氧化還原液流二次電池和氧化還原液流二次電池用電解質(zhì)膜的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于提供一種電阻低、電流效率也優(yōu)異、進(jìn)而還具有耐久性的氧化還原液流二次電池。本發(fā)明涉及一種氧化還原液流二次電池用電解質(zhì)膜和使用了該電解質(zhì)膜的氧化還原液流二次電池，所述氧化還原液流二次電池用電解質(zhì)膜包含含有氟系高分子電解質(zhì)聚合物的離子交換樹脂組合物。
【專利說明】氧化還原液流二次電池和氧化還原液流二次電池用電解質(zhì)
膜
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及氧化還原液流二次電池和氧化還原液流二次電池用電解質(zhì)膜。
【背景技術(shù)】
[0002]所謂氧化還原液流二次電池為儲存和放出電力的電池，其屬于為了進(jìn)行電力用量的均衡化而使用的大型固定型電池。氧化還原液流二次電池中，正極和包含正極活性物質(zhì)的電解液(正極單元)與負(fù)極和包含負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極電解液(負(fù)極單元)用隔膜隔離開，利用兩活性物質(zhì)的氧化還原反應(yīng)進(jìn)行充放電，使含有該兩活性物質(zhì)的電解液由儲存罐中流通到電解槽中，取出電流加以利用。
[0003]作為電解液所含有的活性物質(zhì),例如使用鐵-鉻系、鉻-溴系、鋅-溴系、或利用電荷差異的f凡系等。
[0004]特別是釩系二次電池具有電動(dòng)勢高、釩離子的電極反應(yīng)迅速、作為副反應(yīng)的氫產(chǎn)生量少、輸出功率高等優(yōu)點(diǎn)，已正式進(jìn)行了開發(fā)。
[0005]此外，關(guān)于隔膜，對于使兩極的含有活性物質(zhì)的電解液不混在一起進(jìn)行了研究。但是，現(xiàn)有的隔膜具有易于氧化、必須要充分降低電阻等問題。為了提高電池的電流效率，要求離子交換膜可盡量防止兩極的單元電解液所含有的各活性物質(zhì)離子的透過(兩極電解液中電解質(zhì)的污染)，并且要求運(yùn)送電荷的質(zhì)子(H+)可容易地充分透過即離子選擇透過性優(yōu)異。
[0006]在該釩系二次電池中，利用負(fù)極單元中釩的2價(jià)(V2+)/3價(jià)(V3+)的氧化還原反應(yīng)、和正極單元中釩的4價(jià)(V4+)/5價(jià)(V5+)的氧化還原反應(yīng)。從而，由于正極單元與負(fù)極單元的電解液為同種金屬離子，因而即使電解液透過隔膜而發(fā)生混合，進(jìn)行充電后也可正常再生，因而與其它種類的金屬相比，不易產(chǎn)生大的問題。盡管如此，由于會增加無用的活性物質(zhì)、降低電流效率，因而可盡量使活性物質(zhì)離子不會自由透過。
[0007]以往有利用各種類型隔膜(下文中也稱為“電解質(zhì)膜”或簡稱為“膜”)的電池，例如，有人報(bào)告了使用下述多孔膜的電池，該多孔膜中，將電解液的離子差壓和滲透壓作為驅(qū)動(dòng)力使電解液自由通過。例如，在專利文獻(xiàn)I中，作為氧化還原電池用隔膜，公開了聚四氟乙烯(下文中也稱為“PTFE”)多孔膜、聚烯烴(下文中也稱為“PO”)系多孔膜、PO系無紡布等。
[0008]在專利文獻(xiàn)2中公開了多孔膜與含水性聚合物組合而成的復(fù)合膜，該復(fù)合膜的目的在于改善氧化還原液流二次電池的充放電能量效率和改善隔膜的機(jī)械強(qiáng)度。
[0009]在專利文獻(xiàn)3中公開了利用纖維素或乙烯-乙烯醇共聚物的膜作為離子透過性優(yōu)異的具有親水性羥基的無孔親水性聚合物膜的內(nèi)容，該膜的目的在于改善氧化還原液流二次電池的充放電能量效率。
[0010]在專利文獻(xiàn)4中記載了以下內(nèi)容:通過利用作為烴系離子交換樹脂的聚砜系膜(陰離子交換膜)，釩氧化還原二次電池的電流效率為80 %?88.5 %，耐自由基氧化性也優(yōu)巳
[0011]在專利文獻(xiàn)5中公開了下述方法，在該方法中，為了提高氧化還原液流二次電池的電流效率，在正極的多孔性碳上負(fù)載昂貴的鉬來提高反應(yīng)效率，在實(shí)施例中，作為隔膜記載了杜邦社制造的Nafion(注冊商標(biāo))N117、聚砜系離子交換膜。
[0012]在專利文獻(xiàn)6中公開了一種鐵-鉻系氧化還原液流電池，在該電池中，在聚丙烯(下文中也稱為“PP”)等多孔膜的孔中涂布有親水性樹脂。該文獻(xiàn)的實(shí)施例中有在100 μ m厚度的PP制多孔膜的兩表面以數(shù)μ m的厚度被覆氟系離子交換樹脂(杜邦社制造、注冊商標(biāo)Nafion)而成的膜的示例。此處，Nafion為在含有以-(CF2-CF2)-表示的重復(fù)單元與以-(CF2-CF(-O-(CF2CFXO)n-(CF2)m-SO3H))-表示的重復(fù)單元的共聚物中 X = CF3> η = 1、m=2時(shí)的共聚物。
[0013]在專利文獻(xiàn)7中公開了下述釩系氧化還原液流二次電池的示例，該電池通過使用具有特定面晶格的2層的液透過性多孔質(zhì)碳電極等進(jìn)行電極側(cè)的改良，從而盡量降低了電池電阻，提高了效率。
[0014]在專利文獻(xiàn)8中公開了下述釩系氧化還原液流電池的示例，在該電池中，使用了膜電阻低、質(zhì)子透過性等優(yōu)異、由具有吡啶鎗基(利用陽離子的N+)的交聯(lián)聚合物構(gòu)成的陰離子交換型的隔膜。作為上述交聯(lián)聚合物，公開了將含吡啶鎗基的乙烯基聚合性單體、苯乙烯系單體等與二乙烯基苯等交聯(lián)劑共聚而得到的聚合物。
[0015]在專利文獻(xiàn)9中，為了降低電池電阻、提高電力效率等，公開了下述氧化還原液流二次電池，該氧化還原液流二次電池利用陽離子交換膜(氟系高分子或其它烴系高分子)與陰離子交換膜(聚砜系高分子等)交互層積而成的膜作為隔膜，并且在該膜的與正極電解液側(cè)相接觸的一側(cè)配置陽離子交換膜。
[0016]專利文獻(xiàn)10中公開了下述二次電池，該二次電池中，作為耐化學(xué)藥品性優(yōu)異、低電阻、離子選擇透過性優(yōu)異的膜，使用了陰離子交換膜作為隔膜，該陰離子交換膜是在由多孔質(zhì)PTFE系樹脂形成的多孔質(zhì)基材上復(fù)合具有下述重復(fù)單元的交聯(lián)聚合物而成的，該重復(fù)單元為含有2個(gè)以上親水基團(tuán)的乙烯基雜環(huán)化合物(具有氨基的乙烯基吡咯烷酮等)的重復(fù)單元。關(guān)于其原理，據(jù)記載如下:即，在離子徑和電荷量多的金屬陽離子被施以電位差時(shí)，由于隔膜表面的陽離子的作用而受到電排斥、使金屬陽離子的膜透過受到阻礙；但離子徑小的I價(jià)質(zhì)子(H+)可容易地?cái)U(kuò)散透過具有陽離子的隔膜，因而電阻減小。
[0017]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0018]專利文獻(xiàn)
[0019]專利文獻(xiàn)1:日本特開2005-158383號公報(bào)
[0020]專利文獻(xiàn)2:日本特公平6-105615號公報(bào)
[0021]專利文獻(xiàn)3:日本特開昭62-226580號公報(bào)
[0022]專利文獻(xiàn)4:日本特開平6-188005號公報(bào)
[0023]專利文獻(xiàn)5:日本特開平5-242905號公報(bào)
[0024]專利文獻(xiàn)6:日本特開平6-260183號公報(bào)
[0025]專利文獻(xiàn)7:日本特開平9-92321號公報(bào)
[0026]專利文獻(xiàn)8:日本特開平10-208767號公報(bào)
[0027]專利文獻(xiàn)9:日本特開平11-260390號公報(bào)[0028]專利文獻(xiàn)10:日本特開2000-235849號公報(bào)
【發(fā)明內(nèi)容】

[0029]發(fā)明所要解決的課題
[0030]但是，在專利文獻(xiàn)I所公開的電池中，隔膜的電阻、離子選擇透過性并不充分，電流效率及耐久性等不充分。
[0031]專利文獻(xiàn)2所公開的復(fù)合膜的電阻高，并且各離子雖不像多孔膜那樣，但其具有發(fā)生自由擴(kuò)散的問題，電池的電流效率不高。在專利文獻(xiàn)3所公開的膜中也具有與上述同樣的問題，并且耐氧化耐久性也差。
[0032]專利文獻(xiàn)4所公開的電池中，電流效率尚不充分，在硫酸電解液中的長期耐氧化劣化性也差，耐久性也不充分。在該文獻(xiàn)的比較例中記載了使用PTFE系離子交換膜的電池，但是其電流效率為64.8 %?78.6 %，不充分。
[0033]專利文獻(xiàn)5所公開的電池也無法解決與上述同樣的問題，并且利用大型設(shè)備，具有價(jià)格上也很昂貴的問題。
[0034]關(guān)于專利文獻(xiàn)6所公開的膜，專利文獻(xiàn)6記載了若未將涂布膜的厚度制得極薄(幾微米)則內(nèi)部電阻會增加的內(nèi)容。此外，專利文獻(xiàn)6完全未記載設(shè)法提高離子選擇透過性的內(nèi)容。
[0035]專利文獻(xiàn)7所公開的電池使用了聚砜系隔膜，因而隔膜的離子選擇透過性或耐氧化劣化性不充分，電池的電阻、電流效率、耐久性不足。
[0036]專利文獻(xiàn)8所公開的電池的電流效率不充分，并且發(fā)生氧化劣化，因而在長期使用上也有問題。
[0037]專利文獻(xiàn)9所公開的膜具有電阻增高的問題。
[0038]在專利文獻(xiàn)10的實(shí)施例中所示出的結(jié)果中，還不能說膜的內(nèi)部阻抗(電阻)足夠低，并且長期使用時(shí)的耐氧化劣化成為問題。
[0039]現(xiàn)有的釩系氧化還原液流電池用的電解質(zhì)(隔)膜是為了下述目的而使用的:即，在作為兩電極電解液活性物質(zhì)的釩離子的低電荷組離子為大多數(shù)的單元(負(fù)極側(cè))、以及高電荷離子組為大多數(shù)的單元(正極側(cè))的各單元中，抑制活性物質(zhì)離子向相反電極(單元)的擴(kuò)散移動(dòng)透過，并且隨著目的充放電操作，使質(zhì)子(H+)選擇性透過。但是目前該性能還不能說是充分的。
[0040]作為以烴系樹脂為主的膜基材，使用了多孔膜(該多孔膜僅僅對作為兩單元主角的含有電解質(zhì)的電解液進(jìn)行隔離而已，其只不過是無離子選擇性的多孔膜)、或不具有離子選擇性(無孔)的親水性膜基材、在多孔膜中埋入了親水性膜基材或在多孔膜上被覆有親水性膜基材而成的膜等。此外還使用下述膜作為隔膜:膜本身具有各種陰離子基團(tuán)的所謂陽離子交換膜、或者多孔質(zhì)膜基材的孔被覆或埋入有陽離子交換性樹脂的復(fù)合膜；同樣地膜本身具有陽離子基團(tuán)的陰離子交換膜、同樣地在多孔膜基材被覆或埋入有陰離子交換性樹脂的復(fù)合膜；兩者的層積型等，對于有效發(fā)揮出各自的特征進(jìn)行了研究。
[0041]作為隔膜，迄今為止還尚未開發(fā)出可充分滿足電阻(主要取決于質(zhì)子透過性)與阻止作為主要活性物質(zhì)的金屬離子(多價(jià)陽離子)的透過性這兩種相反性能的離子交換樹脂隔膜；以及除了上述兩種性能以外進(jìn)一步滿足長期耐氧化劣化性(耐羥基自由基性)的離子交換樹脂隔膜。關(guān)于氟系離子交換樹脂，尚未對獲得質(zhì)子(H+)透過性優(yōu)異并且抑制活性物質(zhì)離子的透過這兩個(gè)相矛盾的性質(zhì)的辦法進(jìn)行充分研究，未開發(fā)出可充分滿足低電阻、高電流效率以及長期耐氧化劣化性(耐羥基自由基性)等的氧化還原液流電池及用于該電池的電解質(zhì)膜。
[0042]鑒于上述情況，本發(fā)明的目的在于提供一種電阻低、電流效率也優(yōu)異、進(jìn)而還具有耐久性的氧化還原液流二次電池；以及提供一種氧化還原液流二次電池用電解質(zhì)膜，其具有優(yōu)異的離子選擇透過性，能夠抑制活性物質(zhì)的離子透過性而不會使質(zhì)子(H+)透過性變差，進(jìn)而還具有耐氧化劣化性(羥基自由基耐性)。
[0043]用于解決課題的方案
[0044]本發(fā)明人為了解決上述課題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過含有具有特定結(jié)構(gòu)的氟系高分子電解質(zhì)聚合物，并將使用了芬頓試劑溶液的浸潰試驗(yàn)中的氟離子溶出量調(diào)整為特定范圍，能夠提供具有優(yōu)異的離子選擇透過性、進(jìn)而耐氧化劣化性(耐羥基自由基性)也優(yōu)異的電解質(zhì)膜。此外，發(fā)現(xiàn)通過使用上述電解質(zhì)膜作為隔膜，能夠提供電阻低、電流效率優(yōu)異、進(jìn)而耐久性也優(yōu)異的氧化還原液流二次電池，從而完成了本發(fā)明。
[0045]即，本發(fā)明如下所示。 [0046][I]
[0047]一種氧化還原液流二次電池，其具有電解槽，
[0048]所述電解槽包括:
[0049]正極單元室，其包含由碳電極構(gòu)成的正極；
[0050]負(fù)極單元室，其包含由碳電極構(gòu)成的負(fù)極；和
[0051]作為隔膜的電解質(zhì)膜，其隔離分離所述正極單元室與所述負(fù)極單元室，
[0052]所述正極單元室含有包含正極活性物質(zhì)的正極電解液，所述負(fù)極單元室含有包含負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極電解液，
[0053]所述氧化還原液流二次電池基于所述電解液中的所述正極活性物質(zhì)和所述負(fù)極活性物質(zhì)的價(jià)數(shù)變化而進(jìn)行充放電，
[0054]所述電解質(zhì)膜包含離子交換樹脂組合物，該離子交換樹脂組合物含有具有下式(I)表示的結(jié)構(gòu)的氟系高分子電解質(zhì)聚合物，
[0055]將所述氟系高分子電解質(zhì)聚合物0.1g于40°C在包含3%的雙氧水和200ppm的2價(jià)鐵離子的芬頓試劑溶液50g中浸潰16小時(shí)的試驗(yàn)中，溶液中檢測出的氟離子溶出量為所浸潰的聚合物中的總氟量的0.03%以下。
[0056]- [CF2-CX1X2] a- [CF2-CF ((-O-CF2-CF (CF2X3)) b_0c- (CFR1) d- (CFR2) e- (CF2) f_X4) ] g-(1)
[0057](式(I)中，X1、X2和X3各自獨(dú)立地表示選自由鹵原子和碳原子數(shù)為I~3的全氟烷基組成的組中的I種以上。X4表示C00Z、SO3Z, PO3Z2或po3hz。Z表示氫原子、堿金屬原子、堿土金屬原子或者胺類(NH4, NH3R1^NH2R1R2, NHR1R2R3' NR1R2R3R4)。R!、R2、R3 和 R4 各自獨(dú)立地表示選自由烷基和芳烴基組成的組中的任意I種以上。此處，在X4為PO3Z2的情況下，Z可以相同也可以不同。R1和R2各自獨(dú)立地表示選自由鹵原子、碳原子數(shù)為I~10的全風(fēng)烷基和風(fēng)氣烷基組成的組中的I種以上。a和g表不?兩足O含a〈l、0〈g = 1、a+g = I的數(shù)。b表示O~8的整數(shù)。c表示O或I。d、e和f各自獨(dú)立地表示O~6的整數(shù)(其中(1、6和1不同時(shí)為0)。)
[0058][2]
[0059]如上述[I]所述的氧化還原液流二次電池，其中，將所述氟系高分子電解質(zhì)聚合物0.1g于40°C在包含3%的雙氧水和200ppm的2價(jià)鐵離子的芬頓試劑溶液50g中浸潰16小時(shí)的試驗(yàn)中，溶液中檢測出的氟離子溶出量為所浸潰的聚合物中的總氟量的0.002%以下。
[0060][3]
[0061 ] 一種氧化還原液流二次電池，其具有電解槽，
[0062]所述電解槽包括:
[0063]正極單元室，其 包含由碳電極構(gòu)成的正極；
[0064]負(fù)極單元室，其包含由碳電極構(gòu)成的負(fù)極；和
[0065]作為隔膜的電解質(zhì)膜，其隔離分離所述正極單元室與所述負(fù)極單元室，
[0066]所述正極單元室含有包含正極活性物質(zhì)的正極電解液，所述負(fù)極單元室含有包含負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極電解液，
[0067]所述氧化還原液流二次電池基于所述電解液中的所述正極活性物質(zhì)和所述負(fù)極活性物質(zhì)的價(jià)數(shù)變化而進(jìn)行充放電，
[0068]所述電解質(zhì)膜包含離子交換樹脂組合物，該離子交換樹脂組合物含有具有下式(I)表示的結(jié)構(gòu)的氟系高分子電解質(zhì)聚合物，
[0069]相對于所述氟系高分子電解質(zhì)聚合物100質(zhì)量份，所述離子交換樹脂組合物包含0.1質(zhì)量份~20質(zhì)量份的聚苯醚樹脂和/或聚苯硫醚樹脂。
[0070]- [CF2-CX1X2] a- [CF2-CF ((-O-CF2-CF (CF2X3)) b_0c- (CFR1) d- (CFR2) e- (CF2) f_X4) ] g-(1)
[0071](式(I)中，X1、X2和X3各自獨(dú)立地表示選自由鹵原子和碳原子數(shù)為I~3的全氟烷基組成的組中的I種以上。X4表示C00Z、SO3Z, PO3Z2或po3hz。Z表示氫原子、堿金屬原子、堿土金屬原子或者胺類(NH4, NH3R1^NH2R1R2, NHR1R2R3' NR1R2R3R4)。R!、R2、R3 和 R4 各自獨(dú)立地表示選自由烷基和芳烴基組成的組中的任意I種以上。此處，在X4為PO3Z2的情況下，Z可以相同也可以不同。R1和R2各自獨(dú)立地表示選自由鹵原子、碳原子數(shù)為I~10的全風(fēng)烷基和風(fēng)氣烷基組成的組中的I種以上。a和g表不?兩足O含a〈l、0〈g = 1、a+g = I的數(shù)。b表示O~8的整數(shù)。c表示O或I。d、e和f各自獨(dú)立地表示O~6的整數(shù)(其中d、e和f不同時(shí)為O)。)
[0072][4]
[0073]一種氧化還原液流二次電池，其具有電解槽，
[0074]所述電解槽包括:
[0075]正極單元室，其包含由碳電極構(gòu)成的正極；
[0076]負(fù)極單元室，其包含由碳電極構(gòu)成的負(fù)極；和
[0077]作為隔膜的電解質(zhì)膜，其隔離分離所述正極單元室與所述負(fù)極單元室，
[0078]所述正極單元室含有包含正極活性物質(zhì)的正極電解液，所述負(fù)極單元室含有包含負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極電解液，
[0079]所述氧化還原液流二次電池基于所述電解液中的所述正極活性物質(zhì)和所述負(fù)極活性物質(zhì)的價(jià)數(shù)變化而進(jìn)行充放電，
[0080]所述電解質(zhì)膜包含離子交換樹脂組合物，該離子交換樹脂組合物含有具有下式(I)表示的結(jié)構(gòu)的氟系高分子電解質(zhì)聚合物，
[0081]所述離子交換樹脂組合物含有Ce系添加劑。
[0082]- [CF2-CX1X2] a- [CF2-CF ((-O-CF2-CF (CF2X3)) b_0c- (CFR1) d_ (CFR2) e- (CF2) f_X4) ] g-(1)
[0083](式(I)中，X1、X2和X3各自獨(dú)立地表示選自由鹵原子和碳原子數(shù)為I~3的全氟烷基組成的組中的I種以上。X4表示C00Z、SO3Z, PO3Z2或po3hz。Z表示氫原子、堿金屬原子、堿土金屬原子或者胺類(NH4, NH3R1^NH2R1R2, NHR1R2R3' NR1R2R3R4)。R!、R2、R3 和 R4 各自獨(dú)立地表示選自由烷基和芳烴基組成的組中的任意I種以上。此處，在X4為PO3Z2的情況下，Z可以相同也可以不同。R1和R2各自獨(dú)立地表示選自由鹵原子、碳原子數(shù)為I~10的全風(fēng)烷基和風(fēng)氣烷基組成的組中的I種以上。a和g表不?兩足O含a〈l、0〈g = 1、a+g = I的數(shù)。b表示O~8的整數(shù)。c表示O或I。d、e和f各自獨(dú)立地表示O~6的整數(shù)(其中d、e和f不同時(shí)為O)。)
[0084][5]
[0085]一種氧化還原液流二次電池，其具有電解槽，
[0086]所述電解槽包括:
[0087]正極單元室，其包含由碳電極構(gòu)成的正極；
[0088]負(fù)極單元室，其包含由碳電極構(gòu)成的負(fù)極；和
[0089]作為隔膜的電解質(zhì)膜，其隔離分離所述正極單元室與所述負(fù)極單元室，
[0090]所述正極單元室含有包含正極活性物質(zhì)的正極電解液，所述負(fù)極單元室含有包含負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極電解液，
[0091]所述氧化還原液流二次電池基于所述電解液中的所述正極活性物質(zhì)和所述負(fù)極活性物質(zhì)的價(jià)數(shù)變化而進(jìn)行充放電，
[0092]所述電解質(zhì)膜包含離子交換樹脂組合物，該離子交換樹脂組合物含有具有下式(I)表示的結(jié)構(gòu)的氟系高分子電解質(zhì)聚合物，
[0093]所述離子交換樹脂組合物含有Co系和/或Mn系添加劑。
[0094]- [CF2-CX1X2] a- [CF2-CF ((-O-CF2-CF (CF2X3)) b_0c- (CFR1) d_ (CFR2) e- (CF2) f_X4) ] g-(1)
[0095](式(I)中，X1、X2和X3各自獨(dú)立地表示選自由鹵原子和碳原子數(shù)為I~3的全氟烷基組成的組中的I種以上。X4表示C00Z、SO3Z, PO3Z2或po3hz。Z表示氫原子、堿金屬原子、堿土金屬原子或者胺類(NH4, NH3R1^NH2R1R2, NHR1R2R3' NR1R2R3R4)。R!、R2、R3 和 R4 各自獨(dú)立地表示選自由烷基和芳烴基組成的組中的任意I種以上。此處，在X4為PO3Z2的情況下，Z可以相同也可以不同。R1和R2各自獨(dú)立地表示選自由鹵原子、碳原子數(shù)為I~10的全風(fēng)烷基和風(fēng)氣烷基組成的組中的I種以上。a和g表不?兩足O含a〈l、0〈g = 1、a+g = I的數(shù)。b表示O~8的整數(shù)。c表示O或I。d、e和f各自獨(dú)立地表示O~6的整數(shù)(其中d、e和f不同時(shí)為O)。) [0096][6]
[0097]如上述[I]~[5]的任一項(xiàng)所述的氧化還原液流二次電池，其中，其使用包含釩的硫酸電解液作為所述正極電解液和負(fù)極電解液。
[0098][7]
[0099]如上述[I]~[6]的任一項(xiàng)所述的氧化還原液流二次電池，其中，所述氟系高分子電解質(zhì)聚合物為具有下式(2)表示的結(jié)構(gòu)的全氟碳磺酸樹脂(PFSA樹脂)。
[0100]-[CF2-CF2L-[CF2-CF ((-O-(CF2) m-S03H)]g-⑵
[0101](式(2)中，a和g表示滿足O蘭a〈l、0〈g= 1、a+g = I的數(shù)，m表示I~6的整數(shù)。)
[0102][8]
[0103]如上述[I]~[7]的任一項(xiàng)所述的氧化還原液流二次電池，其中，所述氟系高分子電解質(zhì)聚合物的當(dāng)量質(zhì)量EW(相對于每I當(dāng)量離子交換基團(tuán)的干燥質(zhì)量克數(shù))為300g/eq~1300g/eq，所述電解質(zhì)膜的平衡含水率為5質(zhì)量％~80質(zhì)量％。
[0104][9]
[0105]一種氧化還原液流二次電池用電解質(zhì)膜，其包含離子交換樹脂組合物，該離子交換樹脂組合物含有具有下式(I)表示的結(jié)構(gòu)的氟系高分子電解質(zhì)聚合物，
[0106]將所述氟系高分子電解質(zhì)聚合物0.1g于40°C在包含3%的雙氧水和200ppm的2價(jià)鐵離子的芬頓試劑溶液50g中浸潰16小時(shí)的試驗(yàn)中，溶液中檢測出的氟離子溶出量為所浸潰的聚合物中的總氟量的0.03%以下。
[0107]- [CF2-CX1X2] a- [CF2-CF ((-O-CF2-CF (CF2X3)) b_0c- (CFR1) d- (CFR2) e- (CF2) f_X4) ] g-(1)
[0108](式(I)中，X1、X2和X3各自獨(dú)立地表示選自由鹵原子和碳原子數(shù)為I~3的全氟烷基組成的組中的I種以上。X4表示C00Z、SO3Z, PO3Z2或po3hz。Z表示氫原子、堿金屬原子、堿土金屬原子或者胺類(NH4, NH3R1^NH2R1R2, NHR1R2R3' NR1R2R3R4)。R!、R2、R3 和 R4 各自獨(dú)立地表示選自由烷基和芳烴基組成的組中的任意I種以上。此處，在X4為PO3Z2的情況下，Z可以相同也可以不同。R1和R2各自獨(dú)立地表示選自由鹵原子、碳原子數(shù)為I~10的全風(fēng)烷基和風(fēng)氣烷基組成的組中的I種以上。a和g表不?兩足O含a〈l、0〈g = 1、a+g = I的數(shù)。b表示O~8的整數(shù)。c表示O或I。d、e和f各自獨(dú)立地表示O~6的整數(shù)(其中d、e和f不同時(shí)為O)。)
[0109][10]
[0110]如上述[9]所述的氧化還原液流二次電池用電解質(zhì)膜，其中，將所述氟系高分子電解質(zhì)聚合物0.1g于40°C在包含3%的雙氧水和200ppm的2價(jià)鐵離子的芬頓試劑溶液50g中浸潰16小時(shí)的試驗(yàn)中，溶液中檢測出的氟離子溶出量為所浸潰的聚合物中的總氟量的0.002%以下。
[0111][11]
[0112] 一種氧化還原液流二次電池用電解質(zhì)膜，其包含離子交換樹脂組合物，該離子交換樹脂組合物含有具有下式(I)表示的結(jié)構(gòu)的氟系高分子電解質(zhì)聚合物，相對于所述氟系高分子電解質(zhì)聚合物100質(zhì)量份，所述離子交換樹脂組合物包含0.1質(zhì)量份~20質(zhì)量份的聚苯醚樹脂和/或聚苯硫醚樹脂。
[0113]- [CF2-CX1X2] a- [CF2-CF ((-O-CF2-CF (CF2X3)) b_0c- (CFR1) d- (CFR2) e- (CF2) f_X4) ] g-(1)[0114](式(I)中，X1、X2和X3各自獨(dú)立地表示選自由鹵原子和碳原子數(shù)為I~3的全氟烷基組成的組中的I種以上。X4表示C00Z、SO3Z, PO3Z2或po3hz。Z表示氫原子、堿金屬原子、堿土金屬原子或者胺類(NH4, NH3R1^NH2R1R2, NHR1R2R3' NR1R2R3R4)。R!、R2、R3 和 R4 各自獨(dú)立地表示選自由烷基和芳烴基組成的組中的任意I種以上。此處，在X4為PO3Z2的情況下，Z可以相同也可以不同。R1和R2各自獨(dú)立地表示選自由鹵原子、碳原子數(shù)為I~10的全風(fēng)烷基和風(fēng)氣烷基組成的組中的I種以上。a和g表不?兩足O含a〈l、0〈g = 1、a+g = I的數(shù)。b表示O~8的整數(shù)。c表示O或I。d、e和f各自獨(dú)立地表示O~6的整數(shù)(其中d、e和f不同時(shí)為O)。)
[0115][12]
[0116]一種氧化還原液流二次電池用電解質(zhì)膜，其包含離子交換樹脂組合物，該離子交換樹脂組合物含有具有下式(I)表示的結(jié)構(gòu)的氟系高分子電解質(zhì)聚合物，所述離子交換樹脂組合物含有Ce系添加劑。
[0117]- [CF2-CX1X2] a- [CF2-CF ((-O-CF2-CF (CF2X3)) b_0c- (CFR1) d- (CFR2) e- (CF2) f_X4) ] g-(1)
[0118](式(I)中，X1、X2和X3各自獨(dú)立地表示選自由鹵原子和碳原子數(shù)為I~3的全氟烷基組成的組中的I種以上。X4表示C00Z、SO3Z, PO3Z2或po3hz。Z表示氫原子、堿金屬原子、堿土金屬原子或者胺類(NH4, NH3R1^NH2R1R2, NHR1R2R3' NR1R2R3R4)。R!、R2、R3 和 R4 各自獨(dú)立地表示選自由烷基和芳烴基組成的組中的任意I種以上。此處，在X4為PO3Z2的情況下，Z可以相同也可以不同。R1和R2各自獨(dú)立地表示選自由鹵原子、碳原子數(shù)為I~10的全風(fēng)烷基和風(fēng)氣烷基組成的組中的I種以上。a和g表不?兩足O含a〈l、0〈g = 1、a+g = I的數(shù)。b表示O~8的整數(shù)。c表示O或I。d、e和f各自獨(dú)立地表示O~6的整數(shù)(其中d、e和f不同時(shí)為O)。)
[0119][13]
[0120]一種氧化還原液流二次電池用電解質(zhì)膜，其包含離子交換樹脂組合物，該離子交換樹脂組合物含有具有下式(I)表示的結(jié)構(gòu)的氟系高分子電解質(zhì)聚合物，所述離子交換樹脂組合物含有Co系和/或Mn系添加劑。
[0121 ] - [CF2-CX1X2] a- [CF2-CF ((-O-CF2-CF (CF2X3)) b_0c- (CFR1) d- (CFR2) e- (CF2) f_X4) ] g-(1)
[0122](式(I)中，X1、X2和X3各自獨(dú)立地表示選自由鹵原子和碳原子數(shù)為I~3的全氟烷基組成的組中的I種以上。X4表示C00Z、SO3Z, PO3Z2或po3hz。Z表示氫原子、堿金屬原子、堿土金屬原子或者胺類(NH4, NH3R1^NH2R1R2, NHR1R2R3' NR1R2R3R4)。R!、R2、R3 和 R4 各自獨(dú)立地表示選自由烷基和芳烴基組成的組中的任意I種以上。此處，在X4為PO3Z2的情況下，Z可以相同也可以不同。R1和R2各自獨(dú)立地表示選自由鹵原子、碳原子數(shù)為I~10的全風(fēng)烷基和風(fēng)氣烷基組成的組中的I種以上。a和g表不?兩足O含a〈l、0〈g = 1、a+g = I的數(shù)。b表示O~8的整數(shù)。c表示O或I。d、e和f各自獨(dú)立地表示O~6的整數(shù)(其中d、e和f不同時(shí)為O)。)
[0123][14]
[0124]如上述[9]~[13]的任一項(xiàng)所述的氧化還原液流二次電池用電解質(zhì)膜，其中，所述氟系高分子電解質(zhì)聚合物為具有下式(2)表示的結(jié)構(gòu)的全氟碳磺酸樹脂(PFSA樹脂)。[0125]- [CF2-CF2] a_ [CF2-CF ((-O-(CF2) m-S03H)]g- (2)
[0126](式(2)中，a和g表示滿足O蘭a〈l、0〈g= 1、a+g = I的數(shù)，m表示I?6的整數(shù)。)
[0127][15]
[0128]如上述[9]?[14]的任一項(xiàng)所述的氧化還原液流二次電池用電解質(zhì)膜，其中，所述氟系高分子電解質(zhì)聚合物的當(dāng)量質(zhì)量EW(相對于每I當(dāng)量離子交換基團(tuán)的干燥質(zhì)量克數(shù))為300?1300，所述電解質(zhì)膜的平衡含水率為5質(zhì)量％?80質(zhì)量％。
[0129][16]
[0130]如上述[9]?[15]的任一項(xiàng)所述的氧化還原液流二次電池用電解質(zhì)膜，其中，所述電解質(zhì)膜在130°C?200°C受到了 I分鐘?60分鐘的加熱處理。
[0131]發(fā)明的效果
[0132]本發(fā)明的氧化還原液流二次電池的電阻低、電流效率高，進(jìn)一步與使用烴系電解質(zhì)作為隔膜的氧化還原液流二次電池相比，能夠抑制離子基團(tuán)的脫離和高分子電解質(zhì)的崩塌現(xiàn)象等情況，耐久性優(yōu)異。
