低。再者，激光拉曼R值使用日本分光公司制的NRS3100，在激發(fā)波長(zhǎng)532nm、入射縫隙 寬200 μ m、曝光時(shí)間15秒鐘、累計(jì)2次、衍射光柵600條/mm的條件下進(jìn)行測(cè)定。另外，本發(fā)明優(yōu)選的石墨材料2，在30°C 100°C的熱膨脹系數(shù)(CTE)為 4.0X10_6/°C 5.0X10_6/°C。熱膨脹系數(shù)作為表示焦炭的針狀性的指標(biāo)之一來(lái)使用。熱 膨脹系數(shù)小于4. OX 10_6/°C的石墨材料，石墨的結(jié)晶性高，放電容量大，但是粒子形狀容易 變成板狀。而大于5. ο χ io-6/0c的石墨材料，縱橫尺寸比變小，但石墨晶體不發(fā)達(dá)，放電容 量容易變低。石墨材料2的CTE與后述的碳原料的CTE同樣地進(jìn)行測(cè)定。本發(fā)明的石墨材料2，優(yōu)選由X射線衍射法測(cè)定的(002)面的平均面間距cU為 0. 3362nm 0. 3370nm。dQ(12可以通過(guò)已知的方法采用粉末X射線衍射(XRD)法進(jìn)行測(cè)定 (參照野田稻吉、稻垣道夫，日本學(xué)術(shù)振興會(huì)，第117委員會(huì)試樣，117-71-A-1 (1963)；稻垣 道夫等，日本學(xué)術(shù)振興會(huì)，第117委員會(huì)試樣，117-121-C-5(1972)；稻垣道夫，「碳」，1963， No. 36，25 34 頁(yè))。本發(fā)明的石墨材料2，優(yōu)選松裝體積密度為0. 7g/cm3以上，并且進(jìn)行了 400次輕敲 時(shí)的粉體密度為1. Og/cm3 1. 35g/cm3。當(dāng)使用具有如以上那樣的特性的石墨材料2作為電池電極用碳材料時(shí)，可以在維 持高容量、高庫(kù)侖效率、高循環(huán)特性的狀態(tài)下得到高能量密度的電池電極。(石墨材料3)本發(fā)明第三方式的石墨材料3，是在通過(guò)激光衍射法測(cè)定的體積基準(zhǔn)的粒徑分布 中D50%為2 9μπι，比表面積為2 6m2/g，并且在粒子表面不存在實(shí)質(zhì)的涂布層的石墨 材料。另外，本發(fā)明的石墨材料3，是在通過(guò)激光衍射法測(cè)定的體積基準(zhǔn)的粒徑分布中 D50%為2 9μπι，比表面積為2 6m2/g，由具有各向同性的晶體結(jié)構(gòu)且實(shí)質(zhì)上為單一組 成的粒子構(gòu)成的石墨材料。圖1是表示使用透射電鏡(TEM)觀察中間相碳的截面時(shí)的像的圖。由圖1可知，中間相碳的表(涂布)層部A呈現(xiàn)白色(電子射線容易透過(guò)的相)，內(nèi)層部B呈現(xiàn)灰色(電 子射線難以透過(guò)的相)。并且，清清楚楚地顯示出表層部與內(nèi)層部的交界線C。使用TEM觀察本發(fā)明的石墨材料3的截面時(shí)的像，與圖2所示的像同樣地沒(méi)有表 層部與內(nèi)層部的交界線，從表層到內(nèi)層呈現(xiàn)大致一樣的灰色。即，本發(fā)明的石墨材料，是在 粒子表面不存在實(shí)質(zhì)的涂布層，或者，具有各向同性的晶體結(jié)構(gòu)且實(shí)質(zhì)上為單一組成的石 墨材料。本發(fā)明的石墨材料3，在通過(guò)激光衍射法測(cè)定的體積基準(zhǔn)的粒徑分布中D50%為 2 9 μ m0本發(fā)明的石墨材料3的比表面積(BET法)為2 6m2/g。當(dāng)比表面積超過(guò)6m2/g 時(shí)，PVDF系粘合劑不用說(shuō)，即使是SBR系粘合劑也需要添加相當(dāng)量的粘合劑，因此單位電極 體積中的活性物質(zhì)量變少，因此電池容量容易降低。另外，由于比表面積的增大而使粒子的 表面活性增高，由于電解液的分解等而使庫(kù)侖效率容易降低。本發(fā)明的石墨材料3的優(yōu)選方式是由拉曼分光光譜測(cè)定的在1360cm—1附近的峰 強(qiáng)度(Id)與在1580CHT1附近的峰強(qiáng)度(Ie)的強(qiáng)度比ID/Ie(R值)為0. 01 0. 2。當(dāng)R值 大于0.2時(shí)，在表面露出較多的活性高的邊緣部分，在充放電時(shí)容易較多地發(fā)生副反應(yīng)。而 小于0. 01時(shí)，對(duì)鋰出入的阻擋變高，電流負(fù)荷特性容易降低。