本發(fā)明涉及新能源鎂電池，特別是涉及鐵摻雜的二硒化鎳微米花作為可充室溫鎂電池正極活性材料的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，人們對(duì)能源的需求量日益增加。傳統(tǒng)能源受限于環(huán)境污染，利用率低，使得開發(fā)與探究合適的新儲(chǔ)能體系成為必然。在過去的20年里，鋰離子電池在便攜式電子器件、智能電網(wǎng)、混合動(dòng)力汽車等領(lǐng)域已商業(yè)化，受到人們的廣泛青睞。但是其面臨鋰資源短缺、價(jià)格昂貴，存在安全隱患，且體積能量密度難以滿足大規(guī)模能量儲(chǔ)存等問題。因此，尋求一種可持續(xù)發(fā)展的新儲(chǔ)能體系迫在眉睫。相比于鋰而言，鎂資源在地殼中的含量位于金屬元素中的第五位，分布更加廣泛，以及鎂鹽的成本更低，比鋰資源便宜24倍左右，有利于可持續(xù)發(fā)展與環(huán)境友好。重要的是，鎂金屬相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的還原電勢(shì)為-2.356v，作為負(fù)極安全性高且無枝晶生成。除此之外，鎂離子作為雙電荷轉(zhuǎn)移載體，具有3833mah·cm^-3的高體積能量密度，被認(rèn)為是一種最具發(fā)展前景的儲(chǔ)能體系。

鎂電池與鋰電池相比，具有很多潛在的優(yōu)勢(shì)，然而鎂電池的發(fā)展卻舉步維艱。主要原因在于：第一，鎂金屬在多數(shù)極性電解液中會(huì)發(fā)生鈍化，使得電解液與鎂的兼容性較差；第二，鎂離子具有較大的荷徑比，極化作用強(qiáng)，導(dǎo)致在嵌入過程中與主體材料的相互作用力增強(qiáng)，減慢了鎂離子在材料中的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)；第三，二價(jià)離子的嵌入需要有等量的正電荷進(jìn)行重新分配以保持體系的電中性，導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)嚴(yán)重破壞。這使得許多鋰離子電池中的正極材料在鎂電池中的應(yīng)用受到限制。2000年，aurbach等人以mo6s8作為正極，鎂片作為負(fù)極，mg(alcl2buet)2/thf作為電解液首次成功制備鎂電池模型，展現(xiàn)出80mah·g^-1的可逆容量。之后，很少有材料可以與mo6s8正極材料的性能匹敵。研究發(fā)現(xiàn)，氧化物中的氧負(fù)離子電負(fù)性較大，與鎂離子的作用力較強(qiáng)，致使鎂離子在氧化物材料中的動(dòng)力學(xué)擴(kuò)散較慢。與之不同，硫?qū)倩衔镏胸?fù)離子的電負(fù)性較弱，與鎂離子產(chǎn)生弱的靜電作用力，有利于鎂離子在骨架結(jié)構(gòu)中穿梭。因此，對(duì)于硫?qū)倩衔锏难芯匡@得更為重要。針對(duì)層狀的硫?qū)倩衔锊牧?，人們通過提升電池測(cè)試溫度或者增大層間距來提升儲(chǔ)鎂性能，但是這些方法對(duì)性能的提升空間很有限，探究具有高容量的轉(zhuǎn)化型材料在鎂電池中的應(yīng)用勢(shì)在必行。目前，關(guān)于轉(zhuǎn)化型材料的研究卻很少，對(duì)材料優(yōu)化改進(jìn)來提升儲(chǔ)鎂性能更是未見報(bào)道。鑒于結(jié)構(gòu)性能的緊密相關(guān)性，從材料本質(zhì)結(jié)構(gòu)改善來提升性能是一種行之有效的方案。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種鐵摻雜的二硒化鎳微米花作為活性物質(zhì)在制備可充室溫鎂電池方面的應(yīng)用，該電池以鐵摻雜的二硒化鎳微米花作為正極材料制備，工藝簡(jiǎn)單、易于實(shí)施，制備的鎂電池循環(huán)性能穩(wěn)定、容量較高，有利于推廣應(yīng)用。

