用于照明的有機(jī)電子裝置制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種有機(jī)電子裝置，其包括陽極、空穴傳輸層、發(fā)射層、電子傳輸層和陰極。所述發(fā)射層包含至少一種第一電致發(fā)光材料并且所述電子傳輸層包含不同于所述第一電致發(fā)光材料的一種或多種電致發(fā)光材料。所述裝置發(fā)射白光。
【專利說明】用于照明的有機(jī)電子裝置
[0001]相關(guān)專利申請(qǐng)資料
[0002]本專利申請(qǐng)根據(jù)35U.S.C.§ 119 (e)，要求2011年10月19日提交的美國臨時(shí)申請(qǐng)N0.61/549，038的優(yōu)先權(quán)，所述文獻(xiàn)全文以引用方式并入本文。
【背景技術(shù)】【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003]本公開一般涉及有機(jī)電子裝置，并且具體地涉及用于照明的裝置。
_4] 相關(guān)領(lǐng)域說明
[0005]在有機(jī)電子裝置(如構(gòu)成OLED顯示器或OLED照明裝置的有機(jī)發(fā)光二極管(“0LED”))中，有機(jī)活性層夾在兩個(gè)電接觸層之間。在OLED中，至少一個(gè)電接觸層是透光的，并且當(dāng)在電接觸層上施加電壓時(shí)，有機(jī)活性層透過所述透光的電接觸層發(fā)射光。
[0006]熟知在發(fā)光二極管中將有機(jī)電致發(fā)光化合物用作活性組分。簡單有機(jī)分子、共軛聚合物、以及有機(jī)金屬配合物已經(jīng)得到應(yīng)用。很多情況下，裝置包含一個(gè)或多個(gè)電荷傳輸層，所述電荷傳輸層位于光敏(例如發(fā)光)層與電接觸層之間。裝置可包含兩個(gè)或更多個(gè)接觸層?？昭▊鬏攲涌晌挥诠饷魧优c空穴注入接觸層之間。空穴注入接觸層也可以稱為陽極。電子傳輸層可位于光敏層與電子注入接觸層之間。電子注入接觸層也可以稱為陰極。電荷傳輸材料也可與光敏材料組合用作基質(zhì)。
[0007]持續(xù)需要具有改善性能的裝置。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明提供了一種有機(jī)電子裝置，其依次包括:陽極、空穴傳輸層、發(fā)射層、電子傳輸層、和陰極，其中所述發(fā)射層包含至少一種第一電致發(fā)光材料，并且所述電子傳輸層基本上由不同于所述第一電致發(fā)光材料的一種或多種電致發(fā)光材料組成，并且其中所述裝置發(fā)射白光。
[0009]在一些實(shí)施例中，一種或多種電致發(fā)光材料為具有有機(jī)配體的銥配合物。
[0010]以上綜述和以下發(fā)明詳述僅出于示例性和說明性目的而不是對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限制，本發(fā)明受所附權(quán)利要求的限定。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0011]附圖中示出了實(shí)施例，以增進(jìn)對(duì)本文所述概念的理解。
[0012]圖1包括了現(xiàn)有技術(shù)有機(jī)電子裝置的一個(gè)例子的舉例說明。
[0013]圖2包括了現(xiàn)有技術(shù)有機(jī)電子裝置的另一個(gè)舉例說明，其中三個(gè)發(fā)射極混合在一個(gè)層中。
[0014]圖3包括了現(xiàn)有技術(shù)有機(jī)電子裝置的另一個(gè)舉例說明，其中三個(gè)發(fā)射極分布在三個(gè)獨(dú)立的層中。[0015]圖4包括了現(xiàn)有技術(shù)有機(jī)電子裝置的另一個(gè)舉例說明，其中三個(gè)發(fā)射極分布在兩個(gè)獨(dú)立的層中。
[0016]圖5包括了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的有機(jī)電子裝置的舉例說明。
