可伸展、無溶劑、完全非晶形固體電解質(zhì)薄膜的制作方法
【專利摘要】一種形成電解質(zhì)薄膜的方法，包括混合丁二腈(SCN)、鋰鹽和可交聯(lián)聚醚添加物以形成各向同性非晶形混合物；并且使所述可交聯(lián)聚醚交聯(lián)以形成固化薄膜，其中所述固化薄膜仍是非晶形的而未經(jīng)歷聚合誘導(dǎo)的相分離或者結(jié)晶過程。
【專利說明】可伸展、無溶劑、完全非晶形固體電解質(zhì)薄膜
[0001]相關(guān)申請的交叉引用
[0002]本申請要求于2011年10月20日提交的美國臨時專利申請第61/549，416號的優(yōu)先權(quán)。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003]本發(fā)明大致涉及電解質(zhì)。更具體來說，本發(fā)明涉及無溶劑并且柔性的固體電解質(zhì)薄膜。在特定實施方案中，本發(fā)明涉及基于鋰鹽的固體電解質(zhì)薄膜。
[0004]發(fā)明背景
[0005]用于聚合物鋰電池的固體電解質(zhì)的研發(fā)已成為儲能工業(yè)中的主要難題。在本發(fā)明鋰電池技術(shù)中，有機(jī)溶劑習(xí)慣上用作電離離子性鋰鹽和同時促進(jìn)離子傳輸通過聚合膜的手段。然而，溶劑和電極之間的相互作用導(dǎo)致污染，其轉(zhuǎn)而又縮短了電池保質(zhì)期。另外，有機(jī)溶劑容納在各種形狀的金屬容器中，使得這些電池又重又龐大，以至于預(yù)期應(yīng)用(例如在電動汽車中)需要相當(dāng)大的空間。此外，受損或者泄露的電池容器可能會呈現(xiàn)安全性風(fēng)險。
[0006]因此，若干主要努力是有關(guān)制造非揮發(fā)性導(dǎo)電膜、特別是基于聚合物凝膠的電解質(zhì)。常規(guī)聚合物電解質(zhì)利用聚(氧化乙烯)(PEO)作為基質(zhì)，但室溫離子導(dǎo)電率比含有有機(jī)溶劑的常規(guī)鋰電池低幾個數(shù)量級。最近，研究者證明了通過摻雜丁二腈(SCN)塑性晶體用于鋰離子傳輸來制備無溶劑固體電解質(zhì)的可行性。其展示了僅需少量鋰鹽(lm0l%)來實現(xiàn)相當(dāng)高的離子導(dǎo)電率(大約10_4S cnT1)，盡管事實上SCN自身是弱離子性導(dǎo)體。然而，塑性晶體基質(zhì)是蠟狀物質(zhì)而無可持續(xù)的機(jī)械完整性，從而阻礙其完全用作固體電解質(zhì)。
[0007]其他人已嘗試通過將PEO與光可固化的聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)(提供機(jī)械強(qiáng)度)和SCN(用于鋰離子傳輸)組合來形成無溶劑聚合電解質(zhì)膜。最近，借助于SCN塑性晶體基質(zhì)實現(xiàn)了大約KT4S cm-1的相當(dāng)好的室溫離子導(dǎo)電率，從而導(dǎo)電率在高于80C的高溫下達(dá)到KT3ScnT1的水平。盡管很有前途，但是這種聚合電解質(zhì)必須依賴PEO/PEGDMA基質(zhì)中的SCN的塑性晶體相來同時實現(xiàn)足夠高的離子導(dǎo)電率和機(jī)械強(qiáng)度。
[0008]實際上，在美國公開專利申請第2012/0094187號中，本發(fā)明通過避免形成塑性晶體基質(zhì)，反而聚焦于可交聯(lián)聚醚/SCN/鋰鹽的完全非晶形混合物來脫離目前這種技術(shù)。
發(fā)明概要
[0009]本發(fā)明的第一實施方案提供了一種形成電解質(zhì)薄膜的方法，其包括以下步驟:混合丁二腈(SCN)、鋰鹽和可交聯(lián)聚醚添加物以形成各向同性非晶形混合物；并且使所述可交聯(lián)聚醚交聯(lián)以形成固化薄膜，其中所述固化薄膜仍是非晶形而未經(jīng)歷聚合誘導(dǎo)的相分離或者結(jié)晶過程。
[0010]第二實施方案提供了如第一實施方案中的方法，其中所述鋰鹽是選自雙-三氟甲燒橫酸基亞胺鋰(lithium bis-trifluoromethanesulfonylimide, LiTFSI)、雙-全氟乙基磺?；鶃啺蜂嚒⑺姆鹚徜嚭透呗人徜嚭推浠旌衔铩?br> [0011]第三實施方案提供了如第一實施方案或者第二實施方案中的方法，其中所述可交聯(lián)聚醚添加物包括選自以下的可交聯(lián)聚醚:聚(乙二醇)二丙烯酸酯(PEGDA)、聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)、聚(丙二醇)二丙烯酸酯(PPGDA)和聚(丙二醇)二甲基丙烯酸酯(PPGDMA)和其混合物。
[0012]第四實施方案提供了如第一到第三實施方案中任一種的方法，其中所述可交聯(lián)聚醚的分子量是200或者200以上到12000或者12000以下。
[0013]第五實施方案提供了如第一到第四實施方案中任一種的方法，其中所述可交聯(lián)聚醚的分子量是700或者700以上到6000。
[0014]第六實施方案提供了如第一到第五實施方案中任一種的方法，其中所述混合步驟進(jìn)一步包括將交聯(lián)劑混合到所述非晶形混合物中。
[0015]第七實施方案提供了如第一到第六實施方案中任一種的方法，其中所述交聯(lián)劑占所述可交聯(lián)聚醚添加物的I重量％或者I重量％以上到30重量％或者30重量％以下。
[0016]第八實施方案提供了如第一到第七實施方案中任一種的方法，其中所述交聯(lián)劑占所述可交聯(lián)聚醚添加物的8重量％或者8重量％以上到12重量％或者12重量％以下。
[0017]第九實施方案提供了如第一到第八實施方案中任一種的方法，其中所述交聯(lián)劑是具有多個交聯(lián)位點的分子。
[0018]第十實施方案提供了如第一到第九實施方案中任一種的方法，其中所述交聯(lián)劑是選自三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧基化物三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷丙氧基化物三丙烯酸酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)和其混合物。
[0019]第十一實施方案提供了如第一到第十實施方案中任一種的方法，其進(jìn)一步包括混合引發(fā)劑作為非晶形混合物的一部分的步驟。
[0020]第十二實施方案提供了如第一到第十一實施方案中任一種的方法，其中所述交聯(lián)步驟包括活化所述引發(fā)劑。
[0021]第十三實施方案提供了如第一到第十二實施方案中任一種的方法，其中所述引發(fā)劑是由UV光活化的光引發(fā)劑。
[0022]第十四實施方案提供了如第一到第十三實施方案中任一種的方法，其中所述引發(fā)劑是由溫度活化的熱引發(fā)劑。
[0023]第十五實施方案提供了如第一到第十四實施方案中任一種的方法，其中所述非晶形混合物無溶劑。
[0024]第十六實施方案提供了如第一到第十五實施方案中任一種的方法，其中所述混合步驟是在惰性氣氛下進(jìn)行。
[0025]第十七實施方案提供了如第一到第十六實施方案中任一種的方法，其中所述交聯(lián)步驟是在惰性氣氛下進(jìn)行。
[0026]第十八實施方案提供了如第一到第十七實施方案中任一種的方法，其中所述鋰鹽是LiTFSI,所述可交聯(lián)聚醚添加物包括PEGDA,且所述非晶形混合物包括40到50份所述聚醚添加物、40到50份SCN和30份LiTFS10
[0027]第十九實施方案提供了如第一到第十八實施方案中任一種的方法，其中所述聚醚添加物進(jìn)一步包括交聯(lián)劑，且所述交聯(lián)劑占所述聚醚添加物的大于O到30wt%或者30wt%以下。[0028]第二十實施方案提供了如第一到第十九實施方案中任一種的方法，其中所述交聯(lián)劑是三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)并且占所述可交聯(lián)聚醚添加物的10wt%，且所述非晶形混合物包括28重量份聚醚添加物、42重量份SCN和30重量份LiTFSI。
