非水系電解液和使用該非水系電解液的非水系電解液二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的是提供低溫放電特性和/或循環(huán)特性優(yōu)異的二次電池用非水系電解液和非水系電解液二次電池。該非水系電解液是用于非水系電解液二次電池的非水系電解液，所述非水系電解液二次電池具備能夠吸留和釋放金屬離子的負(fù)極和正極、以及非水系電解液，其中，該非水系電解液含有以下的（A）和（B）：（A）不具有帶不飽和鍵的脂肪族取代基而具有Si-Si鍵的化合物；（B）選自由具有不飽和鍵的碳酸酯、下述通式（1）所示的化合物、具有S=O基的化合物、具有NCO基的化合物、單氟磷酸鹽、二氟磷酸鹽、氟磺酸鹽和酰亞胺鹽組成的組中的至少一種化合物。
【專利說明】非水系電解液和使用該非水系電解液的非水系電解液二次電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及非水系電解液和使用該非水系電解液的非水系電解液二次電池,更詳細(xì)地說，涉及含有特定成分的鋰二次電池用非水系電解液和使用該非水系電解液的鋰二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002]伴隨由近代產(chǎn)業(yè)急速發(fā)展所致的電子機(jī)器的小型化，殷切期望二次電池更高容量化。因此，開發(fā)出了能量密度比鎳?鎘電池和鎳?氫電池高的鋰二次電池，而且到目前為止反復(fù)進(jìn)行了提聞其性能的研究。
[0003]近年來，以環(huán)境問題和能量問題等地球規(guī)模的課題為背景，也迫切期待鋰二次電池向車載用電源和固定型電源等大型電源的應(yīng)用。但是，由于預(yù)計(jì)這樣的電池一般要暴露于戶外空氣的環(huán)境下使用，所以開發(fā)時(shí)重視在如冰點(diǎn)下那樣的低溫環(huán)境下的電池特性、特別是低溫放電特性。除此以外，出于其用途還要求高于現(xiàn)有鋰二次電池的壽命性能。
[0004]構(gòu)成鋰二次電池的成分主要大致分為正極、負(fù)極、隔離件和電解液。它們中，電解液一般使用將 LiPF6、LiBF4、LiC104、LiCF3S03、LiAsF6、LiN (CF3SO2) 2、LiCF3 (CF2) 3S03 等電解質(zhì)溶解在碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等環(huán)狀碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等鏈狀碳酸酯；Y-丁內(nèi)酯、Y-戊內(nèi)酯等環(huán)狀酯類；乙酸甲酯、丙酸甲酯等鏈狀酯類等非水系溶劑中而得到的非水系電解液。
[0005]為了改善這樣得到的鋰二次電池的低溫放電特性、循環(huán)特性，對(duì)非水系溶劑和電解質(zhì)進(jìn)行了各種研究。例如，專利文獻(xiàn)I中，通過使用含有碳酸乙烯亞乙酯化合物的電解液，將電解液的分解抑制在最小限度，可以制作保存特性、循環(huán)特性優(yōu)異的電池，專利文獻(xiàn)2中，通過使用含有丙烷磺`內(nèi)酯的電解液，可以使保存后的恢復(fù)容量增加。
[0006]另外，專利文獻(xiàn)3中公開了通過使用含有具有不飽和鍵的環(huán)狀磺酸酯的電解液，制作即使高溫環(huán)境下也可以抑制電解液分解的電池的內(nèi)容。
[0007]然而，含有這樣的化合物時(shí)，雖然具有一定程度的提高保存特性和循環(huán)特性的效果，但是由于在負(fù)極側(cè)形成了電阻高的被膜，所以存在低溫放電特性降低的問題。
[0008]作為用于提高鋰二次電池的低溫放電特性的一項(xiàng)研究，進(jìn)行了通過添加特定的化合物來抑制低溫放電狀態(tài)下體系內(nèi)的反應(yīng)電阻的研究。
[0009]專利文獻(xiàn)4中報(bào)道了，通過在電解液中加入硅酮系消泡劑來改善低溫放電容量。
[0010]另外,專利文獻(xiàn)5~專利文獻(xiàn)7中報(bào)道了，通過利用在電解液中加入具有不飽和鍵的娃化合物的技術(shù)，抑制低溫時(shí)的內(nèi)部電阻。
[0011]另一方面，專利文獻(xiàn)8中報(bào)道了，通過使用以Si和Sn等為主成分的負(fù)極，并且在電解液中加入碳酸亞乙酯衍生物和規(guī)定的含Si化合物，從而使電池的膨脹抑制和循環(huán)壽命提聞。
[0012]另外，專利文獻(xiàn)9和專利文獻(xiàn)10中介紹了添加六甲基二硅烷作為添加劑以抑制負(fù)極中的不可逆容量的降低和負(fù)極中的電解液的分解反應(yīng)的技術(shù)。