[0017]技術(shù)人員理解，附圖中的物體是以簡潔明了的方式示出的，而不一定按比例繪制。例如，圖中一些物體的尺寸相對(duì)于其他物體可能有所放大，以便于更好地理解實(shí)施例。
【具體實(shí)施方式】
[0018]上文已描述了許多方面和實(shí)施例，并僅為示例性的而非限制性的。在閱讀完本說明書后，技術(shù)人員應(yīng)認(rèn)識(shí)到，在不脫離本發(fā)明范圍的情況下，其他方面和實(shí)施例也是可能的。
[0019]根據(jù)以下【具體實(shí)施方式】和權(quán)利要求，任何一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例的其他特征和有益效果將顯而易見?！揪唧w實(shí)施方式】首先描述術(shù)語的定義和說明，接著描述電子裝置和實(shí)例。
[0020]1.術(shù)語的定義和說明
[0021]在提出下述實(shí)施例詳情之前，先定義或闡明一些術(shù)語。
[0022]術(shù)語“藍(lán)色”旨在表示在大約380_495nm范圍內(nèi)的波長處具有發(fā)射最大值的輻射。
[0023]術(shù)語“電荷傳輸”當(dāng)涉及層、材料、構(gòu)件、或結(jié)構(gòu)時(shí)旨在表示此類層、材料、構(gòu)件、或結(jié)構(gòu)促進(jìn)所述電荷以相對(duì)高的效率和小的電荷損失穿過所述層、材料、構(gòu)件、或結(jié)構(gòu)的厚度進(jìn)行遷移。空穴傳輸材料有利于正電荷遷移；電子傳輸材料有利于負(fù)電荷遷移。
[0024]術(shù)語“CRI”是指由國際照明委員會(huì)(Commission Internationale de
VEclairage)(國際照明委員會(huì)(International Commission on Illumination),或 CIE)所制定的顯色指數(shù)。它是彩色光質(zhì)量的量度。一般來講，它的范圍是從零(就如單色的低壓鈉蒸氣燈的光源而言)至一百(就如基本上發(fā)射黑體輻射的白熾燈泡的光源而言)。
[0025]術(shù)語“摻雜劑”旨在表示包含基質(zhì)材料的層內(nèi)的材料，與缺乏此類材料時(shí)所述層的輻射發(fā)射、接收或過濾的一種或多種電特性或一個(gè)或多個(gè)波長相比，所述摻雜劑改變了所述層的輻射發(fā)射、接收或過濾的一種或多種電特性或一個(gè)或多個(gè)指標(biāo)波長。給定顏色的摻雜劑是指發(fā)射具有該顏色光的摻雜劑。
[0026]術(shù)語“電致發(fā)光材料”是指響應(yīng)于電流的通道或強(qiáng)電場(chǎng)發(fā)光的材料。
[0027]術(shù)語“發(fā)射”是指發(fā)光的層。
[0028]術(shù)語“綠色”旨在表示在大約495_570nm范圍內(nèi)的波長處具有發(fā)射最大值的輻射。
[0029]當(dāng)涉及層、材料、構(gòu)件、或結(jié)構(gòu)時(shí)，術(shù)語“空穴注入”旨在表示此類層、材料、構(gòu)件、或結(jié)構(gòu)有利于正電荷以相對(duì)高的效率和小的電荷損失穿過此類層、材料、構(gòu)件、或結(jié)構(gòu)的厚度進(jìn)行注入和遷移。
[0030]術(shù)語“基質(zhì)材料”旨在表示通常為層形式的材料，可向所述基質(zhì)材料中加入或不加入摻雜劑。基質(zhì)材料可或可不具有發(fā)射、接收或過濾輻射的一種或多種電子特性或能力。當(dāng)摻雜劑存在于基質(zhì)材料中時(shí)，基質(zhì)材料不顯著改變摻雜劑材料的發(fā)射波長。
[0031]術(shù)語“橙色”旨在表示在大約590_620nm范圍內(nèi)的波長處具有發(fā)射最大值的輻射。
[0032]術(shù)語“光致發(fā)光量子收率”旨在表示吸收的光子與通過冷光發(fā)射的光子的比率。