[0029]本發(fā)明的第二十一實施方案提供了一種固體、可伸展的電解質(zhì)，其包含:丁二腈(SCN)、鋰鹽和可交聯(lián)聚醚的混合物，其中所述可交聯(lián)聚醚是交聯(lián)的且所述混合物是各向同性非晶形混合物。
[0030]第二十二實施方案提供了如第二十一實施方案中的電解質(zhì)，其中所述鋰鹽是選自雙-三氟甲烷磺?；鶃啺蜂?LiTFSI)、雙-全氟乙基磺?；鶃啺蜂?、四氟硼酸鋰和高氯酸鋰和其混合物
[0031]第二十三實施方案提供了如第二十一到第二十二實施方案中任一種的電解質(zhì)，其中所述可交聯(lián)聚醚添加物包括選自以下的可交聯(lián)聚醚--聚(乙二醇)二丙烯酸酯(PEGDA)、聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)、聚(丙二醇)二丙烯酸酯(PPGDA)和聚(丙二醇)二甲基丙烯酸酯(PPGDMA)和其混合物。
[0032]第二十四實施方案提供了如第二十一到第二十三實施方案中任一種的電解質(zhì)，其中所述混合物進(jìn)一步包括也與所述可交聯(lián)聚醚交聯(lián)的交聯(lián)劑。
[0033]第二十五實施方案提供了如第二十一到第二十四實施方案中任一種的電解質(zhì)，其中所述交聯(lián)劑選自三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧基化物三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷丙氧基化物三丙烯酸酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)和其混合物
[0034]第二十六實施方案提供了如第二十一到第二十五實施方案中任一種的電解質(zhì)，其中所述電解質(zhì)無溶劑。
[0035]第二十七實施方案提供了如第二十一到第二十六實施方案中任一種的電解質(zhì)，其中所述鋰鹽是LiTFSI，所述可交聯(lián)聚醚是PEGDA，且所述混合物包括40到50重量份PEGDA、40到50重量份SCN和30重量份LiTFS10
[0036]第二十八實施方案提供了如第二十一到第二十七實施方案中任一種的電解質(zhì)，其進(jìn)一步包含交聯(lián)劑。
[0037]第二十九實施方案提供了如第二十一到第二十八實施方案中任一種的電解質(zhì)，其中所述交聯(lián)劑是三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)且所述混合物包括25.2重量份PEGDA、
2.8重量份TMPTA、42重量份SCN和30重量份LiTFSI。
[0038]附圖簡述
[0039]圖1是展示以10%增量從100% SCN垂直位移到100% PEGDA的多種SCN/PEGDA樣品的差示掃描量熱法的圖；
[0040]圖2是SCN/PEGDA混合物的二元相圖；
[0041]圖3 是 LiTFSI/PEGDA 的二元相圖；
[0042]圖4是隨溫度(_10°C~25°C )變化的PEGDA/SCN/LiTFSI的三元摻合物的棱鏡型相圖；
[0043]圖5展示了多種濃度的PEGDA/SCN/LiTFSI的科爾-科爾圖(Cole-Cole plot)的溫度依賴性，PEGDA/SCN重量比固定為3/1 ；
[0044]圖6是在以下固定的LiTFSI濃度下隨PEGDA/SCN/LiTFSI薄膜的組成變化的導(dǎo)電率相對于溫度倒數(shù)的阿雷尼烏斯圖(Arrhenius plot):a) 10wt%、b) 30wt%和c) 50wt% ；
[0045]圖7是在各向同性非晶形區(qū)域內(nèi)與未固化的PEGDA/SCN/LiTFSI混合物的三元相圖有關(guān)的交聯(lián)聚合物電解質(zhì)膜的離子導(dǎo)電率變化的圖；
[0046]圖8 (a)是具有相對高的離子導(dǎo)電率的兩種不同PEGDA/SCN/LiTFSI組成的光固化聚合物電解質(zhì)膜的應(yīng)力應(yīng)變曲線圖；
[0047]圖8 (b)是21/49/30PEGDA/SCN/LiTFSI柔性導(dǎo)電膜的圖像，展現(xiàn)了極佳的光學(xué)透明度，其為完全非晶形相的特征；
[0048]圖9是展示了過渡特征的使用PEGDA6000的多種混合物的差示掃描量熱法曲線，部分(a)展示固化前的液體樣品且(b)展示固化后的固體樣品；
[0049]圖10是展示了在25 °C下的UV固化期間PEGDA700和6000的放熱信號的PhotoDSC等溫曲線，部分(a)展示PEGDA分子量的作用且(b)展示TMPTA添加的作用；
[0050]圖11是展示了在25°C下連續(xù)UV暴露期間PEGDA轉(zhuǎn)化的時間依賴性的圖，部分(a)展示PEGDA分子量的作用且(b)展示TMPTA添加的作用；
[0051]圖12是展示了固體電解質(zhì)的離子導(dǎo)電率溫度依賴性的阿雷尼烏斯圖，部分(a)展示PEGDA分子量的作用且(b)展示TMPTA添加的作用；
[0052]圖13是多種固化的PEGDA/SCN/LiTFSI的拉伸曲線，比較:a)PEGDA分子量和b)TMPTA添加的作用；和
[0053]圖14是采用本發(fā)明的固體電解質(zhì)薄膜的電池的示意圖。
[0054]示例性實施方案的詳述
[0055]本發(fā)明提供了用于電化學(xué)裝置的柔性、固體電解質(zhì)薄膜，所述電解質(zhì)薄膜由鋰鹽、SCN和可交聯(lián)聚醚添加物的各向同性混合物形成。少量引發(fā)劑也可以是混合物的一部分，所述引發(fā)劑在一些實施方案中用來引發(fā)可交聯(lián)聚醚添加物交聯(lián)形成電解質(zhì)薄膜。值得注意的是，混合物不僅在初始混合時具有各向同性，其在聚醚交聯(lián)后仍具有各向同性并且是完全非晶形。這是通過謹(jǐn)慎地選擇所采用的每一種組分(鋰鹽、SCN和可交聯(lián)聚醚添加物)的量來實現(xiàn)的。更具體來說，每一種組分的量經(jīng)過選擇以使得所得混合物呈各向同性相。
[0056]在一些實施方案中，鋰鹽選自雙-三氟甲烷磺?；鶃啺蜂?LiTFSI)、雙-全氟乙基磺?；鶃啺蜂嚒⑺姆鹚徜嚭透呗人徜嚭推浠旌衔?。
[0057]在特定實施方案中，鋰鹽是LiTFSI。
[0058]可交聯(lián)聚醚添加物包括可交聯(lián)聚醚。所述可交聯(lián)聚醚是基于具有可交聯(lián)端基來選擇。實際上可采用如下文所述能夠與SCN和鋰鹽形成各向同性相的任何可交聯(lián)聚醚。在一些實施方案中，可交聯(lián)聚醚是選自聚(乙二醇)二丙烯酸酯(PEGDA)、聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)、聚(丙二醇)二丙烯酸酯(PPGDA)和聚(丙二醇)二甲基丙烯酸酯(PPGDMA)和其混合物。
[0059]可交聯(lián)聚醚可另外基于其分子量來選擇。在一些實施方案中，可交聯(lián)聚醚的分子量是200或者200以上到12000或者12000以下。在其它實施方案中，可交聯(lián)聚醚的分子量是400或者400以上到8000或者8000以下，在其它實施方案中，是700或者700以上到6000或者6000以下，且在其它實施方案中，是1000或者1000以上到6000或者6000以
下。在一些實施方案中，可交聯(lián)聚醚的分子量等于或者大于200，在其它實施方案中，等于或者大于400，在其它實施方案中，等于或者大于700，且在其它實施方案中，等于或者大于1000，在其它實施方案中，等于或者大于2000，在其它實施方案中，等于或者大于3000。在一些實施方案中，可交聯(lián)聚醚的分子量等于或者小于12000，在其它實施方案中，等于或者小于10000，在其它實施方案中，等于或者小于8000，且在其它實施方案中，等于或者小于6000。
