氧化還原液流電池系統(tǒng)及控制其的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本公開涉及用于能量存儲的氧化還原液流電池系統(tǒng)，該系統(tǒng)采用由系列"壓濾"組 裝平面元件構(gòu)成的多電池電化學反應器以形成電池電堆，以及用于監(jiān)測多電池電堆的每個 電極的操作條件和控制多電池電堆的每個電極的工作的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 作為有效的節(jié)能系統(tǒng)，氧化還原液流電池系統(tǒng)越來越倍受關(guān)注。在眾多的氧化還 原對候選者中，全釩氧化還原系統(tǒng)是最優(yōu)選之一。
[0003] 已經(jīng)提出用于氧化還原液流電池系統(tǒng)的電化學反應器，在結(jié)構(gòu)上源自于為一般的 電解過程研制的電化學反應器結(jié)構(gòu)，僅有的適應性考慮的是關(guān)于用作電極的材料。
[0004] 文獻GB-A-2, 030, 349,US-A-4, 786, 567,W099/39397,W001/03213,W001/03224,W 001/76000,W002/15317,W003/003483,W003/007464,W003/043170,W02004/079849,EPRI, TechnicalUpdateReportVanadiumRedoxFlowBatteries^(AnIn-depthanalysis), ? _2〇〇7 -電力研宄所公司，US-2〇l2/0156535_Al，W〇2〇l2/001446,W〇2〇l2/〇2〇277， W02012/032368,TO2012/042288 以及特別地文章"Stateofchargemonitoringmethods forvanadiumredoxflowbatterycontrol"，MariaSkyllas-Kazacos，Michael Kazacos，澳大利亞，新南威爾士 2052,悉尼，新南威爾士大學化工學院，能源雜志（Journal ofPowerSources) :196(2011)8822 _ 8827,對本領(lǐng)域的狀態(tài)提供充分的評論以及對全釩 氧化還原液流系統(tǒng)的控制的特定的儀器裝置提供討論。
[0005] 典型地，在氧化還原液流存儲系統(tǒng)中，除了不考慮在正確的操作條件下氣體（h2、 〇2或其它元素）在電極處的排放，除了必須絕對防止或者以微乎其微的程度發(fā)生的少數(shù)意 外寄生現(xiàn)象，電極自身是化學懶性的（即在它們被電解質(zhì)溶液浸潤的表面處不參與任何改 性）。這些條件使得氧化還原過程支持的離子至活性電極位點的物質(zhì)傳遞以及影響在電化 學電池的各個電極處的離子氧化還原作用的動力的電極材料的浸潤表面的電化學和物理 特征一起成為最關(guān)鍵的參數(shù)。對于這些系統(tǒng)中的很多而言，例如對于全釩（V/V)氧化還原 液流電池系統(tǒng)和類似系統(tǒng)（Fe/V，V/Br，Cr/Fe，Zn/Ce，多硫化物/Br)，為了支持經(jīng)濟上可接 受的電流密度，多孔和液體可滲透的電極是必需的。
[0006] 此外，在氧化還原存儲系統(tǒng)的充電和放電周期的過程中，當從陰極極化向陽極極 化轉(zhuǎn)換時，需要保持電極材料的化學惰性，當關(guān)于電解質(zhì)溶液正極極化時，需要具有相對高 的H+放電過電壓，以及當關(guān)于電解質(zhì)溶液負極極化時，需要具有相對高的0H-放電過電壓， 使得必須使用碳基電極。
[0007] 典型的電堆電池組件考慮液體不可滲透的離子滲透膜電池分離器，在膜分離器的 兩側(cè)上的相同的多孔和液體可滲透碳氈電極與各個碳基電導性背板電接觸，與非導電性框 架（通常由塑料制造）一起分別限定正電解質(zhì)溶液以及負電解質(zhì)溶液的各個液流室。
[0008] 根據(jù)在兩個端子元件之間電串聯(lián)的多個電池的雙極電堆的通常的架構(gòu)方式，導電 背板常常為電池內(nèi)分離器元件。根據(jù)可替代的架構(gòu)方式（W02004/079849)，多電池電堆組件 的導電背板分離交錯的多個相同符號的液流室，并行電連接的兩面電極。
[0009] 至電極的物質(zhì)傳遞必須由經(jīng)由各個多孔電極室的兩種電解質(zhì)溶液的強制液流來 輔助。當然，泵抽電解質(zhì)溶液表示"無源功率"，"無源功率"大大地減損能量存儲的每個完 整周期的總功率產(chǎn)量。
[0010] 一般地，由于氧化還原液流存儲系統(tǒng)的不直接將存儲容量限制為電化學反應器的 大小特性，它們理想地適宜于電網(wǎng)操作者的大型存儲設(shè)備，電網(wǎng)操作者必須管理越來越大 量的連接至電網(wǎng)的非連續(xù)的可再生能源（如光伏和風力發(fā)電機）。
[0011] 然而，大額定功率不可避免地要求大電池（即規(guī)劃的電極區(qū)域）為電池的操作的 最大電流密度，最大電流密度由影響在電極處的離子充電和放電反應動力學的因素以及由 于電池內(nèi)阻導致的內(nèi)部電壓降所限制，電池內(nèi)阻趨向在過度高的電流密度處急劇增加。
