氧化還原液流電池電解液和氧化還原液流電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種氧化還原液流電池電解液，所述氧化還原液流電池電解液包含5mg/L以下的有機物質(zhì)，所述有機物質(zhì)具有包含碳原子數(shù)為8～24的脂肪族烴的部分，所述氧化還原液流電池電解液不包含具有選自如下物質(zhì)中的至少一種的氧化還原液流電池電解液：1-十四烯、正癸烷、1-辛烷硫醇和具有包含碳原子數(shù)為8的脂肪族烴的部分的酯類有機物質(zhì)。
【專利說明】氧化還原液流電池電解液和氧化還原液流電池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及氧化還原液流電池電解液和包含所述氧化還原液流電池電解液的氧 化還原液流電池。

【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，為了應(yīng)對全球變暖，在全球范圍內(nèi)積極實施了自然能（所謂的可再生能 源）類發(fā)電，包括太陽能發(fā)電和風(fēng)力發(fā)電。這些發(fā)電類型的產(chǎn)出顯著取決于諸如天氣的自 然條件。因此，如果自然能在電力系統(tǒng)中占有高比例，則電力系統(tǒng)的運行將存在問題，即難 以保持例如頻率或電壓的問題。解決所述問題的措施是使用高容量存儲電池以嘗試平穩(wěn)輸 出波動、儲存過剩電力、均衡負載等。
[0003] -種高容量存儲電池是氧化還原液流電池。氧化還原液流電池是以將正極電解 液和負極電解液供應(yīng)到電池單元的方式進行充電或放電的二次電池，所述電池單元包含正 極、負極和設(shè)置在其間的隔膜。這種氧化還原液流電池用氧化還原液流電池電解液通常使 用金屬元素作為活性材料，所述金屬元素的化合價因氧化或還原而變化。能夠提及地有 如下電池：例如分別使用Fe離子和Cr離子作為正極活性材料和負極活性材料的鐵（Fe2+/ Fe3+)_鉻（Cr37Cr2+)氧化還原液流電池；及使用V離子作為正極和負極活性材料的釩（V2+/ V3+?V4+/V5+)氧化還原液流電池。
[0004] 氧化還原液流電池通過在電極上的電化學(xué)反應(yīng)（電極反應(yīng)）進行充電或放電。因 此，如果電極不按設(shè)計的工作，則造成電池性能如電池輸出和電池容量的下降。如果例如雜 質(zhì)粘附到電極表面覆蓋電極上的反應(yīng)位點，則各個電極的表面積大大下降，導(dǎo)致電池的輸 出下降和電池的容量下降。在雜質(zhì)中，即使特定有機物質(zhì)在電解液中的含量極少，已知特定 有機物質(zhì)仍明顯抑制電極反應(yīng)。例如，專利文獻1引用了 1-十四烯（C14H28)、1-辛烷硫醇 (C8H18S)和酯作為特定有機物質(zhì)的實例。專利文獻2引用了正癸烷（C1(IH22)作為特定有機 物質(zhì)的實例。
[0005] 引用列表
[0006] 專利文獻
[0007] 專利文獻1 :日本未審查專利申請公布2007-12468號
[0008] 專利文獻2 :日本未審查專利申請公布2004-119311號
[0009] 專利文獻3 :日本未審查專利申請公布2004-111182號


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 技術(shù)問題
[0011] 在上述專利文獻中公開了即使使用包含少量特定有機物質(zhì)的氧化還原液流電池 電解液，在某些情況下電池性能仍會下降。也就是，在氧化還原液流電池電解液中顯著影響 電極反應(yīng)下降的雜質(zhì)還不可能被識別出來。
[0012] 因此，鑒于上述情況，本發(fā)明的目的是提供一種能夠抑制電池性能下降的氧化還 原液流電池電解液。此外，本發(fā)明的另一個目的是提供一種包含所述氧化還原液流電池電 解液的氧化還原液流電池。
[0013] 技術(shù)方案