[0060]在特定實施方案中，可交聯(lián)聚醚是PEGDA。在特定實施方案中，PEGDA的分子量是250或者250以上到6000或者6000以下，在另一實施方案中，是700或者700以上到6000或者6000以下，且在另一實施方案中，是1000或者1000以上到6000或者6000以下。在一些實施方案中，PEGDA的分子量等于或者大于250，在其它實施方案中，等于或者大于700，且在其它實施方案中，等于或者大于1000，在其它實施方案中，等于或者大于2000，在其它實施方案中，等于或者大于3000。在一些實施方案中，PEGDA的分子量等于或者小于12000，在其它實施方案中，等于或者小于10000，在其它實施方案中，等于或者小于8000，且在其它實施方案中，等于或者小于6000。
[0061]在另一特定實施方案中，鋰鹽是LiTFSI且聚醚是PEGDA。
[0062]因為交聯(lián)程度將會影響所得電解質(zhì)薄膜的機(jī)械性質(zhì)，在一些實施方案中，可交聯(lián)聚醚添加物將包括充當(dāng)交聯(lián)劑的小分子以增加交聯(lián)密度且因此增強(qiáng)機(jī)械性質(zhì)。選擇多官能性交聯(lián)劑，意味著每一單位的交聯(lián)劑將具有多個交聯(lián)位點。在一些實施方案中，交聯(lián)劑選自多官能性小分子，包括三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧基化物三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷丙氧基化物三丙烯酸酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)和其混合物。作為多官能性小分子的交聯(lián)劑將充當(dāng)用于延長聚合物鏈的核心，由此增加交聯(lián)密度。
[0063]交聯(lián)劑可占可交聯(lián)聚醚添加物的I重量％或者I重量％以上到30重量％或者30重量％以下。在其它實施方案中，交聯(lián)劑可占可交聯(lián)聚醚添加物的5重量％或者5重量％以上到20重量％或者20重量％以下,在其它實施方案中，為7重量％或者7重量％以上到15重量％或者15重量％以下,且在其它實施方案中，為8重量％或者8重量％以上到12重量％或者12重量％以下。在一些實施方案中，交聯(lián)劑占可交聯(lián)聚醚的30%或者30%以下，在其它實施方案中，為20%或者20%以下，在其它實施方案中，為15%或者15%以下，且在其它實施方案中，為12%或者12%以下(所有百分比都以重量計)。在一些實施方案中，交聯(lián)劑占可交聯(lián)聚醚添加物的1%或者1%以上，在其它實施方案中，為5%或者5%，在其它實施方案中，為7%或者7%，且在其它實施方案中，為8%或者8% (所有百分比都以重量計)。
[0064]在特定實施方案中，交聯(lián)劑是TMPTA。在特定實施方案中，可交聯(lián)聚醚同時包括PEGDA和交聯(lián)劑TMPTA，且TMPTA是以8重量％或者8重量％以上到12重量％或者12重量％以下存在。在特定實施方案中，TMPTA是以10重量％存在。
[0065]在另一特定實施方案中，鋰鹽是LiTFSI，且可交聯(lián)聚醚包括PEGDA并且交聯(lián)劑是TMPTA。
[0066]可交聯(lián)聚醚最終交聯(lián)形成柔性、固體電解質(zhì)。因此，在一些實施方案中，將采用少量引發(fā)劑。引發(fā)劑將基于可交聯(lián)聚醚和其引發(fā)所需交聯(lián)的能力來選擇。在一些實施方案中，可交聯(lián)聚醚的交聯(lián)是光引發(fā)的，且在其它實施方案中，交聯(lián)是熱引發(fā)的。在一些實施方案中，交聯(lián)可以是光引發(fā)的和熱引發(fā)的。[0067]在一些實施方案中，引發(fā)劑是選自光引發(fā)劑熱引發(fā)劑。在一些實施方案中，引發(fā)劑是選自 2，2_ 二甲氧基-1，2_ 二苯基乙-1-麗(Irgacure651, Ciba SpecialtyChemicals)和雙(2，4, 6_三甲基苯甲酸基)-苯基勝氧化物(Irgacure819,Ciba SpecialtyChemicals)的光引發(fā)劑。在一些實施方案中，引發(fā)劑是選自過氧化物和過氧化物衍生物的熱引發(fā)劑。
[0068]在特定實施方案中，引發(fā)劑是雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?_苯基膦氧化物。在另一特定實施方案中，鋰鹽是LiTFSI，聚醚包括PEGDA和TMPTA，且引發(fā)劑是2，2- 二甲氧基-1，2- 二苯基乙-1-酮。在另一特定實施方案中，鋰鹽是LiTFSI，聚醚是PEGDA，且引發(fā)劑是雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?-苯基膦氧化物。
[0069]值得注意的是，本文中的混合物無溶劑，且制造柔性、固體電解質(zhì)薄膜的工藝無溶齊U。形成電解質(zhì)薄膜不需要溶劑。
[0070]這里應(yīng)注意，SCN的塑性晶體相(例如SCN)不是實現(xiàn)電解質(zhì)薄膜的高導(dǎo)電率的必要標(biāo)準(zhǔn)。在本領(lǐng)域的進(jìn)展中，本發(fā)明因此提供了由可交聯(lián)聚醚(有或者無交聯(lián)劑)、SCN和鋰鹽(例如PEGDA/SCN/LiTFSI)的完全非晶形混合物制成的電解質(zhì)薄膜，所述非晶形混合物呈各向同性相。如上文所示，引發(fā)劑和交聯(lián)劑也可以存在于非晶形混合物中。非晶形混合物中每一種組分的量經(jīng)過選擇以使得混合物具有各向同性。合適的非晶形混合物的形成可基于對可交聯(lián)聚醚、SCN和鋰鹽的既定選擇所產(chǎn)生的三元相圖。這在本文中的實施例部分中以特定實施方案展示，且從那個實施例，熟練技術(shù)人員可了解如何對其它三元系統(tǒng)產(chǎn)生三元相圖。
[0071]為簡化這種工藝，在三元相圖的形成中無需考慮引發(fā)劑和交聯(lián)劑。這并不是說其可對非晶形混合物的形成無影響，而只是其用量較少并且可觀察到其影響。更具體來說，三元相圖可通過使用三種主要組分可交聯(lián)聚醚、SCN和鋰鹽來產(chǎn)生，且那些組分的非晶形混合物可通過以存在于三元相圖的各向同性區(qū)域中的比率混合組分來形成。因此，可添加任何所需交聯(lián)劑，且如果將其包括在內(nèi)負(fù)面地影響混合物的非晶形、各向同性性質(zhì)，那么可觀察到這樣的情況。因此，可用實驗方法確定不會損害非晶形混合物的各向同性性質(zhì)的交聯(lián)劑的量。然后，通過產(chǎn)生三元相圖而對工藝更有幫助。對于引發(fā)劑或者任何其它添加物也同樣如此。三元相圖應(yīng)在非晶形混合物待加工(即交聯(lián))以形成電解質(zhì)薄膜的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行制備。舉例來說，光引發(fā)交聯(lián)方法可在周圍條件下進(jìn)行，因此在25C下產(chǎn)生的三元相圖將是有幫助的。
[0072]由此混合可交聯(lián)聚醚、SCN和鋰鹽(以及任何所需交聯(lián)劑)以形成呈各向同性相的非晶形混合物。引發(fā)劑可能或者可能不是在這一階段添加。在特定實施方案中，其稍后添加。在一些實施方案中，混合是在惰性氣氛下以低濕度進(jìn)行，以避免損害鋰鹽。在一些實施方案中，混合物的溫度可增加以有助于混合組分并且產(chǎn)生呈各向同性相的均質(zhì)非晶形混合物。如果通過添加熱來產(chǎn)生，那么當(dāng)溫度降低時應(yīng)觀察混合物以確保保留各向同性性質(zhì)。很多時候?qū)绱恕?br> [0073]任何合適的設(shè)備可用于產(chǎn)生非晶形混合物。
[0074]引發(fā)劑可以在形成非晶形混合物后添加并混合分散以有助于隨后可交聯(lián)聚醚的交聯(lián)。