[0133]本發(fā)明的氧化還原液流二次電池用電解質(zhì)膜具有優(yōu)異的離子選擇透過性，高質(zhì)子(H+)透過性和電解液中的活性物質(zhì)離子的透過阻止性優(yōu)異，進(jìn)而長期耐氧化劣化性(耐羥基自由基性)優(yōu)異，因而通過將其作為氧化還原液流二次電池的隔膜使用，能夠提供電池電阻低、電流效率高的氧化還原液流二次電池；并且對體系內(nèi)的電解液單元內(nèi)產(chǎn)生的羥基自由基也可長期發(fā)揮出較高的防止氧化劣化效果，因而能夠抑制利用通常的烴系電解質(zhì)時(shí)所產(chǎn)生的離子基團(tuán)的脫離和高分子電解質(zhì)的崩塌現(xiàn)象等情況。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0134]圖1示出了本實(shí)施方式中的氧化還原液流二次電池的概要圖的一例。
【具體實(shí)施方式】
[0135]下面對本【具體實(shí)施方式】(下文中稱為“本實(shí)施方式”)進(jìn)行詳細(xì)說明。需要說明的是，本發(fā)明并不限于下述本實(shí)施方式。下面，依次對本實(shí)施方式I?4進(jìn)行說明。
[0136]〈本實(shí)施方式1>
[0137][氧化還原液流二次電池]
[0138]本實(shí)施方式I中的氧化還原液流二次電池具有電解槽，
[0139]所述電解槽包括:
[0140]正極單元室，其包含由碳電極構(gòu)成的正極；
[0141]負(fù)極單元室，其包含由碳電極構(gòu)成的負(fù)極；和
[0142]作為隔膜的電解質(zhì)膜，其隔離分離所述正極單元室與所述負(fù)極單元室，
[0143]所述正極單元室含有包含正極活性物質(zhì)的正極電解液，所述負(fù)極單元室含有包含負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極電解液，
[0144]所述氧化還原液流二次電池基于所述電解液中的所述正極活性物質(zhì)和所述負(fù)極活性物質(zhì)的價(jià)數(shù)變化而進(jìn)行充放電，
[0145]所述電解質(zhì)膜包含離子交換樹脂組合物，該離子交換樹脂組合物含有具有下式(I)表示的結(jié)構(gòu)的氟系高分子電解質(zhì)聚合物，
[0146]將所述氟系高分子電解質(zhì)聚合物0.1g于40°C在包含3%的雙氧水和200ppm的2價(jià)鐵離子的芬頓試劑溶液50g中浸潰16小時(shí)的試驗(yàn)中，溶液中檢測出的氟離子溶出量為所浸潰的聚合物中的總氟量的0.03%以下。
[0147]- [CF2-CX1X2] a- [CF2-CF ((-O-CF2-CF (CF2X3)) b_0c- (CFR1) d_ (CFR2) e- (CF2) f_X4) ] g-
(1)
[0148](式(I)中，X1、X2和X3各自獨(dú)立地表示選自由鹵原子和碳原子數(shù)為I~3的全氟烷基組成的組中的I種以上。X4表示C00Z、SO3Z, PO3Z2或po3hz。Z表示氫原子、堿金屬原子、堿土金屬原子或者胺類(NH4, NH3R1^NH2R1R2, NHR1R2R3' NR1R2R3R4)。R!、R2、R3 和 R4 各自獨(dú)立地表示選自由烷基和芳烴基組成的組中的任意I種以上。此處，在X4為PO3Z2的情況下，Z可以相同也可以不同。R1和R2各自獨(dú)立地表示選自由鹵原子、碳原子數(shù)為I~10的全風(fēng)烷基和風(fēng)氣烷基組成的組中的I種以上。a和g表不?兩足O含a〈l、0〈g = 1、a+g = I的數(shù)。b表示O~8的整數(shù)。c表示O或I。d、e和f各自獨(dú)立地表示O~6的整數(shù)(其中d、e和f不同時(shí)為O)。)
[0149]圖1示出了本實(shí)施方式I中的氧化還原液流二次電池的概要圖的一例。本實(shí)施方式I中的氧化還原液流二次電池10具有電解槽6，該電解槽6包括:正極單元室2，其包含由碳電極構(gòu)成的 正極I ;負(fù)極單元室4，其包含由碳電極構(gòu)成的負(fù)極3 ;以及作為隔膜的電解質(zhì)膜5，其隔離分離上述正極單元室2與上述負(fù)極單元室4 ;上述正極單元室2含有包含活性物質(zhì)的正極電解液，上述負(fù)極單元室4含有包含活性物質(zhì)的負(fù)極電解液。含有活性物質(zhì)的正極電解液和負(fù)極電解液由例如正極電解液罐7和負(fù)極電解液罐8進(jìn)行存儲，利用泵等供給至各單元室中(箭頭A、B)。此外，由氧化還原液流二次電池產(chǎn)生的電流可以藉由交直流轉(zhuǎn)換裝置9由直流轉(zhuǎn)換為交流。
[0150]本實(shí)施方式I中的氧化還原液流二次電池具有下述結(jié)構(gòu):在隔膜的兩側(cè)分別配置液透過性的多孔質(zhì)集電體電極(負(fù)極用、正極用)，通過擠壓將它們夾住，將利用隔膜分隔開的一側(cè)作為正極單元室、另一側(cè)作為負(fù)極單元室，利用間隔物確保兩單元室的厚度。
[0151]在釩系氧化還原液流二次電池的情況下，在正極單元室流通由含有4價(jià)釩(V4+)和5價(jià)釩(V5+)的硫酸電解液構(gòu)成的正極電解液，在負(fù)極單元室流通含有3價(jià)釩(V3+)和2價(jià)釩(V2+)的負(fù)極電解液,從而進(jìn)行電池的充電和放電。此時(shí),在充電時(shí),在正極單元室中,釩離子放出電子，因而V4+被氧化為V5+ ;在負(fù)極單元室中，利用通過外路返回來的電子，V3+被還原為V2+。在該氧化還原反應(yīng)中，在正極單元室中質(zhì)子(H+)過剩；另外，在負(fù)極單元室中，質(zhì)子(H+)不足。隔膜使得正極單元室的過剩質(zhì)子選擇性地向負(fù)極室移動(dòng)，保持電中性。在放電時(shí)，進(jìn)行其逆反應(yīng)。此時(shí)的電池效率)以放電電能除以充電電能的比例)來表示，兩電能取決于電池單元的內(nèi)部電阻與隔膜的離子選擇性及其它電流損失。由于內(nèi)部電阻的減少使電壓效率提高，離子選擇性的提高及其它電流損失的降低使電流效率提高，因而它們在氧化還原液流二次電池中為重要的指標(biāo)。
[0152][氧化還原液流二次電池用電解質(zhì)膜]
[0153]本實(shí)施方式I中的氧化還原液流二次電池用電解質(zhì)膜包含離子交換樹脂組合物，該離子交換樹脂組合物含有具有特定結(jié)構(gòu)且分子鏈末端的一部分被氟化的氟系高分子電解質(zhì)聚合物。[0154]〈離子交換樹脂組合物〉
[0155]本實(shí)施方式I中，離子交換樹脂組合物含有具有上述式(I)表示的結(jié)構(gòu)的氟系高分子電解質(zhì)聚合物。
[0156](氟系高分子電解質(zhì)聚合物)
[0157]本實(shí)施方式I中，氟系高分子電解質(zhì)聚合物具有下式(I)表示的結(jié)構(gòu)。
[0158]- [CF2-CX1X2] a- [CF2-CF ((-O-CF2-CF (CF2X3)) b_0c- (CFR1) d- (CFR2) e- (CF2) f_X4) ] g-(1)
[0159](式(I)中，X1、X2和X3各自獨(dú)立地表示選自由鹵原子和碳原子數(shù)為I~3的全氟烷基組成的組中的I種以上。X4表示C00Z、SO3Z, PO3Z2或po3hz。Z表示氫原子、堿金屬原子、堿土金屬原子或者胺類(NH4, NH3R1^NH2R1R2, NHR1R2R3' NR1R2R3R4)。R!、R2、R3 和 R4 各自獨(dú)立地表示選自由烷基和芳烴基組成的組中的任意I種以上。此處，在X4為PO3Z2的情況下，Z可以相同也可以不同。R1和R2各自獨(dú)立地表示選自由鹵原子、碳原子數(shù)為I~10的全風(fēng)烷基和風(fēng)氣烷基組成的組中的I種以上。a和g表不?兩足O含a〈l、0〈g = 1、a+g = I的數(shù)。b表示O~8的整數(shù)。c表示O或I。d、e和f各自獨(dú)立地表示O~6的整數(shù)(其中d、e和f不同時(shí)為O)。)
[0160]X1、X2和X3各自獨(dú)立地表示選自由鹵原子和碳原子數(shù)為I~3的全氟烷基組成的組中的I種以上。此處，作為鹵原子，可以舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作為x\x2和X3，從聚合物的耐氧化劣化性等化學(xué)穩(wěn)定性的方面出發(fā)，優(yōu)選氟原子或者碳原子數(shù)為I~3的全氣烷基。
[0161]X4表示COOZ、SO3Z、PO3Z2或PO3HZ。以下，將X4也稱為“離子交換基團(tuán)”。Z表示氫原子、堿金屬原子、堿土金屬原子、或者胺類(NHpNH3RpNH2R1RyNHR1R2RpNR1R2R3R4)。此處，作為堿金屬原子沒有特別限定，可以舉出鋰原子、鈉原子、鉀原子等。此外，作為堿土金屬原子沒有特別限定，可以舉出鈣原子、鎂原子等。另外，％、R2、R3和R4各自獨(dú)立地表示選自由烷基和芳烴基組成的組中的任意I種以上。此處，X4為PO3Z2的情況下，Z可以相同也可以不同。作為X4，從聚合物的耐氧化劣化性等化學(xué)穩(wěn)定性的方面出發(fā)，優(yōu)選S03Z。
[0162]R1和R2各自獨(dú)立地表示選自由鹵原子、碳原子數(shù)為I~10的全氟烷基和氟氯烷基組成的組中的I種以上。此處，作為鹵原子，可以舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
[0163]a和g表示滿足O含a〈l、0〈g = l、a+g = I的數(shù)。b表示O~8的整數(shù)。c表示O或I。d、e和f各自獨(dú)立地表示O~6的整數(shù)。其中，d、e和f不同時(shí)為O。
[0164]作為本實(shí)施方式I中的氟系高分子電解質(zhì)聚合物，出于傾向于使本發(fā)明的效果更為顯著的理由，優(yōu)選為全氟碳磺酸樹脂(下文中也稱為“PFSA樹脂”)。本實(shí)施方式中的PFSA樹脂為在由PTFE骨架鏈構(gòu)成的主鏈上鍵合有全氟碳作為側(cè)鏈、以及在各側(cè)鏈上鍵合有I個(gè)或2個(gè)以上的磺酸基(根據(jù)情況，一部分可以為成鹽的形態(tài))而成的樹脂。
[0165]上述PFSA樹脂優(yōu)選含有-(CF2-CF2)-所表示的重復(fù)單元、以及衍生自下式(3)或
(4)所表示的化合物的重復(fù)單元,進(jìn)一步優(yōu)選由-(CF2-CF2)-所表示的重復(fù)單元、以及衍生自上述式(3)或上述式(4)所表示的化合物的重復(fù)單元構(gòu)成。
[0166]式(3) =CF2 = CF(-0-(CF2CFX0)n-[A])(式中，X表示F或碳原子數(shù)為I~3的全氟烷基，η表示I~5的整數(shù)。[Α]表示(CF2)m-SO3HGii表示O~6的整數(shù)。其中，11與!!1不同時(shí)為O)、[0167]或式(4)=CF2 = CF-O-(CF2)p-CFX (-O-(CF2) K-SS03H)或者 CF2 = CF-O- (CF2)p-CFX (-(CF2) L-O-(CF2)m-SO3H)(式中，X表示碳原子數(shù)為I~3的全氟烷基，P表示O~12的整數(shù)，K表示I~5的整數(shù)，L表示I~5的整數(shù)，m表示O~6的整數(shù)。其中，K與L可以相同也可以不同，P、K、L不同時(shí)為O)。
[0168]另外，上述PFSA樹脂更優(yōu)選為含有-(CF2-CF2)-所表示的重復(fù)單元以及-(CF2-CF (-0- (CF2CFXO)n- (CF2)m_S03H))-所表示的重復(fù)單元(式中，X 表示 F 或 CF3, η 表示O~5的整數(shù)，m表示O~12的整數(shù)。其中，η與m不同時(shí)為O)的共聚物且該共聚物必須含有-(CF2-CF (-0- (CF2CFXO)n- (CF2)m_S03H))-所表示的重復(fù)單元(式中，X表示CF3, η表示O或l，m表示O~12的整數(shù)。其中，11與!!1不同時(shí)為O)。在PFSA樹脂為具有上述結(jié)構(gòu)的共聚物、并且具有特定的當(dāng)量質(zhì)量EW的情況下，所得到的電解質(zhì)膜具有充分的親水性，并且具有對由于氧化劣化而生成的自由基種的耐性增強(qiáng)的傾向。
[0169]進(jìn)一步地，PFSA樹脂的上述-(CF2-CF(_0_(CF2CFXO)n_(CF2)m-S03H))_ 所表示的重復(fù)單元中的η為0、m為I~6的整數(shù)的情況下；或者在含有式(4)所表示的-CF2-CF (-O-(CF2) p-CFX (-O-(CF2) K-S03H)-和-CF2-CF (-0-(CF2) P_CFX (-(CF2) L-0_ (CF2)m-S03H)_這兩種重復(fù)單元的情況下，具有當(dāng)量質(zhì)量EW降低、所得到的電解質(zhì)膜的親水性升高的傾向。
[0170]作為現(xiàn) 有技術(shù)中使用的氟系樹脂的Nafion(Nafion:杜邦社的注冊商標(biāo))，已知其為下述化合物，該化合物是在含有-(CF2-CF2)-所表示的重復(fù)單元和-(CF2-CF (-0- (CF2CFXO)n_(CF2)m-S03H))-所表示的重復(fù)單元的共聚物中X = CF3>n = l、m = 2、后述的EW為893~1030的物質(zhì)。
[0171]本發(fā)明人進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn):在作為氧化還原液流二次電池用電解質(zhì)膜使用的情況下，與上述Nafion相比，上述-(CF2-CF (-0- (CF2CFXO) n- (CF2) m_S03H))-所表示的重復(fù)單元中的η為O、m為I~6的整數(shù)的化合物；或者含有式(4)所表示的-CF2-CF(-0-(CF2)p-CFX (-0- (CF2) K-SO3H)-和-CF2-CF (-0- (CF2) P_CFX (- (CF2) L-0_ (CF2) m-S03H)-這兩種重復(fù)單元的PFSA樹脂的親水性和離子選擇透過性更優(yōu)異，所得到的氧化還原液流二次電池的電阻低，電流效率也具有提高的傾向。
[0172]作為本實(shí)施方式I中的式(I)所表示的氟系高分子電解質(zhì)聚合物，出于使本發(fā)明的效果傾向于更為顯著的原因，優(yōu)選具有下式(2)所示結(jié)構(gòu)的PFSA樹脂。
[0173]- [CF2CF2] a_ [CF2-CF ((-O-(CF2) m-S03H)]g- (2)
[0174](式(2)中，a和g表示滿足O蘭a〈l、0〈g= 1、a+g = I的數(shù)，m表示I~6的整數(shù)。)
[0175]本實(shí)施方式I中的上述式(I)所表示的氟系高分子電解質(zhì)聚合物和具有上述式
(2)所表示的結(jié)構(gòu)的PFSA樹脂只要各自具有上述式(I)和上述式(2)所表示的結(jié)構(gòu)即可，沒有特別限定，也可以包含其它結(jié)構(gòu)。
[0176]本實(shí)施方式I中的上述式(I)所表示的氟系高分子電解質(zhì)聚合物和具有上述式
(2)所表示的結(jié)構(gòu)的PFSA樹脂可以是使離子交換基團(tuán)的一部分分子間直接或間接地發(fā)生部分交聯(lián)反應(yīng)而成的。從能夠控制溶解性和過度溶脹性的方面考慮，上述部分交聯(lián)是優(yōu)選的。
[0177]例如，即使氟系高分子電解質(zhì)聚合物的EW為280左右，通過進(jìn)行上述部分交聯(lián)，也能夠降低氟系高分子電解質(zhì)聚合物的水溶解性(耐水性提高)。
[0178]另外，在氟系高分子電解質(zhì)聚合物為低熔體流動(dòng)區(qū)域(高分子區(qū)域)的情況下，通過上述部分交聯(lián)，也能夠增加分子間纏繞，降低溶解性和過度溶脹性。
