一種有機存儲器件及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種有機阻變存儲器件及其制備方法，有機阻變存儲器件包括：底電極，底電極上的有機介質(zhì)層和介質(zhì)層上的頂電極，其中介質(zhì)層為具有電阻轉(zhuǎn)變和電致發(fā)光特性的有機材料，底電極和頂電極中的至少一個對介質(zhì)層所發(fā)出的光透明。根據(jù)本發(fā)明制備的電阻存儲器件，具有均勻的電致發(fā)光效應，不但可以用作存儲器件，同時也可以作為顯示器件以及聚存儲和顯示功能一體的光電器件。
【專利說明】一種有機存儲器件及其制備方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及半導體存儲器件領域，具體涉及一種具有電致發(fā)光(Electroluminescence, EL)功能的基于有機材料的阻變存儲器件。

【背景技術】
[0002]在信息技術時代，信息的存儲和顯示是具有突出應用前景的兩大前沿領域，并且一直是研究的焦點?，F(xiàn)有的技術中，要么只涉及到了單純的存儲單元，要么只涉及到顯示單元，將信息的存儲與顯示相結(jié)合的器件則很少被提及，而這種結(jié)合可以進一步實現(xiàn)器件小型化，提聞系統(tǒng)集成度。
[0003]阻變存儲器(RRAM)是利用在無機氧化物或有機物/高分子聚合物中發(fā)現(xiàn)的可控阻變現(xiàn)象，即在不同的電場激勵下通過改變器件的電阻值(高阻態(tài)和低阻態(tài))來進行信息的存儲。RRAM的優(yōu)勢在于結(jié)構簡單、功耗低、速度快、存儲密度高、制造工藝簡單等優(yōu)點，極有可能取代傳統(tǒng)的非揮發(fā)性存儲器而占領半導體存儲市場。而其中有機阻變存儲器件除了具有上述RRAM的普遍的優(yōu)勢外，相比無機阻變存儲器件還具有可繞曲性、制作工藝簡單、成本低廉材料、功能材料易于修飾從而方便的提高其性能，在低成本電子器件和柔性電子器件領域有誘人的應用前景。
[0004]電致發(fā)光是指發(fā)光材料在電場的作用下，受到電流的激發(fā)而發(fā)光的現(xiàn)象，這一過程將電能直接轉(zhuǎn)化為光能。目前研究較多的而且能達到實用水平的，主要是無機化合物的半導體材料。但由于無機電致發(fā)光顯示器件的成本高，發(fā)光效率低，難以加工，發(fā)光顏色不易調(diào)節(jié)，使其進一步的發(fā)展受到了極大的限制。而有機電致發(fā)光則被認為是能同時兼有從藍光區(qū)到紅光區(qū)的全色彩顯示、驅(qū)動電壓低、發(fā)光亮度與發(fā)光效率高、響應速度快、工作溫度范圍寬、成型加工比較簡便，可以大規(guī)模與大面積生產(chǎn)的新一代平板顯示技術。有機材料平板顯示屏還可以做在柔性襯底上，做成柔性器件等等。因此有機電致發(fā)光器件被普遍認為將是下一代顯示器件的主流。
[0005]現(xiàn)有技術公開了一種具有發(fā)光特性的電阻存儲器件。該器件利用兼具電阻轉(zhuǎn)變的電致發(fā)光特性的無機氧化物材料作為介質(zhì)層，并選用對介質(zhì)層所發(fā)出的光透明的材料作為底電極或頂電極，實現(xiàn)了半導體器件中存儲與發(fā)光的有機結(jié)合，拓寬了半導體材料的應用范圍。該技術所公開的電阻存儲器件的阻態(tài)轉(zhuǎn)變是通過對器件施加電壓而操控無機氧化物材料中的導電通道“通”與“斷”來實現(xiàn)的，同時導電通道內(nèi)的載流子與發(fā)光中心復合發(fā)光。由于導電通道的產(chǎn)生具有不確定性，不同樣品的發(fā)光位置不確定、不穩(wěn)定，通常僅在樣品的邊緣位置有發(fā)光點，這在作為顯示器件時存在穩(wěn)定性等問題。另外，無機薄膜通常需要在高溫下退火，工藝比較復雜、成本較高。
