專利名稱：一種Cr³⁺，Mg²⁺，F(xiàn)e³⁺，F(xiàn)^-共摻雜復(fù)合富鋰正極材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料制造領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鋰離子電池具有體積、重量能量比高、電壓高、自放電率低、無記憶效應(yīng)、循環(huán)壽命長、功率密度高等絕對優(yōu)點，在全球移動電源市場擁有逾300億美元/年份額并遠超過其他電池的市場占有率，是最具有市場發(fā)展前景的化學(xué)電源[吳宇平，萬春榮，姜長印，鋰離子二次電池，北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2002.]。然而自從1991年鋰離子電池商業(yè)化以來,正極材料的實際比容量始終徘徊在100-180mAh/g之間，正極材料比容量低已經(jīng)成為提升鋰離子電池比能量的瓶頸。若想要有效地提高鋰離子電池的能量密度，必須從提高正負極材料之間的電壓差和開發(fā)高比容量電極材料兩個方面考慮。目前商用的鋰離子電池最為廣泛的實用的正極材料是LiCoO2，鈷酸鋰的理論比容量為274mAh/g，而實際比容量在130-140mAh/g之間，而且鈷為戰(zhàn)略物資，價格昂貴并有較大的毒性。因此近年來，世界各國的研究人員一直致力于新型鋰離子電池正極材料的研究和開發(fā)，到目前，篩選出的鋰離子電池正極多達數(shù)十種，但真正有潛在商業(yè)化應(yīng)用前景或已經(jīng)出現(xiàn)在市場上的正極材料確是非常之少。如尖晶石型錳酸鋰LiMn2O4，其成本較低，比較容易制備，安全性能也比較好，然而容量較低，理論容量為148mAh/g，實際容量在100-120mAh/g,而且該材料容量循環(huán)保持能力不佳，高溫下容量衰減很快，Mn3+的John-Teller效應(yīng)及在電解質(zhì)中的溶解長期以來困擾著研究人員。層狀結(jié)構(gòu)的LiNiO2和LiMnO2雖然有著較大的理論比容量，分別為275mAh/g和285mAh/g，但是它們制備非常困難，熱穩(wěn)定性差，循環(huán)性很差，容量衰減很快。而目前已經(jīng)逐步商業(yè)化的磷酸鐵鋰LiFePO4成本低、熱穩(wěn)定性好、環(huán)境友好，但是其理論容量約只有170mAh/g，而實際容量在140mAh/g左右。近年來，研究人員逐漸將高鋰比正極材料上，特別是錳基錳-鎳二元及錳基錳-鎳-鈷三元固溶體系的高鋰比正極材料，這些材料具有很高的容量比、高穩(wěn)定性和相對低廉的成本而受到人們的關(guān)注[Young-Sik Hong, Yong Joon Park, et al.，Solid State1nics，2005，176:1035 1042]。富鋰材料可以看做是 Li2MnO3 和 LiM ' O2QT = Mn,Co, Ni, Mna5Nia5 等)的連續(xù)固溶體 XLi2MnO3.(l-x)LiM' 02。當 M' = Mna5Nia5 時，即為XLi2MnO3.(1-X)LiMna5Nia5O2層-層富鋰復(fù)合正極材料。Li2MnO3具有石鹽結(jié)構(gòu),對稱性為C2/m?？梢詫懗蒐i[Li1/3Mn2/3]02形式，為Li層和錳層構(gòu)成的層狀結(jié)構(gòu)，Li+和Mn4+共同構(gòu)成錳層，每個八面體Li+被六個八面體Mn4+所包圍形成Li (Mn) 6結(jié)構(gòu)，而Li層中的鋰離子為四面體結(jié)構(gòu)。Li2MnO3的電化學(xué)活性較低，電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率也很小。當其與同為層狀結(jié)構(gòu)的LiMna5Nia5O2復(fù)合后,形成layered-layered結(jié)構(gòu)的富鋰層狀正極材料XLi2MnO3.(1-X)Li Mna5Nia5O2，使得該結(jié)構(gòu)的正極材料有超過200mAh/g的放電容量。