鋰離子二次電池及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種使鋰離子二次電池的充放電時(shí)錳的溶出抑制性能提升了的鋰離子二次電池。該鋰離子二次電池中，正極(64)具備正極集電體(62)和形成于該正極集電體上的至少含有正極活性物質(zhì)(70)的正極合材層(66)，正極活性物質(zhì)是附有被膜的正極活性物質(zhì)(70)，以含有鋰并作為過(guò)渡金屬元素至少含有錳的含錳的鋰復(fù)合氧化物(72)為主體，并且，具備在該含錳的鋰復(fù)合氧化物的表面的至少一部分形成的至少含有鐵(Fe)和氟(F)的非晶結(jié)構(gòu)的被膜(74)。
【專利說(shuō)明】鋰離子二次電池及其制造方法【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子二次電池及其制造方法。詳細(xì)地，涉及具備以含錳的鋰復(fù)合氧化物為主體的正極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池及其制造方法。
[0002]再者，本申請(qǐng)基于2011年11月16日提出的日本國(guó)專利申請(qǐng)2011-250369號(hào)要求優(yōu)先權(quán)，該申請(qǐng)的全部?jī)?nèi)容作為參照引入本說(shuō)明書中。
【背景技術(shù)】
[0003]鋰離子二次電池具備正極和負(fù)極、以及介于這兩電極間的電解液(非水電解液)，通過(guò)鋰離子介由含有鋰鹽等支持電解質(zhì)的電解液在正極和負(fù)極之間往來(lái)而進(jìn)行充放電。正極含有可逆地吸藏和釋放鋰離子的正極活性物質(zhì)。作為該正極活性物質(zhì)之一，例如，可舉出含有鋰和至少I種過(guò)渡金屬元素的鋰復(fù)合氧化物(含鋰的化合物)。作為該過(guò)渡金屬元素至少含有錳(Mn)的含錳的鋰復(fù)合氧化物，是高容量且熱穩(wěn)定性優(yōu)異的正極活性物質(zhì)。作為涉及含有這樣的正極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池的現(xiàn)有技術(shù)，可舉出專利文獻(xiàn)I。專利文獻(xiàn)I中記載了一種鋰離子二次電池，其具備作為含錳的固溶體的鋰錳氧化物。
[0004]在先技術(shù)文獻(xiàn)
[0005]專利文獻(xiàn)1:日本國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)第2010-282874號(hào)公報(bào)
[0006]專利文獻(xiàn)2:日 本國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)第平10-144291號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]但是，上述專利文獻(xiàn)I記載的技術(shù)中，在作為正極活性物質(zhì)使用含錳的鋰復(fù)合氧化物構(gòu)建了的鋰離子二次電池的充放電時(shí)，有可能正極活性物質(zhì)中的錳在電解液中溶出，從而電池性能下降。
[0008]因此，本發(fā)明是為解決上述以往的課題創(chuàng)造出來(lái)的，其目的是提供一種使鋰離子二次電池的充放電時(shí)的錳的溶出抑制性能提升了的鋰離子二次電池，并提供一種很好地制造該二次電池的方法。
[0009]為實(shí)現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明，提供一種具備正極、負(fù)極和非水電解液的鋰離子二次電池。即在此公開(kāi)的鋰離子二次電池中，上述正極具備正極集電體和形成于該正極集電體上的至少含有正極活性物質(zhì)的正極合材層。所述鋰離子二次電池的特征在于，上述正極活性物質(zhì)是附有被膜的正極活性物質(zhì)，以含有鋰并作為過(guò)渡金屬元素至少含有錳的含錳的鋰復(fù)合氧化物為主體，并且，具備在該含錳的鋰復(fù)合氧化物的表面的至少一部分形成的至少含有鐵(Fe)和氟(F)的非晶結(jié)構(gòu)的被膜。
[0010]由本發(fā)明提供的鋰離子二次電池含有正極活性物質(zhì)，該正極活性物質(zhì)在含錳的鋰復(fù)合氧化物的表面的至少一部分形成至少含有鐵(Fe)和(F)的非晶結(jié)構(gòu)的被膜。
[0011]這樣地，通過(guò)能夠可逆地吸藏和釋放鋰離子的含錳的鋰復(fù)合氧化物的表面的至少一部分(優(yōu)選為實(shí)質(zhì)上整個(gè)表面)，被作為與該氧化物不同的物質(zhì)的至少含有鐵(Fe)和氟(F)的非晶結(jié)構(gòu)的被膜覆蓋，從而在鋰離子二次電池的充放電時(shí)含錳的鋰復(fù)合氧化物中的錳從該氧化物向非水電解液的溶出被抑制。通過(guò)這樣地抑制錳的溶出，含錳的鋰復(fù)合氧化物的結(jié)構(gòu)也被穩(wěn)定地維持。因此，通過(guò)具備上述被膜的附有被膜的正極活性物質(zhì)，能夠吸藏和釋放鋰離子的空間也被保持，能夠防止容量維持率的下降。
[0012]再者，專利文獻(xiàn)2記載的技術(shù)中，公開(kāi)了在金屬化合物(正極活性物質(zhì))的表面形成非晶層的技術(shù)，但該非晶層是通過(guò)離子注入將正極活性物質(zhì)本身的表面的一部分非晶化的層，與上述的本申請(qǐng)發(fā)明結(jié)構(gòu)不同。
[0013]在此公開(kāi)的鋰離子二次電池的優(yōu)選一方式中，其特征在于，上述非晶結(jié)構(gòu)的被膜所含有的鐵(Fe)與氟(F)的摩爾比(Fe/F)大于I且小于6 (優(yōu)選為2以上且5以下，更優(yōu)選為3以上且4以下)。
[0014]根據(jù)該結(jié)構(gòu)，在含錳的鋰復(fù)合氧化物的表面形成優(yōu)選形態(tài)的被膜，因此可成為性能優(yōu)異的(容量維持率優(yōu)異的)鋰離子二次電池。
[0015]在此公開(kāi)的鋰離子二次電池的優(yōu)選另一方式中，其特征在于，以上述附有被膜的正極活性物質(zhì)的總量為100質(zhì)量％時(shí)，該被膜量為0.5質(zhì)量％?1.5質(zhì)量％。
[0016]根據(jù)該結(jié)構(gòu)，在含錳的鋰復(fù)合氧化物的表面形成有適量的被膜，因此可成為性能優(yōu)異的鋰離子二次電池。
[0017]在此公開(kāi)的鋰離子二次電池的優(yōu)選另一方式中，其特征在于，上述含錳的鋰復(fù)合氧化物為層狀巖鹽結(jié)構(gòu)或尖晶石結(jié)構(gòu)。優(yōu)選上述含錳的鋰復(fù)合氧化物以金屬鋰電極為基準(zhǔn)具有4.6V以上的氧化還原電位。
