用于制造透明導(dǎo)電氧化物多層的方法
【專利摘要】本申請涉及用于光電轉(zhuǎn)換裝置的多部件透明導(dǎo)電氧化鋅層以及其制造方法。透明導(dǎo)電氧化鋅層包括具有不同硼摻雜和濃度的至少一個(gè)基本層序列，所述基本層序列包括較薄的透明導(dǎo)電氧化鋅較高硼摻雜層(72；74)和較厚的透明導(dǎo)電氧化鋅較低硼摻雜層(73；75)。在本發(fā)明中，通過每個(gè)單獨(dú)的導(dǎo)電氧化鋅層(72，73；74，75)的摻雜密度基本上恒定，這通過有意地?fù)诫s較厚的透明導(dǎo)電氧化鋅較低硼摻雜層(73；75)來實(shí)現(xiàn)。任選地，在所述至少一個(gè)基本層序列與所述基底(71)或n摻雜硅層(46)之間可存在中間層，所述中間層設(shè)置在所述基底(71)或n摻雜硅層(46)上。其優(yōu)點(diǎn)在于允許透明導(dǎo)電氧化鋅層的有效的激光邊緣隔離EIL燒蝕，同時(shí)在所述層中保持良好的電學(xué)和光學(xué)性能。
【專利說明】用于制造透明導(dǎo)電氧化物多層的方法【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]光伏裝置或太陽能電池是將光能轉(zhuǎn)換為電能的裝置。目前，薄膜太陽能電池因其在低成本的大規(guī)模制造中具有巨大的潛力而尤為重要。本公開內(nèi)容解決了 ZnO前觸點(diǎn)和后觸點(diǎn)制造中的問題以增強(qiáng)激光邊緣隔離(Edge Isolation by Laser)工藝(EIL)并改善模塊功率。
[0002]定義
[0003]在本發(fā)明意義下的加工包括作用于基底的任何化學(xué)、物理或者機(jī)械效應(yīng)。
[0004]在本發(fā)明意義下的基底是在加工裝置中待處理的組件、部件或工件?；装ǖ痪窒抻诰匦?、正方形或圓形的平 板狀部件。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明基本上解決了尺寸> Im2的平面基底，如薄玻璃板。
[0005]真空處理或者真空處理系統(tǒng)或裝置包括用于在低于環(huán)境大氣壓力的壓力下處理基底的至少一個(gè)外殼。
[0006]CVD化學(xué)氣相沉積(Chemical Vapour Deposition)是一種允許在經(jīng)加熱的基底上沉積層的公知技術(shù)。常見的液態(tài)或氣態(tài)前體材料被供應(yīng)到工藝系統(tǒng)，在該處所述前體的熱反應(yīng)導(dǎo)致所述層沉積。LPCVD是低壓CVD的常用術(shù)語。
[0007]DEZ- 二乙基鋅是用于在真空處理設(shè)備中制造TCO層的前體材料。
[0008]TCO代表透明導(dǎo)電氧化物，因此TCO層是透明導(dǎo)電層。
[0009]在本公開內(nèi)容中，對于在真空處理設(shè)備中沉積的膜，無論是CVD、LPCVD、等離子體增強(qiáng)CVD (PECVD)或PVD (物理氣相沉積)，都可互換地使用術(shù)語層、涂層、沉積物和膜。
[0010]太陽能電池或光伏電池(PV電池)是能夠憑借光電效應(yīng)將光(基本上太陽光)直接轉(zhuǎn)化成電能的電力組件。
[0011]薄膜太陽能電池一般意義上包括在支撐基底上的通過半導(dǎo)體化合物的薄膜沉積產(chǎn)生并且夾在兩個(gè)電極或電極層之間的至少一個(gè)p-1-n結(jié)。p-1-n結(jié)或薄膜光電轉(zhuǎn)換單元包括夾在P-摻雜半導(dǎo)體化合物層與n-摻雜半導(dǎo)體化合物層之間的本征半導(dǎo)體化合物層。術(shù)語本征可以理解為是非有意摻雜的。
[0012]術(shù)語薄膜表示通過如PEV⑶、CVD、PVD或其類似的工藝使所述層沉積為薄層或膜。薄層基本上意指厚度為10 y m或更小、尤其是小于2 y m的層。
[0013]發(fā)明背景
[0014]圖1示出了本領(lǐng)域已知的串結(jié)(tandem-junction)娃薄膜太陽能電池。這種薄膜太陽能電池50通常包括相繼堆疊在基底41上的第一電極或前電極42、一個(gè)或多個(gè)半導(dǎo)體薄膜p-1-n結(jié)(52-54、51、44-46、43)、以及第二電極或后電極47。每個(gè)p-1_n結(jié)51、43或薄膜光電轉(zhuǎn)換單元包括夾在P型層52、44與n型層54、46 (p型=正摻雜，n型=負(fù)摻雜)之間的i型層53、45。本文中的基本上本征應(yīng)理解為是非有意摻雜的或基本上不表現(xiàn)出所得摻雜的。光電轉(zhuǎn)換主要在該i型層中發(fā)生，因此也稱之為吸收層。