再者，激光拉曼R值使用日本分光公司制的NRS3100，在激發(fā)波長(zhǎng)532nm、入射縫隙 寬200 μ m、曝光時(shí)間15秒鐘、累計(jì)2次、衍射光柵600條/mm的條件下進(jìn)行測(cè)定。本發(fā)明的石墨材料3，優(yōu)選由X射線衍射法測(cè)定的(002)面的平均面間距cU為 0. 3362nm 0. 3370nm。dQ(12可以通過(guò)已知的方法采用粉未X射線衍射(XRD)法進(jìn)行測(cè)定 (參照野田稻吉、稻垣道夫，日本學(xué)術(shù)振興會(huì)，第117委員會(huì)試樣，117-71-A-1 (1963)；稻垣 道夫等，日本學(xué)術(shù)振興會(huì)，第117委員會(huì)試樣，117-121-C-5(1972)；稻垣道夫，「碳」，1963， No. 36，25 34 頁(yè))。本發(fā)明的石墨材料3，優(yōu)選縱橫尺寸比(最大長(zhǎng)度Dmax/與最大長(zhǎng)度垂直的長(zhǎng)度 DNmax(Dmax 粒子圖像的輪廓上的2點(diǎn)的最大長(zhǎng)度；DNmax 利用與最大長(zhǎng)度平行的2條直 線夾著圖像時(shí)，將兩直線間垂直地連接的最短的長(zhǎng)度)為1. 0 1. 32?？v橫尺寸比可使用 a ” ” ^制的FPIA3000，通過(guò)圖像解析進(jìn)行測(cè)定。使用由至少3000點(diǎn)以上、優(yōu)選30000 點(diǎn)以上、更優(yōu)選50000點(diǎn)以上的測(cè)定點(diǎn)測(cè)定、算出的平均值。本發(fā)明的石墨材料3，優(yōu)選松裝體積密度為0. 4g/cm3以上，并且進(jìn)行了 400次輕敲 時(shí)的粉體密度為0. 5g/cm3 lg/cm3。另外，本發(fā)明的優(yōu)選的石墨材料3，在30°C 100°C的熱膨脹系(CTE)為 4. OX 10_6/°C 5. OX 10_6/°C。熱膨脹系數(shù)作為表示焦炭的針狀性的指標(biāo)之一來(lái)使用，熱膨 脹系數(shù)小于4. ο χ io-6/0c的石墨材料，石墨的結(jié)晶性高，放電容量大，但是粒子形狀容易變 成板狀。而大于5. OX 10_6/°C的石墨材料，縱橫尺寸比變小，但石墨晶體不發(fā)達(dá)，放電容量 容易降低。石墨材料3的CTE與后述的碳原料的CTE同樣地進(jìn)行測(cè)定。當(dāng)使用具有如以上那樣的特性的石墨材料作為電池電極用碳材料時(shí)，可以在維持 高容量、高庫(kù)侖效率、高循環(huán)特性的狀態(tài)下得到高能量密度的電池電極。(石墨材料的制法)本發(fā)明的石墨材料并不根據(jù)其制法而進(jìn)行特別限制。適合于制造本發(fā)明的石墨材料的制法，是包括將在惰性氣氛下從300°C加熱到1200°C時(shí)的加熱減量成分為5質(zhì)量％ 20質(zhì)量％的碳原料粉碎，接著進(jìn)行2000°C以上的熱處理的方法。在本發(fā)明的制法中使用的碳原料，是在惰性氣氛下從300°C加熱到1200°C時(shí)的加 熱減量成分為5質(zhì)量％ 20質(zhì)量％的碳原料。若加熱減量成分小于5質(zhì)量％，則粒子形狀 容易變成板狀。另外，粉碎面(邊緣部分)露出，比表面積增大，副反應(yīng)也增多。相反地若 超過(guò)20質(zhì)量％，則石墨化后的粒子相互的結(jié)合增多，影響到收獲率。通過(guò)使加熱減量成分 在上述范圍從而石墨材料的比表面積變小且副反應(yīng)減少的原因尚未詳細(xì)判明，但推定是因 為，通過(guò)300 1200°C的加熱而揮發(fā)的成分發(fā)生碳化石墨化，由此使露出的邊緣部分的晶 體進(jìn)行再構(gòu)成穩(wěn)定化，并且粒子表面變得光滑，比表面積降低的緣故。再者，上述加熱減量成分，可通過(guò)在10°C /分的升溫速度下使用能測(cè)定TG及 DTA的市售的裝置來(lái)測(cè)定。在本實(shí)施例等中使用七4-一4>^7>>>卜公司制的 TCDTAw6300，準(zhǔn)確地稱取測(cè)定樣品約15mg，放置在鉬制的盤中，置于裝置中，以200cm3/分鐘 流通氬氣，以10°C/分鐘升溫到1400°C進(jìn)行測(cè)定。作為參考(reference)，使用了將和光純 藥公司制的α -氧化鋁在1500°C下預(yù)處理3小時(shí)除去了揮發(fā)分的氧化鋁。具有這樣的加熱減量成分的碳原料，可從石油系浙青焦炭或煤系浙青焦炭中選 擇。特別本發(fā)明中使用的碳原料優(yōu)選為選自作為石油焦炭的一種的生焦炭。