碳材料、電池電極用材料以及電池的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及碳材料、電池電極用材料以及電池。更詳細而言,涉及作為非水電解液 二次電池的電極材料很理想的碳材料和電池電極用材料、以及充放電循環(huán)特性、大電流負 載特性優(yōu)異的二次電池。
【背景技術】
[0002] 作為便攜式設備等的電源主要使用鋰離子二次電池。便攜式設備等,其功能多樣 化,消耗功率變大。因此,對于鋰離子二次電池,要求增加其電池容量,同時提高充放電循環(huán) 特性。
[0003] 另外,電鉆等電動工具、混合動力車用等,對高輸出且大容量的二次電池的要求不 斷提高。該領域一直以來主要使用鉛二次電池、鎳鎘二次電池、鎳氫二次電池,但對小型輕 量且高能量密度的鋰離子二次電池的期待高,需求大電流負載特性優(yōu)異的鋰離子二次電 池。
[0004] 特別是在純電動車(BEV)、混合動力車(HEV)等的汽車用途上,以10年以上的長期 的循環(huán)特性和用于使高功率電動機驅動的大電流負載特性為主要的要求特性,進而也要求 用于延長續(xù)航距離的高的體積能量密度,比移動用途苛刻。
[0005] 該鋰離子二次電池,一般作為正極活性物質使用鈷酸鋰等鋰鹽,作為負極活性物 質使用石墨等碳質材料。
[0006] 石墨有天然石墨和人造石墨。
[0007] 其中,天然石墨能夠便宜地獲得。但是,由于天然石墨呈鱗片狀,因此如果與粘合 劑一同制成糊,并將其涂布于集電體,則天然石墨會在一個方向上取向。如果用那樣的電極 進行充電,則電極只在一個方向上膨脹,使作為電極的性能降低。曾提出了將天然石墨造粒 而制成球狀的方案,但通過電極制作時的壓制,球狀化天然石墨崩潰而取向。另外,由于天 然石墨的表面活躍,因此在初次充電時大量產生氣體,初始效率低,而且循環(huán)特性也不好。 為了解決這些問題,日本專利第3534391號公報(美國專利第6632569號,專利文獻1)等 提出了在加工成球狀的天然石墨的表面涂布碳的方法。
[0008] 另一方面,對于人造石墨,首先可舉出日本特開平4-190555號公報(專利文獻2) 等中所記載的中間相碳小球體的石墨化制品。
[0009] 以石油、煤瀝青、焦炭等石墨化制品為代表的人造石墨也能夠比較便宜地獲得。但 是,結晶性良好的針狀焦炭容易成為鱗片狀而取向。為了解決該問題,日本專利第3361510 號公報(專利文獻3)等中所記載的方法取得了成果。
[0010] 另外,日本特開平7-320740號公報(美國專利第5587255號,專利文獻4)中所記 載的、使用了所謂的硬碳、非晶質碳的負極材料,相對于大電流的特性優(yōu)異,并且循環(huán)特性 也比較良好。
[0011] 在日本特開2003-77534號公報(專利文獻5)中,記載了通過使用細孔高度發(fā)達 的人造石墨,能夠實現(xiàn)優(yōu)異的尚速率放電特性。
[0012] W02011/049199說明書(美國專利第8372373號,專利文獻6)中公開了循環(huán)特性 優(yōu)異的人造石墨。
[0013] 日本特開2002-270169號公報(美國專利第7141229號,專利文獻7)中公開了一 種人造石墨負極,其是由具有基于流動結構組織的各向異性的生的針狀焦炭制造的。
[0014] TO2003/064560說明書(美國專利第7323120號,日本特表2005-515957號公報: 專利文獻8)中公開了一種人造石墨負極,其是由以液相涂布了石油瀝青的焦炭制造的。
[0015] 在先技術文獻
[0016] 專利文獻1 :日本專利第3534391號公報
[0017] 專利文獻2 :日本特開平4-190555號公報
[0018] 專利文獻3 :日本專利第3361510號公報
[0019] 專利文獻4 :日本特開平7-320740號公報
[0020] 專利文獻5 :日本特開2003-77534號公報
[0021] 專利文獻6 :W02011/049199說明書
[0022] 專利文獻7 :日本特開2002-270169號公報