[0013]另外，專利文獻(xiàn)11和專利文獻(xiàn)12中報(bào)道了，通過在電解液中添加膦腈衍生物，從而抑制電解液的界面電阻，使低溫放電特性得到改善。
[0014]另外，專利文獻(xiàn)13?專利文獻(xiàn)15中報(bào)道了，通過利用在電解液中添加規(guī)定的磷酸化合物的技術(shù)，從而改善低溫放電特性。
[0015]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0016]專利文獻(xiàn)
[0017]專利文獻(xiàn)1:日本特開2001-006729號(hào)公報(bào)
[0018]專利文獻(xiàn)2:日本特開平10-050342號(hào)公報(bào)
[0019]專利文獻(xiàn)3:日本特開2002-329528號(hào)公報(bào)
[0020]專利文獻(xiàn)4:日本特開平11-185804號(hào)公報(bào)
[0021]專利文獻(xiàn)5:日本特開2002-134169號(hào)公報(bào)
[0022]專利文獻(xiàn)6:日本特開2003-173816號(hào)公報(bào)
[0023]專利文獻(xiàn)7:日本特開2003-323915號(hào)公報(bào)
[0024]專利文獻(xiàn)8:美國專利申請(qǐng)公開第2010/159336號(hào)說明書
[0025]專利文獻(xiàn)9:日本特開2010-116475號(hào)公報(bào)
[0026]專利文獻(xiàn)10:日本特開2010-9940號(hào)公報(bào)
[0027]專利文獻(xiàn)11:日本特開2001-217006號(hào)公報(bào)
[0028]專利文獻(xiàn)12:日本特開2002-83628號(hào)公報(bào)
[0029]專利文獻(xiàn)13:日本特開2007-141830號(hào)公報(bào)
[0030]專利文獻(xiàn)14:日本特開2007-165292號(hào)公報(bào)
[0031]專利文獻(xiàn)15:日本特開2010-62164號(hào)公報(bào)
[0032]如上所述，進(jìn)行了各種致力于改善低溫放電特性和循環(huán)特性的研究，但在達(dá)成充分的電池特性方面尚不能足夠，在尋求進(jìn)一步的改善。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0033]上述專利文獻(xiàn)5?7中報(bào)道了，在電解液中加入規(guī)定的含有S1-Si鍵的化合物，由此改善低溫特性的技術(shù)。
[0034]專利文獻(xiàn)5?7中記載的技術(shù)在于，通過使用易于自聚的具有不飽和鍵的硅烷化合物，在循環(huán)初期于電極界面發(fā)生聚合反應(yīng)，從而形成穩(wěn)定的被膜，可以抑制伴隨循環(huán)所致的界面電阻的增加。
[0035]然而，如果使用易于自聚的化合物，雖然被膜穩(wěn)定化，但是會(huì)形成超出必要的被膜，有時(shí)成為使用初期高電阻化的重要原因。
[0036]另外，專利文獻(xiàn)8中報(bào)道了在電解液中添加規(guī)定的含Si化合物的技術(shù)，但該技術(shù)是限定于以Si和Sn等為主成分的負(fù)極的技術(shù)，而且公開了循環(huán)特性并不優(yōu)異。
[0037]進(jìn)而，專利文獻(xiàn)9和專利文獻(xiàn)10中介紹了為了在負(fù)極表面形成被膜而添加六甲基二硅烷的技術(shù)，但其中僅作為多數(shù)添加劑例的一例進(jìn)行了介紹，而且也沒有記載有關(guān)將這些添加劑彼此組合的技術(shù)，進(jìn)而對(duì)它們的效果沒有具體驗(yàn)證。
[0038]另外,根據(jù)專利文獻(xiàn)9和專利文獻(xiàn)10，通過在電解液中添加六甲基二硅烷而獲得的效果僅是抑制不可逆容量的降低和負(fù)極中的電解液的分解反應(yīng)，并不知曉對(duì)低溫放電特性和/或循環(huán)特性有怎樣的影響。
[0039]本發(fā)明是鑒于上述【背景技術(shù)】做出的，提供低溫放電特性和/或循環(huán)特性優(yōu)異的二次電池用非水系電解液和使用該非水系電解液的二次電池。
[0040]本發(fā)明人等著眼于自聚性較低的取代基，發(fā)現(xiàn)，通過使用不具有帶不飽和鍵的脂肪族取代基而具有S1-Si鍵的化合物，在不提高被膜的聚合度的情況下抑制低溫時(shí)的內(nèi)部電阻、改善電池的低溫特性，進(jìn)而發(fā)現(xiàn)，通過添加特定的其他化合物，在維持與以往同等程度的循環(huán)特性的同時(shí)大大改善低溫放電特性，實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明。