本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案：鐵摻雜的二硒化鎳微米花作為可充室溫鎂電池正極活性材料的應(yīng)用。

按上述方案，所述的活性材料是負(fù)載在可充室溫鎂電池的集流體上。

按上述方案，所述的鐵摻雜的二硒化鎳微米花的制備方法包括有以下步驟：

1)前驅(qū)體水滑石的制備

將鎳鹽，鐵鹽，尿素和氟化銨溶于去離子水和乙二醇的混合溶劑中，持續(xù)攪拌1-3h后，裝入反應(yīng)釜進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為80-180℃，反應(yīng)時(shí)間為4-36h，分離反應(yīng)液中的固體，分別用水和乙醇進(jìn)行充分洗滌后，置于真空干燥箱內(nèi)在40-120℃、0.1mpa下干燥4-12h，得到黃綠色粉末前驅(qū)體；

2)鐵摻雜的二硒化鎳微米花的制備

將硒粉和還原劑溶于去離子水中超聲，加入步驟1)所得黃綠色粉末前驅(qū)體和去離子水，持續(xù)攪拌1-3h后，裝入反應(yīng)釜進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為120-200℃，反應(yīng)時(shí)間為12-72h，分離反應(yīng)液中的固體，分別用水和乙醇進(jìn)行充分洗滌后，置于真空干燥箱內(nèi)在40-120℃、0.1mpa下干燥4-12h，得到鐵摻雜的二硒化鎳微米花。

按上述方案，所述步驟1)中鎳鹽為硝酸鎳、氯化鎳、乙酸鎳，鐵鹽為硝酸鐵或氯化鐵，所述的鐵鹽、鎳鹽、尿素和氟化銨的摩爾比為1:1-5:12-36:8-24；混合溶劑中去離子水和乙二醇的體積比為1:0.2-1；所述的鎳鹽中的鎳離子與混合溶劑的用量比為0.01-0.18mol：1l。

按上述方案，所述步驟2)中還原劑為硼氫化鈉或氨硼烷，硒粉和還原劑的摩爾比為1:1-5。

鐵摻雜的二硒化鎳微米花作為活性物質(zhì)在放電過程的嵌鎂反應(yīng)中，鐵離子首先得電子被還原為單質(zhì)鐵，同時(shí)能夠保存該位置的空位，為接下來的鎳離子還原時(shí)鎂離子的穿梭提供便利，鐵的預(yù)生成也使得體系的電導(dǎo)率增強(qiáng)，提升電子傳輸速率。其在充電過程脫鎂反應(yīng)中發(fā)生與嵌鎂相反的反應(yīng)機(jī)制，即鎳首先失去電子被氧化，最終才是鐵單質(zhì)的氧化。本發(fā)明所述的鐵摻雜的二硒化鎳微米花結(jié)構(gòu)是由很薄的納米片組成，有利于增加反應(yīng)位點(diǎn)，提升材料的利用率。由于二硒化鎳和二硒化鐵材料的工作平臺(tái)差異，通過摻雜策略能夠有效的控制反應(yīng)的先后順序，使得優(yōu)先參與反應(yīng)的鐵元素能夠在得電子之后保留空位，為鎂離子的傳輸提供更多通道與空間。此外，其放電產(chǎn)生的單質(zhì)有利于整個(gè)體系電導(dǎo)率的增加，能夠讓電荷的分配更加迅速，與鎂離子傳輸保持同步。所以，摻雜的方式能夠在一定程度上緩解離子傳輸和電子轉(zhuǎn)移的動(dòng)力學(xué)問題，進(jìn)而提升儲(chǔ)鎂容量和電池壽命。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：本發(fā)明的可充室溫鎂電池比容量高(182mahg^-1)、循環(huán)壽命長(20mag^-1電流下循環(huán)100圈仍有150mahg^-1，以穩(wěn)定狀態(tài)的20圈計(jì)算容量保持率為98.7％)，電壓適宜(1.1v)。該制備方法工藝簡(jiǎn)單、易于實(shí)施，為鎂電池的進(jìn)一步發(fā)展提供了全新的思路。鎂電池容量和壽命達(dá)到的新高度，使其有望規(guī)?；瘧?yīng)用在新一代動(dòng)力電池上。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)例鐵摻雜的二硒化鎳微米花的x射線衍射圖；

