一種同時還原鉻和氧化砷的電化學(xué)水處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種可同時還原鉻和氧化砷的電極的應(yīng)用，具體涉及一種將其應(yīng)用于電化學(xué)，同時還原鉻和氧化砷的廢水處理方法，屬于電化學(xué)水處理技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]我國工業(yè)企業(yè)排放的廢水中含有大量的劇毒重金屬離子，其中砷和鉻的污染最為普遍，同時危害性也最大。砷(As)在水體中多以亞砷酸(As02_)形式存在，亞砷酸毒性極強(qiáng)，且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定很難形成沉淀從水中去除，但其氧化產(chǎn)物砷酸(HAsO3, As5+)的毒性與亞砷酸相比，降低十余倍，且極易形成硫化物沉淀或被鐵的氧化物吸附從水體中去除。相反，水中的鉻多以可致人體罹患腎炎、皮膚癌、神經(jīng)炎等疾病的劇毒性六價鉻(Cr6+)形式存在，其還原產(chǎn)物三價鉻(Cr3+)的毒性顯著低于Cr6+，而且Cr3+比Cr6+更容易在較廣pH范圍內(nèi)形成硫化物沉淀或被鐵、鋁氫氧化物吸附從水中去除。因此，協(xié)同完成有利于砷和鉻進(jìn)一步從水體中去除的價態(tài)轉(zhuǎn)換過程，即高效實(shí)現(xiàn)As3+向As 5+和Cr 6+向Cr 3+的轉(zhuǎn)化，顯著降低砷和鉻對環(huán)境的潛在毒性，是將其從廢水中去除的前提和根本。
[0003]近年來，電化學(xué)技術(shù)在廢水處理中得到廣泛的應(yīng)用。與傳統(tǒng)廢水處理技術(shù)相比，電化學(xué)技術(shù)具有PH波動小、傳質(zhì)系數(shù)高、電流效率高、副產(chǎn)物少、二次污染風(fēng)險(xiǎn)低、工藝操作流程簡單等優(yōu)勢。若在電化學(xué)體系中的陰、陽極之間引入導(dǎo)電性良好的粒子電極，可顯著加速電荷在陰、陽極間的傳導(dǎo)效率，進(jìn)一步降低電化學(xué)系統(tǒng)傳質(zhì)系數(shù)、電流效率和電解質(zhì)投量，顯著降低能耗；另外其在應(yīng)用中，粒子電極可回收再利用，節(jié)約了資源與成本。再者，粒子電極又因其制備工藝和方法的不同，可具備多種復(fù)合功能而具有強(qiáng)化電化學(xué)體系的電催化功能。例如，在電場作用下，活性炭基粒子電極對有機(jī)物有較大吸附作用的同時，又可電催化合成中間活性物種(羥基自由基等)，進(jìn)而與水中污染物反應(yīng)，間接將其礦化或去除。
[0004]針對廢水中鉻或砷的電化學(xué)去除技術(shù)，相關(guān)專利如下:公開號為CN203866076U的中國實(shí)用新型《一種制革染色廢水破絡(luò)除鉻處理裝置》提供了一種制革染色廢水破絡(luò)除鉻處理裝置，該裝置主要包括一個電解槽，電解槽位于所述進(jìn)水管上部，電解槽中垂直設(shè)有若干鋁電解極板，所述鋁電解極板與銅母排連接，相鄰的鋁電解極板之間設(shè)有微電解填料。公開號為CN104030405A的中國發(fā)明《一種電化學(xué)強(qiáng)化砂濾罐除砷方法》公開了一種電化學(xué)強(qiáng)化砂濾罐除砷方法。該方法將電化學(xué)技術(shù)與傳統(tǒng)的砂濾罐除砷技術(shù)相結(jié)合，即利用電化學(xué)技術(shù)中電極持續(xù)產(chǎn)生的鐵氧化物，提高砂濾罐對砷的吸附容量，同時對除砷裝置使用過程采用了定期反沖洗措施，裝置經(jīng)過反沖洗后可重新使用，實(shí)現(xiàn)長效地將地下水中的砷(III)氧化為砷(V)并吸附去除。