[0015]根據(jù)i型層53、45的晶體分?jǐn)?shù)(結(jié)晶度)，太陽能電池或光電(轉(zhuǎn)換)裝置的特征為非晶(a-Si，53)太陽能電池或者微晶(yc-Si，45)太陽能電池，與相鄰p層和n層的結(jié)晶性的種類無關(guān)。通常在本領(lǐng)域中，微晶層被理解為包括非常大分?jǐn)?shù)的非晶基體中晶體硅(所謂的微晶)的層。P-1-n結(jié)的堆疊體被稱為串結(jié)或三結(jié)光伏電池。如圖1所示，非晶和微晶p-1-n結(jié)的組合也被稱為非晶/微晶疊層電池(micromorph tandem cell)。
[0016]本領(lǐng)域已知的缺點(diǎn)
[0017]用于制造商用薄膜娃光伏模塊的工藝應(yīng)使模塊功率最大化并且同時(shí)使制造成本最小化。
[0018]薄膜硅模塊的制造包括幾個(gè)步驟。通常，作為第一步驟，將TCO層作為前電極42施加到玻璃基底41上，隨后將硅層(52-54)施加到玻璃基底41 (或相當(dāng)?shù)牟牧?上。該涂層步驟影響面板61的整個(gè)表面(圖2)。然而該面板61包括帶有光伏有源層的有源區(qū)62以及串聯(lián)和/或并聯(lián)電連接的電池63。為了確保電絕緣，每個(gè)模塊或面板61的邊緣區(qū)64需要清除掉所有的TCO和硅層。在該步驟之后，可以層壓模塊以保護(hù)其免受氣候影響。因而，邊緣區(qū)提供了針對不利地影響有源區(qū)62中的敏感有源電池63的環(huán)境影響的屏障。
[0019]換句話說，對完成的太陽能模塊的周圍框架或外殼的適當(dāng)電絕緣是必需的。因此，邊緣隔離工藝在確保符合安全條例和降低層壓后水分滲入到有源層中起著關(guān)鍵的作用。
[0020]邊緣隔離的一種方法包括通過使用磨料(例如通過噴砂或類似技術(shù))機(jī)械地去除邊緣區(qū)64中的層。其主要缺點(diǎn)在于破壞了基底表面(微裂紋、變粗糙)。
`[0021]或者，可以通過使用激光束去除TCO和硅層?；诩す鈶?yīng)用的工藝具有幾個(gè)優(yōu)點(diǎn):
[0022]?不破壞或弱化基底表面。(表面的加工更溫和)
[0023]?激光邊緣隔離(EIL)工藝可用于基底/玻璃(TTG)。
[0024]?激光束TTG不會(huì)被燒蝕微粒和等離子體現(xiàn)象干擾。
[0025]?不需要額外消耗研磨材料(例如，金剛砂)。
[0026]EU工藝由于在層中吸收激光能量而通過去除(燒蝕和/或汽化)硅和ZnO層起作用。
[0027]美國臨時(shí)專利申請“METHOD AND DEVICE FOR ABALATI ON OF THIN FILMS FROM ASUBSTRATE”(從基底上燒蝕薄膜的方法和設(shè)備)，序列號(hào)號(hào)N0.61/262，691中描述了 EIL工藝的更多細(xì)節(jié)，該申請通過引用并入本文。
[0028]薄膜硅模塊的性能深受第一 TCO層(前觸點(diǎn)42，圖1)的性質(zhì)影響。待考慮的TCO相關(guān)性質(zhì)為總透射、霧度和導(dǎo)電性。
[0029]在普通的基于LPCVD ZnO的TCO中，可通過修改在LPCVD工藝之生長期間添加到前體氣體中的摻雜劑氣體(通常為乙硼烷，B2H6)的量來改變這三個(gè)參數(shù)。當(dāng)使用單組氣流制造出完整的層并且層厚度保持恒定時(shí)，本領(lǐng)域人員應(yīng)知道:
[0030]?增加摻雜量會(huì)減小霧度，減小紅光和NIR光的總透射并增加導(dǎo)電性。
[0031]?減少摻雜量導(dǎo)致相反的效果。
[0032]通過增加總透射，增加霧度和增加導(dǎo)電性得到最佳的模塊性能:明顯地，在單層系統(tǒng)中不可能達(dá)到所有的這些目的。
[0033]因此，改善模塊性能常用的折中方案是減少TCO的摻雜水平以通過接受適當(dāng)?shù)膶?dǎo)電性損失而增加總透射和霧度。如果摻雜減少得太多，模塊性能則會(huì)由于TCO層中的歐姆損失而下降。然而，EIL工藝需要正常工作最小量的摻雜。TCO前觸點(diǎn)的較高摻雜提高了薄膜層的去除并且允許增強(qiáng)EIL工藝。另外，如果摻雜太高，模塊性能由于在TCO層中光(VIS，NIR)的高吸收和低霧度而下降。