[0014] 發(fā)明人已經(jīng)細致研究了，在包含在氧化還原液流電池電解液中的雜質(zhì)中，哪些物 質(zhì)尤其顯著地影響電極反應(yīng)的下降。結(jié)果已經(jīng)清楚，具有包含碳原子數(shù)為8?24的脂肪族 烴的部分的有機物質(zhì)（包括碳原子數(shù)為8?24的脂肪族烴）明顯影響電極反應(yīng)的下降。發(fā) 明人在該發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上完成了本發(fā)明。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明實施方案的用于氧化還原液流電池中的氧化還原液流電池電解液包 含5mg/L以下的有機物質(zhì)，所述氧化還原液流電池包含正極、負極和設(shè)置在所述電極之間 的隔膜，所述有機物質(zhì)具有碳原子數(shù)為8?24的脂肪族烴的部分，所述氧化還原液流電池 電解液不包含具有選自如下物質(zhì)中至少一種的氧化還原液流電池電解液：1_十四烯、正癸 烷、1-辛烷硫醇和具有含有8個碳原子的脂肪族烴部分的酯類有機物質(zhì)。
[0016] 有益效果
[0017] 根據(jù)上述氧化還原液流電池電解液，能夠抑制氧化還原液流電池性能的下降。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0018][圖1]圖1是包含充當(dāng)活性材料的釩離子的氧化還原液流電池的示意性構(gòu)造圖。

【具體實施方式】
[0019][本發(fā)明實施方案的說明]
[0020] 首先，對本發(fā)明實施方案的內(nèi)容進行列舉和描述。
[0021] (1)根據(jù)該實施方案的氧化還原液流電池電解液（下文中稱作RF電解液）是含 有5mg/L以下有機物質(zhì)的RF電解液，所述有機物質(zhì)具有含有8個碳原子?24個碳原子脂 肪族烴的部分。然而，不包括如下電解液：包含選自如下物質(zhì)中的至少一種的RF電解液： 1-十四烯、正癸烷、1-辛烷硫醇和具有含有8個碳原子的脂肪族烴部分的酯類有機物質(zhì)。
[0022] 根據(jù)RF電解液，能夠抑制氧化還原液流電池（下文中稱作RF電池）的電池性能 如電池輸出和電池容量的下降。這是因為，在RF電解液中，對電極反應(yīng)具有極嚴重影響的 有機物質(zhì)的濃度被抑制在預(yù)定水平以下。也就是，所述有機物質(zhì)是具有碳原子數(shù)為8?24 的脂肪族烴部分的有機物質(zhì)。
[0023] (2)作為根據(jù)該實施方案的RF電解液，能夠提及其中在包含脂肪族烴的部分中碳 原子的數(shù)目為8?19的RF電解液。
[0024] 特別地，所述包含含8個碳原子?19個碳原子的脂肪族烴的部分易于抑制電極反 應(yīng)。因此，如果對具有包含上述碳原子的部分的有機物質(zhì)在RF電池中的含量進行限制，則 能夠抑制RF電池的電池性能隨時間的下降。
[0025] (3)作為根據(jù)該實施方案的RF電解液，能夠提及其中所述脂肪族烴是飽和脂肪族 烴的RF電解液。
[0026] 飽和烴比不飽和烴化學(xué)性質(zhì)更穩(wěn)定并且難以降解。也就是，具有含有飽和脂肪族 烴部分的有機物質(zhì)長期內(nèi)幾乎不降解，因此當(dāng)過量存在時可能持續(xù)抑制電極反應(yīng)。因此，如 果對具有含有飽和脂肪族烴部分的有機物質(zhì)在RF電池中的含量進行限制，則能夠抑制RF 電池的電池性能隨時間的下降。
[0027] (4)作為根據(jù)該實施方案的RF電解液，能夠提及其中有機物質(zhì)為具有通過氧原子 鍵合到脂肪族烴的部分的有機物質(zhì)的RF電解液。
[0028] 所述有機物質(zhì)易于抑制電極反應(yīng)。因此，如果對有機物質(zhì)在RF電池中的含量進行 限制，則能夠抑制RF電池的電池性能隨時間的下降。
[0029] (5)作為根據(jù)該實施方案的RF電解液，能夠提及含有釩離子充當(dāng)正極活性材料和 負極活性材料的RF電解液。
[0030] 釩離子，當(dāng)在正極側(cè)上時充當(dāng)正極活性材料且當(dāng)在負極側(cè)上時充當(dāng)負極活性材 料。也就是，相同的RF電解液能用作正極側(cè)電解液還能夠用作負極側(cè)電解液。在正極側(cè)上， 充電期間四價釩離子（V4+)被氧化成五價釩離子（V5+)，放電期間V5+被還原成V4+。相反地， 在負極側(cè)上，充電期間三價釩離子（V3+)被還原成二價釩離子（V2+)，放電期間V2+被氧化成 V3.。
[0031] (6)作為根據(jù)該實施方案的包含釩離子作為活性材料的RF電解液，能夠提及其中 釩離子濃度為1. 5M?1. 9M及硫酸根離子濃度為4. 1M?4. 5M的RF電解液。