[0179]作為上述部分交聯(lián)反應(yīng)，可以舉出例如:離子交換基團(tuán)與其它分子的官能團(tuán)或主鏈的反應(yīng)、或者離子交換基團(tuán)之間的反應(yīng)；藉由耐氧化性的低分子化合物、低聚物或高分子物質(zhì)等的交聯(lián)反應(yīng)(共價(jià)鍵合)等，根據(jù)情況，也可以為與鹽(含有與SO3H基的離子鍵)形成物質(zhì)的反應(yīng)。作為耐氧化性的低分子化合物、低聚物或高分子物質(zhì)，可以舉出例如多元醇類、有機(jī)二胺類等。
[0180](氟系高分子電解質(zhì)聚合物的當(dāng)量質(zhì)量EW)
[0181]本實(shí)施方式I中的氟系高分子電解質(zhì)聚合物的當(dāng)量質(zhì)量EW(相對于每I當(dāng)量離子交換基團(tuán)的氟系高分子電解質(zhì)聚合物的干燥質(zhì)量克數(shù))優(yōu)選為300?1300 (g/eq)、更優(yōu)選為350?1000 (g/eq)、進(jìn)一步優(yōu)選為400?900 (g/eq)、特別優(yōu)選為450?750 (g/eq)。
[0182]在具有上述式(I)的結(jié)構(gòu)的氟系高分子電解質(zhì)聚合物中，通過將其當(dāng)量質(zhì)量EW調(diào)整至上述范圍，可以與其化學(xué)結(jié)構(gòu)相互作用，對含有該聚合物的離子交換樹脂組合物賦予優(yōu)異的親水性，使用該樹脂組合物得到的電解質(zhì)膜具有更低的電阻、更高的親水性，具有許多更小的簇(離子交換基團(tuán)配位和/或吸附有水分子的微小部分)，具有耐氧化性(耐羥基自由基)和離子選擇透過性進(jìn)一步提高的傾向。
[0183]從親水性、膜的耐水性的方面出發(fā)，氟系高分子電解質(zhì)聚合物的當(dāng)量質(zhì)量EW優(yōu)選為300以上，從親水性、膜的電阻的方面出發(fā)，優(yōu)選為1300以下。
[0184]氟系高分子電解質(zhì)聚合物的當(dāng)量質(zhì)量EW可以如下進(jìn)行測定:對氟系高分子電解質(zhì)聚合物進(jìn)行鹽置換，將其溶液利用堿性溶液進(jìn)行反滴定，由此來測定該當(dāng)量質(zhì)量EW。
[0185]上述當(dāng)量質(zhì)量EW可以通過作為氟系高分子電解質(zhì)聚合物的原料的氟系單體的共聚比、單體種類的選擇等來進(jìn)行調(diào)整。
[0186](氟系高分子電解質(zhì)聚合物的制造方法)
[0187]本實(shí)施方式I中的氟系高分子電解質(zhì)聚合物例如可以通過在制造高分子電解質(zhì)聚合物的前體(下文中也稱為“樹脂前體”)之后對其進(jìn)行水解處理來得到。
[0188]在PFSA樹脂的情況下，例如可以通過對由如下通式(5)或(6)所表示的氟化乙烯基醚化合物與如下通式(7)所表示的氟化烯烴單體的共聚物構(gòu)成的PFSA樹脂前體進(jìn)行水解而得到。
[0189]式(5)=CF2 = CF-O-(CF2CFXO)n-A
[0190](式(5)中，X表示F或碳原子數(shù)為I?3的全氟烷基，η表示O?5的整數(shù)，A表示(CF2)m-W, W表示能夠通過水解轉(zhuǎn)換為SO3H的官能團(tuán)。)
[0191]式(6)=CF2 = CF-O-(CF2)p-CF((-O-(CF2)k-W)或
[0192]CF2 = CF-O- (CF2) p-CF (- (CF2) L-0_ (CF2) m-ff)
[0193](式(6)中，P表示O?12的整數(shù)，m表示O?6的整數(shù)(其中，η與m不同時(shí)為O)，K表示I?5的整數(shù)，L表示I?5的整數(shù)(其中，η與L或K不同時(shí)為O)，W表示能夠通過水解轉(zhuǎn)換為SO3H的官能團(tuán)。)
[0194]式(7): CF2 = CFZ
[0195](式(7)中，Z表示H、Cl、F、碳原子數(shù)為I?3的全氟烷基、或者含有或不含有氧的環(huán)狀全氟烷基。)
[0196]作為表示上述式(5)中的能夠通過水解轉(zhuǎn)換為SO3H的官能團(tuán)的W沒有特別限定，優(yōu)選為S02F、S02C1、SOJr。此外，在上述式中，更優(yōu)選X = CF3、W = S02F、Z = F。其中，η =0、m = I~6的整數(shù)、X = CF3>W = S02F、Z = F時(shí)，具有能得到高親水性和高樹脂濃度的溶液的傾向，因而特別優(yōu)選。
[0197]本實(shí)施方式I中的上述樹脂前體可以利用公知的手段進(jìn)行合成。例如，可以通過在過氧化物等自由基引發(fā)劑等的存在下將具有可利用水解等轉(zhuǎn)換為離子交換基團(tuán)(式(I)中的X4)的基團(tuán)(離子交換基團(tuán)前體基團(tuán))的氟化乙烯化合物與四氟乙烯(TFE)等氟化烯烴聚合來進(jìn)行制造。對上述聚合方法沒有特別限定，可以使用下述方法:將上述氟化乙烯化合物等與氟化烯烴的氣體填充溶解到含氟烴等聚合溶劑中來進(jìn)行反應(yīng)，從而進(jìn)行聚合的方法(溶液聚合)；不使用含氟烴等溶劑而將氟化乙烯化合物本身作為聚合溶劑進(jìn)行聚合的方法(本體聚合)；將表面活性劑的水溶液作為介質(zhì)，填充氟化乙烯化合物與氟化烯烴的氣體來進(jìn)行反應(yīng)，從而進(jìn)行聚合的方法(乳液聚合)；在表面活性劑和醇等助乳化劑的水溶液中填充氟化乙烯化合物與氟化烯烴的氣體并進(jìn)行乳化，使之發(fā)生反應(yīng)，從而進(jìn)行聚合的方法(乳液聚合)；以及在懸 浮穩(wěn)定劑的水溶液中填充懸浮氟化乙烯化合物與氟化烯烴的氣體使之發(fā)生反應(yīng)，從而進(jìn)行聚合的方法(懸浮聚合)；等等。
[0198]本實(shí)施方式I中，利用上述任一聚合方法制作出的聚合物均可使用。此外，也可以將通過調(diào)整TFE氣體的供給量等聚合條件而得到的嵌段狀聚合物或錐形(^ 一 〃一狀)聚合物作為上述樹脂前體。
[0199]對于上述樹脂前體，可利用公知的方法在氟氣氣氛下對在聚合反應(yīng)中在樹脂分子結(jié)構(gòu)中生成的異質(zhì)末端或在結(jié)構(gòu)上易被氧化的部分(CO基、H鍵合部分等)進(jìn)行處理，將該部分氟化。
[0200]對于上述樹脂前體，離子交換基團(tuán)前體基團(tuán)(例如，30#基)的一部分可以被部分(包括分子間)酰亞胺化(烷基酰亞胺化等)。
[0201]對上述樹脂前體的分子量沒有特別限定，以按照ASTM:D1238(測定條件:溫度270°C、負(fù)荷2160g)對該前體進(jìn)行測定得到的熔體流動(dòng)指數(shù)(MFI)的值計(jì)，優(yōu)選為0.05~50 (g/ΙΟ分鐘)、更優(yōu)選為0.1~30 (g/ΙΟ分鐘)、進(jìn)一步優(yōu)選為0.5~20 (g/ΙΟ分鐘)。
[0202]對上述樹脂前體的形狀沒有特別限定，但是從后述的水解處理和酸處理中加快處理速度的方面考慮，優(yōu)選為0.5cm3以下的粒狀、或?yàn)榉稚⒁簯B(tài)、粉末顆粒狀，其中優(yōu)選使用聚合后的粉末狀體的物質(zhì)。從成本的方面出發(fā)，可以使用擠出成型后的膜狀的樹脂前體。
[0203]對由上述樹脂前體制造本實(shí)施方式I的氟系高分子電解質(zhì)聚合物的方法沒有特別限定，例如有下述方法:在使用擠出機(jī)利用噴口或模頭等對上述樹脂前體進(jìn)行擠出成型后進(jìn)行水解處理，或者直接使用聚合時(shí)的產(chǎn)出物即分散液態(tài)物、或者進(jìn)行沉淀、過濾制成粉末狀物，之后進(jìn)行水解處理。
[0204]更具體地說，對于上述得到的根據(jù)需要進(jìn)行了成型的樹脂前體，接下來將其浸潰在堿性反應(yīng)液體中，進(jìn)行水解處理。作為水解處理中使用的堿性反應(yīng)液沒有特別限定，優(yōu)選二甲胺、二乙胺、單甲胺和單乙胺等胺化合物的水溶液、堿金屬或堿土金屬的氫氧化物的水溶液，特別優(yōu)選氫氧化鈉和氫氧化鉀的水溶液。在使用堿金屬或堿土金屬的氫氧化物的情況下，其含量沒有特別限定，相對于反應(yīng)液整體優(yōu)選為10質(zhì)量％~30質(zhì)量％。上述反應(yīng)液更優(yōu)選進(jìn)一步含有甲醇、乙醇、丙酮和二甲基亞砜(DMSO)等溶脹性有機(jī)化合物。溶脹性的有機(jī)化合物的含量相對于反應(yīng)液整體優(yōu)選為I質(zhì)量％?30質(zhì)量％。
[0205]上述樹脂前體在上述堿性反應(yīng)液體中進(jìn)行水解處理后，利用溫水等進(jìn)行充分水洗，其后進(jìn)行酸處理。作為酸處理中所使用的酸沒有特別限定，優(yōu)選鹽酸、硫酸和硝酸等無機(jī)酸類；草酸、乙酸、甲酸和三氟乙酸等有機(jī)酸類，更優(yōu)選這些酸與水的混合物。并且，上述酸類可以單獨(dú)使用，也可將2種以上合用。此外，可在酸處理之前通過利用陽離子交換樹脂進(jìn)行處理等預(yù)先除去水解處理中使用的堿性反應(yīng)液。
[0206]通過酸處理，樹脂前體的離子交換基團(tuán)前體基團(tuán)發(fā)生質(zhì)子化而生成離子交換基團(tuán)。例如，在使用上述式(5)所表示的氟化乙烯基醚化合物所制造的PFSA樹脂前體的情況下，式(5)的W通過酸處理而被質(zhì)子化，變成S03H。通過進(jìn)行水解和酸處理而得到的氟系高分子電解質(zhì)聚合物能夠分散或溶解在質(zhì)子性有機(jī)溶劑、水或者兩者的混合溶劑中。
[0207]本實(shí)施方式I中的氟系高分子電解質(zhì)聚合物的分子鏈末端的一部分被氟化。通過將存在于氟系高分子電解質(zhì)聚合物的分子鏈末端的一部分的不穩(wěn)定官能團(tuán)氟化而使其穩(wěn)定，能抑制氧化還原液流二次電池的運(yùn)轉(zhuǎn)中的聚合物的分解，因此能夠得到耐久性優(yōu)異的氧化還原液流二次電池用電解質(zhì)膜。
[0208]作為將氟系高分子電解質(zhì)聚合物的分子鏈末端氟化的方法，沒有特別限定，例如可利用公知的方法在氟氣氣氛下對在上述氟系高分子電解質(zhì)聚合物前體的聚合反應(yīng)中在樹脂分子結(jié)構(gòu)中生成的異質(zhì)末端或在結(jié)構(gòu)上易被氧化的部分(CO基、H鍵合部分等)進(jìn)行處理，將該部分氟化。具體地說，例如將具有磺酸基的前體基團(tuán)的全氟碳磺酸樹脂在200°C?300°C的溫度下、壓力為0.02MPa以下的減壓下熱處理0.1小時(shí)以上，之后在150°C?200°C的溫度下與氟氣接觸，由此能夠?qū)⒎肿渔溎┒说囊徊糠址?br> [0209]此處，氟系高分子電解質(zhì)聚合物的分子鏈末端的氟化可以通過以下的芬頓試劑浸潰試驗(yàn)來進(jìn)行評價(jià)。
[0210]在下述試驗(yàn)中，通過溶液中檢測出的氟離子溶出量在試驗(yàn)前后的變化量來進(jìn)行評價(jià)，該試驗(yàn)為:制備包含3%的雙氧水和200ppm的2價(jià)鐵離子的芬頓試劑溶液50g，之后在I分鐘以內(nèi)在不攪拌的情況下將聚合物0.1g于40°C在上述芬頓試劑溶液中浸潰16小時(shí)。此處，溶液中檢測出的氟離子溶出量為所浸潰的聚合物中的總氟量的0.03%以下、優(yōu)選為0.01%以下、更優(yōu)選為0.002%以下。若氟離子溶出量為所浸潰的聚合物中的總氟量的
0.03%以下，則不穩(wěn)定末端基團(tuán)的量少，在長時(shí)間的電池運(yùn)轉(zhuǎn)中不易產(chǎn)生電壓降低。
[0211]需要說明的是，芬頓試劑浸潰試驗(yàn)的試樣形狀可以為高分子電解質(zhì)聚合物，也可以為利用公知的方法將含有該高分子電解質(zhì)聚合物的分散液成膜所得到的膜。
[0212]上述氟離子溶出量是針對氧化還原液流二次電池運(yùn)轉(zhuǎn)中聚合物的分解的耐性的指標(biāo)。
[0213](離子交換樹脂組合物)
[0214]對形成本實(shí)施方式I中的電解質(zhì)膜的離子交換樹脂組合物中所含有的具有上述式(I)所表示的結(jié)構(gòu)的氟系高分子電解質(zhì)聚合物的含量沒有特別限定，從離子選擇透過性和耐氧化劣化性的方面出發(fā)，離子交換樹脂組合物優(yōu)選以具有上述特定結(jié)構(gòu)的氟系高分子電解質(zhì)聚合物作為主體。此處，“作為主體”是指樹脂組合物中的含量的下限值為約33.3質(zhì)量％、優(yōu)選為40質(zhì)量％、更優(yōu)選為50質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為50質(zhì)量％、更進(jìn)一步優(yōu)選為80質(zhì)量％、特別優(yōu)選含有90質(zhì)量％。對上限值沒有特別限制，優(yōu)選為99.5質(zhì)量％以下。
[0215]本實(shí)施方式I中的離子交換樹脂組合物可以含有式(I)所表示的氟系高分子電解質(zhì)聚合物以外的氟系樹脂(包含羧酸、磷酸等的樹脂、其它公知的氟系樹脂)。作為上述氟系樹脂，相對于本實(shí)施方式中使用的式(I)所表示的氟系高分子電解質(zhì)聚合物100質(zhì)量份，優(yōu)選包含30質(zhì)量份?50質(zhì)量份,更優(yōu)選包含10質(zhì)量份?30質(zhì)量份,進(jìn)一步優(yōu)選包含O質(zhì)量份?10質(zhì)量份。
[0216]在使用2種以上這些樹脂的情況下，對混合方法沒有特別限定，可以溶解在溶劑中或分散在介質(zhì)中進(jìn)行混合，也可以將樹脂前體彼此一起擠出進(jìn)行混合。
[0217]上述氟系高分子電解質(zhì)聚合物可以以與堿金屬、堿土金屬、以及自由基分解性的過渡金屬(Ce系添加劑、Co系添加劑、Mn系添加劑等)的部分鹽(總離子交換基團(tuán)當(dāng)量的
0.01當(dāng)量％?5當(dāng)量％左右)的形式單獨(dú)含有，或者以后述的與堿性聚合物合用的形式含有。
[0218]若本實(shí)施方式I中的離子交換性樹脂組合物除了上述氟系高分子電解質(zhì)聚合物外還含有堿性聚合物(包括低聚物等低分子量物質(zhì))，作為樹脂組合物的化學(xué)穩(wěn)定性(主要為耐氧化性等)具有提高的傾向，因而優(yōu)選。這些化合物在樹脂組合物中以微細(xì)顆粒狀或接近于分子分散的形態(tài)而部分地構(gòu)成離子絡(luò)合物，形成離子交聯(lián)結(jié)構(gòu)。特別是，在氟系高分子電解質(zhì)聚合物的EW低的情況下(例如為300?500的情況下)，從耐水性和電阻等的平衡方面出發(fā)是優(yōu)選的。
[0219](平衡含水率)
[0220]本實(shí)施方式I中的電解質(zhì)膜的平衡含水率優(yōu)選為5質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為10質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為15質(zhì)量％以上。并且，本實(shí)施方式I中的電解質(zhì)膜的平衡含水率優(yōu)選為80質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為50質(zhì)量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為40質(zhì)量％以下。若電解質(zhì)膜的平衡含水率為5質(zhì)量％以上，具有膜的電阻、電流效率、耐氧化性、離子選擇透過性良好的傾向。另一方面，若平衡含水率為80質(zhì)量％以下，膜的尺寸穩(wěn)定性、強(qiáng)度良好，并且具有能夠抑制水溶解性成分的增加的傾向。對于電解質(zhì)膜的平衡含水率，將樹脂組合物由在水與醇系溶劑中的分散液進(jìn)行成膜，以在160°C以下進(jìn)行干燥的膜為基準(zhǔn)，以在23°C、50%相對濕度(RH)下的平衡(放置24小時(shí))飽和吸水率(Wc)來表示電解質(zhì)膜的平衡含水率。