[0033]術(shù)語“紅色”旨在表示在大約620 - 780nm范圍內(nèi)的波長處具有發(fā)射最大值的輻射。[0034]當(dāng)指化合物時(shí)，術(shù)語“小分子”旨在表示不具有重復(fù)單體單元的化合物。在一個(gè)實(shí)施例中，小分子具有不大于大約2000g/mol的分子量。
[0035]術(shù)語“基板”旨在表示基體材料，其可為剛性的或柔性的，并且可包含一種或多種材料的一個(gè)或多個(gè)層，所述材料可包括但不限于玻璃、聚合物、金屬或陶瓷材料或它們的組合?；蹇砂ɑ蚩刹话娮咏M件、電路或?qū)щ姌?gòu)件。
[0036]術(shù)語“白光”是指使光的可見顏色以適當(dāng)?shù)谋壤M合使得光對(duì)人眼呈現(xiàn)出白色或無色的效果。因?yàn)榘咨挠∠笸ㄟ^整個(gè)可見光譜的光強(qiáng)的三次求和獲得，所以產(chǎn)生白色感覺的光波長組合的數(shù)目實(shí)際上是無限的。白光的印象還可通過被稱為加色混合的方法，將適當(dāng)強(qiáng)度的光的三原色，紅色、綠色、藍(lán)色(RGB)混合來產(chǎn)生，如參見多種顯示技術(shù)中。
[0037]術(shù)語“黃色”旨在表示在大約570_590nm范圍內(nèi)的波長處具有發(fā)射最大值的輻射。
[0038]在本說明書中，除非在使用情況下另外明確指明或相反指明，在本發(fā)明主題的實(shí)施例被論述或描述為包含、包括、含有、具有某些特征或要素、由某些特征或要素組成或由某些特征或要素構(gòu)成時(shí)，除了明確論述或描述的那些之外，一個(gè)或多個(gè)特征或要素也可存在于實(shí)施例中。所公開的本發(fā)明主題的一個(gè)可供選擇的實(shí)施例被描述為基本上由某些特征或要素組成，其中將會(huì)顯著地改變操作原理或?qū)嵤├齾^(qū)分特性的實(shí)施例特征或要素不存在于其中。所述的本發(fā)明主題的另一個(gè)可供選擇的實(shí)施例被描述為基本上由某些特征或要素組成，在所述實(shí)施例或其非本質(zhì)變型中僅存在所具體論述或描述的特征或要素。
[0039]同樣，使用“一個(gè)”或“一種”來描述本文所描述的要素和組分。這樣做僅是為了方便并且對(duì)本發(fā)明的范圍給出一般含義。該描述應(yīng)理解為包括一個(gè)或至少一個(gè)，并且除非明顯地另有所指，單數(shù)也包括復(fù)數(shù)。
[0040]對(duì)應(yīng)于元素周期表內(nèi)列的族序號(hào)的使用參見“CRC Handbook of Chemistry andPhysics”，第81版(2000-2001)中所述的“新命名法”公約。
[0041]除非另外定義，本文所用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語具有的意義與本發(fā)明所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常所理解的一樣。盡管與本文所述的方法和材料類似或等同的方法和材料也可用于本發(fā)明實(shí)施例的實(shí)踐或檢驗(yàn)中，但合適的方法和材料是如下文所述的那些。本文提及的所有出版物、專利申請(qǐng)、專利以及其他參考文獻(xiàn)均全文以引用方式并入本文，除非引用具體的段落發(fā)生矛盾，以本說明書及其所包括的定義為準(zhǔn)。此外，材料、方法和例子僅是例證性的，并且不旨在進(jìn)行限制。
[0042]本文未描述的有關(guān)特定材料、加工方法和電路的許多細(xì)節(jié)均是常規(guī)的，并且可在有機(jī)發(fā)光二極管顯示器、光電探測(cè)器、光伏和半導(dǎo)體構(gòu)件領(lǐng)域的教科書和其他來源中找到。
[0043]2.電子裝置
[0044]現(xiàn)有技術(shù)的白色OLED裝置的例子示意性地示出在圖1中。所述裝置(I)由陽極
(100)、空穴注入層(200)、空穴傳輸層(300)、發(fā)光層(400)、電子傳輸層(500)、電子注入層(600)和陰極(700)組成。未示出的載體可鄰近陽極或陰極存在。在發(fā)光層中，存在兩個(gè)發(fā)射極如藍(lán)色和黃色，使得組合的發(fā)射導(dǎo)致白色。