[0032] 當(dāng)釩離子濃度和硫酸根離子濃度在上述范圍內(nèi)時，RF電解液的平均化合價為約 3. 3?3. 7。當(dāng)RF電解液具有這種平均化合價時，具有各種化合價的釩離子濃度的平衡對 于正極側(cè)電解液和負極側(cè)電解液是有利的。因此，在使用具有這種平均化合價的RF電解液 制造RF電池的情況下，RF電池的容量能極高。
[0033] (7)根據(jù)該實施方案的RF電池為包含根據(jù)該實施方案的RF電解液的RF電池。
[0034] 所述RF電池為隨時間具有穩(wěn)定電池性能的RF電池。這是因為，用于RF電池的RF 電解液中易于抑制電極反應(yīng)的有機物質(zhì)的濃度被抑制到預(yù)定水平以下。
[0035] (8)作為包含在根據(jù)該實施方案的RF電池中的RF電解液，能夠提及其中有機物質(zhì) 的含量小于或等于〇? 0005X電極的質(zhì)量a(g) +RF電解液的體積0 (升）的RF電解液。
[0036] 所用電極的質(zhì)量及電解液的量（體積）隨RF電池的類型、輸出和容量變化。當(dāng)粘 合到電極的有機物質(zhì)的量（質(zhì)量）比電極的質(zhì)量高500ppm時，電池的電阻升高。也就是， 當(dāng)RF電池含有滿足Y彡0? 0005Xa(g) + 3 (升）的RF電解液時，RF電池的電池電阻的 升高受到抑制，其中a(g)為用于RF電池中的電極的質(zhì)量，P(升）為RF電解液的量（體 積），及Y(g/升）為有機物質(zhì)在RF電解液中的含量。
[0037] 具體實施方案
[0038] 下面對根據(jù)該實施方案的RF電解液和包含其的RF電池進行描述。附帶地，本發(fā) 明由權(quán)利要求書限定，不限制為這些示例，并且旨在包括與權(quán)利要求書等價的含義和范圍 內(nèi)的所有變體。
[0039](第一實施方案）
[0040] 參考圖1，使用RF電池對第一實例方案進行說明，其中V被離子用作正極活性材料 和負極活性材料。參考圖1，實線箭頭顯示了充電期間化合價的變化，虛線箭頭顯示了在放 電期間化合價的變化。在圖1中，金屬元素（金屬離子）以代表性的形式顯示并能夠采用 不同于其中所示的形式。
[0041] (RF電池的球形構(gòu)造）
[0042] 圖1中所示的RF電池1代表性地通過交流電/直流電變流器連接在發(fā)電機（例 如太陽能發(fā)電機、風(fēng)力發(fā)電機、普通發(fā)電站等）與負載（用電設(shè)備等）之間，在充電期間儲 存由發(fā)電機產(chǎn)生的電力，在放電期間將儲存的電力供應(yīng)至負載。RF電池1和常規(guī)RF電池包 括電池單元100和用于將電解液供應(yīng)到電池單元100的循環(huán)機械裝置（罐、管和泵）。 [0043](電池單元和循環(huán)機械裝置）
[0044] 在RF電池1中，電池單元100包括包含正極104的正極單元102、包含負極105的 負極單元103和將單元102和103隔開并可透過離子的隔膜101。正極單元102通過管道 108和110連接到存儲正極電解液的正極罐106。負極單元103通過管道109和111連接 到存儲負極電解液的負極罐107。將分別循環(huán)正極電解液和負極電解液的泵112和泵113 分別接入管道108和管道109中。電池單元100以如下方式隨在正極電解液和負極電解液 中充當(dāng)活性材料的金屬離子（在該實施方案中為V離子）的化合價的變化而充電或放電： 利用泵112和113通過管道108?111將正極罐106中的正極電解液和負極罐107中的負 極電解液循環(huán)并分別供應(yīng)到正極單元102 (正極104)和負極單元103 (負極105)。
[0045] 電池單元100通常以電池組的形式使用，所述電池組包括多個堆疊的單體電池， 所述每個單體電池包含正極1〇4(正極單元102)、負極105(負極單元103)和隔膜101。所 述電池組包含其中各自包含雙極板（未示出）和框架（未示出）的電池框架，所述雙極板 具有覆蓋正極104的表面和覆蓋負極105的另一個表面，所述框架具有多個用于供應(yīng)電解 液的供應(yīng)端口和用于排放電解液的排放端口，并被放置在雙極板的周圍。堆疊電池框架使 供應(yīng)端口和排放端口形成電解液用通道。將通道連接到管道108?111。通過依次堆疊一 個電池框架、正極104、隔膜101、負極105、另一個電池框架等，形成電池組。可以適當(dāng)使用 已知的構(gòu)造作為RF電池的基本構(gòu)造。
[0046](RF電解液）