生焦炭由于晶 體不發(fā)達(dá)，因此在粉碎時(shí)變成球狀，比表面積容易變小。因此，本發(fā)明所使用的碳原料優(yōu)選 是非針狀的焦炭，特別優(yōu)選是不進(jìn)行加熱處理的非針狀焦炭。石油焦炭是通過(guò)石油或浙青油的裂化或分解蒸餾而得到的黑色且多孔的固體殘 留物。石油焦炭根據(jù)焦化方法有流化焦炭(fluid coke)和延遲焦炭(delayed coke) 0但 流化焦炭為粉狀，為用于煉油廠自家燃料的程度，不怎么具有用途，一般稱為石油焦炭的是 延遲焦炭。延遲焦炭有生焦炭(raw coke)和煅燒焦炭(calcined coke) 0生焦炭是從焦化 裝置采集的原樣狀態(tài)的焦炭，煅燒焦炭是將生焦炭進(jìn)一步再次煅燒，除去了揮發(fā)分的焦炭。 由于生焦炭引起粉塵爆炸的可能性高，因此為了得到微粒子狀的石油焦炭，將生焦炭煅燒 除去揮發(fā)分后進(jìn)行粉碎。另外，以往電極等一般使用煅燒焦炭。由于生焦炭的灰分比煤焦 炭少，因此只被用于碳化物工業(yè)的碳材料、鑄件用焦炭、合金鐵用焦炭等。本發(fā)明中使用這 樣的生焦炭。在本發(fā)明中使用的碳原料，在30 100°C的熱膨脹系數(shù)(CTE)優(yōu)選為 4. 8 X 10-6/oC 6. 0 X 10-6/oC。碳原料的CTE可采用如下的方法測(cè)定。首先，使用振動(dòng)磨機(jī)將 500g碳原料粉碎成28目以下。將該試樣篩分，以28 60目60g、60 200目32g、200目以 下8g的比例混合，使總量成為100g。將該配合試樣IOOg放入不銹鋼容器中，加入粘合劑浙 青25g，使用125°C的油浴加熱20分鐘，均勻地混合。將該混合物冷卻，使用振動(dòng)磨機(jī)粉碎， 使全部量成為28目以下，將該試樣30g放入125°C的加壓成型機(jī)中，在表壓450kg/cm2下加 壓5分鐘進(jìn)行成型。將成型品放入磁性坩堝中，使用燒成爐用5小時(shí)從室溫升溫到1000°C， 在1000°C保持1小時(shí)，進(jìn)行冷卻。使用精密切斷機(jī)將該燒成品切成4. 3X4. 3X20. 0mm，得 到試片(test piece)。使用TMA(熱機(jī)械分析裝置)例如日本精工電子制的TMA/SS350等 對(duì)該試片進(jìn)行30 100°C的熱膨脹測(cè)定，算出CTE。接著，粉碎該碳原料。碳原料的粉碎可使用公知的噴磨機(jī)、錘磨機(jī)、輥磨機(jī)、針磨機(jī) (pin mill)、振動(dòng)磨機(jī)等。碳原料的粉碎優(yōu)選盡量在熱過(guò)程低的狀態(tài)下進(jìn)行。當(dāng)由于粉碎而受熱時(shí)，上述在300 1200°C揮發(fā)的成分減少，有可能得不到上述的效果。粉碎了的碳原料，優(yōu)選進(jìn)行分級(jí)使得平均粒度為10 25微米。若平均粒度大則 存在電極密度難以升高的傾向，反之如果平均粒度小，則在充放電時(shí)容易引起副反應(yīng)。粒度 使用激光衍射式的CILUS進(jìn)行測(cè)定。粉碎了的碳原料在進(jìn)行后述的石墨化處理之前可以在500°C 1200°C左右進(jìn)行 低溫?zé)伞Ｍㄟ^(guò)該低溫?zé)煽梢允乖诮酉聛?lái)進(jìn)行的石墨化處理中的氣體發(fā)生降低。再者， 該低溫?zé)杀仨氃诜茄趸詺夥障逻M(jìn)行。接著，對(duì)粉碎了的碳原料進(jìn)行石墨化處理。石墨化處理在碳原料難以氧化的氣氛 下進(jìn)行為好。例如，可舉出在氬氣等氣氛下進(jìn)行熱處理的方法；使用艾奇遜爐進(jìn)行熱處理 的方法(非氧化石墨化工藝)；等等，其中從成本的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選非氧化石墨化工藝。石墨化處理溫度的下限通常為2000°C，優(yōu)選為2500°C，進(jìn)一步優(yōu)選為2900°C，最 優(yōu)選為3000°C。石墨化處理溫度的上限沒(méi)有特別限定，但從容易得到高放電容量的觀點(diǎn)來(lái) 看，優(yōu)選為3300°C。在本發(fā)明的制法中，優(yōu)選在石墨化處理后不將石墨材料破碎或粉碎。原因是如果 在石墨化處理后進(jìn)行破碎或粉碎，則會(huì)損傷已變得光滑的表面，擔(dān)心性能降低。采用這樣的方法可以得到具有圖2所示的結(jié)構(gòu)的石墨材料。(電池電極用碳材料)本發(fā)明的電池電極用碳材料是含有本發(fā)明的石墨材料的碳材料，電池電極用碳材 料，例如可作為鋰二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)以及負(fù)極導(dǎo)電材料使用。