[0018]雖然通過(guò)使用這樣的高電位的含錳的鋰復(fù)合氧化物，可以在鋰離子二次電池的滿充電時(shí)得到高的電池電壓，但是在該高電壓下通過(guò)非水電解液與該氧化物的界面(表面)的反應(yīng)，錳有可能從該氧化物溶出。因此，通過(guò)采用具備在高電位的含錳的鋰復(fù)合氧化物的表面形成有上述非晶結(jié)構(gòu)的被膜的附有被膜的正極活性物質(zhì)這一本發(fā)明的結(jié)構(gòu)所帶來(lái)的效果可被特別好地發(fā)揮。
[0019]在此公開(kāi)的鋰離子二次電池的優(yōu)選另一方式中，其特征在于，上述非水電解液至少含有有機(jī)溶劑和鋰鹽，所述鋰鹽含有氟(F)作為構(gòu)成元素。
[0020]這樣的非水電解液顯示高的導(dǎo)電性，因此作為鋰離子二次電池所使用的非水電解液具有優(yōu)選的性質(zhì)，另一方面，有可能通過(guò)與該非水電解液中可能含有的微量水分反應(yīng)而產(chǎn)生氟化氫(HF)，該HF與含錳的鋰復(fù)合氧化物反應(yīng)而使錳在非水電解液中溶出。因此,通過(guò)采用在高電位的含錳的鋰復(fù)合氧化物的表面形成有氟化氫耐性優(yōu)異的上述非晶結(jié)構(gòu)的被膜這一本發(fā)明的結(jié)構(gòu)所帶來(lái)的效果可被特別好地發(fā)揮。
[0021]另外，根據(jù)本發(fā)明，作為實(shí)現(xiàn)上述目的的另一方面，提供一種鋰離子二次電池的制造方法，是制造具備正極、負(fù)極和非水電解液的鋰離子二次電池的方法，所述正極是在正極集電體上形成至少含有正極活性物質(zhì)的正極合材層而成的，所述負(fù)極是在負(fù)極集電體上形成至少含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極合材層而成的。即，在此公開(kāi)的鋰離子二次電池的制造方法，包括:形成含有上述正極和上述負(fù)極的電極體；將上述電極體與上述非水電解液一起收容于電池殼體內(nèi)。
[0022]在此，所述制造方法的特征在于，作為上述正極活性物質(zhì)，使用通過(guò)以下的處理得到的附有被膜的正極活性物質(zhì):調(diào)制混合液的工序，該混合液是使在有機(jī)溶劑中至少含有一種鐵離子的含鐵的溶液、在水中至少含有一種氟離子的含氟的水溶液、以及含有鋰并作為過(guò)渡金屬元素至少含有錳的含錳的鋰復(fù)合氧化物進(jìn)行混合而成的；生成前驅(qū)體的工序，該工序通過(guò)除去上述混合液中的上述有機(jī)溶劑和水來(lái)生成前驅(qū)體；生成該附有被膜的正極活性物質(zhì)的工序，該附有被膜的正極活性物質(zhì)是通過(guò)對(duì)上述前驅(qū)體進(jìn)行燒成，在上述含錳的鋰復(fù)合氧化物的表面的至少一部分形成至少含有鐵(Fe)和氟(F)的非晶結(jié)構(gòu)的被膜而成的。
[0023]采用該方法，使用附有被膜的正極活性物質(zhì)，該附有被膜的正極活性物質(zhì)是在含錳的鋰復(fù)合氧化物的表面的至少一部分以優(yōu)選方式形成至少含有鐵(Fe)和氟(F)的非晶結(jié)構(gòu)的被膜而成的，因此可以得到在鋰離子二次電池的充放電時(shí)含錳的鋰復(fù)合氧化物中的錳從該氧化物向非水電解液溶出被有效地抑制了的鋰離子二次電池。
[0024]在此公開(kāi)的鋰離子二次電池的制造方法的優(yōu)選一方式中，其特征在于，調(diào)制上述含鐵的溶液和上述含氟的水溶液，使得上述含鐵的溶液中所含有的鐵離子與上述含氟的水溶液中所含有的氟離子的摩爾比(氟離子/鐵離子)成為大于I且小于6 (優(yōu)選為2以上且5以下，更優(yōu)選為3以上且4以下)。
[0025]根據(jù)該結(jié)構(gòu)，可以在含錳的鋰復(fù)合氧化物的表面形成優(yōu)選形態(tài)的被膜。因此，可以抑制在鋰離子二次電池的充放電時(shí)含錳的鋰復(fù)合氧化物中的錳從該氧化物向非水電解液溶出，并且可以得到性能優(yōu)異的(容量維持率優(yōu)異的)鋰離子二次電池。
[0026]在此公開(kāi)的鋰離子二次電池的制造方法的優(yōu)選另一方式中，其特征在于，上述調(diào)制混合液的工序包括:準(zhǔn)備混合材料，該混合材料是在含鐵的溶液中使上述含錳的鋰復(fù)合氧化物混合而成的，所述含鐵的溶液是使至少含有一種鐵離子的鐵化合物溶解于有機(jī)溶劑中而成的；準(zhǔn)備含氟的水溶液，該含氟的水溶液是使至少含有一種氟離子的氟化物溶解于水中而成的；使上述混合材料和上述含氟的水溶液混合。
[0027]根據(jù)該結(jié)構(gòu)，可以制造使用了附有被膜的正極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池，所述附有被膜的正極活性物質(zhì)是在含錳的鋰復(fù)合氧化物的表面形成更優(yōu)選形態(tài)的上述被膜而成的。
[0028]在此公開(kāi)的制造方法的優(yōu)選一方式中，其特征在于，調(diào)制上述混合液，使得以上述附有被膜的正極活性物質(zhì)的總量為100質(zhì)量％時(shí)，上述被膜量成為0.5質(zhì)量％?1.5質(zhì)量％。
[0029]根據(jù)該結(jié)構(gòu)，能夠在含錳的鋰復(fù)合氧化物的表面形成適量的被膜，因此可以制造性能優(yōu)異的鋰離子二次電池。
[0030]在此公開(kāi)的制造方法的優(yōu)選另一方式中，其特征在于，作為上述含錳的鋰復(fù)合氧化物，使用層狀巖鹽結(jié)構(gòu)或尖晶石結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。優(yōu)選作為上述含錳的鋰復(fù)合氧化物，使用以金屬鋰電極為基準(zhǔn)具有4.6V以上的氧化還原電位的物質(zhì)。
[0031]在此公開(kāi)的制造方法的優(yōu)選另一方式中，其特征在于，將對(duì)上述前驅(qū)體進(jìn)行燒成的溫度設(shè)定為400°C?550°C。根據(jù)該結(jié)構(gòu)，能夠以保持了含錳的鋰復(fù)合氧化物的結(jié)構(gòu)的狀態(tài)在該氧化物的表面形成優(yōu)選形態(tài)的被膜。
[0032]優(yōu)選:上述制造方法的特征在于，上述前驅(qū)體在惰性氣氛中進(jìn)行燒成。根據(jù)該結(jié)構(gòu)，能夠不形成有可能妨礙含錳的鋰復(fù)合氧化物中的鋰離子的吸藏和釋放的來(lái)源于鐵的氧化物，在含錳的鋰復(fù)合氧化物的表面形成上述非晶結(jié)構(gòu)的被膜。