圖2是本發(fā)明實(shí)例鐵摻雜的二硒化鎳微米花的掃描電鏡圖；

圖3是本發(fā)明實(shí)例鐵摻雜的二硒化鎳微米花的循環(huán)性能測(cè)試；

圖4是本發(fā)明實(shí)例鐵摻雜的二硒化鎳微米花循環(huán)20周后的循環(huán)伏安曲線；

圖5是本發(fā)明實(shí)例鐵摻雜的二硒化鎳微米花循環(huán)30周后的恒電流間歇滴定曲線；

圖6是本發(fā)明實(shí)例鐵摻雜的二硒化鎳微米花循環(huán)30周后的電化學(xué)阻抗曲線；

圖7是本發(fā)明實(shí)例不摻雜的二硒化鎳微米花的循環(huán)性能測(cè)試；

圖8是本發(fā)明實(shí)例可充室溫鎂電池結(jié)構(gòu)示意圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步詳細(xì)的說明，但是本專利不限制于下述實(shí)施例。

實(shí)施例1：

一種高容量和長壽命的可充室溫鎂電池，如圖8，由正極殼1、彈片2、墊片3、集流體4、活性物質(zhì)5、隔膜6、鎂片7、負(fù)極殼8和絕緣密封圈9組成疊層結(jié)構(gòu)，其中負(fù)載活性物質(zhì)5的集流體4為正極片，鎂片7為負(fù)極片，隔膜6為絕緣體并浸潤電解液，正極殼1與負(fù)極殼8之間設(shè)有絕緣密封圈9。

該實(shí)施例中，正極殼和負(fù)極殼為304不銹鋼殼；彈片、墊片為304不銹鋼片；集流體為鉬箔；活性物質(zhì)為鐵摻雜的二硒化鎳微米花；隔膜為玻璃纖維紙；負(fù)極為鎂片；絕緣密封圈為乙烯-四氟乙烯共聚物。

所述高容量和長壽命的可充室溫鎂電池的制備方法，步驟如下：

1)前驅(qū)體水滑石的制備

將0.75mmol鎳鹽，0.25mmol鐵鹽，6mmol尿素和4mmol氟化銨依次溶于24ml去離子水和12ml乙二醇(eg)的混合溶劑中，持續(xù)攪拌1h后，裝入反應(yīng)釜進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為120℃，反應(yīng)時(shí)間為12h，分離反應(yīng)液中的固體，分別用水和乙醇進(jìn)行充分洗滌后，置于真空干燥箱內(nèi)在60℃、0.1mpa下干燥8h，得到黃綠色粉末；

2)高性能的鐵摻雜的二硒化鎳微米花的制備

將0.5mmol硒粉和1mmol還原劑硼氫化鈉溶于3ml去離子水中超聲2min，加入35mg黃綠色粉末前驅(qū)體和32ml去離子水，持續(xù)攪拌2h后，裝入反應(yīng)釜進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為180℃，反應(yīng)時(shí)間為24h，分離反應(yīng)液中的固體，分別用水和乙醇進(jìn)行充分洗滌后，置于真空干燥箱內(nèi)在60℃、0.1mpa下干燥12h，得到鐵摻雜的二硒化鎳微米花。

圖1是鐵摻雜的二硒化鎳微米花的x射線衍射圖。圖中表明：所制得的鐵摻雜的二硒化鎳微米花粉末為純相，其x射線衍射峰與jcpds卡片號(hào)為65-5016相吻合。

圖2是鐵摻雜的二硒化鎳微米花的掃描電鏡圖。圖中顯示：所制得的鐵摻雜的二硒化鎳微米花直徑約為3微米，微米花由很薄的納米片結(jié)構(gòu)組成。

2)正極片的制備

把鐵摻雜的二硒化鎳微米花、乙炔黑和聚偏二氟乙烯粘結(jié)劑按質(zhì)量比為80:10:10加入n-甲基吡咯烷酮中并調(diào)成均勻漿狀，用醫(yī)用刮刀涂覆在鉬箔表面，放入真空烘箱中，在110℃、0.1mpa壓力的條件下烘干8h，然后用30mpa的壓力壓成直徑為1cm的圓形正極片，將所得正極片放到常溫真空箱內(nèi)備用，防止吸水。