[0045]然而，在一些情況下，使用三個(gè)或四個(gè)發(fā)射極。在以下討論中，出于舉例說明的目的，可使用三個(gè)發(fā)射極。然而，可使用多于三個(gè)。
[0046]在圖2中，示出現(xiàn)有技術(shù)裝置(2)，其中在單個(gè)發(fā)射層(層401)中存在三個(gè)發(fā)射極，其具有紅色、綠色和藍(lán)色發(fā)射。用一個(gè)單一的發(fā)光層，加工成形過程更便宜。然而，極難發(fā)現(xiàn)一種能夠與所有的藍(lán)色、綠色和紅色三種發(fā)射極以其最大效率一起工作的基質(zhì)體系。因此，這種單個(gè)發(fā)射層方法具有降低裝置性能的缺點(diǎn)。
[0047]在圖3中，示出現(xiàn)有技術(shù)裝置，其中對(duì)于每個(gè)發(fā)射極均具有單獨(dú)的層，層402、403和404。在三個(gè)獨(dú)立的發(fā)射層的情況下，每種顏色可用其自己的基質(zhì)獨(dú)立地進(jìn)行優(yōu)化以達(dá)到最大效率。然而，用三個(gè)單獨(dú)的層的加工成形過程更復(fù)雜。
[0048]可通過使用兩個(gè)發(fā)射層來進(jìn)行折中，其中一個(gè)層具有綠色和紅色發(fā)射極，并且另一個(gè)層具有藍(lán)色發(fā)射極。這示出在圖4中，其中層405具有紅色和綠色發(fā)射極，并且層406具有藍(lán)色發(fā)射極。更容易找到綠色和紅色發(fā)射極的共同基質(zhì)并維持它們的效率，而藍(lán)色層可單獨(dú)進(jìn)行優(yōu)化。由于消除了一層，所以具有雙發(fā)射層的該構(gòu)造的加工成形過程更容易，但是與單個(gè)發(fā)射層法相比，其仍然具有一個(gè)額外的層。[0049]本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例示出在圖5中。在該實(shí)施例中，消除了第二發(fā)射極層并且將其功能與電子傳輸層(501)合并。在該實(shí)施例中，電子傳輸層僅由不同于第一電致發(fā)光材料的一種或多種電致發(fā)光材料組成，并且不存在基質(zhì)。
[0050]本發(fā)明所公開的裝置具有與單個(gè)發(fā)射層裝置(圖2)相同的層數(shù)，但是所述構(gòu)造允許藍(lán)色效率單獨(dú)優(yōu)化以達(dá)到最大裝置性能。
[0051]可使用電致發(fā)光材料的任何組合，只要所得的發(fā)射是白色的即可。在一些實(shí)施例中，第一電致發(fā)光材料發(fā)藍(lán)光，并且電子傳輸層基本上由發(fā)黃光的電致發(fā)光材料組成。在一些實(shí)施例中，第一電致發(fā)光材料發(fā)藍(lán)綠光，并且電子傳輸層基本上由發(fā)橙紅光至紅光的電致發(fā)光材料組成。在一些實(shí)施例中，第一電致發(fā)光材料發(fā)藍(lán)光，并且電子傳輸層基本上由發(fā)橙紅光的電致發(fā)光材料組成。
[0052]a.發(fā)射層
[0053]發(fā)射層包含至少一種電致發(fā)光(“EL”)材料。裝置中可使用任何EL材料，包括但不限于小分子有機(jī)熒光化合物、發(fā)光金屬配合物、共軛聚合物、以及它們的混合物。熒光化合
物的例子包括但不限于蘭、芘L ?熒烯、香豆素、蒽、噻二唑、它們的衍生物、它們的芳氨
基衍生物以及它們的混合物。金屬配合物的例子包括但不限于金屬螯合8-羥基喹啉化合物，例如三(8-羥基喹啉)鋁(Alq3);環(huán)金屬銥和環(huán)金屬鉬電致發(fā)光化合物，諸如在Petrov等人的美國專利6，670, 645以及已公布的PCT專利申請(qǐng)W003/063555和W02004/016710中所公開的銥與苯基吡啶、苯基喹啉、或苯基嘧啶配體的配合物，以及在例如已公布的PCT專利申請(qǐng)W003/008424、W003/091688、以及W003/040257中所述的有機(jī)金屬配合物，以及它們的混合物。共軛聚合物的例子包括但不限于聚(苯撐乙烯)、聚芴、聚(螺二芴)、聚噻吩、聚(對(duì)亞苯基)、它們的共聚物，以及它們的混合物。