[0033]如上所述，在此公開(kāi)的任一鋰離子二次電池或采用任一制造方法得到的鋰離子二次電池，具備附有被膜的正極活性物質(zhì)，該附有被膜的正極活性物質(zhì)抑制在充放電時(shí)正極活性物質(zhì)(含錳的鋰復(fù)合氧化物)中的錳向非水電解液的溶出的性能優(yōu)異，因此成為可保持高的容量維持率的鋰離子二次電池。因此，上述鋰離子二次電池，可以作為車輛(典型的為汽車、特別是混合動(dòng)力汽車、電動(dòng)汽車、燃料電池汽車那樣的具備電動(dòng)機(jī)的汽車)的驅(qū)動(dòng)電源使用。另外，作為本發(fā)明的另一方面，提供一種具備在此公開(kāi)的任一鋰離子二次電池(可以是多個(gè)電池典型地串聯(lián)連接的電池組的形態(tài))作為驅(qū)動(dòng)電源的車輛。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0034]圖1是模式地表示本發(fā)明的一實(shí)施方式涉及的鋰離子二次電池的外形的立體圖。
[0035]圖2是沿圖1中的I1-1I線的截面圖。
[0036]圖3是用于說(shuō)明本發(fā)明的一實(shí)施方式涉及的附有被膜的正極活性物質(zhì)的制造方法的流程圖。
[0037]圖4是模式地表示本發(fā)明的一實(shí)施方式涉及的正極的結(jié)構(gòu)的圖。
[0038]圖5是表示例I涉及的附有被膜的正極活性物質(zhì)的表面的狀態(tài)的截面TEM圖像。
[0039]圖6是表示例I涉及的附有被膜的正極活性物質(zhì)的EDX的結(jié)果的圖。
[0040]圖7是表示例I?例4涉及的附有被膜的正極活性物質(zhì)的差示掃描熱量測(cè)定(DSC)的結(jié)果的圖。
[0041]圖8是表示例IA?例3A涉及的鋰離子二次電池的錳析出濃度的圖。
[0042]圖9是表示例12?例16涉及的鋰離子二次電池的被膜量和輸出比以及被膜量和容量維持率的關(guān)系的圖。
[0043]圖10是模式地表示具備了本發(fā)明涉及的鋰離子二次電池的車輛(汽車)的側(cè)面圖。
[0044]圖11是表示鐵與氟的摩爾比(F/Fe)和容量維持率的關(guān)系的圖。
[0045]圖12是表示被膜的種類和容量維持率的關(guān)系的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0046]以下，對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。再者，在本說(shuō)明書中特別提到的事項(xiàng)以外的、本發(fā)明的實(shí)施必需的事項(xiàng)，可以基于該領(lǐng)域中的現(xiàn)有技術(shù)，作為本領(lǐng)域技術(shù)人員的設(shè)計(jì)事項(xiàng)來(lái)掌握。本發(fā)明可以基于本說(shuō)明書中公開(kāi)的內(nèi)容和該領(lǐng)域中的技術(shù)常識(shí)進(jìn)行實(shí)施。
[0047]由本發(fā)明提供的鋰離子二次電池，如上所述，其特征在于，正極所含有的正極活性物質(zhì)是附有被膜的正極活性物質(zhì)，以含有鋰并作為過(guò)渡金屬元素至少含有錳的含錳的鋰復(fù)合氧化物為主體，并且，具備在該含錳的鋰復(fù)合氧化物的表面的至少一部分形成的至少含有鐵(Fe)和氟(F)的非晶結(jié)構(gòu)的被膜。以下，對(duì)在此公開(kāi)的鋰離子二次電池進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0048]首先，對(duì)由本發(fā)明提供的鋰離子二次電池的正極進(jìn)行說(shuō)明。在此公開(kāi)的正極，具備正極集電體和形成于該正極集電體上的至少含有正極活性物質(zhì)(附有被膜的正極活性物質(zhì))的正極合材層。
[0049]作為在此公開(kāi)的鋰離子二次電池的正極中使用的正極集電體，與以往的鋰離子二次電池的正極所使用的正極集電體同樣地，使用鋁或以鋁為主體的鋁合金。正極集電體的形狀可根據(jù)鋰離子二次電池的形狀等而不同，因此沒(méi)有特別限制，可以是箔狀、片狀、棒狀、板狀等各種形態(tài)。
[0050]在此公開(kāi)的鋰離子二次電池的正極中使用的正極活性物質(zhì)是附有被膜的正極活性物質(zhì)，其含有能夠可逆地吸藏和釋放鋰離子的含錳的鋰復(fù)合氧化物、和在該復(fù)合氧化物的表面的至少一部分形成的至少含有鐵(Fe)和氟(F)的非晶結(jié)構(gòu)的被膜。
[0051]作為上述附有被膜的正極活性物質(zhì)的主體即含錳的鋰復(fù)合氧化物，可舉出含有鋰(元素)并作為過(guò)渡金屬元素至少含有錳的含鋰的化合物。例如，可舉出LixMnyMz02(其中，1 ≤ X ≤ 2,0.2 ≤y ≤ 1、0 ≤ z < 1、2 ≤ x+y+z ≤ 3，M 是選自 Co、N1、F、B、Al、W、Mo、Cr、Ta、Nb、V、Zr、T1、Y中的至少一種元素(典型的為過(guò)渡金屬元素))、Li1+xMn2_yMy04(其中，O ≤ X ≤ 0.3、0 ≤ y ≤ 1，M 是選自 Co、N1、F、B、Al、W、Mo、Cr、Ta、Nb、V、Zr、T1、Y 中的至少一種元素(典型的為過(guò)渡金屬元素))等。具體地，例如，可舉出具有層狀巖鹽結(jié)構(gòu)(層狀巖鹽型的晶體結(jié)構(gòu))的Lih2Mna54Coai3Niai3O2' LiMna33Coa33Nia33O2,具有尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMr^5Nia5O4等。作為上述含錳的鋰復(fù)合氧化物，可以優(yōu)選使用以金屬鋰電極為基準(zhǔn)具有
4.6V以上的氧化還原電位的高電位的氧化物。
[0052]上述含錳的鋰復(fù)合氧化物可以是一次粒子聚集而成的二次粒子的形式，該二次粒子的平均粒徑(中徑d50)例如為I μ m~50 μ m。優(yōu)選為3 μ m~10 μ m。再者，平均粒徑可以通過(guò)市售的各種基于激光衍射.散射法的粒度分布測(cè)定裝置容易地測(cè)定。
[0053]作為在上述附有被膜的正極活性物質(zhì)的主體即含錳的鋰復(fù)合氧化物的表面的至少一部分形成的被膜，可舉出至少含有鐵(Fe)和氟(F)的非晶(無(wú)定形)結(jié)構(gòu)的被膜。構(gòu)成上述非晶結(jié)構(gòu)的被膜的鐵(Fe)，可以優(yōu)選使用其離子價(jià)數(shù)為2價(jià)的鐵(Fe(II))和3價(jià)的鐵(Fe (III))的任一種。作為上述非晶結(jié)構(gòu)的被膜，例如，可舉出像Fe (II) -F_0、Fe (III) -F-O等那樣含有鐵(Fe)、氟(F)和氧(O)的被膜。