[0075]隨后按特定應(yīng)用(例如電化學(xué)裝置)需要來鑄造含引發(fā)劑的非晶形混合物或者使其成形。非晶形混合物可以通過將其鑄造到適當(dāng)成形的襯底上而制成任何所需形狀。當(dāng)需要自立式電解質(zhì)薄膜時，可采用脫模層。非晶形混合物適宜直接鑄造到電極上，以保持粘著于電極。
[0076]值得注意的是，非晶形混合物容易地能夠鑄造或者滾涂到任何種類型的形狀上，由此使得制造更復(fù)雜的形狀成為可能。
[0077]然后可通過活化引發(fā)劑來使鑄造薄膜交聯(lián)。這將使可交聯(lián)聚醚(和任何所包括的交聯(lián)劑)交聯(lián)，并且產(chǎn)生完成了的電解質(zhì)薄膜。根據(jù)本發(fā)明，交聯(lián)薄膜將仍具有各向同性。在一些實施方案中，交聯(lián)是在惰性環(huán)境中進(jìn)行。
[0078]根據(jù)本發(fā)明的電解質(zhì)薄膜在室溫下是柔性、可拉伸和透明的，并且展現(xiàn)大約10_3S/cm的良好導(dǎo)電率。薄膜展現(xiàn)大約0.4MPa的拉伸強(qiáng)度。薄膜展現(xiàn)大約80%伸長率的斷裂伸長率。
[0079]電解質(zhì)薄膜將應(yīng)用于電池和有機(jī)染料敏化光伏電池。在特定實施方案中，電解質(zhì)薄膜是如圖14中所見的電池100的一部分，電池100具有陽極102和陰極104，夾在其之間的是根據(jù)本發(fā)明的電解質(zhì)薄膜106。電負(fù)荷通過適當(dāng)?shù)慕佑|(例如電線108)與陽極和陰極連通。
[0080]在特定實施方案中，鋰鹽是LiTFSI且聚醚包括PEGDA添加物，其可能含有或者可能不含有如上文所述的交聯(lián)劑。非晶形混合物中每種組分的量是以總共100重量份計，且在特定實施方案中，PEGDA/SCN/LiTFSI的重量份是40到50份PEGDA添加物、40到50份SCN和30份LiTFSI。在上述實施方案中，PEGDA添加物可包括O到30被％交聯(lián)劑。
[0081]在特定實施方案中，PEGDA/SCN/LiTFSI的重量份是28/42/30，且不存在交聯(lián)劑。在這一具體實施方案中，電解質(zhì)的導(dǎo)電率是2.88X 10_3S/cm(室溫)，拉伸強(qiáng)度是0.18MPa，并且斷裂伸長率是77%。
[0082]在另一實施方案中，鋰鹽是LiTFSI且可交聯(lián)聚醚包括含交聯(lián)劑TMPTA的PEGDA。非晶形混合物中每種組分的量是以總共100重量份計，且在特定實施方案中，PEGDA(TMPTAlOwt% )/SCN/LiTFSI的重量份是28/42/30。在這具體實施方案中，電解質(zhì)的導(dǎo)電率是1.1 X 10_3S/cm (室溫)，拉伸強(qiáng)度是0.4MPa，并且斷裂伸長率是74%。
[0083]根據(jù)上述內(nèi)容，應(yīng)了解，本發(fā)明通過提供以多種方式在結(jié)構(gòu)和功能上得到改良的可伸展、無溶劑電解質(zhì)薄膜而顯著推進(jìn)本領(lǐng)域。雖然已經(jīng)在本文中詳細(xì)地公開本發(fā)明的特定實施方案，但應(yīng)了解，本發(fā)明并不限于此或者從而因為本文中本發(fā)明的變化而將容易被本領(lǐng)域技術(shù)人員所了解。本發(fā)明的范圍應(yīng)從隨后的權(quán)利要求書來了解。
實施例
[0084]實施例1:
[0085]這一實施例描述了基于PEGDA/SCN/LiTFSI的電解質(zhì)薄膜的制備，并且提供了其相關(guān)性質(zhì)的分析。建立PEGDA/SCN/LiTFSI的三元相圖以便確定用于制造所有非晶形透明聚合物電解質(zhì)薄膜的加工窗。PEGDA的光聚合是在三元混合物的單相區(qū)域中進(jìn)行。盡管起始三元預(yù)聚物混合物可能呈單一各向同性相，但是總有聚合誘導(dǎo)的相分離或相轉(zhuǎn)變發(fā)生的可能性。發(fā)現(xiàn)光固化聚合物電解質(zhì)保持呈單相并且形成整體透明薄膜。隨后，隨組成和溫度變化進(jìn)行AC阻抗光譜學(xué)測量。關(guān)于起始預(yù)聚物電解質(zhì)混合物的三元相圖來分析所觀察到的導(dǎo)電行為。
[0086]材料:
[0087]數(shù)均分子量Mn為700g/mol的聚(乙二醇)二丙烯酸酯(PEGDA)是從Sigma-Aldrich購得。光引發(fā)劑Irgacure? 651是從CIBA購買。鋰雙(三氟甲烷)磺酰亞胺(純度為99.95% )和丁二腈(>99% )也是從Aldrich獲得。溶劑二氯甲烷(99.9% )和丙酮(99.9% )分別是從Fisher Scientific和Mallinckrodt購買。應(yīng)注意，這些溶劑僅用于制備用于確定PEGDA/SCN/LiTFSI成分的相圖的二元和三元混合物。
[0088]樣品制備:
[0089]通過在60°C下機(jī)械攪拌15分鐘以保證完全混合而在各向同性區(qū)域中熔融摻合多種PEGDA/SCN 二元混合物。然后在4°C下在冷凍器中將樣品保存在琥珀色小瓶中。在170°C下在真空箱中將LiTFSI預(yù)先干燥24小時。在手套箱中在干燥氮氣氣氛下通過將這些材料溶解于40:1重量比的二氯甲烷/丙酮的溶液混合物中來制備多種濃度的二元PEGDA/LiTFSI混合物。在100°C下在連續(xù)氮氣流下進(jìn)行溶液鑄造I小時。最后，在室溫下將混合樣品放入高真空室中24小時以進(jìn)一步除去殘余溶劑或者水分(如果有的話)。
[0090]在相圖測定中，在手套箱中在氮氣流下通過共同溶解于40:1重量比的二氯甲烷和丙酮的溶液混合物中來制備PEGDA、SCN和LiTFSI的三元混合物。通過在80°C下在氮氣流下在熱階段鑄造溶液的薄膜來進(jìn)行溶劑的蒸發(fā)。為了避免在長時間暴露于高溫期間潛在的SCN升華，對于含有SCN的所有摻合物，溫度上限限于80°C。
[0091]為了制造自立式導(dǎo)電薄膜，選擇對應(yīng)三元相圖的各向同性區(qū)域的PEGDA/SCN/LiTFSI的適當(dāng)組成，然后在室溫下熔融混合。參考PEGDA量將這些混合物與2wt%Irgacure819 ?—起添加。用Teflon框架間隔物將由此獲得的均質(zhì)混合物放在Teflon?薄片上，然后用透明PET薄膜覆蓋。隨后，在25°C下通過在手套箱中在氮氣氣氛下用UV固化燈(Bondwand350nm)以5mW cnT2的強(qiáng)度照射15分鐘來進(jìn)行UV聚合。
[0092]樣品表征:
[0093]采用差示掃描量熱法DSC(TA Instruments，型號Q200)來確定多組摻合物的熔點。將重5?IOmg的樣品氣密性密封于通過卷邊用蓋子覆蓋的鋁鍋中。使用空的帶蓋卷邊鍋作為參照物。在PEGDA/SCN混合物的情況下，使摻合物樣品快速冷卻到-50 V，在這一溫度下平衡15分鐘，然后以每分鐘10°C的加熱速率勻速上升到70°C。在PEGDA/LiTFSI混合物的情況下，在氮氣循環(huán)下將樣品氣密性密封于手套箱內(nèi)。對于這種混合物，通過使樣品冷卻到_50°C，將樣品保持在這一溫度下15分鐘，然后以10°C cnT1加熱到250°C來進(jìn)行DSC分析。同樣，在手套箱中在氮氣下將三元混合物密封于鋁電池中且在-50°C和80°C之間以IO0C cm-1進(jìn)行DSC掃描。所有DSC掃描都是勻變兩次；進(jìn)行第一循環(huán)以向所有樣品提供相同熱史且僅將來自第二輪的數(shù)據(jù)用于分析。為了證實在不同溫度下樣品的熔化轉(zhuǎn)變和形態(tài)，使用偏振化光學(xué)顯微鏡(POM，Olympus BX60)進(jìn)行顯微表征。在干燥后就將樣品放在載玻片之間。使用加熱/冷卻室TMS93Linkam在恒定氮氣流下控制溫度以防止在觀察期間的水分吸收。使用35mm數(shù)碼照相機(jī)(E0S300D，Canon)取得POM照片。
[0094]膜制造:
[0095]根據(jù)三元相圖的指導(dǎo)，在環(huán)境溫度下在不使用任何溶劑的情況下將多種PEGDA/SCN/LiTFSI組成充分混入各向同性區(qū)域中。將均質(zhì)混合物注入具有尺寸為用于拉伸測試的20X10mm2和用于AC阻抗測量的12X 12mm2的矩形或者使正方形形狀的Teflon框架墊片中，然后用透明PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)薄膜覆蓋。通過使用軋輥來展布各向同性混合物。通過在環(huán)境溫度下用UV光(5mW cm-2)照射15分鐘而使PEGDA光固化。光固化薄膜的厚度大約是0.6mm。
[0096]AC阻抗光譜表征
[0097]UV固化的PEGDA/SCN/LiTFSI網(wǎng)狀物是均質(zhì)的，透明的，并且柔性的。在手套箱中在干燥氮氣氣體下將這些柔性薄膜放在拋光不銹鋼電極之間。密封樣品和電極的組合件以防止在AC阻抗測試期間的水分吸收。為了避免電流可能從邊緣泄漏，將薄膜切割成相對于電極尺寸(IOmmXlOmm)略大的尺寸(12mmX12mm)。在多種溫度下在IV外加電壓下,使用聯(lián)接于PC計算機(jī)的AC阻抗光譜儀(HP4192A，Hewlett-Packard)從13MHz到5Hz來掃描導(dǎo)電率測量。每種測量進(jìn)行至少三次以保證可重現(xiàn)性。
[0098]拉伸性質(zhì)
[0099]以恒定位移方式使用動態(tài)機(jī)械分析儀(DMA)Q800TA儀器使用一組薄膜伸展夾進(jìn)行拉伸測量。封閉的溫度控制器提 供連續(xù)的干燥空氣流，從而防止在實驗期間的水分吸收。在25°C下所有測試都采用Imm s—1的恒定位移。
[0100]二元相圖
[0101]在確定三元相圖之前，重要的是了解每一對三元PEGDA/SCN/LiTFSI成分的二元相行為。在先前工作中已經(jīng)報導(dǎo)了 SCN/LiTFSI混合物的二元相圖，且因此本發(fā)明實施例是關(guān)于其余數(shù)對PEGDA/SCN和PEGDA/LiTFSI。圖1展示以IOwt%間隔垂直位移的多種PEGDA/SCN摻合物組成的一組DSC熱像圖。與PEO的熔化溫度(Tm = 600C )相比，PEGDA的Tm位于顯著較低溫度10°C且因此PEGDA實際上在環(huán)境溫度下是液體。
[0102]SCN展現(xiàn)位于-40°C和58°C的二元相轉(zhuǎn)變，其可分別歸因于結(jié)晶到塑性晶體(固體-固體)和塑性晶體-各向同性(固體-液體)轉(zhuǎn)變。應(yīng)注意具有位置和取向次序的物質(zhì)稱作固體晶體；無取向次序時，其稱作塑性晶體。在與SCN混合時，如箭頭所指示，在兩種成分晶體中都存在熔點降低。然而，在_40°C下SCN的晶體到塑性晶體轉(zhuǎn)變在添加PEGDA時仍幾乎不變。
[0103]由此獲得的相圖在-10°C下和大約在65wt%的PEGDA濃度下展現(xiàn)低共熔點。在-40°C下SCN固體-固體轉(zhuǎn)變隨著PEGDA增加而仍幾乎恒定。特別重要的是我們的理論模型確實捕捉到SCN/PEGDA摻合物的實驗性相圖的共晶趨勢。
[0104]此外，共存相區(qū)域可以在圖2中所描繪得相應(yīng)照片中進(jìn)行檢驗，以大寫字母標(biāo)出。純的SCN塑性晶體(PCrsJ顯示具有許多裂紋的板狀晶體(參見照片A)，暗示了 SCN晶體的易碎性質(zhì)。然而，在高SCN濃度下，隨著尖端分裂和側(cè)向分支成各向同性相而發(fā)生‘退化的’海藻型層狀生長(參見圖2中的照片B)。
[0105]這一 POM觀察結(jié)果暗示了 PCrsc:N+L共存區(qū)域。在中間濃度下，在交叉偏振下可見全黑外觀以及在無偏振情況下結(jié)構(gòu)不明顯，指示了各向同性區(qū)域(參見照片C)。在對應(yīng)于L+CrPEGDA區(qū)域的較高濃度的PEGDA下，在偏振化光學(xué)顯微中可見明亮的雙折射實體(照片D)。在照片E中可觀察到PEGDA的生長良好的針型層狀晶體。在SCN塑性晶體+PEGDA晶體(CrPEeDA)的共存區(qū)域中取得照片F(xiàn)，其中在無偏振視圖中分支SCN在PEGDA的塑性晶體中占優(yōu)勢。[0106]其次，借助于DSC和光學(xué)顯微法構(gòu)建PEGDA/LiTFSI相圖。在圖3中展示在富含LiTFSI的組成和寬的各向同性區(qū)域中PEGDA晶體的降低的熔化轉(zhuǎn)變點在30和85wt%LiTFSI之間。照片A展示形成分層包裹的典型重疊針的純LiTFSI晶體的形態(tài)特征。在高鋰鹽濃度下轉(zhuǎn)變點類似于我們先前工作的PEO/LiTFSI系統(tǒng)中以及其他作者所發(fā)現(xiàn)的異元熔化趨勢，除了在本發(fā)明系統(tǒng)中在寬得多的各向同性區(qū)域情況下形成極少量的異元晶體。此外，在接近90wt% LiTFSI的濃度下結(jié)晶外觀的變化進(jìn)一步通過偏振化光學(xué)顯微法來確認(rèn)。
[0107]在低于150°C的橫向極化下觀察，發(fā)現(xiàn)LiTFSI晶體(CrUTFSI)與LiTFSI的另一種結(jié)晶形狀(Cf)共存，而在高于150°C時可辨認(rèn)出晶體+各向同性區(qū)域(CrUTFSI+L)(圖3中的照片(B)和(C))?？赏茢嗟头肿恿縋EGDA使得各向同性區(qū)域與PEO/LiTFSI的相圖相比更寬。
[0108]添加PEGDA，在圖3中發(fā)現(xiàn)明亮實體分散于各向同性基質(zhì)內(nèi)，暗示了 Cra+L(參見照片D)。介于80wt%和20wt% LiTFSI之間的濃度并不表明在所研究的溫度范圍內(nèi)存在有序結(jié)構(gòu)的任何證明。在交叉偏振下在這一裂隙中取得的照片如照片E中所描繪是黑暗的。高于80wt % PEGDA,在各向同性液體的連續(xù)區(qū)中可見PEGDA彎曲晶體的高雙折射聚集體，暗示了如照片F(xiàn)所說明的L+CrPEeDA區(qū)域。
[0109]三元相圖
[0110]圖4展現(xiàn)隨下降溫度(即25°C、10°C和-10°C )變化的垂直堆疊的PEGDA/SCN/LiTFSI混合物的棱鏡型三元相圖。在25°C下，寬的各向同性區(qū)域覆蓋三角形濃度平面的較大部分。在非常高濃度的LiTFSI下，可觀察到高雙折射結(jié)晶紋理(參見照片A)。這種LiTFSI晶體結(jié)構(gòu)在冷卻到10°C (照片B)和進(jìn)一步冷卻到-10°C (照片C)時保持不變。這些雙折射實體之間的黑暗區(qū)域可能是包埋的各向同性相，暗指CrmFSI+L共存區(qū)域。這一小共存區(qū)域的外殼在降溫時保持不變。
[0111] 在高SCN濃度下，在無偏振POM構(gòu)形中僅可辨別出海藻型分支形態(tài)(參見照片(D-F))。在交叉偏振POM觀察下缺乏任何可辨認(rèn)的紋理暗指塑性晶體不具有取向次序的性質(zhì)。這些SCN塑性晶體與顯示在SCN塑性晶體的分支片層之間的間隙區(qū)域中的液相的各向同性相共存(參見照片D-F)，暗指PCrseN+L共存區(qū)域。在溫度降低到10°C和-10°C時，PCrscN+L共存區(qū)域逐漸變寬。不出所料，在25°C下無法辨別PEGDA晶體(照片G)，因為其高于純PEGDA的熔化溫度。然而，在降低到10°C時形成彎曲晶體的雙折射聚集體(參見照片H)。當(dāng)溫度進(jìn)一步冷卻到-10°C時，CrPEGDA+L外殼變寬，但相同的PEGDA晶體繼續(xù)存在(照片I)。
[0112]柔性膜的阻抗光譜學(xué)表征
[0113]根據(jù)三元相圖，根據(jù)樣品制備和表征部分中所述的方法，在25°C下在各向同性區(qū)域內(nèi)針對多種組成制備若干種膜。在圖5中展示科爾-科爾圖，即，具有不同LiTFSI濃度、但以重量計3/1的固定PEGDA/SCN比的多種柔性光固化材料的虛阻抗Z’ ’相對于實部Z’的圖。如通過半圓形的直徑縮小所表現(xiàn)的，材料對離子傳輸?shù)牡挚沽﹄S著溫度增加而下降。根據(jù)如下關(guān)系計算離子導(dǎo)電率:σ = L/(ZA)，其中L是樣品厚度，Z是科爾-科爾圖中半圓形的實部軸中的交叉點之間的距離且A是電極面積。