該材料在充電電壓小于4.6V時，Mn保持+4價不變，Li2MnO3結(jié)構(gòu)保持惰性，提供正極材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，防止在充放電過程中材料結(jié)構(gòu)坍塌，Ni從+2價態(tài)變?yōu)?4價，是產(chǎn)生容量的活性成分。當充電電壓超過4.6V時，在4.6V位置將會出現(xiàn)一平臺，這是Li20從Li2MnO3晶格中完全脫出而成為MnO2，這時電池電壓將達到4.8V以上；當電池開始放電時，先前脫出的Li2O不再回到晶格中，隨著放電的進行Ni4+逐漸還原為Ni2+，隨后材料中的Mn4+也被還原參與電化學(xué)過程，因此Li2MnO3超過4.6V時的活化是該材料具有超過200mAh/g的原因[Johnson，C.S.，N.Li, et al., Electrochemistry communications,2007,9(4):787-795.]。 然而，實際上XLi2MnO3.(l-χ) LiM; O2Iayered-1ayered結(jié)構(gòu)的富鋰層狀正極材料的微觀結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，正如 Thackeray Μ.M.[Thackeray M M, Kang S-H, Johnson C S, etal.Journal of Materials Chemistry, 2007,17:3112-3125.]等人指出的那樣，XRD 和 X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)測試的研究結(jié)果都表明XLi2MnO3.(1-X)LiMna5Nia5O2Iayered-1ayered結(jié)構(gòu)的富鋰層狀正極材料并非純粹的固溶體，過量的鋰離子分布在過渡金屬層中被最近鄰Mn4+包圍，形成局部團簇的LiMn6結(jié)構(gòu)，而且LiMn6正是Li2MnO3的特征結(jié)構(gòu)。因此XLi2MnO3.(1-X)LiMna5Nia5O2材料結(jié)構(gòu)視作層狀Li2MnO3和層狀LiMna5Nia5O2在納米尺度上復(fù)合，其鋰離子與過渡金屬離子的排布短程有序而長程無序更為合適。這樣，由于絕緣相Li2MnO3的存在，Li2MnO3特征結(jié)構(gòu)的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率均很低，另一方面，XLi2MnO3.(1-χ)LiMna5Nia5O2中層狀Li2MnO3的層間距與LiMna5Nia5O2層間距相差較大，兩者的不匹配導(dǎo)致鋰離子的嵌入和脫出比較困難，導(dǎo)致復(fù)合材料的總體鋰離子電導(dǎo)率低，鋰離子擴散系數(shù)在K^-KrtS/cm2之間。所以XLi2MnO3.(l-χ)LiMn0.5Ni0o 502的循環(huán)穩(wěn)定性不佳，多次循環(huán)后容量衰減較快，當充放電電流增加時，容量衰減很快。離子摻雜是提高鋰離子正極的倍率特性和循環(huán)容量衰減比較有效的手段之一，F(xiàn)—離子摻雜使得部分的氧離子被F-取代，降低了在高電壓下表面氧活性，抑制了氧的析出。有助于提高材料循環(huán)的容量保持能力[Kang S H, Thackeray M M., ElectrochemicalSociety, 2008,155:A269_A275.]。而Co摻雜往往可以提高材料的離子電導(dǎo)率，從而增加放電容量、提升倍率特性。但是摻雜離子與基體的相互作用非常復(fù)雜，摻雜離子的大小、電子結(jié)構(gòu)、電負性等特性都對材料的電化學(xué)性能有較大影響，而且不同的摻雜離子之間會有互相作用，是促進還是抑制電化學(xué)性能以及促進和抑制的程度都會隨著摻入的離子種類及濃度有非常大的差異。實際上，摻雜量不僅僅影響晶格中摻雜離子和主體離子的數(shù)量，因材料整體需要保持電中性，因此還會影響到其他過渡金屬離子的價態(tài)從而整個晶體結(jié)構(gòu)，這對正極材料的性能也有非常大的影響。摻雜鋰離子對材料電化學(xué)性能的作用機理也尚未完全認識。因此進一步研究摻雜離子的種類及含量對開發(fā)高性能的層層復(fù)合富鋰正極材料XLi2MnO3.