[0054]上述非晶(無(wú)定形)結(jié)構(gòu)的被膜所含有的鐵(Fe)與氟(F)的摩爾比(F/Fe)大于I且小于6 (優(yōu)選為2以上且5以下，更優(yōu)選為3以上且3.5以下)。摩爾比(F/Fe)比I小得多的情況下，氟的量過(guò)少因此不能在含錳的鋰復(fù)合氧化物的表面充分地形成至少含有鐵(Fe)和氟(F)的非晶結(jié)構(gòu)的被膜。另一方面，摩爾比(F/Fe)比6大得多的情況下，氟的量過(guò)多，因此有可能氟與含錳的鋰復(fù)合氧化物反應(yīng)生成LiF等化合物。該化合物不能有助于充放電，因此容量維持率下降。
[0055]再者，上述非晶結(jié)構(gòu)的被膜所含有的鐵元素的量和氟元素的量，例如，可以采用ICP(電感耦合等離子體)發(fā)射光譜分析法、離子色譜法等進(jìn)行檢測(cè)。
[0056]上述非晶結(jié)構(gòu)的被膜量，優(yōu)選在以上述附有被膜的正極活性物質(zhì)的總量(即含錳的鋰復(fù)合氧化物和非晶結(jié)構(gòu)的被膜的合計(jì)量)為100質(zhì)量％時(shí)大致為0.5質(zhì)量％~1.5質(zhì)量％ (優(yōu)選為0.8質(zhì)量％~1.2質(zhì)量)。被膜量比0.5質(zhì)量％少得多的情況、被膜量比1.5質(zhì)量％大得多的情況下，有可能容量維持率大大降低。
[0057]在此，對(duì)制造上述附有被膜的正極活性物質(zhì)的方法(即，在上述含錳的鋰復(fù)合氧化物的表面形成上述非晶結(jié)構(gòu)的被膜的方法)進(jìn)行說(shuō)明。圖3是用于說(shuō)明本發(fā)明的一實(shí)施方式涉及的附有被膜的正極活性物質(zhì)的制造方法的流程圖。
[0058]如圖3所示，包括混合液調(diào)制工序(S10)、前驅(qū)體生成工序(S20)、以及附有被膜的正極活性物質(zhì)生成工序(S30)。
[0059]首先，對(duì)混合液調(diào)制工序(SlO)進(jìn)行說(shuō)明。混合液調(diào)制工序包括使有機(jī)溶劑中至少含有一種鐵離子的含鐵的溶液、在水中至少含有一種氟離子的含氟的水溶液、以及含有鋰并作為過(guò)渡金屬元素至少含有錳的含錳的鋰復(fù)合氧化物進(jìn)行混合。
[0060]上述含鐵的溶液，如上所述是在有機(jī)溶劑中至少含有一種鐵離子的溶液，可以通過(guò)將至少含有一種鐵離子(2價(jià)或3價(jià))的鐵化合物投入有機(jī)溶劑中并實(shí)施攪拌和超聲波處理等來(lái)調(diào)制。作為上述鐵化合物，例如，可以使用無(wú)機(jī)酸鹽(例如，硝酸鐵、硫酸鐵、氯化鐵等)、有機(jī)酸鹽(例如，醋酸鐵、檸檬酸鐵、蘋果酸鐵、抗壞血酸鐵、草酸鐵等絡(luò)合物)?？梢允褂闷渲幸环N或并用兩種以上。另外，作為上述有機(jī)溶劑，例如，可以單獨(dú)或適當(dāng)組合使用N，N- 二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、卩比唆、N, N- 二甲基乙酰胺、對(duì)氯苯酚
坐寸ο
[0061]上述含氟的水溶液，如上所述是在水中至少含有一種氟離子的溶液，可以通過(guò)將至少含有一種氟離子的氟化物投入水中(典型的為離子交換水或蒸餾水)并實(shí)施攪拌和超聲波處理等來(lái)調(diào)制。作為上述氟化物，只要是水溶性的氟化物且不含金屬元素則可以不特別限定地使用。例如，可舉出氟化銨等。
[0062]再者，優(yōu)選調(diào)制含鐵的溶液和含氟的水溶液，使得上述含鐵的溶液中所含有的鐵離子與上述含氟的水溶液中所含有的氟離子的摩爾比(氟離子/鐵離子)成為大于I且小于6 (優(yōu)選為2以上且5以下，更優(yōu)選為3以上且3.5以下)。
[0063]調(diào)制混合液，該混合液是通過(guò)將上述含鐵的溶液、上述含氟的水溶液、以及上述含錳的鋰復(fù)合氧化物混合，并實(shí)施攪拌和超聲波處理等來(lái)使這些材料混合而成的。再者，優(yōu)選預(yù)先調(diào)制(準(zhǔn)備)在上述含鐵的溶液中使上述含錳的鋰復(fù)合氧化物混合而成的混合材料，調(diào)制使該混合材料和上述含氟的水溶液混合而成的混合液。
[0064]下面，對(duì)前驅(qū)體生成工序(S20)進(jìn)行說(shuō)明。前驅(qū)體生成工序包括除去上述調(diào)制成的混合液中的有機(jī)溶劑和水。
[0065]除去上述混合液中的有機(jī)溶劑和水的方法，沒(méi)有特別限制，例如可舉出加熱混合液的方法、使用市售的減壓濃縮裝置(例如旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、閃蒸器等)的方法等。加熱上述混合液時(shí)的溫度為能夠除去(蒸發(fā))上述含鐵的溶液中的有機(jī)溶劑和上述含氟的水溶液中的水的溫度(典型的為有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)以上的溫度)，例如170°C?200°C左右?？梢酝ㄟ^(guò)從上述混合液中除去有機(jī)溶劑和水來(lái)生成前驅(qū)體。
[0066]下面，對(duì)附有被膜的正極活性物質(zhì)生成工序(S30)進(jìn)行說(shuō)明。附有被膜的正極活性物質(zhì)生成工序包括對(duì)上述前驅(qū)體進(jìn)行燒成。
[0067]能夠通過(guò)對(duì)上述前驅(qū)體進(jìn)行燒成來(lái)生成附有被膜的正極活性物質(zhì)，該附有被膜的正極活性物質(zhì)是在上述含錳的鋰復(fù)合氧化物的表面的至少一部分形成至少含有鐵(Fe)和氟(F)的非晶結(jié)構(gòu)的被膜而成的。
[0068]對(duì)上述前驅(qū)體進(jìn)行燒成的溫度，例如，優(yōu)選為400°C?550°C左右(例如450°C )。燒成溫度比400°C低得多的情況下，有可能生成的附有被膜的正極活性物質(zhì)含有雜質(zhì)從而不優(yōu)選。另外，燒成溫度比550°C高得多的情況下，有可能附有被膜的正極活性物質(zhì)的主體即含錳的鋰復(fù)合氧化物中的過(guò)渡金屬元素進(jìn)行反應(yīng)而破壞該氧化物的結(jié)構(gòu)。
[0069]另外，對(duì)上述前驅(qū)體進(jìn)行燒成時(shí)，優(yōu)選在氬氣、氮?dú)獾榷栊詺夥罩羞M(jìn)行燒成。通過(guò)在惰性氣氛中對(duì)上述前驅(qū)體進(jìn)行燒成，可以抑制由鐵(Fe)成分向前驅(qū)體內(nèi)部擴(kuò)散導(dǎo)致的含錳的鋰復(fù)合氧化物的組成比偏差，可以在含錳的鋰復(fù)合氧化物的表面形成上述非晶結(jié)構(gòu)的被膜。