[0114]當(dāng)溫度降低到10°C時，在非常高濃度的PEGDA下形成(CrPEeM+L)的小共存區(qū)域，表現(xiàn)為PEGDA的彎曲和/或針狀晶體。區(qū)域PCrsc:N+L擴(kuò)大，同時維持分層的層狀形態(tài)。然而，CrUTFSI+L區(qū)域保持實際上不變，即使當(dāng)溫度降低到-10°C時。在這一溫度下，可辨別出PEGDA/SCN混合物的低共熔點，其表示塑性晶體+液體+晶體相的三相點。預(yù)期在低溫下的這一大的各向同性區(qū)域可充當(dāng)用于制造在低的低溫下具有各向同性相的導(dǎo)電膜的優(yōu)選條件。
[0115]在圖6中展示所觀察到的在固定3/1PEGDA/SCN比下以下三種不同LiTFSI濃度的導(dǎo)電率的阿雷尼烏斯圖:(a) 10、(b)30和(c)50wt%。應(yīng)注意在每個圖(a、b和c)中PEGDA/SCN的每一重量比是維持在:籲3/7、.2/3,? 3/1、▲ 9/1。每個數(shù)據(jù)點是至少3次測量的平均值，其中誤差線表示標(biāo)準(zhǔn)偏差。圖6a展現(xiàn)兩種不同的PEGDA/SCN/LiTFSI重量比:67.5/22.5/10和81/9/10，分別對應(yīng)于3/1和9/1重量比的PEGDA/SCN。在導(dǎo)電率相對于溫度倒數(shù)圖中兩種系統(tǒng)的導(dǎo)電率展現(xiàn)線性斜率。SCN濃度從9增加到22.5wt%使得離子導(dǎo)電率提高超過一個數(shù)量級。
[0116]當(dāng)LiTFSI濃度增加到30被％時，對于所有組成改善離子傳輸，從而隨著SCN負(fù)荷增加使導(dǎo)電率升高若干個數(shù)量級。在相對高的SCN含量42wt %和49wt %下，離子導(dǎo)電率在環(huán)境溫度下超過10_3S cnT1并且在增加到60-70°C的操作溫度時接近大約10_2S cnT1 (圖6b)。
[0117]圖6c展示與50/50PEGDA/LiTFSI和50/50SCN/LiTFSI的二元摻合物相比，隨在50wt%的固定LiTFSI濃度下的PEGDA/SCN重量比變化的離子導(dǎo)電率相對于溫度倒數(shù)的阿雷尼烏斯圖。在不含SCN增塑劑的前者中，導(dǎo)電率下降到其大約KT7S cm—1的最低導(dǎo)電率。然而，50/50SCN/LiTFSI顯示在10_3S cnT1到10_2S cnT1的范圍內(nèi)的最高導(dǎo)電率，但是在缺乏PEGDA網(wǎng)狀物的情況下，這樣的混合物呈糊狀而無能支撐的機(jī)械強(qiáng)度。
[0118]為了進(jìn)一步說明隨膜前體的組成變化的最佳導(dǎo)電率，在垂直于PEGDA/SCN/LiTFSI三元相圖的三角形平面的垂直軸中繪制室溫離子導(dǎo)電率(圖7)。應(yīng)注意固化薄膜保持完全非晶形而不經(jīng)歷聚合誘導(dǎo)的相分離或者結(jié)晶。在90wt5"^P 80wt% PEGDA下,注意到在所測試的50wt%的三種LiTFSI濃度中，在30wt% LiTFSI下出現(xiàn)最高導(dǎo)電率值。在40?丨％和30wt% PEGDA下這一趨勢隨著SCN濃度增加而繼續(xù)保持，除了室溫離子導(dǎo)電率從10_6~IO-5S cm—1顯著增加到10_4~IO-3S cm—1的水平。更重要的是，當(dāng)比較具有不同鋰鹽濃度的混合物，同時維持PEGDA/SCN比固定時，在30wt% LITFSI下最佳離子導(dǎo)電率位于40-50wt% SCN之間。
[0119]如較早所指出，SCN是出色的鋰鹽電離劑以及有效的導(dǎo)電率增強(qiáng)劑，但柔性電解質(zhì)薄膜的機(jī)械支撐需要PEGDA網(wǎng)狀物。對展現(xiàn)最高室溫離子導(dǎo)電率的具有30% Li鹽的PEGDA/SCN/LiTFSI 薄膜進(jìn)行拉伸測量。在圖 8a 中展示 28/42/30 和 21/49/30PEGDA/SCN/LiTFSI組成的兩種聚合物電解質(zhì)膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，展示了高度增塑的電解質(zhì)膜的小但值得信賴的延展性水平。正如所料，具有較高PEGDA濃度(即28/42/30PEGDA/SCN/LiTFSI)的PEM膜的拉伸強(qiáng)度(約0.095MPa)優(yōu)于21/49/30PEGDA/SCN/LiTFSI的較低PEGDA含量膜所提供的拉伸強(qiáng)度(即約0.062MPa)。然而，由于SCN對PEGDA交聯(lián)網(wǎng)狀物的增塑作用，具有較高SCN濃度的PEM膜展現(xiàn)較高斷裂伸長率。應(yīng)強(qiáng)調(diào)在三元相圖的各向同性區(qū)域中所制備的所有PEM網(wǎng)狀物薄膜在光固化后都保持透明。
[0120]圖8b展示了具有0.6mm厚度的21/49/30PEGDA/SCN/LiTFSI薄膜所展現(xiàn)的光學(xué)透明度。根據(jù)我們的大角度X射線衍射研究，這種膜展現(xiàn)非常寬的非晶形峰，暗示了完全非晶形特征(數(shù)據(jù)未展示)。為了進(jìn)一步改良PEM薄膜的伸長率，現(xiàn)正在使用較高分子量PEGDA(例如6，OOOg/mol)進(jìn)行實驗，其將會是未來出版物的主題。
[0121]本公開用來說明所構(gòu)建得相圖如何向最佳化電解質(zhì)膜的拉伸性質(zhì)和離子導(dǎo)電率提供指導(dǎo)。在PEGDA/SCN/LiTFSI前體混合物的三元相圖的各向同性工作窗內(nèi)，成功地制造了完全非晶形、自立式柔性薄膜。驚人的發(fā)現(xiàn)，在光固化后PEM薄膜的所選組成保持完全非晶形而不經(jīng)歷聚合誘導(dǎo)的相分離或者聚合誘導(dǎo)的結(jié)晶。非晶形網(wǎng)狀物膜展現(xiàn)導(dǎo)電率大約IO-3S cm—1的出色室溫離子導(dǎo)電率。更重要的是，本發(fā)明的固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜在制造期間以及在電池應(yīng)用時并不需要任何溶劑。可推斷PEGDA網(wǎng)狀物提供機(jī)械支撐，而SCN充當(dāng)有效的LiTFSI鹽電離劑并且還充當(dāng)出色的導(dǎo)電率增強(qiáng)劑。由此制造的完全非晶形PEM薄膜具有許多吸引人的特點，包括輕質(zhì)、無溶劑、自立、透明的和安全的。其也可熔融模制成多種形狀或者幾何形狀，其具有與需要有機(jī)溶劑的常規(guī)鋰電池類似或者更好的卓越導(dǎo)電率。
[0122]實施例2
[0123]這個實施例描述具有改良的離子導(dǎo)電率和機(jī)械性質(zhì)的柔性、可伸展的聚合鋰電解質(zhì)膜的制備，并且研究交聯(lián)劑(TMPTA)作為可交聯(lián)聚醚的一部分的用途。
[0124]材料
[0125]分子量Mn 為 700g/mol 和 6000g/mol 的 PEGDA、LiTFSI 和 SCN 是從 Sigma-Aldrich購得。光引發(fā)劑Irgacure819是從Ciba獲得且TMPTA是從Sartomer購買。
[0126]樣品制備
[0127]在手套箱中在氮氣氣氛下制備含有35/35/30和28/42/30比的PEGDA6000/SCN/LiTFSI的樣品。應(yīng)注意在175°C下在真空中將LiTFSI干燥24小時以蒸發(fā)所吸收得水(如果有的話)。通過相對于PEGDA6000合并30wt% TMPTA來調(diào)節(jié)三種濃度為28/42/30的PEGDA6000/SCN/LiTFSI混合物。這些樣品將在下文分別被標(biāo)記成如下:
[0128]28/42/30PEGDA6000[10% TMPTA]/SCN/LiTFS1、
[0129]28/42/30PEGDA6000 [20 % TMPTA] /SCN/LiTFSI 和
[0130]28/42/30PEGDA6000 [30 % TMPTA] /SCN/LiTFSI。
[0131]所有樣品都添加有相對于丙烯酸酯負(fù)荷(即PEGDA和TMPTA)濃度為2wt %的Irgacure819⑧作為光引發(fā)劑。應(yīng)提到所有樣品都是在手套箱中在氮氣氣氛下制備以防止吸水。將這些樣品加熱到60°C后持續(xù)10分鐘并且有力地攪拌以保證完全混合。在冷卻到室溫后，混合物展現(xiàn)流動性、透明度和均質(zhì)的，然后在室溫下在干燥箱中貯存于深色小瓶中。
[0132]使用具有15mm長度、5mm寬度和0.6mm平均厚度的尺寸的Te'floil?矩形框架將液體混合物傾倒在PET薄膜上。將另一個PET透明薄膜放在經(jīng)過填充的框架上，然后使用橡皮輥軋制以制備具有均勻厚度的樣品。然后將樣品暴露于強(qiáng)度為5mW/cm2和波長為350nm的連續(xù)UV照明持續(xù)15分鐘時間。然后將這些固化樣品小心地從襯底上剝離并且在表征之前進(jìn)行真空密封。這一過程是在充滿干燥氣體氮的手套箱中進(jìn)行的。
[0133]樣品表征
[0134]借助于DSC TA儀器型號Q200確定用PEGDA6000制備的樣品的熱轉(zhuǎn)變。將含有PEGDA6000的液體混合物的重10?15mg的樣品放入鋁鍋中并且用鋁蓋封蓋。然后將密封的混合物放入DSC小室中，使用空的鋁鍋作為參照物。通過首先以10°C /分鐘將樣品加熱到80°C，然后用液氮使其冷卻到-75°C來進(jìn)行DSC掃描。再次以10°C /分鐘將樣品加熱到80°C。為了確定交聯(lián)對熱轉(zhuǎn)變的作用，將樣品放入中鋁鍋中并且以5mW/cm2暴露于UV光15分鐘。稍后，將固化樣品放入DSC中，然后用鋁蓋覆蓋并卷邊。在交聯(lián)前后對兩種材料采用相同的溫度勻變計劃。值得一提的是用于DSC分析的樣品制備也是在手套箱中在氣體氮循環(huán)下進(jìn)行。
[0135]可以預(yù)見，PEGDA的分子量差異和TMPTA的添加將對交聯(lián)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化和固化時間具有相當(dāng)大的影響。PhotoDSC是一種有用的技術(shù)，其將普通DSC與UV燈結(jié)合起來以在恒溫下記錄經(jīng)歷光聚合的樣品的熱流。隨時間變化記錄通過DSC檢測到的由光反應(yīng)產(chǎn)生的焓直到反應(yīng)到達(dá)平衡。將液體樣品放入鋁鍋中并且小心地稱量。隨后，將經(jīng)過填充的開口鍋放入DSC小室中，同時將空的鋁鍋作為參照物。溫度保持在25°C，同時恒定氮氣流充當(dāng)惰性氣氛。使UV燈快門與DSC控制器同步，以便當(dāng)UV照射開始時同時開始計算時間。將樣品和參照材料暴露于波長為350nm和強(qiáng)度為5mW/cm2的UV光束15分鐘。每種樣品重復(fù)若干(至少3)次以保證統(tǒng)計顯著性。
[0136]平均厚度為1.5mm的交聯(lián)膜夾在兩個IOX IOmm2的拋光不銹鋼板之間。這些電極與Hewlett Packard4192A LF阻抗光譜學(xué)分析儀(IS)耦接以測量隨不同溫度下的頻率變化的復(fù)阻抗。制造自制加熱室，允許恒定氮氣流以使樣品在IS測試期間保持在惰性環(huán)境中。采用1.0V的電壓作為13MHz和5Hz之間的信號振幅。測試同樣組成的不同樣品至少二次并且以平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差呈現(xiàn)。
[0137]動態(tài)機(jī)械分析儀(DMA) TA儀器型號Q800是以恒定應(yīng)變速率模式使用以在lmm/min下進(jìn)行固化薄膜的拉伸測試。使尺寸為15.0X5.0X0.5mm3的樣品伸展直到斷裂，同時記錄隨應(yīng)變變化的應(yīng)力。在連續(xù)干燥空氣流下溫度設(shè)定為25°C以使水分?jǐn)z取減到最小。每項實驗重復(fù)至少四次以便保證可重現(xiàn)性。
[0138]差示掃描量熱法
[0139]在先前工作中，已確定SCN的晶體到晶體到各向同性是_40°C和58 °C，而PEGDA6000和LiTFSI的熔點分別位于59°C和230°C。在圖9中展示在固化多種PEGDA6000/SCN/LiTFSI混合物之前和之后的DSC熱像圖。相對于丙烯酸酯(PEGDA和/或TMPTA)的量，這些三元混合物含有2被％光引發(fā)劑Irgacure819。圖9a展現(xiàn)多種摻合物在交聯(lián)之前的DSC掃描。35/35/30PEGDA6000/SCN/LiTFSI組成顯示在_20°C處的放熱峰和在15°C處的吸熱熔融峰。低溫峰可能是歸因于PEGDA6000的冷結(jié)晶，而較高吸熱峰相當(dāng)于PEGDA6000晶體的熔點。對應(yīng)于樣品28/42/30PEGDA6000/SCN/LiTFSI的DSC熱像圖展現(xiàn)在_38°C下與SCN從固體晶體到塑性晶體的轉(zhuǎn)化有關(guān)的轉(zhuǎn)變。這種樣品在高于樣品35/35/30PEGDA6000/SCN/LiTFSI的熔點的23°C下還會經(jīng)歷熔化轉(zhuǎn)變。從PEGDA/SCN/LiTFSI的三元相圖確定了，當(dāng)SCN濃度增加時，SCN的塑性晶體結(jié)構(gòu)變得更明顯。這解釋了當(dāng)SCN重量百分比從35wt%升高到42wt%時增加的熔化溫度。在相對于PEGDA6000添加IOwt % TMPTA的情況下，28/42/30PEGDA6000(10% TMPTA)/SCN/LiTFSI 混合物顯示從 23°C 降低到 20°C 的熔點轉(zhuǎn)變。當(dāng)TMPTA升高到20被％時，熔融峰進(jìn)一步下降到16°C。應(yīng)注意，SCN的晶體到塑性晶體轉(zhuǎn)變也從不含任何TMPTA的28/42/30PEGDA6000/SCN/LiTFSI的_38°C降低到分別含有IOwt %和20wt% TMPTA的樣品的_39°C和-41 °C。似乎TMPTA能夠通過降低成分(包括SCN)的熔點而使三元混合物增塑。然而，應(yīng)注意TMPTA的添加增加到30wt%是不同的熱行為。在這種混合物中，晶體到塑性晶體轉(zhuǎn)變受到抑制，同時熔點從15°C增加到18°C。在DSC中本發(fā)明的樣品冷卻方案可能不適于實現(xiàn)SCN的完全結(jié)晶，從而影響樣品的熱反應(yīng)。
[0140]圖9b展示圖9a相同組成的交聯(lián)樣品的DSC掃描。35/35/30PEGDA6000/SCN/LiTFSI組成的熔化轉(zhuǎn)變發(fā)生在13°C。在_20°C下的放熱轉(zhuǎn)變相應(yīng)于先前所觀察到的PEGDA的冷結(jié)晶。似乎本發(fā)明光聚合反應(yīng)并不完全而且殘余的PEGDA6000可能會經(jīng)歷冷結(jié)晶。28/42/30PEGDA6000/SCN/LiTFSI混合物展現(xiàn)在21°C處的熔融峰和在_40°C處的與轉(zhuǎn)化為塑性晶體的SCN晶體有關(guān)的小吸熱轉(zhuǎn)變。TMPTA的添加系統(tǒng)地減少從不含TMPTA的樣品的21 °C到相對于PEGDA6000具有30wt% TMPTA的交聯(lián)材料的12°C的熔化轉(zhuǎn)變。含有TMPTA的光聚合樣品的晶體到塑性晶體轉(zhuǎn)變展現(xiàn)在_40°C附近的小峰。重要的觀察結(jié)果是固化材料的熔點低于聚合前同相組成的熔點。為了解釋這一情況，必須恢復(fù)SCN/LiTFSI系統(tǒng)的相行為。與含LiTFSI的PEO和/或PEGDA的二元相行為相比，SCN對鋰鹽具有較大親和性。因此，交聯(lián)過程通過將反應(yīng)性PEGDA螯合成聚合網(wǎng)狀物而有助于SCN與LiTFSI的相互作用。