本發(fā)明的電池電極用碳材料，優(yōu)選是還含有碳纖維的碳材料。碳纖維相對(duì)于上述 石墨材料100質(zhì)量份優(yōu)選含有0. 01 20質(zhì)量份。作為碳纖維，例如可舉出PAN系碳纖維、浙青系碳纖維、人造絲系碳纖維等有機(jī)系 碳纖維；氣相生長(zhǎng)碳纖維等。其中，特別優(yōu)選結(jié)晶性高、熱導(dǎo)性高的氣相生長(zhǎng)碳纖維。氣相生 長(zhǎng)碳纖維，例如以有機(jī)化合物為原料，將作為催化劑的有機(jī)過(guò)渡金屬化合物與載氣一起導(dǎo) 入到高溫的反應(yīng)爐中進(jìn)行生成，接著進(jìn)行熱處理從而制造(參照日本特開昭60-54998號(hào)公 報(bào)、日本專利2778434號(hào)公報(bào)等)。其纖維徑優(yōu)選為2 lOOOnm，更優(yōu)選為0. 01 0. 5 μ m， 縱橫尺寸比優(yōu)選為10 15000。成為碳纖維的原料的有機(jī)化合物，可舉出甲苯、苯、萘、乙烯、乙快、乙烷、天然氣、
一氧化碳等氣體及它們的混合物。其中，優(yōu)選甲苯、苯等芳香族烴。有機(jī)過(guò)渡金屬化合物是含有成為催化劑的過(guò)渡金屬的化合物。作為過(guò)渡金屬，可 舉出元素周期表第IVa、Va, Via、Vila, VIII族的金屬。作為有機(jī)過(guò)渡金屬化合物，優(yōu)選二 茂鐵、二茂鎳等化合物。本發(fā)明中使用的碳纖維，可以是將采用氣相法等得到的長(zhǎng)纖維粉碎或破碎而成的 碳纖維。另外，碳纖維也可以是聚集成絮(flock)狀的碳纖維。本發(fā)明中使用的碳纖維，優(yōu)選是在其表面不附著來(lái)源于有機(jī)化合物等的熱分解物 的碳纖維、或者碳結(jié)構(gòu)的結(jié)晶性高的碳纖維。不附著熱分解物的碳纖維或碳結(jié)構(gòu)的結(jié)晶性高的碳纖維，可通過(guò)例如在惰性氣體 氣氛下將碳纖維、優(yōu)選將氣相生長(zhǎng)碳纖維進(jìn)行燒成(熱處理)來(lái)得到。具體地講，不附著熱 分解物的碳纖維，可通過(guò)在約800 1500°C下在氬等惰性氣體中進(jìn)行熱處理而得到。而碳結(jié)構(gòu)的結(jié)晶性高的碳纖維，可通過(guò)優(yōu)選在2000°C以上、更優(yōu)選在2000 3000°C、在氬等惰 性氣體中進(jìn)行熱處理而得到。本發(fā)明中使用的碳纖維，優(yōu)選是含有枝狀纖維的碳纖維。另外，纖維全體可以有具 有相互連通的中空結(jié)構(gòu)的部位。因此，構(gòu)成纖維的圓筒部分的碳層連續(xù)。所謂中空結(jié)構(gòu)，只 要是存在碳層卷成圓筒狀的結(jié)構(gòu)的即可，包括不是完全的圓筒的結(jié)構(gòu)、具有部分的切斷部 位的結(jié)構(gòu)、層疊的兩層碳層結(jié)合成為1層的結(jié)構(gòu)等。另外，圓筒的截面不限于完全的圓，包 括橢圓、多邊形的截面。另外，本發(fā)明所使用的優(yōu)選的碳纖維，由X射線衍射法測(cè)定的(002)面的平均面間 距dQQ2優(yōu)選為0. 344nm以下，更優(yōu)選為0. 339nm以下，特別優(yōu)選為0. 338nm以下。另外，優(yōu) 選是晶體的C軸方向的厚度Lc為40nm以下的碳纖維。(電極用膏)本發(fā)明的電極用膏是含有上述電池電極用碳材料和粘合劑的膏。該電極用膏可通 過(guò)將上述電池電極用碳材料和粘合劑進(jìn)行混煉而得到?；鞜捒墒褂寐菪龢綌嚢铏C(jī)(ribon mixer)、螺桿型捏合機(jī)、高速攪拌混合機(jī)(夕 > 彡*寸一)、LADY GEL混合機(jī)(> r 4 y'S #寸一)、行星式攪拌機(jī)、萬(wàn)能攪拌機(jī)等公知的裝置。電極用膏可以成型成片狀、顆粒 (pellet)狀等形狀。作為在電極用膏中使用的粘合劑，可舉出聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯等的氟系粘 合劑；SBR(苯乙烯-丁二烯橡膠)等的橡膠系粘合劑等公知的粘合劑。粘合劑的使用量，相對(duì)于電池電極用碳材料100質(zhì)量份通常為1 30質(zhì)量份，特 別優(yōu)選為3 20質(zhì)量份。進(jìn)行混煉時(shí)可以使用溶劑。