[0054]發(fā)出紅光至橙光的材料的例子包括但不限于具有苯基喹啉或苯基異喹啉配體的銥配合物、二茚并芘、熒蒽和並類。發(fā)出紅光的材料已公開于例如美國專利6，875，524和公布的美國專利申請(qǐng)2005-0158577中。
[0055]發(fā)出綠光至藍(lán)綠光的材料的例子包括但不限于具有苯基吡啶配體的Ir的配合物、雙(二芳基氨基)蒽和聚苯撐乙烯聚合物。發(fā)出綠光的材料已公開于例如公布的PCT專利申請(qǐng)W02007/021117中。
[0056]發(fā)出藍(lán)光的材料的例子包括但不限于具有苯基吡啶或苯基咪唑配體的Ir的配合物、二芳基蒽、二氨基二氨基芘、以及聚芴聚合物。發(fā)出藍(lán)光的材料已公開于例如美國
專利6，875，524和公布的美國專利申請(qǐng)2007-0292713和2007-0063638中。
[0057]發(fā)出黃光的材料的例子包括但不限于具有苯基喹啉或苯基異喹啉配體的銥配合物、二茚并芘、熒蒽和二萘嵌苯。發(fā)出黃光的材料已公開于例如美國專利6，875，524和公布的美國專利申請(qǐng)2005-0158577中。
[0058]在一些實(shí)施例中，就照明應(yīng)用而言，期望使用具有來自三重激發(fā)態(tài)或混合單重-三重激發(fā)態(tài)的發(fā)射的電致發(fā)光材料。在一些實(shí)施例中，電致發(fā)光材料為有機(jī)金屬配合物。在一些實(shí)施例中，有機(jī)金屬配合物是環(huán)金屬化的。所謂“環(huán)金屬化”是指配合物包含至少一個(gè)配體，其在至少兩個(gè)點(diǎn)鍵合金屬，形成至少一個(gè)5或6元環(huán)，所述環(huán)具有至少一個(gè)碳-金屬鍵。在一些實(shí)施例中，發(fā)光材料為銥或鉬的環(huán)金屬配合物。此類材料已公開于例如美國專利公開6，670, 645和公布的PCT專利申請(qǐng)W003/063555、W02004/016710和W003/040257 中。
[0059]在一些實(shí)施例中，所述有機(jī)金屬配合物是電中性的，并且為具有式IrL3的銥的三環(huán)金屬化配合物，或?yàn)榫哂惺絀rL2Y的雙環(huán)金屬化銥配合物。在一些實(shí)施例中，L為通過碳原子和氮原子配位的單陰離子二齒環(huán)金屬化配體。在一些實(shí)施例中，L為芳基N-雜環(huán)，其中芳基為苯基或萘基，并且N-雜環(huán)為吡啶、喹啉、異喹啉、二嗪、吡咯、吡唑或咪唑。在一些實(shí)施例中，Y為單陰離子二齒配體。在一些實(shí)施例中，L為苯基吡啶、苯基喹啉、或苯基異喹啉。在一些實(shí)施例中，Y為二烯醇鹽、二酮亞胺、吡啶甲酸酯、或N-烷氧基吡唑。所述配體可以是未取代的或被F、D、烷基、全氟烷基、烷氧基、烷氨基、芳氨基、CN、甲硅烷基、氟烷氧基或芳基取代。
[0060]在一些實(shí)施例中，發(fā)紅光至紅橙光的有機(jī)金屬銥配合物為通過一個(gè)環(huán)中的氮(N-配位環(huán))和第二環(huán)中的碳(C-配位環(huán))配位的配體的雙配合物或三配合物。在一些實(shí)施例中，N-配位環(huán)為喹啉或異喹啉，并且C-配位環(huán)為苯基。在一些實(shí)施例中，N-配位環(huán)為吡啶，并且C-配位環(huán)為二嗪?？赏ㄟ^選擇并組合供電子和吸電子的取代基來調(diào)節(jié)發(fā)射顏色。此外，通過選擇雙環(huán)金屬配合物中的第三配體來調(diào)節(jié)顏色?？赏ㄟ^如下來完成顏色向較短波長移動(dòng):(a)選擇N-配位環(huán)的一個(gè)或多個(gè)供電子取代基；和/或(b)選擇C-配位環(huán)的一個(gè)或多個(gè)吸電子取代基；和/或(c)選擇具有第三配體的雙環(huán)金屬配合物，所述第三配體為吡啶甲酸或羥乙基吡唑。相反，可通過如下來完成顏色向較長波長移動(dòng):(a)選擇N-配位環(huán)的一個(gè)或多個(gè)吸電子取代基；和/或(b)選擇C-配位環(huán)的一個(gè)或多個(gè)供電子取代基；和/或(c)選自具有第三配體的雙環(huán)金屬配合物，所述第三配體為β-二酮。供電子取代基的例子包括但不限于烷基、烷氧基、甲硅烷基和二烷基氨基。吸電子取代基的例子包括但不限于F、CN、氟代烷基和氟代烷氧基。