[0047] 根據(jù)該實施方案的RF電解液是包含溶劑和充當(dāng)活性材料的離子的液體并包含極 少量的特定有機物質(zhì)。在圖1中所示的實例中，RF電解液包含V離子并且為正極電解液和 負極電解液共用。正極電解液和負極電解液優(yōu)選具有3. 3?3. 7的平均化合價和1M?3M 的V離子濃度，更優(yōu)選3. 4?3. 6的平均化合價和1. 5M?1. 9M的V離子濃度。
[0048]RF電解液中的溶劑可以為例如選自如下物質(zhì)中的至少一種的水溶液：H2S04、 K2S04、Na2S04、H3P04、H4P207、K2HP04、Na3P04、K3P04、HN03、KN03、HC1 和NaN03?；蛘?，RF電解液 的溶劑可以為有機酸溶劑。
[0049]RF電解液中的特定有機物質(zhì)為具有碳原子數(shù)為8?24的脂肪族烴部分的有機物 質(zhì)。所述有機物質(zhì)包括脂肪族烴。所述有機物質(zhì)的含脂肪族烴的部分包括具有直鏈結(jié)構(gòu)的 部分和具有支鏈結(jié)構(gòu)的部分。
[0050] 能夠提及如下物質(zhì)作為脂肪族烴的實例。
[0051] ? i^一烷（CnH24)
[0052] ?十九烷（C19H40)
[0053] ?十六烷（C16H34)
[0054] ?十七烷（C17H36)
[0055] ? 5-十八烯（C18H36)
[0056] ?二十烷（C20H42)
[0057] ?二^-一烷（C21H44)
[0058] 作為具有含脂肪族烴的部分的有機物質(zhì)的實例，能夠提及其中包含末端為氧、氮、 硫、磷等的脂肪族烴的被取代的有機物質(zhì)。另外，根據(jù)該實施方案的有機物質(zhì)包括具有包含 脂肪族烴的部分和通過氧原子鍵合到其上的另一個部分的酯類有機物質(zhì)。下面列舉了這種 有機物質(zhì)的實例。
[0059](被取代的有機物質(zhì)）
[0060]?十六腈（C16H31N，含脂肪族烴的部分中碳原子的數(shù)目為15。）
[0061]?十八腈（C18H35N，含脂肪族烴的部分中碳原子的數(shù)目為17。）
[0062](酯類有機物質(zhì)）
[0063] ?苯甲酸2-乙基己酯（C15H2202，含脂肪族烴的部分中碳原子的數(shù)目為8。）
[0064] ? 1，2-苯二羧酸丁基辛酯（C2(iH3(i04,存在兩個含脂肪族烴的部分：在一個部分中碳 原子的數(shù)目為4且在另一個部分中碳原子的數(shù)目為8。）
[0065] ? 2-丙酸3_(4_甲氧基苯基）_2_乙基己酯（C18H2603，含脂肪族烴的部分中碳原子 的數(shù)目為8。）
[0066] 有機物質(zhì)的含量為5mg/L以下。有機物質(zhì)的含量更優(yōu)選為lmg/L以下。至 于RF電池1的電極，有機物質(zhì)的含量小于或等于0.0005Xa+ 0并優(yōu)選小于或等于 0? 0001Xa+ 3 (其中a為電極的質(zhì)量（g)且3為RF電解液的體積（升））。
[0067](罐和管道）
[0068] 正極罐106、負極罐107和管道108?111是與RF電解液接觸的構(gòu)件。因此，如 果具有含脂肪族烴的部分的有機物質(zhì)包含在或粘附到這些構(gòu)件106?111，則RF電解液中 有機物質(zhì)的含量可能隨RF電池1的運行而提高。由此，這些構(gòu)件106?111優(yōu)選不含有機 物質(zhì)或優(yōu)選為通過其中不使用有機物質(zhì)的步驟制造的構(gòu)件（例如使用制造構(gòu)件的模具所 使用的、不含有機物質(zhì)的脫模劑制造的構(gòu)件）。這些構(gòu)件106?111可以由例如如下物質(zhì) 制成：具有 〇? 〇80g/cm3 ?0? 960g/cm3(ASTMD1505)的密度及 0? 01g/10 分鐘?20g/10 分鐘 (ASTMD1238,測量條件：190°C和2. 16kg的載荷）的熔體流動速率的乙烯均聚物；具有在 上述范圍內(nèi)的密度和熔體流動速率的乙烯-a_烯烴共聚物等。將其應(yīng)用于傳輸RF電解液 的傳輸罐和構(gòu)件106?111。
[0069] (試驗例1)
[0070] 準(zhǔn)備多個市售碳毯（3cmX3cm，0. 3g)作為正極和負極用電極。將各個電極浸入 3ml包含不同量特定有機物質(zhì)的乙醇溶液的相應(yīng)溶液中。所述特定有機物質(zhì)為下述兩種物 種。
[0071] ?十六烷：含16個碳原子的脂肪族烴（下文中稱作對照有機物質(zhì)）。