[0006]現(xiàn)有技術還公開了一種可做液晶顯示的半導體存儲器件。其中有機介質(zhì)層必須要包含能夠因電子和空穴的再結(jié)合能而成為激發(fā)狀態(tài)的光敏氧化還原劑、以及能夠因光敏氧化還原劑而引起反應的基質(zhì)。該器件工作原理為:在對器件施加電壓時電子和空穴的再結(jié)合帶來的再結(jié)合能和發(fā)光能使光敏氧化還原劑成為激發(fā)狀態(tài)，并且激發(fā)狀態(tài)的光敏氧化還原劑促使部分基質(zhì)發(fā)生光敏氧化還原反應，生成導電率與基質(zhì)不同的反應生成物，來進行數(shù)據(jù)的寫入。在該技術中，發(fā)光和電阻轉(zhuǎn)變現(xiàn)象具有因果關系:首先必須通過電子-空穴的復合產(chǎn)生發(fā)光使光敏氧化還原劑處于激發(fā)態(tài)，處于激發(fā)態(tài)的光敏材料再使基質(zhì)發(fā)生氧化還原反應從而改變器件的阻態(tài)。對于集成在一起的存儲器來說，一個顯而易見問題是本存儲單元發(fā)光不只改變本單元電阻值還可能影響鄰近單元的阻值，這會給存儲器集成設計帶來額外的麻煩。此外，必須要光敏氧化還原劑的輔助也帶來工藝復雜化、高成本等問題。
[0007]因此，基于有機材料的阻變存儲器件，其制作工藝簡單的，兼具有電致發(fā)光和電致阻變特性的，并且發(fā)光和阻變現(xiàn)象是同步發(fā)生、而不互相影響的，顯示出了未來巨大的需求。本發(fā)明所采用的酞菁鋅薄膜的載流子輸運具有空間電荷限制電流(SCLC)特性。薄膜內(nèi)部的陷阱中心對載流子的捕獲和釋放是器件具備存儲特性的根本原因。由于阻變過程不涉及電化學反應，可以預期本發(fā)明樣品擁有更好的穩(wěn)定性。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明提供一種成本低廉、制備工藝簡單，具有可彎曲性，且兼具存儲和平板顯示功能的光電一體型阻變存儲器件以及其制備與操作方法。
[0009]本發(fā)明提供了一種有機阻變存儲器件，包括:
[0010]底電極層；
[0011]所述的底電極層上的有機介質(zhì)層；
[0012]所述的介質(zhì)層上的頂電極層；
[0013]其中，所述的底電極層和頂電極層中的至少一個對介質(zhì)層所發(fā)出的光透明；所述的介質(zhì)層為具有電阻轉(zhuǎn)變和電致發(fā)光特性的有機材料，所述的介質(zhì)層材料為酞菁鋅(ZnPc)、酞菁銅(CuPc)、鈦氧酞菁(T1Pc)、并五苯、NPB、三(8_羥基喹啉)鋁(Alq3)、聚乙烯咔唑(PVK)、3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)等具有存儲特性的有機材料。
[0014]本發(fā)明中，所述底電極層由透明導電氧化物或者透明導電氮化物構成。
[0015]本發(fā)明中，所述頂電極層由透明導電氧化物或者透明導電氮化物構成。
[0016]本發(fā)明還提供了一種有機阻變存儲器件的制備方法，包括如下步驟:
[0017]I)在玻璃襯底上沉積一層ITO作為底電極，再用旋轉(zhuǎn)涂膜法在ITO上覆蓋一層PEDOT:PSS，轉(zhuǎn)速為3000rpm，時間30s，然后在空氣中烘烤15min，溫度155°C。
[0018]2)沉積5nm的BP2T作為做誘導層，再用弱分子束外延的辦法生長厚度約40nm的酞菁鋅(ZnPc)介質(zhì)層。
[0019]3)先沉積I?2nm的氟代酞菁銅(F16CuPc)作為緩沖層覆蓋在酞菁鋅(ZnPc)上，然后再用金屬掩膜沉積直徑2?3mm的圓形金Au,厚度約50nm的金Au頂電極。
[0020]本發(fā)明優(yōu)點在于，本發(fā)明涉及到的有機材料化學性質(zhì)和溫度特性穩(wěn)定,成本低廉，可在柔性襯底上制備，可應用于穩(wěn)定的低成本的柔性電子器件。同時因具有電致發(fā)光效應，不但可以用作存儲器件，同時也可以作為顯示器件及集存儲和顯示功能一體的光電一體器件，廣泛應用于現(xiàn)代的電子產(chǎn)品，提高集成度。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]以下參照附圖對本發(fā)明實施例作進一步說明，其中:
[0022]圖1是有機阻變存儲器件的結(jié)構示意圖。
[0023]圖2是酞菁鋅薄膜的AFM形貌圖。
[0024]圖3是有機阻變存儲器件的1-V特性曲線，其呈現(xiàn)典型的交叉8字形。
[0025]圖4是有機阻變存儲器件的R-V特性曲線，在正偏壓下“reset”到高阻態(tài)，在負偏壓下“set”到低阻態(tài)。
[0026]圖5是本發(fā)明樣品的電致發(fā)光的2維圖像。
[0027]圖6 (a)阻態(tài)轉(zhuǎn)變過程中所施加電壓的波形；(b)電流隨電壓(或時間)的變化關系；(C)電功率隨電壓(或時間)的變化關系；(d)電壓變化過程中同步測量到的器件發(fā)光特性；
[0028]圖7有機阻變存儲器件在負向偏壓下下的電致發(fā)光的波長分布。
具體實施例
[0029]下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明的有機阻變存儲器件作進一步詳細說明。
[0030]圖1所示為有機阻變存儲器件的一般結(jié)構示意圖。如圖1所示，有機阻變存儲器件一般為三明治結(jié)構，包括底電極層100、頂電極層200以及在底電極層100和頂電極層200之間的有機介質(zhì)層300。
[0031]底電極層100和頂電極層200均可由透明導電氧化物來構成，如:IT0、FTO ;也可以由各種透明導電氮化物構成，如含T1、Al、S1、的導電氮化物。
[0032]介質(zhì)層300的材料可為酞菁鋅(ZnPc)、酞菁銅(CuPc)、鈦氧酞菁(T1Pc)、并五苯、ΝΡΒ、三(8-羥基喹啉)鋁(Alq3)、聚乙烯咔唑(PVK)、3，4_乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸(PED0T:PSS)等具有存儲特性的有機材料。優(yōu)選地，有機介質(zhì)層為酞菁鋅(ZnPc)。
[0033]如上述本發(fā)明所述的底電極層100、頂電極層200可以采用濺射的PVD(物理氣相沉積)、ALD (原子層沉積)、CVD (化學氣相沉積)、等離子氣相沉積等工藝來制造，而厚度可以從幾納米到幾微米之間。位于底電極層100和頂電極層200之間的有機介質(zhì)層300可以采用有機分子束外延、氣相沉積、有機分子弱取向外延等工藝來制備。