(1-X)LiMn0o 5NiQ.502 有著很重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有背景技術(shù)而提供的一種Cr3+，Mg2+，F(xiàn)e3+，F(xiàn)—共摻雜層-層復(fù)合富鋰正極材料XLi2MnO3.(1-x) LiMna5Nia5O2 (O彡x彡0.5)。通過F-摻雜，減少高電位下氧離子脫出晶格的數(shù)量，降低晶格表面中氧缺陷濃度，提高材料高電位下的表面穩(wěn)定性；Fe3+/Fe2+氧化還原電位較低且可逆性好，吸納充電中脫出而不能重新嵌回富鋰材料中的鋰離子減少不可逆容量損失；Cr3+半徑比Mn4+和Ni2+半徑略大，擴大鋰離子擴散通道，提高離子電導(dǎo)率同時Cr3+摻雜有利于材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定；Mg2+摻雜能提高Mn的價態(tài)，抑制材料在放電過程中的John-Teller效應(yīng)，提高循環(huán)容量保持能力；這些因素的協(xié)同作用使得層-層復(fù)合富鋰正極材料XLi2MnO3.(1-x) LiMn0.5Ni0.502 (O ≤x ≤0.5)具有更好的循環(huán)容量保持能力和倍率特性。本發(fā)明通過如下的技術(shù)方案達到，該技術(shù)方案提供一種高循環(huán)容量保持能力和倍率特性的層-層富鋰正極材料，其化學(xué)計量式為XLi2MnO3.(1-X)Li1Iy(Mna5Nia5)1ItpCrmMgnFepO2^yFy 其中:0 ≤X ≤0.5 ;0.01 ≤m ≤0.05 ;0.01 ≤η ≤0.05 ；0.01 ≤ρ ≤0.05 ;
0.01 ≤y ≤0.06。在該技術(shù)方案中，將按照上述分子式的化學(xué)計量比將可溶性鋰化合物、可溶性錳鹽、可溶性鎳鹽、可溶性鎂鹽、可溶性鉻鹽、可溶性鐵鹽和氟化鋰加入到去離子水中，加入物質(zhì)的量為所有金屬離子總量1.5-2.5倍的酒石酸充分攪拌均勻至完全溶解；將體系的溫度上升到70-85°C持續(xù)攪拌直到70-85%的水蒸發(fā)，這時溶液逐漸變得粘稠并形成膠凍狀。將膠凍狀物質(zhì)在130-200°C的烘箱中干燥20-48小時后在研缽中研磨10-30分鐘。將得到的粉末在管式爐中以2-10°C /分鐘的速率升溫到500-600°C并在此溫度下煅燒3_5小時，冷卻后取出粉末，在研缽中繼續(xù)研磨10-30分鐘，用100-300MPa的壓力將粉末壓成片，然后在管式爐中以2-10°C /分鐘的速率升溫到850-950°C煅燒5_15小時，隨爐冷卻后得到該富鋰正極材料。圖1該富鋰材料的前20次循環(huán)的充電容量、放電容量和充放電效率圖。其中:可溶性鋰鹽為LiNO3、CH3COOLi中的一種；可溶性錳鹽為Mn(CH3COO)2 *4H20,MnSO4.Η20中的一種；可溶性鎳鹽為Ni (CH3COO)2 MH2CKNiSO4.6Η20中的一種；可溶性鐵鹽為Fe (NO3) 3.9Η20、FeCl3.6Η20中的一種；可溶性鎂鹽為Mg(NO3)2.6H20、MgCl2.6Η20中的一種；可溶性鉻鹽為Cr (NO3) 3.9H20、Cr (CH3COO) 3.6Η20 中的一種。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于:通過F_摻雜，減少高電位下氧離子脫出晶格的數(shù)量，降低晶格表面中氧缺陷濃度，提高材料高電位下的表面穩(wěn)定性；Fe37Fe2+氧化還原電位較低且可逆性好，吸納充電中脫出而不能重新嵌回富鋰材料中的鋰離子減少不可逆容量損失；Cr3+半徑比Mn4+和Ni2+半徑略大，擴大鋰離子擴散通道，提高離子電導(dǎo)率同時Cr3+摻雜有利于材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定；Mg2+摻雜能提高Mn的價態(tài),抑制材料在放電過程中的John-Teller效應(yīng)，提高循環(huán)容量保持能力；這些因素的協(xié)同作用使得層-層復(fù)合富鋰正極材料XLi2MnO3.(1-x) LiMn0.5Ni0.502 (O ≤x ≤0.5)具有更好的循環(huán)容量保持能力和倍率特性。


圖1該富鋰材料的前20次循環(huán)的充電容量、放電容量和充放電效率圖。