[0221]電解質(zhì)膜的平衡含水率可以利用與上述EW相同的方法來調(diào)整。
[0222](電解質(zhì)膜的制造方法)
[0223]作為本實(shí)施方式I中的電解質(zhì)膜的制造方法(成膜法)沒有特別限定，可以使用公知的擠出方法、澆注成膜方法。電解質(zhì)膜可以為單層也可以為多層(2?5層)，在多層的情況下，通過對性質(zhì)不同的膜(例如EW或官能團(tuán)不同的樹脂)進(jìn)行層積，能夠改善電解質(zhì)膜的性能。在多層的情況下，在進(jìn)行擠出制膜時(shí)，可以在澆注時(shí)進(jìn)行層積，或者也可對所得到的各膜進(jìn)行層積。
[0224]此外，對于利用上述方法成膜得到的電解質(zhì)膜，優(yōu)選充分進(jìn)行水洗(或根據(jù)需要在水洗前利用稀薄的鹽酸、硝酸、硫酸等水性酸性液進(jìn)行處理)除去雜質(zhì)，將膜在空氣中或惰性氣體中(優(yōu)選在惰性氣體中)于優(yōu)選130°C?200°C、更優(yōu)選140°C?180°C、進(jìn)一步優(yōu)選150°C?170°C熱處理I分鐘?60分鐘。熱處理的時(shí)間更優(yōu)選為I分鐘?30分鐘、進(jìn)一步優(yōu)選為2分鐘?20分鐘、更進(jìn)一步優(yōu)選為3分鐘?15分鐘、特別優(yōu)選為5分鐘?10分鐘左右。
[0225]通常，在保持成膜時(shí)的狀態(tài)下，在原料來源的顆粒間(一次顆粒和二次顆粒間)和分子間樹脂未充分纏結(jié)。進(jìn)行上述熱處理的理由之一在于，出于在該顆粒間和分子間使樹脂相互纏結(jié)的目的，特別是為了使耐水性(尤其是降低熱水溶解成分比例)、水的飽和吸水率穩(wěn)定，生成穩(wěn)定的簇。并且，從提高膜強(qiáng)度的方面出發(fā)也是有用的。特別是在使用澆注成膜法的情況下是有用的。
[0226]此外，作為進(jìn)行上述熱處理的其它理由，據(jù)推測，在氟系高分子電解質(zhì)聚合物的各分子間生成微小的分子間交聯(lián)，從而有助于耐水性變得優(yōu)異和生成穩(wěn)定的簇，進(jìn)一步具有使簇徑均勻且減小的效果。
[0227]進(jìn)一步推測，通過上述熱處理，離子交換樹脂組合物中的氟系高分子電解質(zhì)聚合物的離子交換基團(tuán)的至少一部分與其它添加物(包括樹脂)成分的活性反應(yīng)部位(芳香環(huán)等)發(fā)生反應(yīng)，藉此(特別是通過在作為分散著的添加物的其它樹脂成分附近存在的離子交換基團(tuán)的反應(yīng))生成微小的交聯(lián)而進(jìn)行穩(wěn)定化。對于該交聯(lián)的程度，換算為EW(熱處理前后的EW降低程度)優(yōu)選為0.001 %~5 %、更優(yōu)選為0.1 %~3 %、進(jìn)一步優(yōu)選為0.2 %~2%左右。
[0228]從發(fā)揮上述熱處理的效果的方面考慮，在上述適宜條件(時(shí)間、溫度)下進(jìn)行上述熱處理是優(yōu)選的，或者由于脫氟、脫氫氟酸、脫磺酸、熱氧化部位等的產(chǎn)生、增加，反而會在分子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生缺陷，以缺陷為起點(diǎn)，在實(shí)際作為電解膜使用期間，耐氧化劣化性有惡化的傾向，從這方面考慮在上述適宜條件(時(shí)間、溫度)下進(jìn)行上述熱處理也是優(yōu)選的。
[0229]<本實(shí)施方式2>
[0230]本實(shí)施方式2中的氧化還原液流二次電池具有電解槽，
[0231]所述電解槽包括:
[0232]正極單元室，其包含由碳電極構(gòu)成的正極；
[0233]負(fù)極單元室，其包含由碳電極構(gòu)成的負(fù)極；和
[0234]作為隔膜的電解質(zhì)膜，其隔離分離所述正極單元室與所述負(fù)極單元室，
[0235]所述正極單元室含有包含正極活性物質(zhì)的正極電解液，所述負(fù)極單元室含有包含負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極電解液，
[0236]所述氧化還原液流二次電池基于所述電解液中的所述正極活性物質(zhì)和所述負(fù)極活性物質(zhì)的價(jià)數(shù)變化而進(jìn)行充放電，
[0237]所述電解質(zhì)膜包含離子交換樹脂組合物，該離子交換樹脂組合物含有具有下式(I)表示的結(jié)構(gòu)的氟系高分子電解質(zhì)聚合物，
[0238]所述離子交換樹脂組合物含有Ce系添加劑。
[0239]- [CF2-CX1X2] a- [CF2-CF ((-O-CF2-CF (CF2X3)) b_0c- (CFR1) d_ (CFR2) e_ (CF2) f_X4) ] g-(1)
[0240](式(I)中，X1、X2和X3各自獨(dú)立地表示選自由鹵原子和碳原子數(shù)為I~3的全氟烷基組成的組中的I種以上。X4表示C00Z、SO3Z, PO3Z2或po3hz。Z表示氫原子、堿金屬原子、堿土金屬原子或者胺類(NH4, NH3R1^NH2R1R2, NHR1R2R3' NR1R2R3R4)。H R3 和 R4 各自獨(dú)立地表示選自由烷基和芳烴基組成的組中的任意I種以上。此處，在X4為PO3Z2的情況下，Z可以相同也可以不同。R1和R2各自獨(dú)立地表示選自由鹵原子、碳原子數(shù)為I~10的全風(fēng)烷基和風(fēng)氣烷基組成的組中的I種以上。a和g表不?兩足O含a〈l、0〈g = 1、a+g = I的數(shù)。b表示O~8的整數(shù)。c表示O或I。d、e和f各自獨(dú)立地表示O~6的整數(shù)(其中d、e和f不同時(shí)為O)。)
[0241]形成本實(shí)施方式2中的電解質(zhì)膜的離子交換樹脂組合物中含有Ce系添加劑。若離子交換樹脂組合物含有Ce系添加劑，則認(rèn)為電解質(zhì)膜所含有的離子交換基團(tuán)的一部分被鈰離子進(jìn)行離子交換，其結(jié)果，離子選擇透過性和耐氧化劣化性提高。
[0242]作為Ce系添加劑，優(yōu)選在溶液中形成+3價(jià)和/或+4價(jià)鈰離子的Ce系添加劑。作為含有+3價(jià)鈰離子的鹽，例如可以舉出硝酸鈰、碳酸鈰、乙酸鈰、氯化鈰、硫酸鈰等。作為含有+4價(jià)鈰離子的鹽，例如可以舉出硫酸鈰(Ce(SO4)2.4H20)、硝酸二銨鈰(Ce (NH4)2 (NO3) 6)、硫酸四銨鋪(Ce (NH4)4(SO4)4.4H20)等。另外，作為Ce系添加劑，還可以使用鈰的有機(jī)金屬絡(luò)合物鹽，作為這樣的鈰的有機(jī)金屬絡(luò)合物鹽，例如可以舉出乙酰丙酮鈰(Ce(CH3COCHCOCH3)3CH2O)等。在上述之中，由于為水溶性且具有處理容易的傾向，因而特別優(yōu)選硝酸鈰、硫酸鈰。
[0243]以鈰離子相對于電解質(zhì)膜中的離子交換基團(tuán)數(shù)量的比例計(jì)，Ce系添加劑的含量優(yōu)選為0.02%~20%、更優(yōu)選為0.05%~15%、進(jìn)一步優(yōu)選為0.07%~10%。若Ce系添加劑的含量為20%以下，則具有離子選擇透過性良好的傾向，若為0.02%以上，則具有耐氧化劣化性(羥基自由基耐性)提高的傾向。
[0244]本實(shí)施方式2中的離子交換性樹脂組合物除了上述氟系高分子電解質(zhì)聚合物和Ce系添加劑外還含有堿金屬、堿土金屬、自由基分解性的過渡金屬(Co系添加劑、Mn系添加劑等)、堿性聚合物(包括低聚物等低分子量物質(zhì))時(shí)，則作為樹脂組合物的化學(xué)穩(wěn)定性(主要是耐氧化性等)具有增加的傾向。這些化合物在樹脂組合物中以微細(xì)顆粒狀或接近于分子分散的形態(tài)而部分地構(gòu)成離子絡(luò)合物，形成離子交聯(lián)結(jié)構(gòu)。特別是，在氟系高分子電解質(zhì)聚合物的EW低的情況下(300~500)，從耐水性和電阻等的平衡方面出發(fā)是優(yōu)選的。
[0245]本實(shí)施方式2中，關(guān)于構(gòu)成氧化還原液流二次電池和電解質(zhì)膜的各部件和物性，與本實(shí)施方式I相同，因而省略了說明。
[0246]<本實(shí)施方式3>
[0247]本實(shí)施方式3中的氧化還原液流二次電池具有電解槽，
[0248]所述電解槽包括:
[0249]正極單元室，其包含由碳電極構(gòu)成的正極；
[0250]負(fù)極單元室，其包含由碳電極構(gòu)成的負(fù)極；和
[0251]作為隔膜的電解質(zhì)膜，其隔離分離所述正極單元室與所述負(fù)極單元室，
[0252]所述正極單元室含有包含正極活性物質(zhì)的正極電解液，所述負(fù)極單元室含有包含負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極電解液，
[0253]所述氧化還原液流二次電池基于所述電解液中的所述正極活性物質(zhì)和所述負(fù)極活性物質(zhì)的價(jià)數(shù)變化而進(jìn)行充放電，
[0254]所述電解質(zhì)膜包含離子交換樹脂組合物，該離子交換樹脂組合物含有具有下式
(I)表示的結(jié)構(gòu)的氟系高分子電解質(zhì)聚合物，
[0255]所述離子交換樹脂組合物含有Co系和/或Mn系添加劑。
[0256] - [CF2-CX1X2] a- [CF2-CF ((-Q-CF2-CF (CF2X3)) b_0c- (CFR1) d_ (CFR2) e- (CF2) f_X4) ] g-(I)
[0257](式(I)中，X1、X2和X3各自獨(dú)立地表示選自由鹵原子和碳原子數(shù)為I~3的全氟烷基組成的組中的I種以上。X4表示C00Z、SO3Z, PO3Z2或po3hz。Z表示氫原子、堿金屬原子、堿土金屬原子或者胺類(NH4, NH3R1^NH2R1R2, NHR1R2R3' NR1R2R3R4)。R!、R2、R3 和 R4 各自獨(dú)立地表示選自由烷基和芳烴基組成的組中的任意I種以上。此處，在X4為PO3Z2的情況下，Z可以相同也可以不同。R1和R2各自獨(dú)立地表示選自由鹵原子、碳原子數(shù)為I~10的全風(fēng)烷基和風(fēng)氣烷基組成的組中的I種以上。a和g表不?兩足O含a〈l、0〈g = 1、a+g = I的數(shù)。b表示O~8的整數(shù)。c表示O或I。d、e和f各自獨(dú)立地表示O~6的整數(shù)(其中d、e和f不同時(shí)為O)。)
[0258]形成本實(shí)施方式3中的電解質(zhì)膜的離子交換樹脂組合物中含有Co系和/或Mn系添加劑。若離子交換樹脂組合物含有Co系和/或Mn系添加劑，則認(rèn)為電解質(zhì)膜所含有的離子交換基團(tuán)的一部分被交換為鈷離子和/或錳離子，其結(jié)果，離子選擇透過性和耐氧化劣化性提聞。
[0259]作為Co系添加劑，優(yōu)選在溶液中形成+2價(jià)和/或+3價(jià)鈷離子的Co系添加劑。作為含有+2價(jià)鈷離子的鹽，例如可以舉出硝酸鈷、碳酸鈷、乙酸鈷、氯化鈷、硫酸鈷等。作為含有+3價(jià)鈷離子的鹽，例如可以舉出氯化鈷(CoCl3)、硝酸鈷(Co(NO3)2)等。并且還可以使用鈷的有機(jī)金屬絡(luò)合物鹽，作為這樣的鈷的有機(jī)金屬絡(luò)合物鹽，例如可以舉出乙酰丙酮鈷(Co (CH3C0CHC0CH3) 3)等。在上述之中，由于為水溶性且具有處理容易的傾向，因而優(yōu)選硝酸鉆、硫Ife鉆。
[0260]作為Mn系添加劑，可以使用水溶性的錳鹽、非水溶性的錳鹽、氧化物或氫氧化物等不溶性化合物等 各種化合物。錳的價(jià)數(shù)為+2價(jià)或+3價(jià)。作為含有+2價(jià)錳離子的鹽，例如可以舉出乙酸錳(Mn(CH3COO)2.4H20)、氯化錳(MnCl2.4H20)、硝酸錳(Mn(NO3)2.6H20)、硫酸錳(MnSO4.5H20)、碳酸錳(MnCO3.ηΗ20)等。作為含有+3價(jià)錳離子的鹽，例如可以舉出乙酸錳(Mn (CH3COO) 3.2H20)等。并且還可以使用錳的有機(jī)金屬絡(luò)合物鹽，作為這樣的錳的有機(jī)金屬絡(luò)合物鹽，例如可以舉出乙酰丙酮錳(Mn(CH3COCHCOCH3)2)等。在上述之中，由于為水溶性且具有處理容易的傾向，因而優(yōu)選硝酸錳、硫酸錳。
[0261]以鈷離子和/或錳離子相對于電解質(zhì)膜中的離子交換基團(tuán)數(shù)量的比例計(jì)，Co系和/或Mn系添加劑的含量優(yōu)選為0.01%~50%、更優(yōu)選為0.05%~30%、進(jìn)一步優(yōu)選為
0.07%~20%。若Co系和/或Mn系添加劑的含量為50%以下，則具有離子選擇透過性良好的傾向，若為0.01%以上，則具有耐氧化劣化性(羥基自由基耐性)提高的傾向。
[0262]本實(shí)施方式中的離子交換性樹脂組合物除了上述氟系高分子電解質(zhì)聚合物和Co系和/或Mn系添加劑外還含有堿金屬、堿土金屬、自由基分解性的過渡金屬(Ce系添加劑等)、堿性聚合物(包括低聚物等低分子量物質(zhì))時(shí)，則作為樹脂組合物的化學(xué)穩(wěn)定性(主要是耐氧化性等)具有增加的傾向。這些化合物在樹脂組合物中以微細(xì)顆粒狀或接近于分子分散的形態(tài)而部分地構(gòu)成離子絡(luò)合物，形成離子交聯(lián)結(jié)構(gòu)。特別是，在氟系高分子電解質(zhì)聚合物的EW低的情況下(300~500)，從耐水性和電阻等的平衡方面出發(fā)是優(yōu)選的。
[0263]本實(shí)施方式3中，關(guān)于構(gòu)成氧化還原液流二次電池和電解質(zhì)膜的各部件和物性，與本實(shí)施方式I相同，因而省略了說明。
[0264]<本實(shí)施方式4>[0265]本實(shí)施方式4中的氧化還原液流二次電池具有電解槽，
[0266]所述電解槽包括:
[0267]正極單元室，其包含由碳電極構(gòu)成的正極；
[0268]負(fù)極單元室，其包含由碳電極構(gòu)成的負(fù)極；和
[0269]作為隔膜的電解質(zhì)膜，其隔離分離所述正極單元室與所述負(fù)極單元室，
[0270]所述正極單元室含有包含正極活性物質(zhì)的正極電解液，所述負(fù)極單元室含有包含負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極電解液，
[0271]所述氧化還原液流二次電池基于所述電解液中的所述正極活性物質(zhì)和所述負(fù)極活性物質(zhì)的價(jià)數(shù)變化而進(jìn)行充放電，
[0272]所述電解質(zhì)膜包含離子交換樹脂組合物，該離子交換樹脂組合物含有具有下式(I)表示的結(jié)構(gòu)的氟系高分子電解質(zhì)聚合物，
[0273]相對于所述氟系高分子電解質(zhì)聚合物100質(zhì)量份，所述離子交換樹脂組合物包含
0.1質(zhì)量份~20質(zhì)量份的聚苯醚樹脂和/或聚苯硫醚樹脂。
[0274]- [CF2-CX1X2] a- [CF2-CF ((-O-CF2-CF (CF2X3)) b_0c- (CFR1) d_ (CFR2) e_ (CF2) f_X4) ] g-(1)
[0275](式(I)中，X1、X2和X3各自獨(dú)立地表示選自由鹵原子和碳原子數(shù)為I~3的全氟烷基組成的組中的I種以上。X4表示C00Z、SO3Z, PO3Z2或po3hz。Z表示氫原子、堿金屬原子、堿土金屬原子或者胺類(NH4, NH3R1^NH2R1R2, NHR1R2R3' NR1R2R3R4)。R!、R2、R3 和 R4 各自獨(dú)立地表示選自由烷基和芳烴基組成的組中的任意I種以上。此處，在X4為PO3Z2的情況下，Z可以相同也可以不同。R1和R2各自獨(dú)立地表示選自由鹵原子、碳原子數(shù)為I~10的全風(fēng)烷基和風(fēng)氣烷基組成的組中的I種以上。a和g表不?兩足O含a〈l、0〈g = 1、a+g = I的數(shù)。b表示O~8的整數(shù)。c表示O或I。d、e和f各自獨(dú)立地表示O~6的整數(shù)(其中(1、6和1不同時(shí)為0)。)
