電極活性物質(zhì)、電極、以及二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的電極活性物質(zhì)以下述通式所表示的在結(jié)構(gòu)單元中含有紅氨酸的有機(jī)化合物和氰基甲磺酰胺的混合物為主體。式中，n表示1～20的整數(shù)，R1～R4表示氫原子、鹵素原子、羥基、碳數(shù)為1～3的烷基、氨基、苯基、環(huán)己基、或磺基等規(guī)定的取代基。正極(4)含有該電極活性物質(zhì)。藉此可實(shí)現(xiàn)能量密度大，高輸出功率，即使反復(fù)充放電容量減少也少的循環(huán)特性良好的產(chǎn)品。
【專利說(shuō)明】電極活性物質(zhì)、電極、以及二次電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及電極活性物質(zhì)、電極、以及二次電池，更詳細(xì)地，涉及利用電池的電極反應(yīng)反復(fù)充放電的電極活性物質(zhì)、使用該電極活性物質(zhì)的電極以及二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著手機(jī)、筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)等便攜式電子設(shè)備的市場(chǎng)不斷擴(kuò)大，作為這些電子設(shè)備的無(wú)線電源，期待能量密度大、高輸出功率化、且壽命長(zhǎng)的二次電池。
[0003]進(jìn)而，為了滿足這樣的需求，正在開(kāi)發(fā)將鋰離子等堿金屬離子作為電荷載體并利用伴隨其電荷授受的電化學(xué)反應(yīng)的二次電池。尤其是鋰離子二次電池，能量密度大，作為車載用電池也在逐步廣泛普及。
[0004]二次電池的構(gòu)成要素中的電極活性物質(zhì)是直接參與充電反應(yīng)、放電反應(yīng)這些電池電極反應(yīng)的物質(zhì)，在二次電池中居中心地位。即、電池的電極反應(yīng)，是通過(guò)向與配置在電解質(zhì)中的電極進(jìn)行電連接的電極活性物質(zhì)施加電壓，伴隨電子的授受而產(chǎn)生的反應(yīng)，它在電池的充放電時(shí)進(jìn)行。因此,如上所述的電極活性物質(zhì)在系統(tǒng)中居于二次電池的中心地位。
[0005]并且，上述鋰離子二次電池中，使用含鋰過(guò)渡金屬氧化物作為正極活性物質(zhì)，使用碳材料作為負(fù)極活性物質(zhì)，利用對(duì)于這些電極活性物質(zhì)的鋰離子的嵌入反應(yīng)和脫離反應(yīng)來(lái)進(jìn)行充放電。
[0006]然而，鋰離子二次電池由于正極的鋰離子移動(dòng)成為限速環(huán)節(jié)，因此存在充放電速度受到限制的問(wèn)題。即，上述的鋰離子二次電池中，正極的過(guò)渡金屬氧化物中的鋰離子的移動(dòng)速度比電解質(zhì)和負(fù)極慢，因此正極中的電池反應(yīng)速度成為限速環(huán)節(jié)，充放電速度受到限制，因而高功率化和充電時(shí)間的縮短存在極限。
[0007]于是，為了解決這樣的課題，近年來(lái)進(jìn)行了大量在電極活性物質(zhì)中使用有機(jī)自由基化合物或有機(jī)離子化合物、進(jìn)一步使用醌化合物的二次電池的研究和開(kāi)發(fā)。
[0008]例如，已知專利文獻(xiàn)I是在電極活性物質(zhì)中使用有機(jī)自由基化合物的現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)。
[0009]該專利文獻(xiàn)I中，揭示了采用氮氧自由基化合物、氧自由基化合物、以及在氮原子上具有自由基的氮自由基化合物的二次電池用活性物質(zhì)。
[0010]有機(jī)自由基化合物由于發(fā)生反應(yīng)的未成對(duì)電子存在于自由基原子的局部，因此可以增大反應(yīng)部位的濃度，由此可以期待實(shí)現(xiàn)高容量的二次電池。此外，由于自由基的反應(yīng)速度快，所以認(rèn)為通過(guò)利用穩(wěn)定自由基的氧化還原反應(yīng)進(jìn)行充放電，可以在短時(shí)間內(nèi)完成充電。
[0011]于是，該專利文獻(xiàn)I中，記載了作為自由基使用穩(wěn)定性高的氮氧自由基的實(shí)施例，例如，制作將含有氮氧(Nitronyl Nitroxide)化合物的電極層作為正極、將貼合鋰的銅箔作為負(fù)極的二次電池，在反復(fù)充放電時(shí)，確認(rèn)能夠充放電10次循環(huán)以上。
[0012]此外，已知專利文獻(xiàn)2和3是在電極活性物質(zhì)中使用有機(jī)硫化合物的現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)。[0013]專利文獻(xiàn)2提出了一種新的金屬-硫型電池單元，該電池單元的作為正極材料的有機(jī)硫化合物在充電狀態(tài)下具有S-S鍵，并且在正極放電時(shí)S-S鍵斷裂，形成具有金屬離子的有機(jī)硫金屬鹽。