[0023] 專利文獻8 :W02003/064560說明書(日本特表2005-515957號公報)
【發(fā)明內容】
[0024] 由專利文獻1中記載的方法制造的材料,能夠對應移動用途等要求的高容量、低 電流、中循環(huán)特性,但非常難以滿足如上述那樣的大型電池的大電流、超長期循環(huán)特性這樣 的要求。
[0025] 專利文獻2中記載的石墨化制品是平衡性非常良好的負極材料,能夠制作高容 量、大電流的電池,但難以實現(xiàn)大型電池所要求的遠遠超過移動用途的長期循環(huán)特性。
[0026] 專利文獻3的方法,除了人造石墨原料的微粉以外也能夠使用天然石墨等的微 粉,作為手機用負極材料發(fā)揮非常優(yōu)異的性能。但是,該材料也能夠對應移動用途等要求的 高容量、低電流、中循環(huán)特性,但不能滿足如上述那樣的大型電池的大電流、超長期循環(huán)特 性這樣的要求。
[0027] 專利文獻4中記載的負極材料,體積能量密度過低,并且價格也非常昂貴,因此僅 使用于一部分的特殊的大型電池。
[0028] 在專利文獻5中,充放電時的容量的保持不充分,現(xiàn)實中不足以用于二次電池。
[0029] 在專利文獻6中,石墨的組織較密,在活性物質離子的擴散方面存在改善的余地。
[0030] 在專利文獻7中,雖然相對于以往的人造石墨,可看到容量和初次充放電效率的 改善,但是仍未達到實用的區(qū)域。
[0031] 在專利文獻8中,在電極的容量密度上留有課題。另外,使用大量的有機溶劑,伴 有使其揮發(fā)的操作,制造方法變得煩雜。
[0032] [1] -種碳材料,是包含利用拉曼光譜測定器測定碳材料的粒子時在拉曼光譜圖 中測定到的處于1300~1400cm 1的范圍的峰的峰強度(I D)與處于1580~1620cm 1的范 圍的峰的峰強度(Iti)之比Id/IJR值)為0.38以上且1.2以下、利用X射線衍射法測得的 (002)面的平均面間距(d002)為0· 335nm以上且0· 338nm以下的碳材料的材料,
[0033] 在由所述碳材料構成的成型體的截面的480 μπιΧ640 μπι的矩形視場中采用偏光 顯微鏡觀察光學組織的情況下,從面積小的組織開始累計面積,將該累計面積變?yōu)榭偣鈱W 組織面積的60%的面積時的光學組織的面積記為SOP,從縱橫尺寸比小的組織開始計數(shù)組 織的數(shù)目,將組織總體數(shù)目的第60 %的組織的縱橫尺寸比記為AROP,將利用激光衍射法測 得的體積基準的平均粒徑記為D50時,滿足以下關系:
[0034] 1. 5 彡 AROP 彡 6 ;和
[0035] 0· 2 X D50 彡(SOP X AR0P) 1/2< 2 X D50。
[0036] [2]根據(jù)前項[1]所述的碳材料,碳材料的主成分是人造石墨。
[0037] [3]根據(jù)前項[1]或[2]所述的碳材料,利用激光衍射法測得的體積基準的平均粒 徑(D50)為Iym以上且50μπι以下。
[0038] [4]根據(jù)前項[1]~[3]的任一項所述的碳材料,BET比表面積為2m2/g以上且 25m2/g 以下。
[0039] [5] -種制造前項[1]~[3]的任一項所述的碳材料的方法,包括下述工序:將對 煅燒焦炭進行粉碎而成的粒子在2400°C以上且3600°C以下的溫度下進行熱處理后,與石 油系瀝青或煤焦油瀝青混合,接著在800°C以上且1400°C以下的溫度下進行熱處理。
[0040] [6]根據(jù)前項[5]所述的制造方法,在所述的在800°C以上且1400°C以下的溫度下 進行熱處理的工序之后,包括進行粉碎或破碎的工序。
[0041] [7]根據(jù)前項[5]或[6]所述的制造方法,對所述煅燒焦炭進行粉碎而成的粒子的 利用激光衍射法測得的體積基準的平均粒徑(D50) Dc為1 μ m以上且50 μ m以下,對所述石 油系瀝青或煤焦油瀝青進行粉碎而成的粒子的平均粒徑(D50) Dp小于Dc,并且為0. 01 μ m 以上且25 μπι以下。