[0072] ?對二甲苯：碳原子數(shù)為8的芳族烴（不具有碳原子數(shù)為8?24的部分的有機物 質(zhì)，下文中稱作非對照有機物質(zhì)）。
[0073] 接下來，干燥含乙醇的電極。特定有機物質(zhì)吸附在電極上，由此制備含有機物質(zhì)的 電極。使用所述電極制造具有上述構(gòu)造的RF電池1。在RF電池1中，所使用的正極電解 液為具有1. 7M的釩離子濃度、3. 5的平均化合價和4. 3M的硫酸根離子濃度的硫酸溶液，所 使用的負極電解液為具有1. 7M的釩離子濃度、3. 5的平均化合價和4. 3M的硫酸根離子濃 度的硫酸溶液。所使用的電解液與提前摻雜有有機物質(zhì)的電解液不同，即與故意摻雜有有 機物質(zhì)的電解液不同。相應(yīng)電解液中各特定有機物質(zhì)的含量以如下方式測量：電解液在氦 氣氣氛中于300°C下預(yù)熱5分鐘，然后利用氣相色譜分析儀進行分析。分析儀的檢測限為 1Xl(T6mg/L。當(dāng)一種特定有機物質(zhì)在RF電解液中的含量小于其檢測限時，認為RF電解液 基本不含所述特定有機物質(zhì)。
[0074]RF電池1在下述充電-放電條件下進行充電和放電之后，測量其電阻率（Q?cm2)， 所述RF電池1包括在其上吸附有不同量特定有機物質(zhì)的電極。所述電池電阻率由下式確 定："電極面積X(充電電壓曲線的中點電壓-放電電壓曲線的中點電壓）+ (2X電流）。 將結(jié)果示于表I中。在將該實例中所用電池當(dāng)做10小時或1小時容量電池的情況下，相應(yīng) 電解液中各種有機物質(zhì)的含量（濃度單位mg/L)示于表I中。
[0075](充電-放電條件）
[0076] 充電-放電方法：恒定電流法
[0077]電流密度：70(mA/cm2)
[0078] 充電終止電壓：1. 55(V)
[0079] 放電終止電壓：1. 00(V)
[0080]溫度：25°C
[0081][表 I]
[0082]對照有機物質(zhì)：十六烷

【權(quán)利要求】
1. 一種氧化還原液流電池電解液，所述氧化還原液流電池電解液包含5mg/L以下的有 機物質(zhì)，所述有機物質(zhì)具有包含碳原子數(shù)為8?24的脂肪族烴的部分，所述氧化還原液流 電池電解液不包含具有選自如下物質(zhì)中的至少一種的氧化還原液流電池電解液：1-十四 烯、正癸烷、1-辛烷硫醇和具有包含碳原子數(shù)為8的脂肪族烴的部分的酯類有機物質(zhì)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的氧化還原液流電池電解液，其中所述碳原子數(shù)為8?19。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的氧化還原液流電池電解液，其中所述脂肪族烴是飽和脂肪族 烴。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項的氧化還原液流電池電解液，其中所述有機物質(zhì)具有 通過氧原子結(jié)合到所述脂肪族烴的另一部分。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1?4中任一項的氧化還原液流電池電解液，還包含充當(dāng)正極活性材 料和負極活性材料的釩離子。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5的氧化還原液流電池電解液，其中釩離子的濃度為I. 5M?I. 9M，且 硫酸根離子的濃度為4. IM?4. 5M。
7. 一種氧化還原液流電池，所述氧化還原液流電池包含權(quán)利要求1?6中任一項的氧 化還原液流電池電解液。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7的氧化還原液流電池，其中所述有機物質(zhì)的含量小于或等于 0. 0005X α + β，其中α為電極的質(zhì)量，單位為g，且β為所述氧化還原液流電池電解液的 體積，單位為升。
【文檔編號】H01M8/18GK104321918SQ201480001316
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年3月31日 優(yōu)先權(quán)日:2013年4月25日
【發(fā)明者】董雍容 申請人:住友電氣工業(yè)株式會社