[0070]上述正極合材層，除了上述附有被膜的正極活性物質(zhì)以外，可根據(jù)需要含有導(dǎo)電材料、粘結(jié)材料(粘合劑)等任意成分。
[0071]作為上述導(dǎo)電材料，只要是以往這種鋰離子二次電池的正極中使用的物質(zhì)即可，不限定于特定的導(dǎo)電材料。例如，可以使用碳粉、碳纖維等碳材料。作為碳粉，可以使用各種炭黑(例如，乙炔黑、爐黑、科琴黑等)、石墨粉等碳粉?？梢允褂闷渲幸环N或并用兩種以上。對(duì)導(dǎo)電材料的使用量并沒(méi)有特別限定，例如，可例示相對(duì)于上述附帶被膜的正極活性物質(zhì)100質(zhì)量％設(shè)為I質(zhì)量％?20質(zhì)量％ (優(yōu)選為5質(zhì)量％?15質(zhì)量％ )。
[0072]作為上述粘結(jié)材料(粘合劑)，可以適當(dāng)采用與一般的鋰離子二次電池的正極所使用的粘結(jié)材料同樣的物質(zhì)。例如，作為形成上述正極合材層的組合物使用溶劑系的糊狀組合物(糊狀組合物包括漿液狀組合物和墨水狀組合物)的情況下，可以使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氯乙烯(PVDC)等的、溶解于有機(jī)溶劑(非水溶劑)中的聚合物材料。或者，在使用水系的糊狀組合物的情況下，可優(yōu)選采用溶解或分散于水中的聚合物材料。例如，可舉出聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纖維素(CMC)等。再者，上述中例示的聚合物材料除了作為粘結(jié)材料使用以外，也可以作為上述組合物的增粘劑等的添加劑使用。粘結(jié)材料的使用量并沒(méi)有特別限定，例如，可以相對(duì)于上述附有被膜的正極活性物質(zhì)100質(zhì)量％設(shè)為0.5質(zhì)量％?10質(zhì)量％。
[0073]在此，「溶劑系的糊狀組合物」是指附有被膜的正極活性物質(zhì)的分散介質(zhì)主要是有機(jī)溶劑的組合物的概念。作為有機(jī)溶劑，例如，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等?！杆档暮隣罱M合物」是指使用了水或以水為主體的混合溶劑作為附有被膜的正極活性物質(zhì)的分散介質(zhì)的組合物的概念。作為構(gòu)成該混合溶劑的水以外的溶劑，可以適當(dāng)選擇使用可與水均勻混合的有機(jī)溶劑(低級(jí)醇、低級(jí)酮等)的一種或兩種以上。
[0074]在此公開(kāi)的鋰離子二次電池的正極，例如，可以如以下那樣進(jìn)行制作。準(zhǔn)備(調(diào)制、購(gòu)入等)將上述附有被膜的正極活性物質(zhì)和其他任意成分(上述導(dǎo)電材料、粘結(jié)材料等)分散于適當(dāng)?shù)娜軇┲卸傻暮隣畹恼龢O合材層形成用組合物。并且，將該準(zhǔn)備好的組合物涂布(賦予)到上述正極集電體的表面并使該組合物干燥而形成正極合材層后，根據(jù)需要進(jìn)行壓縮(壓制)。據(jù)此，可以制作具備正極集電體和形成于該正極集電體上的正極合材層的正極。
[0075]再者，作為將上述組合物涂布于正極集電體上的方法，可以適當(dāng)采用與以往公知的方法同樣的方法。例如，通過(guò)使用模具涂布機(jī)、狹縫涂布機(jī)、凹版涂布機(jī)等適當(dāng)?shù)耐坎佳b置，可以將上述組合物很好地涂布于正極集電體上。另外，作為壓縮(壓制)方法，可以采用以往公知的輥壓法、平板壓制法等壓縮方法。
[0076]如圖4所示，如上述那樣進(jìn)行制作了的正極64，具備正極集電體62和形成于該集電體62上的至少含有附有被膜的正極活性物質(zhì)70的正極合材層66。正極合材層66中的附有被膜的正極活性物質(zhì)70，是具備在含錳的鋰復(fù)合氧化物72的表面的至少一部分形成的至少含有鐵(Fe)和氟(F)的非晶結(jié)構(gòu)的被膜74的正極活性物質(zhì)。因此，在鋰離子二次電池的充放電時(shí)，含錳的鋰復(fù)合氧化物中的錳從該氧化物向非水電解液的溶出被抑制。另夕卜，通過(guò)形成有被膜74，附有被膜的正極活性物質(zhì)70與沒(méi)有被膜的正極活性物質(zhì)相比，成為發(fā)熱開(kāi)始溫度高且發(fā)熱量小的正極活性物質(zhì)，熱穩(wěn)定性優(yōu)異。再者，圖4中省略了導(dǎo)電材料、粘結(jié)材料等的圖示。
[0077]下面，對(duì)在此公開(kāi)的鋰離子二次電池所具備的的負(fù)極進(jìn)行說(shuō)明。該負(fù)極具備負(fù)極集電體和形成于該負(fù)極集電體上的至少含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極合材層。
[0078]作為上述負(fù)極活性物質(zhì)，可以不特別限定地使用一直以來(lái)鋰離子二次電池的負(fù)極所使用的材料的一種或兩種以上。例如，可舉出石墨(graphite)等碳材料、鋰-鈦氧化物(Li4Ti5O12)等氧化物材料、錫、鋁(Al)、鋅(Zn)、硅(Si)等金屬或包含以這些金屬元素為主體的金屬合金的金屬材料等。
[0079]上述負(fù)極合材層，除了上述負(fù)極活性物質(zhì)以外，可根據(jù)需要含有粘結(jié)材料(粘合劑)、增粘材料等任意成分。
[0080]作為上述粘結(jié)材料，可以適當(dāng)采用與一般的鋰離子二次電池的負(fù)極所使用的粘結(jié)材料同樣的物質(zhì)。例如，為了形成負(fù)極合材層而使用水系的糊狀組合物的情況下，可優(yōu)選采用溶解或分散于水中的聚合物材料。作為分散于水中的(水分散性的)聚合物材料，可例示苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、氟橡膠等橡膠類；聚環(huán)氧乙烷(PEO)、聚四氟乙烯(PTFE)等氟系樹(shù)脂；醋酸乙烯酯共聚物等。
[0081]另外，作為上述增粘材料，可采用溶解或分散于水或溶劑(有機(jī)溶劑)中的聚合物材料。作為溶解于水中的(水溶性的)聚合物材料，例如，可舉出羧甲基纖維素(CMC)、甲基纖維素(MC)、鄰苯二甲酸醋酸纖維素(CAP)、羥丙基甲基纖維素(HPMC)等纖維素系聚合物；聚乙烯醇(PVA)等。
[0082]上述負(fù)極合材層，例如，通過(guò)準(zhǔn)備(調(diào)制、購(gòu)入等)將上述負(fù)極活性物質(zhì)和其他任意成分(粘結(jié)材料、增粘材料等)分散于適當(dāng)?shù)娜軇?例如水)中而成的糊狀的負(fù)極合材層形成用組合物，將該組合物涂布(賦予)到負(fù)極集電體的表面并使該組合物干燥后，根據(jù)需要進(jìn)行壓縮(壓制)來(lái)形成負(fù)極合材層。據(jù)此，可以制作具備負(fù)極集電體和負(fù)極合材層的負(fù)極。