[0034]本發(fā)明中的有機阻變存儲器件同時具備均勻分布的光斑發(fā)光特性，因此，介質(zhì)層所采用的材料兼具電阻轉(zhuǎn)變和電致發(fā)光特性，并且底電極、頂電極的至少一個為透明材料，對介質(zhì)層所發(fā)的光透明?？梢岳斫?，當?shù)纂姌O層、頂電極層以及金屬氧化物介質(zhì)層均采用透明材料制備時，該電阻存儲器件具備最佳的發(fā)光效果。
[0035]一種有機阻變存儲器件的制備方法，其具體步驟為:
[0036]I)在玻璃襯底上沉積一層ITO作為底電極。用旋轉(zhuǎn)涂膜法在ITO上覆蓋一層PEDOT:PSS，轉(zhuǎn)速為3000rpm，時間30s，然后在空氣中烘烤15min，溫度155°C。
[0037]2)在底電極上沉積介質(zhì)層。先沉積5nm的BP2T作為做誘導層，再用弱分子束外延的辦法生長酞菁鋅(ZnPc)介質(zhì)層，厚度約40nm。實驗表明在覆蓋有BP2T誘導層的襯底上生長酞菁鋅，可以產(chǎn)生較長的晶須，而且晶須平行排列成一個個板塊，板塊與板塊之間緊密連接且有比較好的取向性和有序性，如圖2所示，其中圖2 (a)在BP2P誘導層上外延的酞菁鋅形貌，2 (b)為直接生長酞菁鋅的形貌。應理解，誘導層的沉積僅僅是為了酞菁鋅有更好的晶格取向，由于誘導層很薄且與酞菁鋅之間的勢壘高度較小，有很好的導電率，因此對于器件的性能不產(chǎn)生重大的影響。
[0038]3)沉積頂電極。先沉積I?2nm的氟代酞菁銅(F16CuPc)作為緩沖層覆蓋在ZnPc上，然后再沉積Au頂電極。頂電極為直徑2?3mm的圓形Au,厚度約50nm。在Au的沉積中用一個金屬掩膜板進行遮擋，因此只有鏤空區(qū)域才會被沉積上Au，其他區(qū)域則由于被遮擋不會有Au層的存在，方便我們將電極引出。金屬掩膜是本領域的公知技術，并且本領域普通技術人員可以根據(jù)實際情況對工藝條件進行選擇和調(diào)整，這些選擇和調(diào)整對器件最終的整體性能沒有實質(zhì)性影響。
[0039]采用上述制備方法制備的有機阻變存儲器件測試方法，具體步驟如下:
[0040]I)電流-電壓特性(1-V特性)測試
[0041]器件的1-V特性使用電流源表或半導體參數(shù)分析儀測量，掃描范圍為-2.5V至2.5V之間的封閉回線掃描。從OV開始，步長25mV逐漸增加到2.5V，然后以相同的步長逐漸的遞減到-2.5V，然后再以相同的步長增加到0V，記錄期間的電流值以描繪1-V特性。
[0042]圖3為樣品的1-V特性曲線圖。如圖3所示，該1-V曲線呈現(xiàn)阻變存儲器件典型的交叉8字形。該1-V曲線的I過程(電壓由OV逐漸增加到最大電壓)是低阻態(tài)，2過程(電壓從最大點電壓進入0V)是高阻態(tài)，過程3是高阻態(tài)(進入負向從OV到負向最大電壓)，過程4進入低阻態(tài)(從負向最大電壓逐漸增加到0V)。如圖4所示，為樣品的電阻-電壓(R-V)特性曲線，通過該圖可以更好的說明器件的雙極型阻變特性:在正偏壓下“reset”到高阻態(tài)，在負偏壓下“set”到低阻態(tài)。
[0043]2)器件的發(fā)光性質(zhì)測試
[0044]采用二維共聚焦掃描系統(tǒng)測試樣品的電阻轉(zhuǎn)變效應中的動態(tài)發(fā)光過程。具體方法為在1-V掃描的過程中，采用低噪聲CCD同步記錄樣品的發(fā)光情況，測量的樣品表面發(fā)射的光子數(shù)。