具體實施例方式以下結(jié)合實施實例對本發(fā)明作進一步詳細描述。實施例1 JfLiNO3: Mn(CH3COO)2.4Η20: Ni (CH3COO)2.4Η20: Mg(NO3)2.6Η20: Fe (NO3) 3 *9Η20: Cr(NO3)3.9Η20: LiF為1.091: 0.5365: 0.4365: 0.009: 0.009: 0.009: 0.00
9 (摩爾比)的比例均勻混合，加入到去離子水中，加入物質(zhì)的量為所有金屬離子總量1.5倍的酒石酸充分攪拌均勻至完全溶解；將體系的溫度上升到70°C持續(xù)攪拌直到71%的水蒸發(fā)，這時溶液逐漸變得粘稠并形成膠凍狀。將膠凍狀物質(zhì)在130°C的烘箱中干燥22小時后在研缽中研磨10分鐘。將得到的粉末在管式爐中以2°C /分鐘的速率升溫到500°C并在此溫度下煅燒3小時，冷卻后取出粉末，在研缽中繼續(xù)研磨10分鐘，用IOOMPa的壓力將粉末壓成片，然后在管式爐中以2°C /分鐘的速率升溫到850°C煅燒5小時，隨爐冷卻后得到該富鋰正極材料。實施例2 JfLiNO3: Mn(CH3COO)2.4Η20: Ni (CH3COO)2.4Η20: Mg(NO3)2.6Η20: Fe (NO3)3 *9Η20: Cr(NO3)3.9Η20: LiF為1.465: 0.7125: 0.2125: 0.025: 0.025: 0.025: 0.03(摩爾比)的比例均勻混合，加入到去離子水中，加入物質(zhì)的量為所有金屬離子總量2.5倍的酒石酸充分攪拌均勻至完全溶解；將體系的溫度上升到85°C持續(xù)攪拌直到85%的水蒸發(fā)，這時溶液逐漸變得粘稠并形成膠凍狀。將膠凍狀物質(zhì)在200°C的烘箱中干燥48小時后在研缽中研磨30分鐘。將得到的粉末在管式爐中以10°C /分鐘的速率升溫到600°C并在此溫度下煅燒5小時，冷卻后取出粉末，在研缽中繼續(xù)研磨30分鐘，用300MPa的壓力將粉末壓成片，然后在管式爐中以9°C /分鐘的速率升溫到950°C煅燒15小時，隨爐冷卻后得到該富鋰正極材料。實施例3 JfLiNO3: Mn(CH3COO)2.4Η20: Ni (CH3COO)2.4Η20: MgCl2.6Η20: Fe (NO3)3.9Η20: Cr (NO3) 3 *9Η20: LiF為1.168: 0.576: 0.376: 0.016: 0.016: 0.016: 0.024(摩爾比)的比例均勻混合，加入到去離子水中，加入物質(zhì)的量為所有金屬離子總量2.0倍的酒石酸充分攪拌均勻至完全溶解；將體系的溫度上升到78°C持續(xù)攪拌直到78%的水蒸發(fā)，這時溶液逐漸變得粘稠并形成膠凍狀。將膠凍狀物質(zhì)在170°C的烘箱中干燥35小時后在研缽中研磨20分鐘。將得到的粉末在管式爐中以7°C /分鐘的速率升溫到550°C并在此溫度下煅燒4小時，冷卻后取出粉末，在研缽中繼續(xù)研磨20分鐘，用200MPa的壓力將粉末壓成片，然后在管式爐中以6°C /分鐘的速率升溫到900°C煅燒10小時，隨爐冷卻后得到該富鋰正極材料。實施例4 ^fCH3COOLi: MnSO4.Η20: Ni (CH3COO)2.4Η20: MgCl2.6Η20: Fe (NO3) 3.9Η2O: Cr(CH3COO)3.6Η20: LiF為1.465: 0.735: 0.235: 0.015: 0.01: 0.005: 0.025(摩爾比)的比例均勻混合，加入到去離子水中，加入物質(zhì)的量為所有金屬離子總量1.8倍的酒石酸充分攪拌均勻至完全溶解；將體系的溫度上升到80°C持續(xù)攪拌直到82%的水蒸發(fā)，這時溶液逐漸變得粘稠并形成膠凍狀。將膠凍狀物質(zhì)在190°C的烘箱中干燥45小時后在研缽中研磨10分鐘。將得到的粉末在管式爐中以5°C /分鐘的速率升溫到550°C并在此溫度下煅燒4小時，冷卻后取出粉末，在研缽中繼續(xù)研磨10分鐘，用200MPa的壓力將粉末壓成片，然后在管式爐中以6°C /分鐘的速率升溫到900°C煅燒10小時，隨爐冷卻后得到該富鋰正極材料。