[0083]以下，對(duì)在此公開(kāi)的具備正極和負(fù)極的鋰離子二次電池的一方式，一邊參照附圖一邊進(jìn)行說(shuō)明，但并不意圖將本發(fā)明限定于該實(shí)施方式。即，只要上述正極被采用，所制作的鋰離子二次電池的形狀(外形和尺寸)就沒(méi)有特別限制。以下的實(shí)施方式中，以將卷繞電極體和電解液收容于角型形狀的電池殼體的結(jié)構(gòu)的鋰離子二次電池為例進(jìn)行說(shuō)明。
[0084]再者，以下的附圖中，對(duì)發(fā)揮相同作用的構(gòu)件、部位附帶相同標(biāo)記，重復(fù)的說(shuō)明有時(shí)省略。另外，各圖中的尺寸關(guān)系(長(zhǎng)度、寬度、厚度等)并不一定反映實(shí)際的尺寸關(guān)系。
[0085]圖1是模式地表示本實(shí)施方式涉及的鋰離子二次電池(非水電解液二次電池)10的立體圖。圖2是沿圖1中的I1-1I線的縱截面圖。
[0086]如圖1所示，本實(shí)施方式涉及的鋰離子二次電池10具備金屬制(樹(shù)脂制或?qū)訅罕∧ぶ埔策m合)的電池殼體15。該殼體(外容器)15具備上端開(kāi)放了的扁平的長(zhǎng)方體狀的殼體主體30和堵塞其開(kāi)口部20的蓋體25。通過(guò)焊接等，蓋體25將殼體主體30的開(kāi)口部20密封。在殼體15的上表面(即蓋體25)設(shè)置有與卷繞電極體50的正極64電連接的正極端子60和與該電極體的負(fù)極84電連接的負(fù)極端子80。另外，在蓋體25與以往的鋰離子二次電池的殼體同樣地，設(shè)置有用于在電池異常時(shí)將殼體15內(nèi)部產(chǎn)生的氣體向殼體15的外部排出的安全閥40。在殼體15的內(nèi)部收容有扁平形狀的卷繞電極體50和非水電解液，該扁平形狀的卷繞電極體50是通過(guò)將片狀的正極64和片狀的負(fù)極84與共計(jì)兩枚隔板90一起層疊并在長(zhǎng)度方向上卷繞，然后將得到的卷繞體從側(cè)面方向壓扁來(lái)制作的。
[0087]在上述層疊時(shí)，如圖2所示，使正極64和負(fù)極84在寬度方向上稍微錯(cuò)開(kāi)地重疊，使得正極64的正極合材層非形成部分(即沒(méi)有形成正極合材層66的正極集電體62露出的部分)和負(fù)極84的負(fù)極合材層非形成部分(即沒(méi)有形成負(fù)極合材層86的負(fù)極集電體82露出的部分)分別從隔板90的寬度方向的兩側(cè)伸出。其結(jié)果，在相對(duì)于卷繞電極體50的卷繞方向的橫向方向上，正極64和負(fù)極84的電極合材層非形成部分分別從卷繞芯部分(即正極64的正極合材層66、負(fù)極84的負(fù)極合材層86和兩枚隔板90緊密卷繞的部分)向外部伸出。如圖2所示，在該正極合材層非形成部分接合正極端子60，將上述形成為扁平形狀的卷繞電極體50的正極64與正極端子60電連接。同樣地在負(fù)極合材層非形成部分接合負(fù)極端子80，將負(fù)極84與負(fù)極端子80電連接。再者，正負(fù)極端子60、80與正負(fù)極集電體62,82可以通過(guò)例如超聲波焊接、電阻焊接等分別連接。
[0088]作為上述非水電解液，可以不特別限定地使用與一直以來(lái)鋰離子二次電池所使用的非水電解液同樣的物質(zhì)。該非水電解液，典型地，具有使適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑(非水溶劑)含有支持鹽的組成。作為上述有機(jī)溶劑，例如，可以使用選自碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等中的一種或兩種以上。另外，作為上述支持鹽(支持電解質(zhì))，例如，優(yōu)選使用LiPF6、LiBF4, LiAsF6, Li (CF3SO2)2N,LiCF3SO3等含有氟(F)作為構(gòu)成元素的鋰鹽。并且可以使二氟磷酸鹽(LiPO2F2)、雙草酸硼酸鋰(LiBOB)溶解于上述非水電解液中。
[0089]另外，作為上述隔板，可以不特別限制地使用以往公知的隔板。例如，可以優(yōu)選使用由樹(shù)脂構(gòu)成的多孔性片(微多孔質(zhì)樹(shù)脂片)。優(yōu)選聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等多孔質(zhì)聚烯烴系樹(shù)脂片。例如，可很好地使用PE片、PP片、在PE層的兩側(cè)層疊有PP層的三層結(jié)構(gòu)(PP/PE/PP結(jié)構(gòu))的片等。
[0090]以下，對(duì)本發(fā)明涉及的實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明，但并不意圖將本發(fā)明限定于該實(shí)施例所示的情況。
[0091][鋰離子二次電池的制作]
[0092]〈例1>
[0093]調(diào)制了例I涉及的混合材料，該混合材料是在將0.075g作為鐵化合物的醋酸鐵
(II)投入作為有機(jī)溶劑的N，N- 二甲基甲酰胺中并實(shí)施攪拌和超聲波處理使其溶解的含鐵的溶液中，使4g作為含錳的鋰復(fù)合氧化物(正極活性物質(zhì))的Lih2Mna54Coai3Niai3O2混合而成的。
[0094]接著，調(diào)制了例I涉及的含氟的水溶液,該含氟的水溶液是將0.032g作為氟化物的氟化銨投入離子交換水中并實(shí)施攪拌和超聲波處理使其溶解而成的。
[0095]并且，一邊將上述例I涉及的混合材料和上述例I涉及的含氟的水溶液混合而成的混合液在180°C下攪拌，一邊除去(蒸發(fā))N，N-二甲基甲酰胺和離子交換水而生成了前驅(qū)體。然后，將該前驅(qū)體在惰性氣氛(氬氣)中、450°C下燒成10小時(shí)，得到了例I涉及的附有被膜的正極活性物質(zhì)，該附有被膜的正極活性物質(zhì)是在含錳的鋰復(fù)合氧化物(正極活性物質(zhì))的表面形成至少含有鐵和氟的非晶結(jié)構(gòu)的被膜(Fe(II)-F-O)而成的。
[0096]在此，對(duì)例I涉及的附有被膜的正極活性物質(zhì)進(jìn)行了透射型電子顯微鏡(TEM)觀察和能量色散X射線光譜(EDX ;Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)。圖5是表示例I涉及的附有被膜的正極活性物質(zhì)的表面的狀態(tài)的截面TEM圖像。如圖5所示，確認(rèn)了在含錳的鋰復(fù)合氧化物72的表面形成有被膜74，該被膜74的結(jié)構(gòu)為非晶結(jié)構(gòu)。另外，圖6是表示例I涉及的附有被膜的正極活性物質(zhì)的EDX分析的結(jié)果的圖。如圖6所示，確認(rèn)了被膜74 (參照?qǐng)D5)含有鐵(Fe)、氟(F)和氧(O)。