[0014]該專利文獻(xiàn)2中，作為有機(jī)硫化合物，使用通式0- )所表示的二硫類有機(jī)化合物(以下，稱為“二硫化合物”)。
[0015]R-S-S-R...(I，)
[0016]此處，R表示脂肪族有機(jī)基團(tuán)或者芳香族有機(jī)基團(tuán)，分別包括兩者相同或者不同的情況。
[0017]二硫化合物能夠進(jìn)行二電子反應(yīng)，在還原狀態(tài)(放電狀態(tài))下S-S鍵斷裂，藉此形成有機(jī)硫醇鹽(R-S-)。于是，該有機(jī)硫醇鹽在氧化狀態(tài)(充電狀態(tài))下形成S-S鍵，復(fù)原為通式0- )所表示的二硫化合物?？傊捎诙蚧衔镄纬涉I能小的S-S鍵，通過(guò)反應(yīng)中鍵的形成和斷裂產(chǎn)生可逆的氧化還原反應(yīng)，藉此可進(jìn)行充放電。
[0018]此外，專利文獻(xiàn)3中，提出了含有具有下式(2’):
[0019]- (NH-CS-CS-NH)...( 2，)
[0020]所表示的結(jié)構(gòu)單元、能夠與鋰離子結(jié)合的紅氨酸或者紅氨酸聚合物的電池用電極。
[0021]含有通式(2’ )所表示的二硫酮結(jié)構(gòu)的紅氨酸或者紅氨酸聚合物，在還原時(shí)與鋰離子結(jié)合，在氧化時(shí)放出前述所結(jié)合的鋰離子。如此通過(guò)利用紅氨酸或者紅氨酸聚合物的可逆的氧化還原反應(yīng)，可進(jìn)行充放電。
[0022]該專利文獻(xiàn)3中，在正極活性物質(zhì)中使用紅氨酸的情況下，能夠進(jìn)行二電子反應(yīng)，得到了在常溫下具有400Ah/kg的容量密度的二次電池。
[0023]此外，已知專利文獻(xiàn)4是使用醌化合物作為電極活性物質(zhì)的現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)。
[0024]專利文獻(xiàn)4中，提出了含有具有處于鄰位位置關(guān)系的2個(gè)醌基的特定菲醌化合物的電極活性物質(zhì)。
[0025]專利文獻(xiàn)4中所記載的特定菲醌化合物，與移動(dòng)載體之間，在醌化合物中產(chǎn)生特有的二電子反應(yīng)，可產(chǎn)生可逆的氧化還原反應(yīng)。進(jìn)一步，通過(guò)將前述的特定菲醌化合物低聚物化或者聚合物化，不會(huì)由于電子之間的相斥而發(fā)生反應(yīng)電子數(shù)的減少，從而達(dá)到不溶于有機(jī)溶劑的目的。于是，在專利文獻(xiàn)4中，菲醌二聚體顯示出二個(gè)氧化還原電壓(2.9V附近以及2.5V附近)，顯示出第一次放電容量達(dá)到200Ah/kg。
[0026]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0027]專利文獻(xiàn)
[0028]專利文獻(xiàn)1:日本專利特開(kāi)2004-207249號(hào)公報(bào)(段落號(hào)[0278]~[0282])
[0029]專利文獻(xiàn)2:美國(guó)專利第4833048號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求1,第5欄第20行~同欄第28行)
[0030]專利文獻(xiàn)3:日本專利特開(kāi)2008-147015號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求1，段落號(hào)[0011]，圖3，圖 5)
[0031]專利文獻(xiàn)4:日本專利特開(kāi)2008-222559號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求4，段落號(hào)[0027],
[0033]，圖 1，圖 3)
【發(fā)明內(nèi)容】

[0032]發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題
[0033]然而，在專利文獻(xiàn)I中，雖然在電極活性物質(zhì)中使用氮氧自由基化合物等有機(jī)自由基化合物，但充放電反應(yīng)被限定為只有I個(gè)電子參與的單電子反應(yīng)。即、在有機(jī)自由基化合物的情況下，如果發(fā)生有2個(gè)電子以上的電子參與的多電子反應(yīng)，則自由基缺乏穩(wěn)定性發(fā)生分解等，自由基消失，喪失充放電反應(yīng)的可逆性。為此，如果是專利文獻(xiàn)I的有機(jī)自由基化合物，則不得不限定于單電子反應(yīng)，難以實(shí)現(xiàn)可期待高容量的多電子反應(yīng)。
[0034]此外，專利文獻(xiàn)2中，雖然利用了有2個(gè)電子參與的低分子二硫化合物，但由于隨著充放電反應(yīng)與其它的分子反復(fù)地結(jié)合、斷裂，因此缺乏穩(wěn)定性，如果反復(fù)充放電反應(yīng)則有容量降低的可能性。