[0005]現(xiàn)有技術(shù)中，可應(yīng)用粒子電極同時還原鉻和氧化砷的電化學(xué)水處理方法尚未見報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為解決上述問題，本發(fā)明提供一種電化學(xué)同時還原鉻和氧化砷的廢水處理方法，同時氧化和還原廢水中As3+和Cr 6+，使其轉(zhuǎn)化為As5+和Cr 3+。當(dāng)As3+和Cr 6+的最大濃度分別達(dá)到500mg/L時，As3+和Cr 6+的轉(zhuǎn)化率仍接近100%，出水As 5+和Cr 3+濃度可達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。本方法處理出水可進(jìn)而配合后續(xù)吸附、共沉淀等公知技術(shù)，進(jìn)一步去除廢水中鉻和砷，降低含鉻和砷廢水的處理難度和成本。
[0007]廢水中As3+和Cr 6+等重金屬離子的去除主要通過形成金屬硫化物，金屬碳酸鹽或氫氧化物沉淀等形式從水中脫離并去除。金屬陽離子由于元素原子半徑大，最外層電子較為活躍，因此其陽離子化合價態(tài)多，這種多變性恰恰決定著其形成金屬化合物沉淀的種類與難易，同時又顯著影響著其對環(huán)境的潛在毒性。而對于廢水中穩(wěn)定存在的As3+和Cr 6+而言，其很難直接形成金屬硫化物或氫氧化物沉淀從水中去除；但其對應(yīng)的氧化及還原產(chǎn)物As5+和Cr 3+卻在較廣的pH條件下易形成硫化物或氫氧化物沉淀。因此從廢水中去除砷與鉻的前提條件是將As3+氧化成As 5+，將Cr6+還原成Cr 3+。
[0008]在電化學(xué)砷鉻廢水的處理中，通過直接的電極過程，即通過陰極將Cr6+還原成Cr3+和在陽極表面將As3+氧化成As5+是很難實(shí)現(xiàn)的。因?yàn)樵谥苯拥碾姌O氧化與還原過程中，較大的砷、鉻氧化還原電位將會顯著加劇電化學(xué)反應(yīng)器中陰陽極的副反應(yīng)過程(水的電解等)而降低電流效率，大大增加了直接電化學(xué)電極氧化還原處理的難度和成本。本發(fā)明采用間接的電化學(xué)過程處理砷鉻廢水，即在電化學(xué)反應(yīng)中通過電極間電子傳遞的中間過程產(chǎn)生的中間產(chǎn)物間接與廢水中As3+和Cr6+發(fā)生反應(yīng)。過氧化氫(H2O2)作為一種典型并常用的氧化還原試劑，對As3+和Cr 6+的共轉(zhuǎn)化有巨大推動作用。Cr 6+可被H 202還原為Cr 3+，在這一還原過程中的中間產(chǎn)物Cr5+同時又可催化H2O2發(fā)生類芬頓反應(yīng)生成活性羥基自由基(H0.)和活性氧自由基(02_.)，這兩種活性自由基皆有助于As3+向As 5+的轉(zhuǎn)化。因此，基于間接生成中間產(chǎn)物H2O2的電化學(xué)過程，不僅可以實(shí)現(xiàn)As3+和Cr6+的共轉(zhuǎn)化，同時又可以長時間在線生成并利用H2O2。
[0009]基于上述原理，本發(fā)明提出采用間接電化學(xué)方法對含有砷、鉻濃度超標(biāo)的廢水進(jìn)行處理，為廢水處理達(dá)到排放提供保證，也為重金屬廢水的治理提供新的技術(shù)途徑和理論依據(jù)。
[0010]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種應(yīng)用粒子電極同時還原鉻和氧化砷的電化學(xué)廢水處理方法，包括如下步驟:
[0011]I)將Cr6+與As 3+含量超標(biāo)的廢水pH值調(diào)節(jié)為2_4 ；
[0012]2)將步驟I的廢水以0.1-5m3A引入電化學(xué)反應(yīng)器，使待處理水在感應(yīng)電化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)停留時間l_60min ；
[0013]3)向電化學(xué)反應(yīng)器內(nèi)曝氣，曝氣量l-10m3/min ；
[0014]4)接通電化學(xué)反應(yīng)器電源，使其在感應(yīng)電化學(xué)反應(yīng)器陰、陽極之間電流為0.1-2A ；
[0015]5)將電化學(xué)反應(yīng)器出水用堿液將pH調(diào)為7-8后排出，可引入中間水池，以備進(jìn)入后續(xù)處理單元；