作為溶劑可舉出適于各個(gè)粘合劑的公知的溶劑，例如 若是氟系粘合劑則溶劑可舉出甲苯、N-甲基吡咯烷酮等；若是橡膠系粘合劑，則溶劑可舉 出水等；此外可舉出二甲基甲酰胺、異丙醇等。在使用水作為溶劑的粘合劑的場(chǎng)合，優(yōu)選并 用增粘劑。溶劑的量進(jìn)行調(diào)整使得成為容易涂布在集電體上的粘度。(電極)本發(fā)明的電極是由上述電極用膏的成型體制成的電極。本發(fā)明的電極例如可通過(guò) 將上述電極用膏涂布在集電體上，進(jìn)行干燥、加壓成型而得到。作為集電體，例如可舉出鋁、鎳、銅、不銹鋼等的箔、網(wǎng)等。膏的涂布厚度通常為 50 200μπι。涂布厚度過(guò)大時(shí)，有時(shí)不能將負(fù)極收容在標(biāo)準(zhǔn)化了的電池容器中。膏的涂布 方法沒(méi)有特別限制，例如可舉出使用刮板和棒涂布機(jī)等涂布后，使用輥壓機(jī)等進(jìn)行成型的 方法等。作為加壓成型法，可舉出輥加壓、壓力機(jī)加壓等的成型法。加壓成型時(shí)的壓力優(yōu)選 1 3噸/cm2左右。電極的電極密度越高，通常單位體積的電池容量越大。但是，若使電極 密度過(guò)高，則通常循環(huán)特性降低。當(dāng)使用本發(fā)明的電極用膏時(shí)，即使提高電極密度，循環(huán)特 性的降低也小，因此可得到高的電極密度的電極。使用本發(fā)明的電極用膏得到的電極的電 極密度的最大值通常為1. 7 1. 9g/cm3。這樣得到的電極適合于電池的負(fù)極特別是二次電 池的負(fù)極。(電池、二次電池)本發(fā)明的電池或二次電池是含有上述電極來(lái)作為構(gòu)成要素(優(yōu)選負(fù)極)的電池。
接著舉出鋰二次電池作為具體例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的電池或二次電池。鋰二次電池是 呈現(xiàn)正極和負(fù)極浸漬在電解液或電解質(zhì)之中的結(jié)構(gòu)的電池。負(fù)極可使用本發(fā)明的電極。對(duì)于鋰二次電池的正極而言，作為正極活性物質(zhì)，通?？墒褂煤袖嚨倪^(guò)渡金屬 氧化物，優(yōu)選是含有選自Ti、V、Cr、Mn、Fe、C0、M0和W之中的至少1種的過(guò)渡金屬元素和鋰 為主的氧化物，可以使用鋰與過(guò)渡金屬元素的摩爾比為0. 3 2. 2的化合物，更優(yōu)選是含有 選自V、Cr、Mn、Fe、C0和Ni之中的至少1種的過(guò)渡金屬元素和鋰為主的氧化物，可以使用鋰 與過(guò)渡金屬的摩爾比為0. 3 2. 2的化合物。再者，也可以相對(duì)于主要存在的過(guò)渡金屬以 小于30摩爾％的范圍含有々1、63、111、66、511、？13、513、8丨、5丨、？、8等。在上述的正極活性物 質(zhì)之中，優(yōu)選使用由通式LixMO2 (M為Co、Ni、Fe、Mn的至少1種，χ = 0 1. 2)或LiyA2O4(Α 至少包含Mn。y = 0 2)表示的具有尖晶石結(jié)構(gòu)的材料的至少1種。進(jìn)而，正極活性物質(zhì)特別優(yōu)選使用含有LiyMJVaO2 (M為C0、Ni、Fe、Mn的至少1種， D 為 Co、Ni、Fe、Mn、Al、Zn、Cu、Mo、Ag、W、Ga、In、Sn、Pb、Sb、Sr、B、P 之中的 M 以外的至少 1 種，y = 0 1. 2，a = 0. 5 1)的材料、或由 Liz (AbE1J204(A 為 Mn，E 為 Co、Ni、Fe、Mn、 Al、Zn、Cu、Mo、Ag、W、Ga、In、Sn、Pb、Sb、Sr、B、P 的至少一種，b = 1 0. 2，Z = 0 2)表 示的具有尖晶石結(jié)構(gòu)的材料的至少1種。具體地可舉出LixCo02、LixNiO2, LixMnO2, LixCoaNi^aO2、LixCobV1^bOz, LixCobFe1^bO2, LixMn2O4, LixMncCo2_c04, LixMncNi2^cO4> LixMncV2^cO4> LixMn。Fe2_。04 (其中 χ = 0. 02 1. 2、a = 0. 1 0. 9、b = 0. 8 0. 98、c = 1. 6 1. 96、ζ = 2. 01 2. 3)。作為最優(yōu)選的含鋰的 過(guò)渡金屬氧化物，可舉出 LixCo02、LixNiO2, LixMnO2, LixCoaNi^aO2> LixMn2O4, LixCobV1^bOz (χ = 0. 02 1. 2、a = 0· 1 0. 9、b = 0· 9 0. 98、c = 1. 