[0035]專利文獻(xiàn)3中，雖然使用含有二硫酮結(jié)構(gòu)的紅氨酸化合物而產(chǎn)生二電子反應(yīng)，但在使用紅氨酸聚合物這樣的高分子化合物的情況下，紅氨酸聚合物內(nèi)的分子間相互作用大，妨礙了離子的移動(dòng)，其結(jié)果是，不能獲得足夠的反應(yīng)速度。為此需要長(zhǎng)時(shí)間充電。此外，由于如上所述妨礙了離子的移動(dòng)，能夠有效利用的活性物質(zhì)的比例變少，因此現(xiàn)狀是難以實(shí)現(xiàn)具有所需的高輸出功率的二次電池。
[0036]專利文獻(xiàn)4中，由于在電極活性物質(zhì)中使用具有處于鄰位位置關(guān)系的2個(gè)醌基的菲醌化合物，因此雖然穩(wěn)定性優(yōu)良，但因?yàn)槭浅憝h(huán)類化合物，所以難以合成，容量密度也小。
[0037]如上所述，目前，即使在電極活性物質(zhì)中使用有機(jī)自由基化合物或二硫化合物、紅氨酸等的有機(jī)化合物，也難以兼顧多電子反應(yīng)和對(duì)充放電循環(huán)的穩(wěn)定性，因此，現(xiàn)狀是還沒(méi)有實(shí)現(xiàn)具有足夠大的能量密度、高輸出功率、循環(huán)特性良好、長(zhǎng)壽命的電極活性物質(zhì)。
[0038]本發(fā)明是鑒于這樣的情況而完成的發(fā)明，其目的在于提供能量密度大，高輸出功率，即使反復(fù)充放電容量減少也少的循環(huán)特性良好的電極活性物質(zhì)、使用該電極活性物質(zhì)的電極以及二次電池。
[0039]解決技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案
[0040]紅氨酸中的共軛二硫酮(-CS-CS-)與Li+等陽(yáng)離子之間具有良好的反應(yīng)性。
[0041 ] 于是，本發(fā)明人在對(duì)結(jié)構(gòu)單元中具有含有共軛二硫酮的紅氨酸結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物進(jìn)行認(rèn)真研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，該具有紅氨酸結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物，通過(guò)含有氰基甲磺酰胺而充放電反應(yīng)穩(wěn)定，藉此可得到具有良好循環(huán)特性的電極活性物質(zhì)。
[0042]本發(fā)明是基于該發(fā)現(xiàn)而完成的，本發(fā)明的電極活性物質(zhì)是一種作為利用電池電極反應(yīng)反復(fù)充放電的二次電池的活性物質(zhì)使用的電極活性物質(zhì)，其特征在于，以在結(jié)構(gòu)單元中含有紅氨酸結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物與氰基甲磺酰胺的混合物為主體。
[0043]此外，本發(fā)明的電極活性物質(zhì)中，前述有機(jī)化合物優(yōu)選以下述通式所表示的化合物。
[0044][化2]
[0045]
【權(quán)利要求】
1.一種電極活性物質(zhì)，它是作為利用電池電極反應(yīng)反復(fù)充放電的二次電池的活性物質(zhì)使用的電極活性物質(zhì)， 其特征在于，以在結(jié)構(gòu)單元中含有紅氨酸結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物與氰基甲磺酰胺的混合物為主體。
2.如權(quán)利要求1所述的電極活性物質(zhì)，其特征在于，所述有機(jī)化合物以 [化I]
3.如權(quán)利要求1或2所述的電極活性物質(zhì)，其特征在于，所述氰基甲磺酰胺在所述混合物中的含量為0.1質(zhì)量％以上。
4.一種電極，其特征在于，含有權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的電極活性物質(zhì)和導(dǎo)電性物質(zhì)。
5.—種二次電池，其特征在于，至少在電池電極反應(yīng)的放電反應(yīng)的反應(yīng)起始物、生成物、以及中間生成物中的任一個(gè)中含有權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的電極活性物質(zhì)。
6.一種二次電池，其特征在于，具有正極、負(fù)極、以及電解質(zhì)，所述正極含有權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的電極活性物質(zhì)。
【文檔編號(hào)】H01M4/137GK104011916SQ201280056236
【公開(kāi)日】2014年8月27日 申請(qǐng)日期:2012年11月6日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月16日
【發(fā)明者】佐藤正春, 尾上智章, 目代英久, 鋤柄宜 申請(qǐng)人:株式會(huì)社村田制作所