[0012] 當電流密度增加或者當電池電壓降低時，電解質(zhì)溶液的強制流速增加，以通過增 加部分壓縮的碳氈的多孔物質(zhì)的沖洗而增強在電極處的反應動力，盡管耗費更多的功率 (無源功率）。
[0013] 通常地，電解質(zhì)溶液經(jīng)由一個或多個入口端口進入電池室，一個或多個入口端口 沿大體上矩形的非導電框架或者模塑背板的非導電的（空載的塑料）框架部分的一側(cè)分 布，模塑背板具有由可模塑的碳載導電聚集體制得的中心部分（電池區(qū)域），以及電解質(zhì) 溶液經(jīng)由一個或多個出口端口退出電池室，一個或多個出口端口沿非導電框架的相對側(cè)分 布。泵輔助循環(huán)強制溶液經(jīng)由可滲透的碳氈電極，可滲透的碳氈電極充分地填充整個電池 區(qū)域，以不留下不由部分壓縮的氈阻塞的分流路徑。
[0014] 盡管增加了壓降，離子滲透膜電池分離器和電導性背板之間的部分壓縮的氈電極 在保持整個電池區(qū)域上足夠的電接觸方面是必需的，整個電池區(qū)域能夠提升工作電極的實 質(zhì)等電位，盡管還有其它方式嘗試提供好的接觸。
[0015] 由于電化學和化學耐性的考慮，眾多不同的必需條件的影響和對可用導體的選擇 的嚴格限制使得從業(yè)者在透氣性方面（耐液體流）對抗壓縮氈固有的非勻質(zhì)性，不可避 免地在多孔電極體材中創(chuàng)建了優(yōu)先流徑，使得部分電極對還原（或氧化）離子處于"缺失 (starved)"狀態(tài)，造成其他部分在不同比例增加的電流密度下工作并由此在不可預測變化 的方式下開始缺失。電解質(zhì)溶液的過量泵抽，除了顯著降低能源效率外，幾乎不解決該問 題，并且在一定條件下甚至可能沒有效果。
[0016] 急劇地降低電池的最大額定電流密度可以大大地緩解這些問題，但是增加電池區(qū) 域的要求對投資具有較大影響，這個要求可以使氧化還原液流系統(tǒng)的選擇在競爭上不合 算。
[0017] 負電解質(zhì)溶液的過充導致氫氣的排放，正電解質(zhì)的過充導致氧氣的排放，氧氣對 于碳氈電極是有破壞性的，此外通常使用的離子滲透膜阻止明顯循環(huán)的溶液的不可避免的 體積和離子非平衡，這要求兩個電路的周期性再平衡。
[0018] 已經(jīng)提出很多儀器來提供關(guān)于電化學過程在碳氈電極處發(fā)生的條件的信息，其中 可能提到：
[0019] a)通過普通的電壓計或等效的儀器測量的個體電池的操作電壓（在雙極電池電 堆的情況下，提供專用的外部電動電壓探針線接觸每個電池內(nèi)導電板）。實踐對于測試是可 行的，但是因為采用這種布線有腐蝕和/或漏電的聯(lián)合風險，很難在商業(yè)設(shè)備中兼容；
[0020] b)通過普通的電流計或等效的儀器測量的經(jīng)由串聯(lián)工作的電池的電流；
[0021] c)典型地通過在測量電池中循環(huán)兩種電解質(zhì)溶液測量的電池的開路電壓；
[0022] d)通過測量浸沒在電解質(zhì)溶液中的探針和浸沒在實質(zhì)上處于零電荷狀態(tài)的參考 溶液中的參考探針之間的電壓差，或者通過電解質(zhì)溶液的比色分析，或者通過電導率測量 得到的電解質(zhì)溶液的電荷狀態(tài)；
[0023] e)通過化學分析得到的在兩種不同的電解質(zhì)溶液中的溶劑和離子種類的物質(zhì)平 衡的修正。
[0024] 到目前為止，即使最大量地部署精密儀器和電學、化學和電化學參數(shù)的評估技術(shù)， 其會影響充電和放電過程在電池中的發(fā)生，也不能提供可靠的信息去消除多電池電堆的單 個電池不穩(wěn)定失效所伴隨的風險，也觀察不到總體效率的下降，更不用提超出任何設(shè)計的 限制的通過不同的電池的液流室的故意增加的泵抽速率。這些現(xiàn)象趨向于越來越多地發(fā) 生，并且從多電池堆開始操作時開始惡化。
[0025] 商業(yè)上操作的系統(tǒng)傳統(tǒng)地使用雙極電池電堆組件。這通常阻礙監(jiān)測電池電壓的異 樣或經(jīng)由單個電池的液流室的液流速率的異樣，異樣可以發(fā)生在雙極電池電堆的許多串聯(lián) 的電池中的任何一個中。在氈電極或膜級別處的任何故障幾乎不是可檢測的，并且在大多 數(shù)情況下阻礙整個組的故障。通常使用相對復雜的器具并且對整個雙極電堆監(jiān)測電解質(zhì)溶 液的電荷狀態(tài)，而相對復雜的器具幾乎不能在單個電池級別進行部署。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0026] 在設(shè)計和測試氧化還原液流電池系統(tǒng)的很長的經(jīng)歷之后，申請人意識到，源自過 程參數(shù)的測量的觀念，過程參數(shù)的測量如在已知的商業(yè)系統(tǒng)中做過的，這些過程參數(shù)中的 大部分提供相關(guān)參數(shù)的一般地"平均"值，在電池電堆的任何特定電池的碳氈處發(fā)生電化學 過程的條件可以經(jīng)常是尚未達成一致的，使得促進更大的失效。
[0027] 碳氈電極的等電位接觸一般在多電池電堆集中通過導電背板或?qū)щ婋姵貎?nèi)板，相 對于碳氈電極被壓縮保留的表面，氧化還原對使用的反應離子種類的質(zhì)量傳遞的均勻性， 電導率和滲透率的非理想的同質(zhì)性，通過流動式電解質(zhì)溶液泵