[0276]從電解質(zhì)膜的耐氧化性和簇徑的方面出發(fā)，本實(shí)施方式4中的離子交換性樹脂組合物含有聚苯醚樹脂(下文中也稱為“PPE樹脂”)和/或聚苯硫醚樹脂(下文中也稱為“PPS 樹脂”)。
[0277]PPE.PPS樹脂可以通過下述方法添加:利用擠出法混合到含有氟系高分子電解質(zhì)聚合物的樹脂組合物中的方法；將PPE *PPS樹脂的水性溶劑分散體混合到含有氟系高分子電解質(zhì)聚合物的樹脂組合物的原液分散體中的方法。
[0278]相對于具有上述式(I)所表示的結(jié)構(gòu)的氟系高分子電解質(zhì)聚合物100質(zhì)量份，PPE.PPS樹脂的含有添加量為0.1質(zhì)量份~20質(zhì)量份、優(yōu)選為0.5質(zhì)量份~10質(zhì)量份。PPE和/或PPS樹脂的含量為0.1質(zhì)量份以上時(shí)，電解質(zhì)膜的耐氧化性和離子選擇透過性提高，為20質(zhì)量份以下時(shí)，可得到充分的膜強(qiáng)度。
[0279]本實(shí)施方式中的PPS樹脂優(yōu)選為含有70摩爾％以上對苯硫醚骨架、優(yōu)選含有90摩爾％以上對苯硫醚骨架的PPS樹脂。作為PPS樹脂的制造方法沒有特別限定，通?？梢耘e出:使鹵素取代芳香族化合物、例如對二氯苯在硫和碳酸鈉的存在下聚合的方法；在極性溶劑中在硫化鈉或硫化氫鈉與氫氧化鈉的存在下聚合的方法；或者在極性溶劑中在硫化氫與氫氧化鈉或氨基鏈烷酸鈉的存在下聚合的方法；對氯苯硫酚的自縮合等；其中，在N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺等酰胺系溶劑或環(huán)丁砜等砜系溶劑中使硫化鈉與對二氯苯反應(yīng)的方法是適宜的。具體地說，例如可以使用美國專利第2513188號說明書、日本特公昭44-27671號公報(bào)、日本特公昭45-3368號公報(bào)、日本特公昭52-12240號公報(bào)、日本特開昭61-225217號公報(bào)、美國專利第3274165號說明書、英國專利第1160660號說明書、日本特公昭46-27255號公報(bào)、比利時(shí)專利第29437號說明書、日本特開平5-222196號公報(bào)等所記載的方法及這些公報(bào)等中所例示出的現(xiàn)有技術(shù)的方法。
[0280]PPS樹脂的320°C的熔融粘度(利用流動(dòng)試驗(yàn)儀在300°C、負(fù)荷196N、L/D (L:孔長、D:孔內(nèi)徑)=10/1的條件下保持6分鐘的值)優(yōu)選為I泊?10，000泊，更優(yōu)選為100泊?10，000 泊。
[0281]此外，還可以適宜使用在PPS樹脂中導(dǎo)入了酸性官能團(tuán)的物質(zhì)。作為所導(dǎo)入的酸性官能團(tuán)，優(yōu)選磺酸基、磷酸基、羧酸基、馬來酸基、馬來酸酐基、富馬酸基、衣康酸基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基，特別優(yōu)選磺酸基。
[0282]對酸性官能團(tuán)的導(dǎo)入方法沒有特別限定，可以使用一般的方法。關(guān)于磺酸基的導(dǎo)入，例如可以使用無水硫酸、發(fā)煙硫酸等磺化劑在公知的條件下實(shí)施，具體地說，可以在 K.Hu, T.Xu, W.Yang, Y.Fu, Journal of Applied PolymerScience, Vol.91,或 E.Montoneri,Journal of Polymer Science: Part A: PolymerChemistry, Vol.27，3043-3051 (1989)中記載的條件下實(shí)施。
[0283]另外，還適宜使用將導(dǎo)入PPS樹脂中的酸性官能團(tuán)取代為金屬鹽或胺鹽的物質(zhì)。這種情況下，作為金屬鹽，優(yōu)選使用鈉鹽、鉀鹽等堿金屬鹽、鈣鹽等堿土金屬鹽。
[0284]作為PPE樹脂沒有特別限定，例如可以舉出聚(2，6- 二甲基_1，4_亞苯基醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1，4-亞苯基醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1，4-亞苯基醚)、聚(2，6- 二氯-1，4-亞苯基醚)等，進(jìn)而還可以舉出2，6-二甲基苯酚與其它苯酚類(例如2，3，6-三甲基苯酚、2-甲基-6-丁基苯酚)的共聚物之類的聚苯醚共聚物。其中，優(yōu)選聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)、2，6-二甲基苯酚與2，3，6-三甲基苯酚的共聚物，特別優(yōu)選聚(2，6-二甲基-1,4-亞苯基醚)。
[0285]作為PPE樹脂的制造方法沒有特別限定，例如使用美國專利第3306874號說明書中記載的亞銅鹽和胺的絡(luò)合物作為催化劑，對例如2，6- 二甲苯酚進(jìn)行氧化聚合，由此能夠容易地制造PPE樹脂。除此以外，還可以利用美國專利第3306875號說明書、美國專利第3257357號說明書、美國專利第3257358號說明書、日本特公昭52-17880號公報(bào)、日本特開昭50-51197號公報(bào)和日本特開昭63-152628號公報(bào)等所記載的方法容易地制造PPE樹脂。
[0286]關(guān)于PPE樹脂，除了上述PPE單獨(dú)一種外，還可以適宜使用相對于上述PPE成分100質(zhì)量份在I質(zhì)量份?400質(zhì)量份的范圍混配了具有無規(guī)立構(gòu)、間規(guī)立構(gòu)的立構(gòu)規(guī)整性的聚苯乙烯(還包括無規(guī)立構(gòu)型的高抗沖聚苯乙烯)所得到的物質(zhì)。
[0287]另外，PPE樹脂還可以適宜使用在上述列舉的各種PPE中導(dǎo)入了反應(yīng)性官能團(tuán)所得到的物質(zhì)。作為反應(yīng)性官能團(tuán)，可以舉出環(huán)氧基、噁嗪酮基(oxazonyl)、氨基、異氰酸酯基、碳二亞胺基、其它酸性官能團(tuán)，其中更適宜使用酸性官能團(tuán)。作為所導(dǎo)入的酸性官能團(tuán)沒有特別限定，優(yōu)選磺酸基、磷酸基、羧酸基、馬來酸基、馬來酸酐基、富馬酸基、衣康酸基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基，特別優(yōu)選磺酸基。
[0288]PPE樹脂的重均分子量優(yōu)選為1000以上且5000000以下，更優(yōu)選為1500以上且1000000以下。此處，重均分子量是指利用凝膠滲透色譜法(GPC)測定的值。[0289]本實(shí)施方式4中，關(guān)于構(gòu)成氧化還原液流二次電池和電解質(zhì)膜的各部件和物性，與本實(shí)施方式I相同，因而省略了說明。
[0290]本實(shí)施方式I?4中的電解質(zhì)膜的離子選擇透過性優(yōu)異，電阻也低，耐久性(主要是羥基自由基耐氧化性)也優(yōu)異，可作為氧化還原液流二次電池用的隔膜發(fā)揮優(yōu)異的性能。需要說明的是，只要沒有特別聲明，則本說明書中的各物性可以根據(jù)以下實(shí)施例所記載的方法進(jìn)行測定。
[0291]實(shí)施例
[0292]接著舉出實(shí)施例和比較例進(jìn)一步對本實(shí)施方式進(jìn)行具體說明，但只要不超出其要點(diǎn)，本實(shí)施方式并不限于以下實(shí)施例。
[0293][測定方法]
[0294](I) PFSA樹脂前體的熔體流動(dòng)指數(shù)
[0295]按照ASTM:D1238，在溫度270°C、負(fù)荷2160g的測定條件下進(jìn)行測定。
[0296]⑵PFSA樹脂的當(dāng)量質(zhì)量EW的測定
[0297]將PFSA樹脂0.3g浸潰在25 °C的飽和NaCl水溶液30mL中，攪拌下放置30分鐘。接下來，以酚酞為指示劑，使用0.0lN氫氧化鈉水溶液對飽和NaCl水溶液中的游離質(zhì)子進(jìn)行中和滴定。使中和滴定的終點(diǎn)為PH7，中和滴定后得到離子交換基團(tuán)的抗衡離子呈鈉離子狀態(tài)的PFSA樹脂成分，利用純水對該P(yáng)FSA樹脂成分進(jìn)行清洗，進(jìn)一步利用上皿干燥機(jī)在160°C進(jìn)行干燥、稱量。將中和所需要的氫氧化鈉物質(zhì)量記為M(mmol)、將離子交換基團(tuán)的抗衡離子呈鈉離子狀態(tài)的PFSA樹脂質(zhì)量記為W(mg)，利用下式求出當(dāng)量質(zhì)量EW (g/eq)。
[0298]Eff = (ff/Μ) — 22
[0299]反復(fù)進(jìn)行5次上述操作后，去掉所計(jì)算出的5個(gè)EW值中的最大值和最小值，對3個(gè)值進(jìn)行算術(shù)平均，作為測定結(jié)果。
[0300](3)膜厚
[0301]將電解質(zhì)膜在23°C、50% RH的恒溫恒濕的室內(nèi)靜置I小時(shí)以上后，利用膜厚計(jì)(東洋精機(jī)制作所制造，商品名測定膜厚。
[0302](4)平衡含水率和最大含水率的測定
[0303]將PFSA樹脂的分散液涂布在清澈的玻璃板上，在150°C干燥約10分鐘，進(jìn)行剝離，形成約30 μ m的膜，將其在23°C的水中放置約3小時(shí)，其后在23°C、相對濕度(RH) 50%的室內(nèi)放置24小時(shí)，測定此時(shí)的平衡含水率。作為基準(zhǔn)干燥膜，使用80°C真空干燥膜。平衡含水率由膜的質(zhì)量變化計(jì)算出。另外，將在平衡含水率測定時(shí)觀測到的最大值作為最大含水率。
[0304](5)氟離子溶出量的測定
[0305]將PFSA樹脂在流通氮的手套箱中保持24小時(shí)，在手套箱中稱量約0.lg，制備包含3%的雙氧水和200ppm的2價(jià)鐵離子的芬頓試劑溶液50g后，在I分鐘以內(nèi)在不攪拌的狀態(tài)下于40°C在上述芬頓試劑溶液中浸潰16小時(shí)。除去膜后，測定溶液質(zhì)量，用離子計(jì)測定溶液中的氟離子濃度，計(jì)算氟離子溶出量。
[0306](6)充放電試驗(yàn)
[0307]在氧化還原液流二次電池中，在隔膜的兩側(cè)分別配置液透過性的多孔質(zhì)集電體電極(負(fù)極用、正極用)，利用隔膜的兩側(cè)進(jìn)行擠壓將它們夾住，將利用隔膜分隔開的一側(cè)作為正極單元室、將另一側(cè)作為負(fù)極單元室，利用間隔物確保兩單元室的厚度。在正極單元室流通由含有4價(jià)釩(V4+)和5價(jià)釩(V5+)的硫酸電解液構(gòu)成的正極電解液，在負(fù)極單元室流通含有3價(jià)釩(V3+)和2價(jià)釩(V2+)的負(fù)極電解液，進(jìn)行電池的充電和放電。此時(shí)，在充電時(shí)，在正極單元室中，釩離子放出電子，因而V4+被氧化為V5+ ;在負(fù)極單元室中，V3+被通過外路返回來的電子還原為V2+。在該氧化還原反應(yīng)中，在正極單元室中質(zhì)子(H+)過剩；另外，在負(fù)極單元室中質(zhì)子(H+)不足。隔膜使得正極單元室的過剩質(zhì)子選擇性地向負(fù)極室移動(dòng)，保持電中性。在放電時(shí)，進(jìn)行其逆反應(yīng)。此時(shí)的電池效率(能量效率)(％)以放電電能除以充電電能的比例(％)來表示，兩電能取決于電池單元的內(nèi)部電阻與隔膜的離子選擇透過性及其它電流損失。此外，電流效率)以放電電量除以充電電量的比例)來表示，兩電量取決于隔膜的離子選擇透過性及其它電流損失。電池效率以電流效率與電壓效率的積來表示。由于內(nèi)部電阻即電池電阻率的減少使電池效率(能量效率)提高，離子選擇透過性的提高及其它電流損失的降低使電流效率提高，因而它們在氧化還原液流二次電池中為重要的指標(biāo)。
[0308]充放電實(shí)驗(yàn)使用上述得到的電池來進(jìn)行。使用總釩濃度為2M/L、總硫酸根濃度為4M/L的水系電解液,并且使所設(shè)置的正極和負(fù)極單元室的厚度分別為5mm，在兩多孔質(zhì)電極與隔膜之間夾著多孔質(zhì)狀的氈墊來進(jìn)行使用，該氈墊由碳纖維構(gòu)成，厚度為5mm、堆積密度為約0.lg/cm3。充放電實(shí)驗(yàn)在電流密度80mA/cm2的條件下實(shí)施。
[0309]對于電池電阻率(Ω.cm2)，使用AC阻抗法，測定放電開始時(shí)的AC電壓為10mV、頻率為20kHz下的直流電阻值，將其乘以電極面積，從而求出該電池電阻率。
[0310](7)耐久性
[0311]關(guān)于耐久性，通過實(shí)施200循環(huán)上述(6)的充放電后的電流效率)和電池電阻率(Ω.cm2)來進(jìn)行評價(jià)。
[0312](實(shí)施例1)
[0313](I) (PFSA樹脂前體的制作)
[0314]在不銹鋼制攪拌式高壓釜中投入C7F15COONH4的10%水溶液與純水，充分進(jìn)行真空氮?dú)庵脫Q后，導(dǎo)入四氟乙烯(CF2 = CF2M下文中也稱為“TFE”)氣體，升壓至表壓力為0.7MPa。接著注入過硫酸銨水溶液，開始聚合。為了補(bǔ)充聚合所消耗的TFE，連續(xù)供給TFE氣體使高壓釜的壓力保持在0.7MPa，連續(xù)地進(jìn)行相對于所供給的TFE以質(zhì)量比計(jì)相當(dāng)于0.70倍的量的CF2 = CFO (CF2) 2-S02F的供給，進(jìn)行聚合，將聚合條件調(diào)整至最佳范圍，得到全氟碳磺酸樹脂前體粉末。所得到的PFSA樹脂前體粉末Al的MFI為1.5 (g/ΙΟ分鐘)。
[0315](2)分子鏈末端的氟化處理
[0316]在內(nèi)表面由哈斯特洛伊鎳基耐蝕耐熱合金C合金制作的內(nèi)部容積為50L的耐壓反應(yīng)容器中放入由哈斯特洛伊鎳基耐蝕耐熱合金C合金制作的多層架，以表壓力0.25MPa導(dǎo)入氟氣20%與氮?dú)?0%的混合氣體，在190°C保持4小時(shí)，進(jìn)行金屬表面的鈍化處理。降低溫度后，將上述PFSA樹脂前體粉末放入上述50L的耐壓容器中，以表壓力0.25MPa導(dǎo)入氟氣20%與氮?dú)?0%的混合氣體，在180°C保持4小時(shí)，進(jìn)行氟化處理。氟化處理后，排出氟氣并取出聚合物，用粉碎器粉碎，得到經(jīng)氟化處理的具有作為磺酸基的前體基團(tuán)的-SO2F基的聚合物(下文中也稱為“前體聚合物”)。
[0317]⑶PFSA樹脂、及其分散溶液的制作[0318]使所得到的前體聚合物在溶解有氫氧化鉀(15質(zhì)量％ )與甲醇(50質(zhì)量％ )的水溶液中在80°C進(jìn)行20小時(shí)接觸，進(jìn)行水解處理。其后在60°C水中浸潰5小時(shí)。接下來，反復(fù)進(jìn)行5次在60°C的2N鹽酸水溶液中浸潰I小時(shí)的處理，每次更新鹽酸水溶液，之后利用離子交換水進(jìn)行水洗、干燥。由此得到了具有磺酸基(SO3H)、具有式(2) (m = 2)所表示的結(jié)構(gòu)的PFSA樹脂。所得到的PFSA樹脂Al的EW為650 (g/eq)。另外，代替前體聚合物而使用PFSA樹脂前體粉末Al所得到的PFSA樹脂A2的EW為650 (g/eq)。