實施例5 JfLiNO3: Mn(CH3COO)2.4Η20: NiSO4.6Η20: MgCl2.6Η20: FeCl3.6Η20: Cr (CH3COO)3.6Η20: LiF為1.293: 0.6115: 0.3115: 0.021: 0.021: 0.035: 0.014(摩爾比)的比例均勻混合，加入到去離子水中，加入物質(zhì)的量為所有金屬離子總量2.2倍的酒石酸充分攪拌均勻至完全溶解；將體系的溫度上升到73°C持續(xù)攪拌直到75%的水蒸發(fā)，這時溶液逐漸變得粘稠并形成膠凍狀。將膠凍狀物質(zhì)在150°C的烘箱中干燥25小時后在研缽中研磨30分鐘。將得到的粉末在管式爐中以10°C /分鐘的速率升溫到550°C并在此溫度下煅燒4小時，冷卻后取出粉末，在研缽中繼續(xù)研磨30分鐘，用300MPa的壓力將粉末壓成片，然后在管式爐中以6°C /分鐘的速率升溫到950°C煅燒15小時，隨爐冷卻后得到該富鋰正極材料。
權(quán)利要求
1.一種Cr3+，Mg2+，F(xiàn)e3+，F(xiàn)_共摻雜層-層復(fù)合富鋰正極材料XLi2MnO3.(1-χ)LiMn0.5Ni0.502 (0 ^ x^0.5)，其特征在于化學(xué)計量式為 XLi2MnO3.(l_x) Li1+n_y (Mntl5Nia5) ^pCrmMgnFep02_yFy 其中:0 < x < 0.5 ;0.01 < m < 0.05 ;0.01 < η < 0.05 ;0.01 < p < 0.05 ;0.01 ^ y ^ 0.06。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的層-層復(fù)合富鋰正極材料，其特征在于按照上述分子式的化學(xué)計量比將可溶性鋰化合物、可溶性錳鹽、可溶性鎳鹽、可溶性鎂鹽、可溶性鉻鹽、可溶性鐵鹽和氟化鋰加入到去離子水中，加入物質(zhì)的量為所有金屬離子總量1.5-2.5倍的酒石酸充分攪拌均勻至完全溶解；將體系的溫度上升到70-85°C持續(xù)攪拌直到70-85%的水蒸發(fā)，這時溶液逐漸變得粘稠并形成膠凍狀，將膠凍狀物質(zhì)在130-200°C的烘箱中干燥20-48小時后在研缽中研磨10-30分鐘，將得到的粉末在管式爐中以2-10°C /分鐘的速率升溫到500-600°C并在此溫度下煅燒3-5小時，冷卻后取出粉末，在研缽中繼續(xù)研磨10-30分鐘，用100-300MPa的壓力將粉末壓成片，然后在管式爐中以2-10°C /分鐘的速率升溫到850-950°C煅燒5-15小時，隨爐冷卻后得到該富鋰正極材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的過程，其特征在于可溶性鋰鹽為LiN03、CH3COOLi中的一種；可溶性錳鹽為Mn(CH3COO)2.4H20、MnSO4.H2O中的一種；可溶性鎳鹽為Ni (CH3COO)2.4H20、NiSO4.6H20中的一種；可溶性鐵鹽為Fe(NO3)3.9H20、FeCl3.6H20中的一種；可溶性鎂鹽為Mg(NO3)2.6H20、MgCl2.6H20 中的一種；可溶性鉻鹽為 Cr (NO3) 3.9H20、Cr (CH3COO) 3.6H20 中的一 種。
全文摘要
一種Cr3+，Mg2+，F(xiàn)e3+，F(xiàn)-共摻雜層-層復(fù)合富鋰正極材料xLi2MnO3.(1-x)LiMn0.5Ni0.5O2(0≤x≤0.5)，其特征在于化學(xué)計量式為xLi2MnO3.(1-x)Li1+n-y(Mn0.5Ni0.5)1-m-n-pCrmMgnFepO2-yFy其中0≤x≤0.5；0.01≤m≤0.05；0.01≤n≤0.05；0.01≤p≤0.05；0.01≤y≤0.06；將按照上述分子式的化學(xué)A計量比將可溶性鋰化合物、可溶性錳鹽、可溶性鎳鹽、可溶性鎂鹽、可溶性鉻鹽、可溶性鐵鹽和氟化鋰加入到去離子水中，加入物質(zhì)的量為所有金屬離子總量1.5-2.5倍的酒石酸充分攪拌均勻至完全溶解；溶液經(jīng)過濃縮、凝膠、干燥、研磨、分解、壓片、煅燒步驟后制得，制備得到的正極材料有著優(yōu)異的循環(huán)容量保持能力及倍率特性。
文檔編號H01M4/505GK103078101SQ20131002227
公開日2013年5月1日 申請日期2013年1月5日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月5日
發(fā)明者馮琳, 水淼, 程亮亮, 楊天賜, 舒杰, 任元龍, 鄭衛(wèi)東, 高珊, 徐曉萍 申請人:寧波大學(xué)