[0045]圖5描述樣品的電致發(fā)光2維成像特性。圖6描述樣品的電致發(fā)光強度隨偏壓、電流、功率的變化規(guī)律。圖7為器件單元的電致發(fā)光的波長分布。
[0046]其中圖5為1-V掃描過程中的2維發(fā)光情況，我們觀察到的電致發(fā)光為均勻分布的發(fā)光光斑，這些光斑在連續(xù)的重復掃描中位置不發(fā)生變化。值得說明的是，由于電極尺寸較大(2?3mm)而CXD的視場僅為120 μ mX 120 μ m，通過移動視場觀察電極不同區(qū)域的2D電致發(fā)光形貌，發(fā)現(xiàn)整個電極表面均為均勻分布的發(fā)光光斑，如圖5(a)所示為電極中心附近的2D發(fā)光形貌。我們認為這種均勻分布的光斑發(fā)光可能是電極與酞菁鋅晶粒接觸不均勻?qū)е碌摹佑|緊密的地方電子(空穴)更容易注入，有利于電子-空穴對的復合，所以此處的電致發(fā)光也更強。另外，經(jīng)歷電壓掃描的樣品放一段時間后，重新測量其電致發(fā)光會發(fā)現(xiàn)光斑變得更為密集，但仍為均勻分布的光斑發(fā)光，如圖5(b)所示。我們了解到對樣品通過電流然后自然冷卻是一種退火工藝，據(jù)此我們提出一種能夠改善發(fā)光的辦法:對樣品實施進行熱退火處理，既可以如上述提到的那樣施加電流后讓樣品緩慢冷卻，或者將樣品置于有惰性氣體保護的氛圍下直接進行升溫然后緩慢冷卻。在此過程酞菁鋅分子調(diào)整其相對位置形成更規(guī)則的棒狀晶粒。
[0047]如圖6所示，在器件上施加電壓后，器件的酞菁鋅介質(zhì)層會發(fā)一定強度的熒光，且該熒光的強度與電壓(電流)有關。我們發(fā)現(xiàn)只有當器件處于反向偏置狀態(tài)，亦即頂Au電極接負向電壓而ITO電極接地時才會有電致發(fā)光現(xiàn)象。通過比較，我們發(fā)現(xiàn)正向偏置下電流更大，說明正偏壓沒有發(fā)光并不是載流子數(shù)目少所致。我們了解到氟代酞菁銅是電子型(η型)的有機半導體，而酞菁鋅是空穴型(P型)的有機半導體，我們認為電致發(fā)光應該是電子和空穴在外電壓的作用下分別從陰極和陽極注入電子傳輸層(氟代酞菁銅)和空穴傳輸層(酞菁鋅)并在其中分離的傳輸，最終他們在異質(zhì)結(jié)結(jié)構界面附近復合發(fā)光。
[0048]圖7為器件在-2.5V的電壓下的電致發(fā)光的波長分布。器件發(fā)出的熒光在81nm附近有特征波長。據(jù)研究表明ZnPc的禁帶寬度約為1.5eV,因此我們再次確認電致發(fā)光是電子-空穴對的復合發(fā)光，發(fā)光所在位置應該是在酞菁鋅內(nèi)靠近氟代酞菁銅異質(zhì)結(jié)界面處。這可能是因為氟代酞菁銅很薄(I?2nm)，電子很容易穿透。
[0049]采用上述方法制備的有機阻變存儲器件其操作方法如下:
[0050]I)酞菁鋅薄膜的載流子輸運具有空間電荷限制電流(SCLC)特性。薄膜內(nèi)部的陷阱中心對載流子的捕獲和釋放是器件具備存儲特性的根本原因。由于阻變過程不涉及電化學反應，可以預期本發(fā)明樣品擁有更好的穩(wěn)定性。
[0051]2)存儲器件的底電極接地，偏壓加在頂電極。對頂電極施加一個由O — -Vmax的負電壓掃描時，載流子空穴將由底電極陽極注入到酞菁鋅有機半導體層。當電壓很小時，注入到酞菁鋅的載流子空穴數(shù)目較少，它們被填充到陷阱里面成為束縛載流子，在酞菁鋅薄膜中形成空間電荷區(qū)。當電壓增大到閾值電壓Vth，陷阱中心完全被占據(jù)，繼續(xù)注入的載流子將由酞菁鋅的陷阱態(tài)躍遷至最高占據(jù)分子軌道(HOMO能級)，參與導電的空穴數(shù)量增多，器件轉(zhuǎn)變?yōu)榈妥钁B(tài)(ON)，實現(xiàn)了編程過程(Set)。