[0319]將所得到的PFSA樹脂Al和A2與乙醇水溶液(水:乙醇=50:50 (質(zhì)量比))一起裝入到5L高壓釜中并密閉，一邊用槳進(jìn)行攪拌一邊升溫至160°C并保持5小時(shí)。其后將高壓釜自然冷卻，制作出5質(zhì)量％的均勻的PFSA樹脂分散液。接下來，在IOOg這些PFSA樹脂分散液中添加純水100g，攪拌后將該液體加熱至80°C，在攪拌下濃縮至固體成分濃度為20質(zhì)量％。
[0320]由PFSA樹脂Al和A2得到的PFSA樹脂分散液分別為分散液(ASFl)和(ASF2)。
[0321](4)電解質(zhì)膜的制作
[0322]利用通常公知的方法將所得到的分散液(ASFl)澆注在作為載體片材的聚酰亞胺制膜上，吹120°C (20分鐘)的熱風(fēng)，使溶劑大致完全飛散，進(jìn)行干燥而得到膜。進(jìn)一步在160°C、10分鐘的條件下在熱風(fēng)空氣氣氛下對其進(jìn)行熱處理，從而得到膜厚為50 μ m的電解質(zhì)膜。所得到的電解質(zhì)膜在上述熱處理前后的EW變化率為0.2%?0.3%左右。
[0323]關(guān)于所得到的電解質(zhì)膜的平衡含水率，ASFl為12質(zhì)量％。
[0324]關(guān)于在25°C水中3小時(shí)情況下的電解質(zhì)膜的最大含水率，ASFl為23質(zhì)量％。
[0325]接著，將所得到的電解質(zhì)膜用作釩氧化還原液流二次電池的隔膜進(jìn)行充放電試驗(yàn)。使用由ASFl得到的膜，在電解液中充分平衡后進(jìn)行充放電實(shí)驗(yàn)，其后在成為穩(wěn)定狀態(tài)后測定電池電阻率和電流效率。各膜的電池電阻率/電流效率分別為ASFl (97.5/0.90)，觀察到了優(yōu)異的傾向。
[0326]接下來，使用由上述ASFl得到的膜，實(shí)施200次循環(huán)的充放電，通過研究考察其變化來進(jìn)行耐久試驗(yàn)。其結(jié)果，關(guān)于電流效率(％)/電池電阻率(Ω -cm2), ASFl為(97.3/0.90)，變化極小，耐氧化性優(yōu)異。
[0327]使用所得到的聚合物來測定氟離子溶出量，結(jié)果為所浸潰的聚合物中的總氟量的0.001%。
[0328](實(shí)施例2)
[0329]除了代替分散液(ASFl)而使用Nafion DE2021CS (注冊商標(biāo)、杜邦社制造，20 %溶液)以外，利用與實(shí)施例1相同的方法得到電解質(zhì)膜。該膜的平衡含水率為6質(zhì)量％、最大含水率為14質(zhì)量％。
[0330]另外，利用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行了充放電試驗(yàn)，結(jié)果電流效率(％ ) /電池電阻率(Ω * cm2)為94.5/1.20，此外，作為耐久試驗(yàn)，實(shí)施了 200次循環(huán)的充放電，結(jié)果電流效率為94%、電阻為L 20。
[0331]使用所得到的電解質(zhì)膜測定了氟離子溶出量，結(jié)果為所浸潰的聚合物中的總氟量的 0.002% ο
[0332](實(shí)施例3)
[0333]使用分散液(ASF2)通過與實(shí)施例1相同的方法得到膜厚為50μπι的電解質(zhì)膜，將該電解質(zhì)膜浸潰到將硝酸鈰溶解于蒸餾水中得到的1%硝酸鈰水溶液中，在室溫下用攪拌器攪拌40小時(shí)，從而使電解質(zhì)膜中含有鈰離子。需要說明的是，通過電感耦合等離子體(ICP)發(fā)光分析對浸潰前后的硝酸鈰溶液進(jìn)行了分析，結(jié)果該電解質(zhì)膜的鈰離子的含量(鈰離子相對于膜中的-SO3-基數(shù)量的比例)為10.2%。
[0334]所得到的電解質(zhì)膜的平衡含水率為12質(zhì)量％、最大含水率為23質(zhì)量％。
[0335]另外，利用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行了充放電試驗(yàn)，結(jié)果電流效率(％ ) /電池電阻率(Ω.cm2)為97.5/0.90，此外，作為耐久試驗(yàn)，實(shí)施了 200次循環(huán)的充放電，結(jié)果電流效率)/電池電阻率(Ω.cm2)為97.3/0.90，變化極小，耐氧化性優(yōu)異。
[0336]使用所得到的電解質(zhì)膜測定了氟離子溶出量，結(jié)果為所浸潰的聚合物中的總氟量的 0.008%。
[0337](實(shí)施例4)
[0338]代替分散液(ASF2)而使用Nafion DE2021 (注冊商標(biāo)、杜邦社制造、20 %溶液、EW1050)，代替硝酸鈰而使用碳酸鈰，除此以外利用與實(shí)施例3相同的方法得到電解質(zhì)膜。該膜的平衡含水率為6質(zhì)量％、最大含水率為14質(zhì)量％。
[0339]另外，利用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行了充放電試驗(yàn)，結(jié)果電流效率)/電池電阻率(Ω.cm2)為94.5/1.20，電流效率是低于實(shí)施例3的水平。推測這是因?yàn)閷?shí)施例4的電解質(zhì)膜的離子選擇透過性略低。另外，作為耐久試驗(yàn)，實(shí)施了 200次循環(huán)的充放電，結(jié)果電流效率為94%、電阻為1.20，耐久性也略差。
[0340]使用所得到的電解質(zhì)膜測定了氟離子溶出量，結(jié)果為所浸潰的聚合物中的總氟量的 0.01%。
[0341](實(shí)施例5和6)
[0342]使用分散液(ASF2)通過與實(shí)施例1相同的方法得到膜厚為50μπι的電解質(zhì)膜，將該電解質(zhì)膜浸潰到將硝酸鈷(實(shí)施例5)或乙酸錳(實(shí)施例6)溶解于蒸餾水中得到的I %水溶液中，在室溫下用攪拌器攪拌40小時(shí)，從而使電解質(zhì)膜中分別含有鈷離子、錳離子。需要說明的是，通過電感耦合等離子體(ICP)發(fā)光分析對浸潰前后的硝酸鈷溶液或乙酸錳溶液進(jìn)行了分析，結(jié)果各電解質(zhì)膜的鈷離子、錳離子的含量(鈷離子、錳離子相對于膜中的-SO3-基數(shù)量的比例)為14.7%、13.8%。
[0343]關(guān)于所得到的電解質(zhì)膜的平衡含水率，實(shí)施例5、6的電解質(zhì)膜均為12質(zhì)量％、最大含水率均為23質(zhì)量％。
[0344]另外，利用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行了充放電試驗(yàn)，結(jié)果電流效率(％ ) /電池電阻率(Ω.cm2)均為97.5/0.90，另外，作為耐久試驗(yàn)，實(shí)施了 200次循環(huán)的充放電，結(jié)果電流效率)/電池電阻率(Ω.cm2)為97.3/0.90，變化極小，耐氧化性優(yōu)異。
[0345]使用所得到的電解質(zhì)膜測定了氟離子溶出量，結(jié)果為所浸潰的聚合物中的總氟量的 0.01%。
[0346](實(shí)施例7和8)
[0347]除了代替分散液(ASF2)而使用Nafion DE2021 (杜邦社制造、20%溶液、EW1050)以夕卜，利用與實(shí)施例5、6相同的方法得到電解質(zhì)膜。關(guān)于該膜的平衡含水率，實(shí)施例7、8的電解質(zhì)膜均為6質(zhì)量％、最大含水率均為14質(zhì)量％。
[0348]另外，利用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行了充放電試驗(yàn)，結(jié)果電流效率)/電池電阻率(Ω -cm2)為94.5/1.20，電流效率為低于實(shí)施例5、6的水平。推測這是因?yàn)閷?shí)施例
7、8的電解質(zhì)膜的離子選擇透過性略低。另外，作為耐久試驗(yàn)，實(shí)施了 200次循環(huán)的充放電，結(jié)果電流效率為94%、電阻為1.20，耐久性也略差。
[0349]使用所得到的電解質(zhì)膜測定了氟離子溶出量，結(jié)果為所浸潰的聚合物中的總氟量的 0.02%。
[0350](實(shí)施例9)
[0351]將溶解于堿性水溶液(K0H10%水溶液)中的PPS粉末(Chevron Phillips社制造、型號P-4)在上述PFSA樹脂分散液(ASF2)中均勻地混合分散，并同時(shí)進(jìn)行攪拌，最終(以固體成分計(jì))相對于該P(yáng)FSA樹脂成分100質(zhì)量份均勻混合5質(zhì)量份。接下來使其通過填充有顆粒狀陽離子交換樹脂顆粒的柱，大致完全除去堿性離子成分，制成在至少一部分該官能團(tuán)之間生成了(磺酸基與堿性氮原子的)離子鍵的混合分散液(ASF3)。
[0352]利用通常公知的方法將所得到的混合分散液澆注在作為載體片材的聚酰亞胺制膜上，吹120°C (20分鐘)的熱風(fēng)，使溶劑大致完全飛散，進(jìn)行干燥而得到膜。進(jìn)一步在160°C、10分鐘的條件下在熱風(fēng)空氣氣氛下對其進(jìn)行熱處理，從而得到膜厚為25 μ m的電解質(zhì)膜。所得到的電解質(zhì)膜在上述熱處理前后的EW變化率為0.2 %?0.3 %左右。所得到的電解質(zhì)膜的平衡含水率為12質(zhì)量％。
[0353]在25°C水中3小時(shí)的情況下，電解質(zhì)膜的最大含水率為18質(zhì)量％。
[0354]另外，利用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行了充放電試驗(yàn)，結(jié)果電流效率(％ ) /電池電阻率(Ω.cm2)為98.2/0.95，另外，作為耐久試驗(yàn)，實(shí)施了 200次循環(huán)的充放電，結(jié)果電流效率)/電池電阻率(Ω.cm2)為98/0.95，變化極小，耐氧化性優(yōu)異。
[0355]使用所得到的電解質(zhì)膜測定了氟離子溶出量，結(jié)果為所浸潰的聚合物中的總氟量的 0.01%。
[0356](實(shí)施例10)
[0357]除了代替分散液(ASF2)而使用Nafion DE2021 (杜邦社制造、20%溶液、EW1050)以夕卜，利用與實(shí)施例9相同的方法得到電解質(zhì)膜。該膜的平衡含水率為6質(zhì)量％、最大含水率為14質(zhì)量％。
[0358]另外，利用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行了充放電試驗(yàn)，結(jié)果電流效率(％ ) /電池電阻率(Ω -cm2)為97.2/0.98。另外，作為耐久試驗(yàn)，實(shí)施了 200次循環(huán)的充放電，結(jié)果電流效率為97%、電池電阻為0.99 Ω.cm2。
[0359]使用所得到的電解質(zhì)膜測定了氟離子溶出量，結(jié)果為所浸潰的聚合物中的總氟量的 0.02%。
[0360](實(shí)施例11)
[0361]除了代替實(shí)施例9中使用的PPS粉末而使用PPE粉末(日本愛珂斯通株式會社制造)以外，利用與實(shí)施例9相同的方法得到電解質(zhì)膜。該膜的平衡含水率為11質(zhì)量％、最大含水率為18質(zhì)量％。另外，利用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行了充放電試驗(yàn)，結(jié)果電流效率(％ )/電池電阻率(Ω.cm2)為98/0.95。另外，作為耐久試驗(yàn)，實(shí)施了 200次循環(huán)的充放電，結(jié)果電流效率為97.8%、電池電阻為0.95 Ω.cm2。
[0362]使用所得到的電解質(zhì)膜測定了該氟離子溶出量，結(jié)果為所浸潰的聚合物中的總氟量的0.01%。[0363](比較例I)
[0364]除了代替分散液(ASFl)而使用Nafion DE2021 (杜邦社制造、20%溶液、EW1050)以夕卜，利用與實(shí)施例1相同的方法得到電解質(zhì)膜。該膜的平衡含水率為4質(zhì)量％。
[0365]利用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行了充放電試驗(yàn)，結(jié)果電流效率)/電池電阻率(Ω.cm2)為94.5/1.20，電流效率為低于實(shí)施例1和2的水平。推測這是因?yàn)楸容^例I的電解質(zhì)膜的離子選擇透過性低。另外，作為耐久試驗(yàn)，實(shí)施了 200次循環(huán)的充放電，結(jié)果電流效率為86.0%、電阻為1.30，耐久性也差。
[0366]使用所得到的電解質(zhì)膜測定了氟離子溶出量，結(jié)果為所浸潰的聚合物中的總氟量的 0.05%。
[0367](比較例2)
[0368]除了代替分散液(ASFl)而使用分散液(ASF2)以外，與實(shí)施例1同樣地得到電解質(zhì)膜。該膜的平衡含水率為12質(zhì)量％、最大含水率為23質(zhì)量％。
[0369]利用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行了充放電試驗(yàn)，結(jié)果電流效率)/電池電阻率(Ω * cm2)為97.5/0.90。另外，作為耐久試驗(yàn)，實(shí)施了 200次循環(huán)的充放電，結(jié)果電流效率為89.7%、電阻為1.18，耐久性差。
[0370]使用所得到的聚合物測定了氟離子溶出量，結(jié)果為所浸潰的聚合物中的總氟量的0.04%。
[0371](比較例3)
[0372]使用Nafionl 12 (杜邦社制造、膜厚50 μ m)，通過與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行了充放電試驗(yàn),結(jié)果電流效率(％ )/電池電阻率(Ω.cm2)為94.0/1.20。另外，作為耐久試驗(yàn)，實(shí)施了 200次循環(huán)的充放電，結(jié)果電流效率為85.2%、電阻為1.30，耐久性差。
[0373]使用所得到的電解質(zhì)膜，利用與實(shí)施例1相同的方法測定了氟離子溶出量，結(jié)果為所浸潰的聚合物中的總氟量的0.05%。
[0374]表I中示出上述實(shí)施例1?11和比較例I?3的結(jié)果。
[0375][表 I]
[0376]
【權(quán)利要求】
1.一種氧化還原液流二次電池，其具有電解槽， 所述電解槽包括: 正極單元室，其包含由碳電極構(gòu)成的正極； 負(fù)極單元室，其包含由碳電極構(gòu)成的負(fù)極；和 作為隔膜的電解質(zhì)膜，其隔離 分離所述正極單元室與所述負(fù)極單元室， 所述正極單元室含有包含正極活性物質(zhì)的正極電解液，所述負(fù)極單元室含有包含負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極電解液， 所述氧化還原液流二次電池基于所述電解液中的所述正極活性物質(zhì)和所述負(fù)極活性物質(zhì)的價(jià)數(shù)變化而進(jìn)行充放電， 所述電解質(zhì)膜包含離子交換樹脂組合物，該離子交換樹脂組合物含有具有下式(I)表示的結(jié)構(gòu)的氟系高分子電解質(zhì)聚合物， 將所述氟系高分子電解質(zhì)聚合物0.1g于40°C在包含3%的雙氧水和200ppm的2價(jià)鐵離子的芬頓試劑溶液50g中浸潰16小時(shí)的試驗(yàn)中，溶液中檢測出的氟離子溶出量為所浸潰的聚合物中的總氟量的0.03%以下，