[0097]將例I涉及的附有被膜的正極活性物質(zhì)、作為導(dǎo)電材料的乙炔黑(AB)、和作為粘結(jié)材料的PVDF以質(zhì)量比成為85:10:5那樣地稱量，使這些材料分散于NMP中而調(diào)制了例I涉及的糊狀的正極合材層形成用組合物。通過(guò)將該組合物在厚度15 μ m的正極集電體(鋁箔)上以兩面合計(jì)涂布量為6.4mg/cm2進(jìn)行涂布，將該被涂布后的組合物進(jìn)行干燥而形成了正極合材層。接著，通過(guò)采用軋制壓機(jī)進(jìn)行壓制，使得正極合材層的合材密度成為2.45g/cm3，從而得到了在正極集電體上形成有正極合材層的正極。最后將該正極以直徑成為16mm那樣地切取，制作了例I涉及的正極。
[0098]使用上述例I涉及的正極和由直徑19mm、厚度35 μ m的金屬鋰構(gòu)成的負(fù)極制作了鋰離子二次電池(CR2032型紐扣電池)。再者，作為隔板，使用了聚乙烯制的多孔質(zhì)隔板。作為非水電解液，使用了在碳酸亞乙酯(EC)與碳酸二乙酯(DEC)的1:1(體積比)的混合溶劑中作為支持鹽使I摩爾/升的LiPF6溶解了的組成的非水電解液。
[0099]< 例 2>
[0100]調(diào)制了例2涉及的混合材料，該混合材料是在將0.1092g作為鐵化合物的硝酸鐵(III)九水合物投入作為有機(jī)溶劑的N，N-二甲基甲酰胺中并實(shí)施攪拌和超聲波處理使其溶解的含鐵的溶液中，使4g作為含錳的鋰復(fù)合氧化物(正極活性物質(zhì))的Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.1302混合而成的。除了使用了例2涉及的混合材料以外與例I同樣地制作了例2涉及的鋰離子二次電池。再者，例2涉及的附有被膜的正極活性物質(zhì)，是在含錳的鋰復(fù)合氧化物(正極活性物質(zhì))的表面形成至少含有鐵和氟的非晶結(jié)構(gòu)的被膜(Fe(III)-F-O)而成的。
[0101]〈例3>
[0102]將作為含錳的鋰復(fù)合氧化物(正極活性物質(zhì))的Lih2Mna54Coai3Niai3O2'乙炔黑(AB)、和PVDF以質(zhì)量比成為85:10:5那樣地稱量，使這些材料分散于NMP中而調(diào)制了例3涉及的糊狀的正極合材層形成用組合物。除了使用了例3涉及的組合物以外與例I同樣地制作了例3涉及的鋰離子二次電池。
[0103]〈例4>
[0104]將0.1lg硝酸鋁和0.21g氟化銨在蒸餾水中溶解，調(diào)制了混合溶液。接著，調(diào)整了例4涉及的混合液，該混合液是向N，N- 二甲基甲酰胺中投入4g作為含錳的鋰復(fù)合氧化物(正極活性物質(zhì))的Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.1302，并且使上述調(diào)制后的混合溶液混合而成的。除了使用了例4涉及的混合液以外與例I同樣地得到了例4涉及的附有被膜的正極活性物質(zhì)。再者，例4涉及的附有被膜的正極活性物質(zhì)，是在含錳的鋰復(fù)合氧化物(正極活性物質(zhì))的表面形成氟化鋁(AlF3)的被膜而成的。此時(shí)的上述正極活性物質(zhì)與AlF3的質(zhì)量比為99:1。
[0105]將例4涉及的附有被膜的正極活性物質(zhì)、乙炔黑(AB)、和PVDF以質(zhì)量比成為85:10:5那樣地稱量，使這些材料分散于NMP中而調(diào)制了例4涉及的糊狀的正極合材層形成用組合物。除了使用了例4涉及的組合物以外與例I同樣地制作了例4涉及的鋰離子二次電池。[0106]〈例5>
[0107]調(diào)制了例5涉及的混合材料，該混合材料是在將0.0Sg作為鈦化合物的四乙醇鈦(IV)投入N，N- 二甲基甲酰胺中并實(shí)施攪拌和超聲波處理使其溶解的溶液中，使4g作為含錳的鋰復(fù)合氧化物(正極活性物質(zhì))的Lih2Mna54Coai3Niai3O2混合而成的。除了代替例I涉及的混合材料使用了例5涉及的混合材料以外與例I同樣地制作了例5涉及的鋰離子二次電池。再者，例5涉及的附有被膜的正極活性物質(zhì)，是在含錳的鋰復(fù)合氧化物(正極活性物質(zhì))的表面形成至少含有鈦和氟的非晶結(jié)構(gòu)的被膜(Ti(IV)-F-O)而成的。
[0108]〈例6>
[0109]調(diào)制了例6涉及的混合材料，該混合材料是在將0.075g醋酸鐵(II)投入N，N- 二甲基甲酰胺中并實(shí)施攪拌和超聲波處理使其溶解的含鐵的溶液中，使4g作為含錳的鋰復(fù)合氧化物(正極活性物質(zhì))的LiMnci33Coa33Nia33O2混合而成的。除了使用了例6涉及的混合材料以外與例I同樣地制作了例6涉及的鋰離子二次電池。
[0110]〈例7>
[0111]調(diào)制了例7涉及的混合材料，該混合材料是在將0.1092g硝酸鐵(III)九水合物投入N，N- 二甲基甲酰胺中并實(shí)施攪拌和超聲波處理使其溶解的含鐵的溶液中，使4g作為含錳的鋰復(fù)合氧化物(正極活性物質(zhì))的LiMna33Coa33Nia33O2混合而成的。除了使用了例7涉及的混合材料以外與例I同樣地制作了例7涉及的鋰離子二次電池。
[0112]〈例8>
[0113]除了使用了作為含錳的鋰復(fù)合氧化物(正極活性物質(zhì))的LiMna33Coa33Nia33O2以外與例3同樣地制作了例8涉及的鋰離子二次電池。
[0114]〈例9>
[0115]除了使用了作為含錳的鋰復(fù)合氧化物(正極活性物質(zhì))的LiMna33Coa33Nia33O2以外與例4同樣地制作了例9涉及的鋰離子二次電池。
[0116]〈例10>
[0117]調(diào)制了例10涉及的混合材料，該混合材料是在將0.075g醋酸鐵(II)投入N，N_二甲基甲酰胺中并實(shí)施攪拌和超聲波處理使其溶解的含鐵的溶液中，使4g作為含錳的鋰復(fù)合氧化物(正極活性物質(zhì))的LiMnh5Nia5O4混合而成的。除了使用了例10涉及的混合材料以外與例I同樣地制作了例10涉及的鋰離子二次電池。
[0118]〈例11>
[0119]將作為含錳的鋰復(fù)合氧化物(正極活性物質(zhì))的LiMnh5Nia5CV乙炔黑(AB)、和PVDF以質(zhì)量比成為85:10:5那樣地稱量，使這些材料分散于NMP中而調(diào)制了例11涉及的糊狀的正極合材層形成用組合物。除了使用了例11涉及的組合物以外與例I同樣地制作了例11涉及的鋰離子二次電池。將例I?例11涉及的鋰離子二次電池的結(jié)構(gòu)在表I中表