6 1. 96, ζ = 2· 01 2· 3)。再者， χ值為充放電開始前的值，根據(jù)充放電而增減。正極活性物質(zhì)的平均粒子尺寸沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選0. 1 50 μ m。優(yōu)選0. 5 30 μ m的粒子的體積占95%以上。更優(yōu)選粒徑3 μ m以下的粒子群所占的體積為總體積的 18%以下，并且15 μ m 25 μ m的粒子群所占的體積為總體積的18%以下。比表面積沒(méi)有 特別限定，但采用BET法時(shí)優(yōu)選為0. 01 50m2/g，特別優(yōu)選為0. 2m2/g lm2/g。另外，作 為將正極活性物質(zhì)5g溶解于蒸餾水IOOml中時(shí)的上清液的pH優(yōu)選為7 12。鋰二次電池有時(shí)在正極與負(fù)極之間設(shè)置隔膜。作為隔膜，例如可舉出以聚乙烯、聚 丙烯等聚烯烴為主成分的無(wú)紡布、織物(cloth)、微孔薄膜或?qū)⑺鼈兘M合而成的隔膜等。作為構(gòu)成本發(fā)明的鋰二次電池的電解液及電解質(zhì)，可以使用公知的有機(jī)電解液、 無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)、高分子固體電解質(zhì)。從導(dǎo)電性的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選有機(jī)電解液。作為有機(jī)電解液，優(yōu)選二乙醚、二丁醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁 醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單丁醚、二甘醇二甲醚、乙二醇苯醚等的醚；甲酰 胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基乙酰 胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基丙酰胺、六甲基磷 酰胺等的酰胺；二甲基亞砜、環(huán)丁砜等的含硫化合物；甲乙酮、甲基異丁酮等的二烷基酮； 環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃、2-甲氧基四氫呋喃，1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二氧雜戊環(huán) 等的環(huán)狀醚、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等的碳酸酯；Y-丁內(nèi)酯；N-甲基吡咯烷酮；乙腈、硝 基甲烷等的有機(jī)溶劑的溶液。其中，優(yōu)選地列舉出碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二乙酯、碳 酸二甲酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙烯基酯、Y-丁內(nèi)酯等的酯類、二氧雜戊環(huán)、二乙醚、二乙氧基甲烷等的醚類、二甲基亞砜、乙腈、四氫呋喃等，特別優(yōu)選地列舉出碳酸亞乙酯、碳酸亞丙 酯等的碳酸酯系非水溶劑。這些溶劑可單獨(dú)使用或?qū)煞N以上混合使用。這些溶劑的溶質(zhì)(電解質(zhì))可使用鋰鹽。一般所知的鋰鹽有LiC104、LiBF4、LiPF6、 LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN、LiCl、LiCF3S03、LiCF3CO2、LiN(CF3SO2)2 等。作為高分子固體電解質(zhì)，可舉出聚環(huán)氧乙烷衍生物及含有該衍生物的聚合物、聚 環(huán)氧丙烷衍生物及含有該衍生物的聚合物、磷酸酯聚合物、聚碳酸酯衍生物及含有該衍生 物的聚合物等。再者，對(duì)于上述以外的電池構(gòu)成上必要的構(gòu)件的選擇并不受任何制約。本發(fā)明的電池或二次電池，充放電循環(huán)特性優(yōu)異，而且大電流負(fù)荷特性也優(yōu)異，因 此可適用于以往主要使用鉛二次電池、鎳鎘二次電池、鎳氫二次電池的領(lǐng)域，例如電鉆等的 電動(dòng)工具和混合動(dòng)力汽車等。實(shí)施例以下示出代表性的例子來(lái)對(duì)本發(fā)明更具體地進(jìn)行說(shuō)明。