-[CF2-CX1X2] a- [CF2-CF ((-O-CF2-CF (CF2X3)) b-0c- (CFR1) d- (CFR2) e- (CF2) f_X4) ]g- (I) 式(I)中，X1、X2和X3各自獨(dú)立地表示選自由鹵原子和碳原子數(shù)為I~3的全氟烷基組成的組中的I種以上；X4表示COOZ、SO3Z、PO3Z2或PO3HZ ;Z表示氫原子、堿金屬原子、堿土金屬原子或者胺類，該胺類為NH4、NH3Rp NH2R1R2, NHR1R2R3' NR1R2R3R4況、R2> R3和R4各自獨(dú)立地表示選自由烷基和芳烴基組成的組中的任意I種以上；此處，在X4為PO3Z2的情況下，Z可以相同也可以不同#和R2各自獨(dú)立地表示選自由鹵原子、碳原子數(shù)為I~10的全氟烷基和氟氯烷基組成的組中的I種以上毋和g表示滿足O含a〈l、0〈g ^ l、a+g = I的數(shù)；b表示O~8的整數(shù)；c表示O或I ;d、e和f各自獨(dú)立地表示O~6的整數(shù),其中d、e和f不同時(shí)為O。
2.如權(quán)利要求1所述的氧化還原液流二次電池，其中，將所述氟系高分子電解質(zhì)聚合物0.1g于40°C在包含3%的雙氧水和200ppm的2價(jià)鐵離子的芬頓試劑溶液50g中浸潰16小時(shí)的試驗(yàn)中，溶液中檢測出的氟離子溶出量為所浸潰的聚合物中的總氟量的0.002%以下。
3.一種氧化還原液流二次電池,其具有電解槽， 所述電解槽包括: 正極單元室，其包含由碳電極構(gòu)成的正極； 負(fù)極單元室，其包含由碳電極構(gòu)成的負(fù)極；和 作為隔膜的電解質(zhì)膜，其隔離分離所述正極單元室與所述負(fù)極單元室， 所述正極單元室含有包含正極活性物質(zhì)的正極電解液，所述負(fù)極單元室含有包含負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極電解液， 所述氧化還原液流二次電池基于所述電解液中的所述正極活性物質(zhì)和所述負(fù)極活性物質(zhì)的價(jià)數(shù)變化而進(jìn)行充放電， 所述電解質(zhì)膜包含離子交換樹脂組合物，該離子交換樹脂組合物含有具有下式(I)表示的結(jié)構(gòu)的氟系高分子電解質(zhì)聚合物， 相對于所述氟系高分子電解質(zhì)聚合物100質(zhì)量份，所述離子交換樹脂組合物包含0.1質(zhì)量份~20質(zhì)量份的聚苯醚樹脂和/或聚苯硫醚樹脂，
-[CF2-CX1X2] a- [CF2-CF ((-O-CF2-CF (CF2X3)) b-0c- (CFR1) d- (CFR2) e- (CF2) f_X4) ]g- (I) 式(I)中，X1、X2和X3各自獨(dú)立地表示選自由鹵原子和碳原子數(shù)為I~3的全氟烷基組成的組中的I種以上；X4表示COOZ、SO3Z、PO3Z2或PO3HZ ;Z表示氫原子、堿金屬原子、堿土金屬原子或者胺類，該胺類為NH4、NH3Rp NH2R1R2, NHR1R2R3' NR1R2R3R4況、R2> R3和R4各自獨(dú)立地表示選自由烷基和芳烴基組成的組中的任意I種以上；此處，在X4為PO3Z2的情況下，Z可以相同也可以不同#和R2各自獨(dú)立地表示選自由鹵原子、碳原子數(shù)為I~10的全氟烷基和氟氯烷基組成的組中的I種以上毋和g表示滿足O含a〈l、0〈g ^ l、a+g = I的數(shù)；b表示O~8的整數(shù)；c表示O或I ;d、e和f各自獨(dú)立地表示O~6的整數(shù),其中d、e和f不同時(shí)為O。
4.一種氧化還原液流二次電池,其具有電解槽， 所述電解槽包括: 正極單元室，其包含由碳電極構(gòu)成的正極； 負(fù)極單元室，其包含由碳電極構(gòu)成的負(fù)極；和 作為隔膜的電解質(zhì)膜，其隔離分離所述正極單元室與所述負(fù)極單元室， 所述正極單元室含有包含正極活性物質(zhì)的正極電解液，所述負(fù)極單元室含有包含負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極電解液， 所述氧化還原液流二次電池基于所述電解液中的所述正極活性物質(zhì)和所述負(fù)極活性物質(zhì)的價(jià)數(shù)變化而進(jìn)行充放電， 所述電解質(zhì)膜包含離子交換樹脂組合物，該離子交換樹脂組合物含有具有下式(I)表示的結(jié)構(gòu)的氟系高分子電解質(zhì)聚合物， 所述離子交換樹脂組合物含有Ce系添加劑，
-[CF2-CX1X2] a- [CF2-CF ((-O-CF2-CF (CF2X3)) b-0c- (CFR1) d- (CFR2) e- (CF2) f_X4) ]g- (I) 式(I)中，X1、X2和X3各自獨(dú)立地表示選自由鹵原子和碳原子數(shù)為I~3的全氟烷基組成的組中的I種以上；x4表示COOZ、SO3Z、PO3Z2或PO3HZ ;Z表示氫原子、堿金屬原子、堿土金屬原子或者胺類，該胺類為NH4、NH3Rp NH2R1R2, NHR1R2R3' NR1R2R3R4況、R2> R3和R4各自獨(dú)立地表示選自由烷基和芳烴基組成的組中的任意I種以上；此處，在X4為PO3Z2的情況下，Z可以相同也可以不同#和R2各自獨(dú)立地表示選自由鹵原子、碳原子數(shù)為I~10的全氟烷基和氟氯烷基組成的組中的I種以上毋和g表示滿足O含a〈l、0〈g ^ l、a+g = I的數(shù)；b表示O~8的整數(shù)；c表示O或I ;d、e和f各自獨(dú)立地表示O~6的整數(shù),其中d、e和f不同時(shí)為O。
5.一種氧化還原液流二次電池,其具有電解槽， 所述電解槽包括: 正極單元室，其包含由碳電極構(gòu)成的正極； 負(fù)極單元室，其包含由碳電極構(gòu)成的負(fù)極；和 作為隔膜的電解質(zhì)膜，其隔離分離所述正極單元室與所述負(fù)極單元室， 所述正極單元室含有包含正極活性物質(zhì)的正極電解液，所述負(fù)極單元室含有包含負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極電解液， 所述氧化還原液流二次電池基于所述電解液中的所述正極活性物質(zhì)和所述負(fù)極活性物質(zhì)的價(jià)數(shù)變化而進(jìn)行充放電， 所述電解質(zhì)膜包含離子交換樹脂組合物，該離子交換樹脂組合物含有具有下式(I)表示的結(jié)構(gòu)的氟系高分子電解質(zhì)聚合物， 所述離子交換樹脂組合物含有Co系和/或Mn系添加劑，
-[CF2-CX1X2] a- [CF2-CF ((-O-CF2-CF (CF2X3)) b-0c- (CFR1) d- (CFR2) e- (CF2) f_X4) ]g- (I) 式(I)中，X1、X2和X3各自獨(dú)立地表示選自由鹵原子和碳原子數(shù)為I~3的全氟烷基組成的組中的I種以上；X4表示COOZ、SO3Z、PO3Z2或PO3HZ ;Z表示氫原子、堿金屬原子、堿土金屬原子或者胺類，該胺類為NH4、NH3Rp NH2R1R2, NHR1R2R3' NR1R2R3R4況、R2> R3和R4各自獨(dú)立地表示選自由烷基和芳烴基組成的組中的任意I種以上；此處，在X4為PO3Z2的情況下，Z可以相同也可以不同#和R2各自獨(dú)立地表示選自由鹵原子、碳原子數(shù)為I~10的全氟烷基和氟氯烷基組成的組中的I種以上毋和g表示滿足O含a〈l、0〈g ^ l、a+g = I的數(shù)；b表示O~8的整數(shù)；c表示O或I ;d、e和f各自獨(dú)立地表示O~6的整數(shù),其中d、e和f不同時(shí)為O。
6.如權(quán)利要求1~5的任一項(xiàng)所述的氧化還原液流二次電池,其中,其使用包含鑰;的硫酸電解液作為所述正極電解液和負(fù) 極電解液。
7.如權(quán)利要求1~6的任一項(xiàng)所述的氧化還原液流二次電池，其中，所述氟系高分子電解質(zhì)聚合物為具有下式(2)表示的結(jié)構(gòu)的全氟碳磺酸樹脂(PFSA樹脂)，
-[CF2-CF2] a- [CF2-CF ((-0- (CF2) m_S03H) ] g- (2) 式⑵中，a和g表示滿足O蘭a〈l、0〈g ^ 1、a+g = I的數(shù)，m表示I~6的整數(shù)。
8.如權(quán)利要求1~7的任一項(xiàng)所述的氧化還原液流二次電池，其中，所述氟系高分子電解質(zhì)聚合物的當(dāng)量質(zhì)量EW為300g/eq~1300g/eq，所述電解質(zhì)膜的平衡含水率為5質(zhì)量％~80質(zhì)量所述當(dāng)量質(zhì)量EW為相對于每I當(dāng)量離子交換基團(tuán)的干燥質(zhì)量克數(shù)。
9.一種氧化還原液流二次電池用電解質(zhì)膜，其包含離子交換樹脂組合物，該離子交換樹脂組合物含有具有下式(I)表示的結(jié)構(gòu)的氟系高分子電解質(zhì)聚合物， 將所述氟系高分子電解質(zhì)聚合物0.1g于40°C在包含3%的雙氧水和200ppm的2價(jià)鐵離子的芬頓試劑溶液50g中浸潰16小時(shí)的試驗(yàn)中，溶液中檢測出的氟離子溶出量為所浸潰的聚合物中的總氟量的0.03%以下，
-[CF2-CX1X2] a- [CF2-CF ((-O-CF2-CF (CF2X3)) b-0c- (CFR1) d- (CFR2) e- (CF2) f_X4) ]g- (I) 式(I)中，X1、X2和X3各自獨(dú)立地表示選自由鹵原子和碳原子數(shù)為I~3的全氟烷基組成的組中的I種以上；X4表示COOZ、SO3Z、PO3Z2或PO3HZ ;Z表示氫原子、堿金屬原子、堿土金屬原子或者胺類，該胺類為NH4、NH3Rp NH2R1R2, NHR1R2R3' NR1R2R3R4況、R2> R3和R4各自獨(dú)立地表示選自由烷基和芳烴基組成的組中的任意I種以上；此處，在X4為PO3Z2的情況下，Z可以相同也可以不同#和R2各自獨(dú)立地表示選自由鹵原子、碳原子數(shù)為I~10的全氟烷基和氟氯烷基組成的組中的I種以上毋和g表示滿足O含a〈l、0〈g ^ l、a+g = I的數(shù)；b表示O~8的整數(shù)；c表示O或I ;d、e和f各自獨(dú)立地表示O~6的整數(shù),其中d、e和f不同時(shí)為O。
10.如權(quán)利要求9所述的氧化還原液流二次電池用電解質(zhì)膜，其中，將所述氟系高分子電解質(zhì)聚合物0.1g于40°C在包含3%的雙氧水和200ppm的2價(jià)鐵離子的芬頓試劑溶液50g中浸潰16小時(shí)的試驗(yàn)中，溶液中檢測出的氟離子溶出量為所浸潰的聚合物中的總氟量的0.002%以下。
11.一種氧化還原液流二次電池用電解質(zhì)膜，其包含離子交換樹脂組合物，該離子交換樹脂組合物含有具有下式(I)表示的結(jié)構(gòu)的氟系高分子電解質(zhì)聚合物，相對于所述氟系高分子電解質(zhì)聚合物100質(zhì)量份,所述離子交換樹脂組合物包含0.1質(zhì)量份~20質(zhì)量份的聚苯醚樹脂和/或聚苯硫醚樹脂，
-[CF2-CX1X2] a- [CF2-CF ((-O-CF2-CF (CF2X3)) b-0c- (CFR1) d- (CFR2) e- (CF2) f_X4) ]g- (I) 式(I)中，X1、X2和X3各自獨(dú)立地表示選自由鹵原子和碳原子數(shù)為I~3的全氟烷基組成的組中的I種以上；X4表示COOZ、SO3Z、PO3Z2或PO3HZ ;Z表示氫原子、堿金屬原子、堿土金屬原子或者胺類，該胺類為NH4、NH3Rp NH2R1R2, NHR1R2R3' NR1R2R3R4況、R2> R3和R4各自獨(dú)立地表示選自由烷基和芳烴基組成的組中的任意I種以上；此處，在X4為PO3Z2的情況下，Z可以相同也可以不同#和R2各自獨(dú)立地表示選自由鹵原子、碳原子數(shù)為I~10的全氟烷基和氟氯烷基組成的組中的I種以上毋和g表示滿足O含a〈l、0〈g ^ l、a+g = I的數(shù)；b表示O~8的整數(shù)；c表示O或I ;d、e和f各自獨(dú)立地表示O~6的整數(shù),其中d、e和f不同時(shí)為O。
12.—種氧化還原液流二次電池用電解質(zhì)膜，其包含離子交換樹脂組合物，該離子交換樹脂組合物含有具有下式(I)表示的結(jié)構(gòu)的氟系高分子電解質(zhì)聚合物，所述離子交換樹脂組合物含有Ce系添加劑，
-[CF2-CX1X2] a- [CF2-CF ((-O-CF2-CF (CF2X3)) b-0c- (CFR1) d- (CFR2) e- (CF2) f_X4) ]g- (I) 式(I)中，X1、X2和X3各自獨(dú)立地表示選自由鹵原子和碳原子數(shù)為I~3的全氟烷基組成的組中的I種以上；x4表示COOZ、SO3Z、PO3Z2或PO3HZ ;Z表示氫原子、堿金屬原子、堿土金屬原子或者胺類，該胺類為NH4、NH3Rp NH2R1R2, NHR1R2R3' NR1R2R3R4況、R2> R3和R4各自獨(dú)立地表示選自由烷基和芳烴基組成的組中的任意I種以上；此處，在X4為PO3Z2的情況下，Z可以相同也可以不同#和R2各自獨(dú)立地表示選自由鹵原子、碳原子數(shù)為I~10的全氟烷基和氟氯烷基組成的組中的I種以上毋和g表示滿足O含a〈l、0〈g ^ l、a+g = I的數(shù)；b表示O~8的整數(shù)；c表示O或I ;d、e和f各自獨(dú)立地表示O~6的整數(shù),其中d、e和f不同時(shí)為O。
13.一種氧化還原液流二次電池用電解質(zhì)膜，其包含離子交換樹脂組合物，該離子交換樹脂組合物含有具有下式(I)表示的結(jié)構(gòu)的氟系高分子電解質(zhì)聚合物，所述離子交換樹脂組合物含有Co系和/或Mn系添加劑，
-[CF2-CX1X2] a- [CF2-CF ((-O-CF2-CF (CF2X3)) b-0c- (CFR1) d- (CFR2) e- (CF2) f_X4) ]g- (I) 式(I)中，X1、X2和X3各自獨(dú)立地表示選自由鹵原子和碳原子數(shù)為I~3的全氟烷基組成的組中的I種以上；X4表示COOZ、SO3Z、PO3Z2或PO3HZ ;Z表示氫原子、堿金屬原子、堿土金屬原子或者胺類，該胺類為NH4、NH3Rp NH2R1R2, NHR1R2R3' NR1R2R3R4況、R2> R3和R4各自獨(dú)立地表示選自由烷基和芳烴基組成的組中的任意I種以上；此處，在X4為PO3Z2的情況下，Z可以相同也可以不同#和R2各自獨(dú)立地表示選自由鹵原子、碳原子數(shù)為I~10的全氟烷基和氟氯烷基組成的組中的I種以上毋和g表示滿足O含a〈l、0〈g ^ l、a+g = I的數(shù)；b表示O~8的整數(shù)；c表示O或I ;d、e和f各自獨(dú)立地表示O~6的整數(shù),其中d、e和f不同時(shí)為O。
14.如權(quán)利要求9~13的任一項(xiàng)所述的氧化還原液流二次電池用電解質(zhì)膜，其中，所述氟系高分子電解質(zhì)聚合物為具有下式(2)表示的結(jié)構(gòu)的全氟碳磺酸樹脂(PFSA樹脂)，
-[CF2-CF2] a- [CF2-CF ((-O- (CF2) m_S03H) ] g- (2) 式⑵中，a和g表示滿足O蘭a〈l、0〈g ^ 1、a+g = I的數(shù)，m表示I~6的整數(shù)。
15.如權(quán)利要求9~14的任一項(xiàng)所述的氧化還原液流二次電池用電解質(zhì)膜，其中，所述氟系高分子電解質(zhì)聚合物的當(dāng)量質(zhì)量EW為300~1300，所述電解質(zhì)膜的平衡含水率為5質(zhì)量％~80質(zhì)量所述當(dāng)量質(zhì)量EW為相對于每I當(dāng)量離子交換基團(tuán)的干燥質(zhì)量克數(shù)。
16.如權(quán)利要求9~15的任一項(xiàng)所述的氧化還原液流二次電池用電解質(zhì)膜，其中，所述電解質(zhì)膜在130°C ~200°C受到了 I分鐘~60分鐘的加熱處理。
【文檔編號】H01B1/06GK104011921SQ201280063897
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2012年12月27日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月28日
【發(fā)明者】加藤明宏, 三宅直人 申請人:旭化成電子材料株式會社