/Jn ο
[0120]表I
【權(quán)利要求】
1.一種鋰離子二次電池，是具備正極、負(fù)極和非水電解液的鋰離子二次電池，其特征在于， 所述正極具備正極集電體和形成于該正極集電體上的至少含有正極活性物質(zhì)的正極合材層， 所述正極活性物質(zhì)是附有被膜的正極活性物質(zhì)，以含有鋰并作為過(guò)渡金屬元素至少含有錳的含錳的鋰復(fù)合氧化物為主體，并且，具備在該含錳的鋰復(fù)合氧化物的表面的至少一部分形成的至少含有鐵(Fe)和氟(F)的非晶結(jié)構(gòu)的被膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池，其特征在于，所述非晶結(jié)構(gòu)的被膜所含有的鐵(Fe)與氟(F)的摩爾比即F/Fe大于I且小于6。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰離子二次電池，其特征在于，以所述附有被膜的正極活性物質(zhì)的總量為100質(zhì)量％時(shí)，該被膜量為0.5質(zhì)量％~1.5質(zhì)量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3的任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池，其特征在于，所述含錳的鋰復(fù)合氧化物為層狀巖鹽結(jié)構(gòu)或尖晶石結(jié)構(gòu)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰離子二次電池，其特征在于，所述含錳的鋰復(fù)合氧化物以金屬鋰電極為基準(zhǔn)具有4.6V以上的氧化還原電位。
6.根據(jù)權(quán)利要求1~5的任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池，其特征在于，所述非水電解液至少含有有機(jī)溶劑和 鋰鹽，所述鋰鹽含有氟(F)作為構(gòu)成元素。
7.一種鋰離子二次電池的制造方法，是制造具備正極、負(fù)極和非水電解液的鋰離子二次電池的方法，所述正極是在正極集電體上形成至少含有正極活性物質(zhì)的正極合材層而成的，所述負(fù)極是在負(fù)極集電體上形成至少含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極合材層而成的，該制造方法的特征在于，包括: 形成含有所述正極和所述負(fù)極的電極體； 將所述電極體與所述非水電解液一起收容于電池殼體內(nèi)， 在此，作為所述正極活性物質(zhì)，使用通過(guò)以下的處理得到的附有被膜的正極活性物質(zhì): 調(diào)制混合液的工序，該混合液是使在有機(jī)溶劑中至少含有一種鐵離子的含鐵的溶液、在水中至少含有一種氟離子的含氟的水溶液、以及含有鋰并作為過(guò)渡金屬元素至少含有錳的含錳的鋰復(fù)合氧化物進(jìn)行混合而成的； 生成前驅(qū)體的工序，該工序通過(guò)除去所述混合液中的所述有機(jī)溶劑和水來(lái)生成前驅(qū)體； 生成該附有被膜的正極活性物質(zhì)的工序，該附有被膜的正極活性物質(zhì)是通過(guò)對(duì)所述前驅(qū)體進(jìn)行燒成，在所述含錳的鋰復(fù)合氧化物的表面的至少一部分形成至少含有鐵(Fe)和氟(F)的非晶結(jié)構(gòu)的被膜而成的。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制造方法，其特征在于，調(diào)制所述含鐵的溶液和所述含氟的水溶液，使得所述含鐵的溶液中所含有的鐵離子與所述含氟的水溶液中所含有的氟離子的摩爾比即氟離子/鐵離子成為大于I且小于6。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的制造方法，其特征在于，所述調(diào)制混合液的工序包括: 準(zhǔn)備混合材料，該混合材料是在含鐵的溶液中使所述含錳的鋰復(fù)合氧化物混合而成的，所述含鐵的溶液是使至少含有一種鐵離子的鐵化合物溶解于有機(jī)溶劑中而成的；準(zhǔn)備含氟的水溶液,該含氟的水溶液是使至少含有一種氟離子的氟化物溶解于水中而成的； 使所述混合材料和所述含氟的水溶液混合。
10.根據(jù)權(quán)利要求7~9的任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，調(diào)制所述混合液，使得以所述附有被膜的正極活性物質(zhì)的總量為100質(zhì)量％時(shí),所述被膜量成為0.5質(zhì)量％~1.5質(zhì)量％。
11.根據(jù)權(quán)利要求7~10的任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，作為所述含錳的鋰復(fù)合氧化物，使用層狀巖鹽結(jié)構(gòu)或尖晶石結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制造方法，其特征在于，作為所述含錳的鋰復(fù)合氧化物，使用以金屬鋰電極為基準(zhǔn)具有4.6V以上的氧化還原電位的物質(zhì)。
13.根據(jù)權(quán)利要求7~12的任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，將對(duì)所述前驅(qū)體進(jìn)行燒成的溫度設(shè)定為400°C~550°C。
14.根據(jù)權(quán)利要求7~13的任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，所述前驅(qū)體在惰性氣氛中進(jìn)行燒成。
15.一種鋰離子二次電池，是權(quán)利要求1~6的任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池或采用權(quán)利要求7~14的任一項(xiàng)所述的制造方法得到的鋰離子二次電池，其特征在于，作為車輛的驅(qū)動(dòng)電源被 使用。
【文檔編號(hào)】H01M4/36GK103959543SQ201280056355
【公開(kāi)日】2014年7月30日 申請(qǐng)日期:2012年7月13日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月16日
【發(fā)明者】松山晃大, 小宗靜修 申請(qǐng)人:豐田自動(dòng)車株式會(huì)社