[0041]即，本發(fā)明提供如下所示的非水系電解液。
[0042]<1> 一種非水系電解液，是用于非水系電解液二次電池的非水系電解液，所述非水系電解液二次電池具備能夠吸留和釋放金屬離子的負(fù)極和正極、以及非水系電解液，該非水系電解液含有以下的(A)和(B)。
[0043](A)不具有帶不飽和鍵的脂肪族取代基而具有S1-Si鍵的化合物
[0044](B)選自由具有不飽和鍵的碳酸酯、下述通式(I)所示的化合物、具有S=O基的化合物、具有NCO基的化合物、單氟磷酸鹽、二氟磷酸鹽、氟磺酸鹽和酰亞胺鹽組成的組中的至少一種化合物
[0045]
【權(quán)利要求】
1.一種非水系電解液，是用于非水系電解液二次電池的非水系電解液，所述非水系電解液二次電池具備能夠吸留和釋放金屬離子的負(fù)極和正極、以及非水系電解液，該非水系電解液含有以下的(A)和(B)， (A)不具有帶不飽和鍵的脂肪族取代基而具有S1-Si鍵的化合物， (B)選自由具有不飽和鍵的碳酸酯、下述通式(I)所示的化合物、具有S=O基的化合物、具有NCO基的化合物、單氟磷酸鹽、二氟磷酸鹽、氟磺酸鹽和酰亞胺鹽組成的組中的至少一種化合物，
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水系電解液，其中，所述具有S=O基的化合物為下述通式(2)所示的化合物，
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水系電解液，其中，所述具有NCO基的化合物為下述通式(3)所示的化合物，
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的非水系電解液，其中，選自由所述具有不飽和鍵的碳酸酯、所述通式(I)所示的化合物、所述通式(2)所示的化合物和所述通式(3)所示的化合物組成的組中的至少一種化合物為選自碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯亞乙酯、碳酸乙炔亞乙酯、甲基炔丙基碳酸酯、二炔丙基碳酸酯、雙(草酸根)合硼酸鋰、二氟草酸根合硼酸鋰、三(草酸根)合磷酸鋰、二氟雙(草酸根)合磷酸鋰、四氟草酸根合磷酸鋰、硫酸乙炔亞乙酯、乙烯基磺酸丙炔酯、六亞甲基二異氰酸酯中的至少一種化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水系電解液，其中，所述選自由單氟磷酸鹽、二氟磷酸鹽、氟磺酸鹽和酰亞胺鹽組成的組中的至少一種化合物為選自由單氟磷酸鋰、二氟磷酸鋰、氟磺酸鋰、LiN (FSO2) 2、LiN (CF3SO2)2和LiN (C2F5SO2) 2組成的組中的至少一種化合物。
6.一種非水系電解液，是用于非水系電解液二次電池的非水系電解液，所述非水系電解液二次電池具備能夠吸留和釋放金屬離子的正極、含有碳質(zhì)材料的負(fù)極、以及非水系電解液，該非水系電解液含有不具有帶不飽和鍵的脂肪族取代基而具有S1-Si鍵的化合物、和具有鹵素原子的碳酸酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的非水系電解液，其中，所述具有鹵素原子的碳酸酯為選自單氟碳酸亞乙酯、4，4- 二氟碳酸亞乙酯和4，5- 二氟碳酸亞乙酯中的至少一種化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1~7中任 一項(xiàng)所述的非水系電解液，其中，所述不具有帶不飽和鍵的脂肪族取代基而具有S1-Si鍵的化合物為下述通式(4)所示的化合物，
9.根據(jù)權(quán)利要求1~8中任一項(xiàng)所述的非水系電解液，其中，所述不具有帶不飽和鍵的脂肪族取代基而具有S1-Si鍵的化合物為選自由六甲基二硅烷、六乙基二硅烷、1，2-二苯基四甲基二硅烷和1，1，2，2-四苯基二硅烷組成的組中的至少一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1~9中任一項(xiàng)所述的非水電解液，其中，含有0.01質(zhì)量％~10質(zhì)量％的所述不具有帶不飽和鍵的脂肪族取代基而具有S1-Si鍵的化合物。
11.一種非水系電解液二次電池，具備能夠吸留和釋放金屬離子的碳系負(fù)極和正極、以及非水系電解液，該非水系電解液為權(quán)利要求1~10中任一項(xiàng)所述的非水系電解液。
【文檔編號(hào)】H01M10/0567GK103608962SQ201280006906
【公開日】2014年2月26日 申請(qǐng)日期:2012年1月30日 優(yōu)先權(quán)日:2011年1月31日
【發(fā)明者】吉田博明, 重松保行, 古田土稔 申請(qǐng)人:三菱化學(xué)株式會(huì)社