再者，這些例子是用于說(shuō) 明的簡(jiǎn)單舉例，本發(fā)明絲毫不被這些例子限制。在下述例中使用的物性等通過(guò)以下的方法測(cè)定。(比表面積)使用比表面積測(cè)定裝置N0VA_1200( 二 7寸才二夕7 (株)制)，采用作為一 般的比表面積測(cè)定方法的BET法進(jìn)行測(cè)定。(電池評(píng)價(jià)方法)(1)膏制備:在1質(zhì)量份的石墨材料中加入0. 1質(zhì)量份的吳羽化學(xué)公司制的KF聚合物 L1320(含有12質(zhì)量％的聚偏二氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液制品)，使用 行星式攪拌機(jī)進(jìn)行混煉，形成為主劑原液。(2)電極制作在主劑原液中加入NMP，調(diào)節(jié)粘度后，使用刮板在高純度銅箔上涂布成250 μ m厚。 然后將其在120°C下真空干燥1小時(shí)，沖裁成Φ18πιπι。使用超鋼制的壓板夾持沖裁出的電 極，對(duì)電極進(jìn)行壓制使得壓制壓力為約1 X IO2 3Χ IO2NzW (1 X IO3 3X 103kg/cm2)。然 后使用真空干燥器在120°C下干燥12小時(shí)，制成為評(píng)價(jià)用電極。(3)電池制備:如下所述制作三極電池。再者，以下的操作在露點(diǎn)為-80°C以下的干燥氬氣氛下實(shí) 施。在聚丙烯制的帶有螺旋式蓋子的盒(內(nèi)徑約18mm)內(nèi)，將在上述(2)中制作的帶 有銅箔的碳電極和金屬鋰箔由隔膜(聚丙烯制的微孔薄膜(力^另一 K 2400)隔著來(lái)層 疊。再同樣地層疊參照用的金屬鋰。向其中加入電解液，制成試驗(yàn)用電池。(4)電解液在EC (碳酸亞乙酯)8質(zhì)量份與DEC (碳酸二乙酯)12質(zhì)量份的混合液中溶解1摩 爾/升的作為電解質(zhì)的LiPF6而成。(5)充放電循環(huán)試驗(yàn)在電流密度0. 2mA/cm2(相當(dāng)于0. 1C)下進(jìn)行恒流恒壓充放電試驗(yàn)。充電(向碳插入鋰)是從靜止電位以0. 2mA/cm2進(jìn)行CC (Constantcurrent 恒流)充電到0. 002V。接 著，切換成在0. 002V下進(jìn)行CV (Constantvolt 恒壓)充電，在電流值降低到25. 4 μ A的時(shí)
刻停止。放電(從碳放出)是以0.2mA/cm2(相當(dāng)于0. 1C)進(jìn)行CC放電，在電壓為1. 5V時(shí) 切斷(cut off)。(石墨材料1)實(shí)施例1使用才、乂力7 S夕口 >制造的小型磨機(jī)(bantam mill)粉碎由在300°C 1200°C 的TG測(cè)定所得到的加熱減量成分為11.8質(zhì)量％的石油系生焦炭(非針狀焦炭)。使用日 清- > 7 二 τ· U > 公司制的渦輪分級(jí)機(jī)進(jìn)行氣流分級(jí)，得到D50為14. 2 μ m的碳原料。將 該粉碎了的碳原料填充到帶有螺旋帽的石墨坩堝中，使用艾奇遜爐在3000°C下進(jìn)行石墨化 處理，得到激光拉曼R值為0. 03XTE為4. 2X 10_6/°C的石墨材料。得到的石墨材料的比表
面積小，可得到放電容量、初期效率、循環(huán)特性均良好的電池。結(jié)果示于表1。
實(shí)施例2除了在粉碎后、石墨化處理前實(shí)施了 1200°C的熱處理(低溫?zé)?以外，進(jìn)行了與
權(quán)利要求
1.一種石墨材料，一次粒子的縱橫尺寸比為1. 00 1. 32，并且在粒子表面不存在實(shí)質(zhì) 的涂布層。
2.—種石墨材料，其一次粒子的縱橫尺寸比為1. 00 1. 32，由具有各向同性的晶體結(jié) 構(gòu)且實(shí)質(zhì)上為單一組成的粒子構(gòu)成。
3.如權(quán)利要求1或2所述的石墨材料，以非針狀焦炭為原料。
4.如權(quán)利要求3所述的石墨材料，所述非針狀焦炭是石油系浙青焦炭。
5.如權(quán)利要求1或2所述的石墨材料，由激光拉曼法測(cè)定的R值為0.01 0. 2，在 30°C 100°C 的 CTE 為 4. 0X1(T6/°C 5. 0X1(T6/°C。
6.如權(quán)利要求1或2所述的石墨材料，在通過(guò)激光衍射法測(cè)定的體積基準(zhǔn)的粒徑分布 中，D50%為 10 25μπι。
7.如權(quán)利要求1或2所述的石墨材料，Cltltl2為0.3362nm 0. 3370nm。
8.如權(quán)利要求1或2所述的石墨材料，比表面積為0.8 1. 8m2/g。