[0042] [8]根據(jù)前項[7]所述的制造方法,Dc/Dp為L 5以上且低于200。
[0043] [9]根據(jù)前項[5]~[8]的任一項所述的制造方法,相對于對所述煅燒焦炭進行粉 碎而成的粒子與對所述石油系瀝青或煤焦油瀝青進行粉碎而成的粒子的合計質量,對所述 石油系瀝青或煤焦油瀝青進行粉碎而成的粒子的質量為5質量%以上且35質量%以下。
[0044] [10]根據(jù)前項[5]~[9]的任一項所述的制造方法,所述煅燒焦炭為下述煅燒焦 炭:在480 μ mX640 μ m的矩形視場中采用偏光顯微鏡觀察光學組織的情況下,從面積小的 組織開始累計面積,該累計面積變?yōu)榭偣鈱W組織面積的60%的面積時的光學組織的面積為 10 μ m2以上且5000 μ m2以下,并且,從縱橫尺寸比小的組織開始計數(shù)組織的數(shù)目,組織總體 數(shù)目的第60%的組織的縱橫尺寸比為1. 5以上且6以下。
[0045] [11] -種電池電極用材料,其包含前項[1]~[4]的任一項所述的碳材料。
[0046] [12] -種電池電極用材料,其包含100質量份的前項[1]~[4]的任一項所述的 碳材料、和0. 01~200質量份的天然石墨或人造石墨,該天然石墨或該人造石墨的平均面 間距(d002)為0. 3380nm以下。
[0047] [13] -種電池電極用材料,其包含100質量份的前項[1]~[4]的任一項所述的 碳材料、和0. 01~120質量份的天然石墨或人造石墨,該天然石墨或該人造石墨的縱橫尺 寸比為2~100,該天然石墨或該人造石墨的平均面間距(d002)為0. 3380nm以下。
[0048] [14] -種電極用糊,其包含前項[11]~[13]的任一項所述的電池電極用材料和 粘合劑。
[0049] [15] -種電極,其包含前項[14]所述的電極用糊的成型體。
[0050] [16] -種電池,其包含前項[15]所述的電極作為構成要素。
[0051] 當使用本發(fā)明的碳材料作為電池電極用材料時,由于鋰離子的擴散變得良好,因 此可以得到維持了高容量、特別是維持了初次的高庫侖效率、高循環(huán)特性,具有高能量密度 且能夠以高速進行充放電的電池電極。
[0052] 另外,本發(fā)明的碳材料,可以采用經濟性、量產性優(yōu)異、并改善了安全性的方法制 造。
【具體實施方式】
[0053] (1)碳材料
[0054] 作為充電電池的電極,要求每單位體積能夠充更多的電。作為鋰二次電池的電極 活性物質使用的石墨,初次充放電的庫侖效率優(yōu)異,但相對于碳原子,鋰原子能夠嵌入的化 學計量比存在上限,難以使單位質量的能量密度提高到化學計量比以上。因此為了提高電 極的能量密度,需要提高單位電極體積的質量、即電極密度。
[0055] 通常,電池的電極通過在集電板上涂布活性物質并干燥后進行壓制來制造。壓制 使單位體積的活性物質的填充性提高,但如果活性物質柔軟、伴隨著壓制而某種程度變形, 則能夠使電極密度極大。
[0056] 石墨粒子如果組織互相糾纏、取向性低則較硬,因此為了使電極密度提高,需要制 成具有大的組織的石墨粒子。作為石墨粒子中所觀察到的組織,以往就已知存在:由于晶體 發(fā)達且石墨網(wǎng)面整齊而顯示光學各向異性的組織;和由于晶體不發(fā)達或如硬碳那樣的晶體 的混亂度大而顯示光學各向同性的組織。對于這些組織的觀察,雖然也能夠使用X射線衍 射法測定晶體的尺寸,但能夠利用例如"最新的碳材料實驗技術(分析?解析篇)日本碳材 料學會編(2001年),出版:寸4 ^ 7夕株式會社,1~8頁"等中所記載的偏光顯微鏡觀察 法進行觀察。在本說明書中,將觀察到偏光的組織記述為光學組織。
[0057] 本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中的碳材料,通過光學組織的大小和形狀在特定的范圍, 而且具有適當?shù)氖?,成為作為電極材料的壓潰特性和電池特性都優(yōu)異的材料。
[0058] 關于光學組織的大小