[0141]光聚合動力學(xué)
[0142]在聚合電解質(zhì)中，已經(jīng)廣泛地研究光聚合以闡明材料的添加劑、組成和化學(xué)性質(zhì)對電化學(xué)性質(zhì)的作用。然而，在描述交聯(lián)轉(zhuǎn)化或者動力學(xué)特點對聚合電解質(zhì)的最后特征的作用的公開文獻(xiàn)中可得到少數(shù)報告。展示了多種三元混合物在25°C下的等溫photoDSC熱像圖。圖1Oa比較了兩種不同PEGDA分子量對PEGDA/SCN/LiTFSI混合物的作用。對應(yīng)于含有PEGDA700的三元混合物的放熱轉(zhuǎn)變顯著高于含PEGDA6000的混合物(圖1Oa插圖)。較高分子量也意味著每個重量單位可利用的丙烯酸酯基量較低，這導(dǎo)致PEGDA6000反應(yīng)所釋放的能量的量較低。隨著分子量增加，分子碰撞在材料中極少，這轉(zhuǎn)而又降低了 PEGDA6000的反應(yīng)速率(約7分鐘)(因此需要比較長的時間)(與PEGDA700 ?I分鐘)相比)。應(yīng)注意將反應(yīng)時間視作PhotoDSC曲線的衰減部分的開始點。圖1Ob展示了重量比為28/42/30的PEGDA6000/SCN/LiTF SI混合物在25°C下的photoDSC曲線。這張圖比較了相對于PEGDA6000以IOwt %增量從O到30wt%系統(tǒng)添加的TMPTA的作用。由于可用于與PEGDA6000反應(yīng)的新丙烯酸酯基，TMPTA的添加加速了反應(yīng)。舉例來說，與不含任何TMPTA的樣品的7.48±0.16分鐘相比，具有IOwt %的TMPTA濃度的28/42/30PEGDA6000/SCN/LiTFSI組成的平均反應(yīng)時間是1.10±0.26分鐘。當(dāng)合并30wt% TMPTA時，反應(yīng)時間減少到0.80±0.10分鐘的較短值?？捎糜诠夥磻?yīng)的丙烯酸酯雙鍵的濃度是這種系統(tǒng)的反應(yīng)速率的決定性因素。較高量的可利用丙烯酸酯基加快朝向漸近平衡的反應(yīng)。
[0143]photoDSC曲線下面積相應(yīng)于在交聯(lián)期間丙烯酸酯基反應(yīng)中所涉及的總能量并且與過程中所消耗的雙鍵的濃度成比例。如果丙烯酸酯基的自由基反應(yīng)中所涉及的能量的量為約80KJ/mol，那么有可能使用以下等式計算在100%轉(zhuǎn)化期間每克的理論放熱量(Δ Ητο): Δ H*=80F//mol XfX I/Mv,其中 f 是官能度(PEGDA 是 2 且 TMPTA 是 3)且 Mw 是反應(yīng)性物質(zhì)的分子量。因此，轉(zhuǎn)化率α可通過比較PhotoDSC圖的曲線下面積(ΛΗ)和理論
熱來用計算機(jī)計算
【權(quán)利要求】
1.一種形成電解質(zhì)薄膜的方法，其包括以下步驟: 混合丁二腈(SCN)、鋰鹽和可交聯(lián)聚醚添加物以形成各向同性非晶形混合物；并且 使所述可交聯(lián)聚醚交聯(lián)以形成固化薄膜，其中所述固化薄膜仍是非晶形的而未經(jīng)歷聚合誘導(dǎo)的相分離或者結(jié)晶過程。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述鋰鹽選自雙-三氟甲烷磺?；鶃啺蜂?LiTFSI)、雙-全氟乙基磺?；鶃啺蜂?、四氟硼酸鋰和高氯酸鋰和其混合物。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述可交聯(lián)聚醚添加物包括選自以下的可交聯(lián)聚醚--聚(乙二醇)二丙烯酸酯(PEGDA)、聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)、聚(丙二醇)二丙烯酸酯(PPGDA)和聚(丙二醇)二甲基丙烯酸酯(PPGDMA)和其混合物。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中所述可交聯(lián)聚醚的分子量是700或者700以上到6000。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述混合步驟進(jìn)一步包括將交聯(lián)劑混合到所述非晶形混合物中。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中所述交聯(lián)劑占所述可交聯(lián)聚醚添加物的8重量％或者8重量％以上到12重量％或者12重量％以下。
7.如權(quán)利要求5所述的方法，其中所述交聯(lián)劑是具有多個交聯(lián)位點的分子。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其進(jìn)一步包括混合引發(fā)劑作為所述非晶形混合物的一部分的步驟。
9.如權(quán)利要求11所述的方法，其中所述交聯(lián)步驟包括活化所述引發(fā)劑。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述非晶形混合物無溶劑。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述鋰鹽是LiTFSI，所述可交聯(lián)聚醚添加物包括PEGDA，且所述非晶形混合物包括40到50份所述聚醚添加物、40到50份SCN和30份LiTFS10
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其中所述聚醚添加物進(jìn)一步包括交聯(lián)劑，且所述交聯(lián)劑占所述聚醚添加物的大于O到30wt%或者30wt%以下。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其中所述交聯(lián)劑是三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)并且占所述可交聯(lián)聚醚添加物的10wt%，且所述非晶形混合物包括28重量份聚醚添加物、42重量份SCN和30重量份LiTFSI。
14.一種固體、可伸展的電解質(zhì)，其包含: 丁二腈(SCN)、鋰鹽和可交聯(lián)聚醚的混合物，其中所述可交聯(lián)聚醚是交聯(lián)的且所述混合物是各向同性非晶形混合物。
15.如權(quán)利要求14所述的電解質(zhì)，其中所述鋰鹽選自雙-三氟甲烷磺?；鶃啺蜂?LiTFSI)、雙-全氟乙基磺?；鶃啺蜂?、四氟硼酸鋰和高氯酸鋰和其混合物。
16.如權(quán)利要求15所述的電解質(zhì)，其中所述可交聯(lián)聚醚添加物包括選自以下的可交聯(lián)聚醚--聚(乙二醇)二丙烯酸酯(PEGDA)、聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)、聚(丙二醇)二丙烯酸酯(PPGDA)和聚(丙二醇)二甲基丙烯酸酯(PPGDMA)和其混合物。
17.如權(quán)利要求14所述的電解質(zhì)，其中所述電解質(zhì)無溶劑。
18.如權(quán)利要求14所述的電解質(zhì)，其中所述鋰鹽是LiTFSI，所述可交聯(lián)聚醚是PEGDA，且所述混合物包括40到50重量份PEGDA、40到50重量份SCN和30重量份LiTFSI。
19.如權(quán)利要求18所述的電解質(zhì)，其進(jìn)一步包含交聯(lián)劑。
【文檔編號】H01M10/0562GK103931032SQ201280056473
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2012年10月22日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月20日
【發(fā)明者】T·久, M·埃謝爾里韋里 申請人:阿克倫大學(xué)