9.如權(quán)利要求1或2所述的石墨材料，松裝體積密度為0.7g/cm3以上，并且進(jìn)行了 400 次輕敲時(shí)的粉體密度為1. Og/cm3 1. 35g/cm3。
10.一種石墨材料，在通過(guò)激光衍射法測(cè)定的體積基準(zhǔn)的粒徑分布中D50%為2 9ym,比表面積為2 6m2/g，并且在粒子表面不存在實(shí)質(zhì)的涂布層。
11.一種石墨材料，在通過(guò)激光衍射法測(cè)定的體積基準(zhǔn)的粒徑分布中D50%為2 9ym,比表面積為2 6m2/g，并且由具有各向同性的晶體結(jié)構(gòu)且實(shí)質(zhì)上為單一組成的粒子 構(gòu)成。
12.如權(quán)利要求10或11所述的石墨材料，以非針狀焦炭為原料。
13.如權(quán)利要求12所述的石墨材料，所述非針狀焦炭是石油系浙青焦炭。
14.如權(quán)利要求10或11所述的石墨材料，由激光拉曼法測(cè)定的R值為0.01 0. 2，在 30°C 100°C 的 CTE 為 4. 0X1(T6/°C 5. 0X1(T6/°C。
15.如權(quán)利要求10或11所述的石墨材料，Cltltl2為0.3362nm 0. 3370nm。
16.如權(quán)利要求10或11所述的石墨材料，一次粒子的縱橫尺寸比為1.00 1. 32。
17.如權(quán)利要求10或11所述的石墨材料，松裝體積密度為0.4g/cm3以上，并且進(jìn)行了 400次輕敲時(shí)的粉體密度為0. 5g/cm3 lg/cm3。
18.—種電池電極用碳材料，包含權(quán)利要求1 17的任一項(xiàng)所述的石墨材料。
19.如權(quán)利要求18所述的電池電極用碳材料，還含有纖維徑為2 IOOOnm的碳纖維。
20.如權(quán)利要求19所述的電池電極用碳材料，相對(duì)于石墨材料100質(zhì)量份含有碳纖維 0. 01 20質(zhì)量份。
21.如權(quán)利要求19或20所述的電池電極用碳材料，所述碳纖維的縱橫尺寸比為10 15000。
22.如權(quán)利要求19或20所述的電池電極用碳材料，所述碳纖維為氣相生長(zhǎng)碳纖維。
23.如權(quán)利要求19或20所述的電池電極用碳材料，所述碳纖維是在2000°C以上熱處 理過(guò)的碳纖維。
24.如權(quán)利要求19或20所述的電池電極用碳材料，所述碳纖維是內(nèi)部具有中空結(jié)構(gòu)的碳纖維。
25.如權(quán)利要求19或20所述的電池電極用碳材料，所述碳纖維是含有枝狀碳纖維的碳纖維。
26.如權(quán)利要求19或20所述的電池電極用碳材料，所述碳纖維的由X射線衍射法測(cè)定 的(002)面的平均面間距d002為0. 344nm以下。
27.一種電極用膏，包含權(quán)利要求18 沈的任一項(xiàng)所述的電池電極用碳材料和粘合劑。
28.—種電極，由權(quán)利要求27所述的電極用膏的成型體制成。
29.—種電池，包含權(quán)利要求觀所述的電極作為構(gòu)成要素。
30.一種二次電池，包含權(quán)利要求觀所述的電極作為構(gòu)成要素。
31.一種電動(dòng)工具，包含權(quán)利要求觀 30的任一項(xiàng)所述的電池作為構(gòu)成要素。
32.—種汽車，包含權(quán)利要求28 30的任一項(xiàng)所述的電池作為構(gòu)成要素。
全文摘要
通過(guò)將生焦炭等的在惰性氣氛下從300℃加熱到1000℃時(shí)的加熱減量成分為5質(zhì)量％～20質(zhì)量％的碳原料粉碎，接著對(duì)粉碎了的碳原料進(jìn)行石墨化處理，由此得到在較高地維持初次充放電時(shí)的初期效率和放電容量的狀態(tài)下，由于具有比表面積和平均粒徑均小的物性，因此能夠制作兼有高能量密度和高電流負(fù)荷特性的電極的適合于鋰離子二次電池用負(fù)極碳材料等的石墨材料。而且使用該石墨材料得到電池用電極。本發(fā)明還提供一種石墨材料，其中一次粒子的縱橫尺寸比為1.00～1.32，并且在粒子表面不存在實(shí)質(zhì)的涂布層。
文檔編號(hào)H01M4/58GK102070138SQ20101054858
公開日2011年5月25日 申請(qǐng)日期2006年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月5日
發(fā)明者武內(nèi)正隆, 須藤彰孝 申請(qǐng)人:昭和電工株式會(huì)社