3)可充室溫鎂電池的制備

將制備好的鐵摻雜的二硒化鎳微米花正極片和負(fù)極鎂片和浸泡過濃度為0.25摩爾/升的含有苯基氯化鎂和氯化鋁的四氫呋喃電解液的玻璃纖維紙?jiān)诔錆M氬氣的手套箱中進(jìn)行組裝，得到鐵摻雜的二硒化鎳微米花扣式鎂電池。

將組裝好的cr2032扣式電池進(jìn)行充放電測(cè)試，測(cè)試電壓范圍為0.02-2.0v。

圖3為電池在20mag^-1的電流密度下進(jìn)行的循環(huán)測(cè)試，圖中表明：在100次循環(huán)后，電池的放電比容量高達(dá)150mahg^-1，以穩(wěn)定狀態(tài)的20圈計(jì)算容量保持率仍在98.7％以上。

圖4為電池循環(huán)20周后的循環(huán)伏安曲線，圖中表明：充放電均有兩個(gè)氧化還原峰，對(duì)應(yīng)兩個(gè)氧化還原反應(yīng)。

圖5為電池循環(huán)30周后的恒電流間歇滴定曲線。圖中表明：在放電一段時(shí)間后，鎂離子的擴(kuò)散系數(shù)增加，充電過程有類似現(xiàn)象。

圖6為電池循環(huán)30周后的電化學(xué)阻抗曲線。圖中表明：鐵摻雜的二硒化鎳微米花電極在整個(gè)充放電反應(yīng)過程中電荷轉(zhuǎn)移阻抗都較小。

對(duì)比實(shí)施例2：

以不摻雜的二硒化鎳微米花為正極，整體電池的制作步驟同實(shí)施例1。

圖7為不摻雜的二硒化鎳微米花組裝的電池在20mag^-1電流下進(jìn)行的循環(huán)測(cè)試。圖中表明：經(jīng)過循環(huán)100周后，電池的放電比容量僅有60mahg^-1。

電池性能測(cè)試結(jié)果對(duì)比如下：

實(shí)施例1中所合成的鐵摻雜的二硒化鎳微米花具有良好的循環(huán)性能以及較高的放電比容量。電池在第100周后容量基本維持在150mahg^-1，且充放電效率大約100％。可以看出具有微納結(jié)構(gòu)的鐵摻雜的二硒化鎳微米花在電化學(xué)反應(yīng)過程中的順序反應(yīng)有利于電子和鎂離子在材料中的傳輸，從而提高電池整體的電化學(xué)性能。同時(shí)這種很薄的納米片結(jié)構(gòu)方便電解液的浸潤和有效縮短了離子擴(kuò)散距離，進(jìn)一步提升了動(dòng)力學(xué)傳輸。

對(duì)比例實(shí)施例2中用到的不摻雜的二硒化鎳微米花容量始終較低，雖然隨著循環(huán)圈數(shù)增加，容量在穩(wěn)定后不發(fā)生明顯的衰減，但是電池放電比容量有待提高。通過摻雜后的鎂離子擴(kuò)散系數(shù)和電荷轉(zhuǎn)移阻抗，得出摻雜策略可以一定程度上減緩鎂電池動(dòng)力學(xué)問題。發(fā)生此類現(xiàn)象主要因?yàn)椴粨诫s的二硒化鎳微米花沒有足夠的空間供鎂離子傳輸，沒有足夠的電導(dǎo)性供電荷快速分配，因此在反應(yīng)過程中材料利用率低，相同條件下的測(cè)試容量較低。

因此鐵摻雜的二硒化鎳微米花具有合成簡(jiǎn)便，性能優(yōu)良等特點(diǎn)。從而證明其潛在的應(yīng)用價(jià)值，將來有望實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)。