[0052]3)對頂電極施加足夠大的正向掃描電壓，當電壓達到反向閾值電壓，陷阱中心出現(xiàn)由填滿向未填滿狀態(tài)的轉(zhuǎn)變，器件轉(zhuǎn)變?yōu)楦咦钁B(tài)(0FF)，對應于存儲器的擦除過程(Reset)。
[0053]采用上述發(fā)明用于顯示器件，其操作方法包括:
[0054]I)本器件的電致發(fā)光機制是電子和空穴在外電壓的作用下分別從陰極和陽極注入，并在酞菁鋅層內(nèi)的復合發(fā)光，發(fā)光現(xiàn)象只有在器件反向偏置時才會出現(xiàn)；
[0055]2)在不會使該器件的阻值翻轉(zhuǎn)的電壓范圍內(nèi)選擇某一負電壓，且該電壓能使該介質(zhì)層發(fā)光；
[0056]3)通過透明的底電極或頂電極引出介質(zhì)層所發(fā)出的光；
[0057]根據(jù)本發(fā)明制備的電阻存儲器件，因具有均勻的電致發(fā)光效應，不但可以用作存儲器件，同時也可以作為顯示器件及聚存儲和顯示功能一體的光電一體器件，可廣泛應用于現(xiàn)代的電子產(chǎn)品。
[0058]以上所述本發(fā)明的【具體實施方式】，并不構成對本發(fā)明保護范圍的限定。任何根據(jù)本發(fā)明的技術構思所做出的各種其他相應的改變與變形，均應包含在本發(fā)明權利要求的保護范圍內(nèi)。
【權利要求】
1.一種有機阻變存儲器件，其特征在于，包括: 底電極層； 所述的底電極層上的有機介質(zhì)層； 所述的介質(zhì)層上的頂電極層； 其中，所述的底電極層和頂電極層中的至少一個對介質(zhì)層所發(fā)出的光透明。 其中，所述的介質(zhì)層為具有電阻轉(zhuǎn)變和電致發(fā)光特性的有機材料，所述的介質(zhì)層材料為酞菁鋅(ZnPc)、酞菁銅(CuPc)、鈦氧酞菁(T1Pc)、并五苯、NPB、三(8-羥基喹啉)鋁(Alq3)、聚乙烯咔唑(PVK)、3，4_乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)等具有存儲特性的有機材料。
2.如權利要求1所述的有機阻變存儲器件，其特征在于，所述底電極層由透明導電氧化物或者透明導電氮化物構成。
3.如權利要求1所述的有機阻變存儲器件，其特征在于，所述頂電極層由透明導電氧化物或者透明導電氮化物構成。
4.制備如權利要求1所述的有機阻變存儲器件的方法，其特征在于包括如下步驟: 1)在玻璃襯底上沉積一層ITO作為底電極，再用旋轉(zhuǎn)涂膜法在ITO上覆蓋一層PEDOT:PSS，轉(zhuǎn)速為3000rpm，時間30s，然后在空氣中烘烤15min，溫度155°C。 2)沉積5nm的BP2T作為做誘導層，再用弱分子束外延的辦法生長厚度約40nm的酞菁鋅(ZnPc)介質(zhì)層。 3)先沉積I?2nm的氟代酞菁銅(F16CuPc)作為緩沖層覆蓋在酞菁鋅(ZnPc)上，然后再用金屬掩膜沉積直徑2?3mm的圓形金Au,厚度約50nm的金Au頂電極。
【文檔編號】H01L51/00GK104518089SQ201310461466
【公開日】2015年4月15日 申請日期:2013年10月8日 優(yōu)先權日:2013年10月8日
【發(fā)明者】李棟, 趙宏武, 孟慶宇, 毛奇 申請人:中國科學院物理研究所