[0061]發(fā)出紅光至紅橙光的有機(jī)金屬銥配合物的例子包括但不限于下列化合物Rl至RH。
[0062]
【權(quán)利要求】
1.有機(jī)電子裝置，其依次包括:陽極、空穴傳輸層、發(fā)射層、電子傳輸層、和陰極，其中所述發(fā)射層包含至少一種第一電致發(fā)光材料，并且所述電子傳輸層基本上由不同于所述第一電致發(fā)光材料的一種或多種電致發(fā)光材料組成，并且其中所述裝置發(fā)射白光。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的裝置，其中所述發(fā)射層還包含基質(zhì)材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的裝置，其中所述第二電致發(fā)光材料為具有有機(jī)配體的銥配合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的裝置，其中所述電子傳輸層基本上由所述第二電致發(fā)光材料組成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的裝置，其中所述第一電致發(fā)光材料為藍(lán)色電致發(fā)光材料并且所述第二電致發(fā)光材料為黃色電致發(fā)光材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的裝置，其中所述第一電致發(fā)光材料為藍(lán)綠色電致發(fā)光材料并且所述第二電致發(fā)光材料為橙紅色/紅色電致發(fā)光材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的裝置，其中所述第一電致發(fā)光材料為天藍(lán)色電致發(fā)光材料并且所述第二電致發(fā)光材料為橙紅色電致發(fā)光材料。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的裝置，其基本上依次由陽極、空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)射層、電子傳輸層、電子注入層和陰極組成。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的裝置，其中所述電子傳輸層具有在10-200nm范圍內(nèi)的厚度。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的裝置，其中所述第一電致發(fā)光材料為具有有機(jī)配體的銥配合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的裝置，其中所述電子傳輸層的光致發(fā)光量子收率大于20%。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的裝置，其中所述電子傳輸層的光致發(fā)光量子收率大于50%。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的裝置，其中所述電子傳輸層的一種或多種電致發(fā)光材料具有大于20%的溶液光致發(fā)光量子收率。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的裝置，其中所述溶液光致發(fā)光量子收率大于50%。
【文檔編號(hào)】H01L51/52GK103890992SQ201280050707
【公開日】2014年6月25日 申請(qǐng)日期:2012年10月19日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月19日
【發(fā)明者】Y·王 申請(qǐng)人:E.I.內(nèi)穆爾杜邦公司