[0016]所述方法中，步驟4中的外接電源可持續(xù)提供穩(wěn)定電流范圍0-100A ；
[0017]所述方法中，步驟2中的電化學(xué)反應(yīng)器為本領(lǐng)域公知設(shè)備，陰、陽極采用型穩(wěn)電極，型穩(wěn)電極之間填充碳基復(fù)合感應(yīng)粒子電極，填充密度0.Ι-lkg/t廢水，碳基復(fù)合感應(yīng)粒子電極懸浮分散于反應(yīng)器內(nèi)；所述的碳基復(fù)合感應(yīng)粒子電極是球形金鈀合金負(fù)載的碳納米管復(fù)合物；可應(yīng)用于電催化反應(yīng)中原位高效催化02還原生成H2O2，可同時還原鉻與氧化砷；
[0018]所述可同時還原鉻與氧化砷，可應(yīng)用于電催化反應(yīng)中原位高效催化02還原生成H2O2的碳基復(fù)合感應(yīng)粒子電極，即金鈀合金負(fù)載的碳納米管復(fù)合物，是通過溶液還原法將金鈀合金負(fù)載于碳納米管上，所述的金鈀合金為直徑2至10nm球形混晶體，且隨機(jī)分散于碳納米管的外表面，其球體大小可由還原溫度調(diào)控；所述的還原溫度為O至80°C;所述的碳納米管預(yù)先用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)預(yù)處理，管徑為2至30nm;其中，金、鈀和碳納米管的質(zhì)量比為1-5:1-5:90-98o
[0019]所述碳基復(fù)合感應(yīng)粒子電極的制備方法包括如下步驟:
[0020](I)碳納米管預(yù)處理:碳納米管可選用單壁、寡壁或多壁碳納米管。Ig碳納米管分散于50mL濃硝酸溶液中，在油浴160°C下回流攪拌1.5小時。然后自然冷卻至室溫，在冰水浴中將其逐滴加入到IL超純水中，攪拌過夜。最后用孔徑0.2μπι的聚四氟乙烯(PTFE)濾膜過濾洗滌，以除掉多余的酸，直至洗滌液PH為7后，將碳管在室溫下干燥。
[0021](2) CTAB預(yù)處理碳納米管:將經(jīng)步驟(I)處理的碳納米管分散到250mL超純水中，超聲30min，配置成碳納米管分散液。稱取45.56g CTAB加入碳納米管分散液，超聲1min后備用O
[0022](3)球形金鈀合金負(fù)載的碳納米管感應(yīng)粒子電極的制備:稱取氯金酸和氯化鈀溶液，使其含有Au的質(zhì)量為0.005-0.05g和Pd的質(zhì)量為0.005-0.05g，滴加入(2)所述的碳納米管分散液中，超聲1min后攪拌30min。隨后，于1min內(nèi)勾速注入1mL NaBH4 (10—10g/L，現(xiàn)用現(xiàn)制)并保持溫度0-80°C條件下攪拌8h使其充分反應(yīng)。最后，用孔徑0.2微米的PTFE濾膜過濾洗滌，分別用離子水和乙醇清洗3次，以除掉多余的雜質(zhì)。經(jīng)抽濾和干燥得到黑色粉末即為球形金鈀合金負(fù)載的碳納米管感應(yīng)粒子電極。
[0023]有益效果:
[0024]I)本發(fā)明在傳統(tǒng)電化學(xué)反應(yīng)器電極間填充碳基復(fù)合感應(yīng)粒子電極，通過強(qiáng)化曝氣的方式，增強(qiáng)氧氣與碳基顆粒的接觸效率，以感應(yīng)起電的方式，增強(qiáng)碳基顆粒表面發(fā)生氧氣的還原反應(yīng)生成H2O2,如附圖6和7所示，鉻的還原效率增強(qiáng)30%以上，處理時間縮短近60min，砷的氧化效率增加20%，處理時間縮短近45min ；
[0025]2)本發(fā)明能夠高效在線生成H2O2，提高了 H2O2的利用效率，如附圖6所示，同等條件下，與本領(lǐng)域常規(guī)使用的活性炭顆粒相比，H2O2產(chǎn)率提高了近2.5倍；
[0026]3)本發(fā)明較其他電化學(xué)水處理方法相比，鉻與砷的還原與氧化效率高，施用的電流小，降低了極板的副反應(yīng)發(fā)生，提高了電流利用效率，如附圖6所示，電流效率由4%增加至27%，從而大大降低了成本。