[0034]為了解決這個(gè)問題，由L.Ding等編寫的在2010年9月瓦倫西亞第25屆EU-PVSEC時(shí)提交的文件 GROWTH OF LPCVD ZnO BI LAYERS FOR SOLAR CELL FRONT ELECTRODES (用于太陽能電池前電極的雙層LPCVD ZnO的生長)建議使用TCO-ZnO雙層，其由在一個(gè)生長步驟中沉積的高摻雜部分和非有意摻雜部分之組合組成。然而，根據(jù)實(shí)驗(yàn)，雙層，尤其是非有意摻雜部分的這種特殊布置，不能充分地平衡如上文所述的競爭需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0035]因此，本發(fā)明試圖克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)并從而提供了一種TCO-ZnO電極，所述電極能提供良好的模塊性能，同時(shí)也允許通過EIL工藝增強(qiáng)前電極的去除。其通過獨(dú)立權(quán)利要求I和11的特征來實(shí)現(xiàn)。
[0036]具體地，其通過用于光電轉(zhuǎn)換裝置的電極來實(shí)現(xiàn)，所述電極包括具有不同硼摻雜濃度的至少一個(gè)基本層序列(basic layer sequence),所述基本層序列包括較薄的透明導(dǎo)電氧化鋅較高硼摻雜層和較厚的透明導(dǎo)電氧化鋅較低硼摻雜層，其中通過每個(gè)單獨(dú)導(dǎo)電氧化鋅層的摻雜密度是基本上恒定的。這種多部分的雙層結(jié)構(gòu)使得較薄高摻雜層能夠充分地?fù)诫s以吸收EIL工藝中的激光，從而易于燒蝕，而對光電轉(zhuǎn)換裝置的光學(xué)和/或電學(xué)性能沒有不利影響，并且使得較厚低摻雜層的電學(xué)和光學(xué)性能關(guān)于光透射和導(dǎo)電性能夠優(yōu)化，而對EIL工藝的性能沒有負(fù)面影響。在這種情況下，“較薄”、“較厚”、“較高”和“較低”具有其常用的含義，即，“較薄”層的厚度比“較厚”層小，“較高”摻雜層的摻雜濃度比“較低”摻雜層高。另外，“基本上恒定”表示貫穿每個(gè)層的大部分厚度的摻雜密度是大致恒定的。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)完全知道，由于加工人為現(xiàn)象、摻雜劑擴(kuò)散和類似的現(xiàn)象，因此可在兩層之一或者兩層厚度中相對薄的部分中在兩層的結(jié)處存在摻雜密度梯度，這應(yīng)理解為落在本發(fā)明和權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。
[0037]在一個(gè)實(shí)施方案中，電極可包括多個(gè)所述基本層序列，即高摻雜、低摻雜、高摻雜、低摻雜等的序列。這使得基于現(xiàn)有的制造設(shè)備并且在不對其做大量修改的情況下能夠簡單并且高效地制造具有期望性能的前電極。
[0038]在一個(gè)實(shí)施方案中，電極是前電極并且布置在優(yōu)選的玻璃基底上，使得該電極可形成太陽能面板或太陽能電池。
[0039]在一個(gè)實(shí)施方案中，在至少一個(gè)基本層序列與基底之間設(shè)置中間層。這使得在基本層序列與基底之間有更好的粘附力并且不影響光電轉(zhuǎn)換裝置的性能和EIL工藝。或者，所述至少一個(gè)基本層序列被布置為與基底直接且緊密接觸。這使得易于燒蝕的較高摻雜層更接近基底，從而能夠更好地從基底去除TCO-ZnO層。
[0040]在一個(gè)實(shí)施方案中，電極是后電極并且布置在n摻雜硅層上，從而允許使用本發(fā)明的電極結(jié)構(gòu)作為后電極。
[0041]在一個(gè)實(shí)施方案中，在至少一個(gè)基本層序列與n摻雜層之間設(shè)置中間層。這使得在基本層序列與n摻雜層之間有更好的粘附力并且不影響光電轉(zhuǎn)換裝置的性能和EIL工藝?；蛘撸鲋辽僖粋€(gè)基本層序列被布置為與n摻雜硅層直接且緊密接觸，從而允許簡單地構(gòu)建后電極。
[0042]在一個(gè)實(shí)施方案中，中間層(76)的摻雜濃度小于所述較薄的透明導(dǎo)電氧化鋅較高硼摻雜層的摻雜濃度，這有助于基底或η摻雜層與相鄰層之間的粘附。
[0043]此外，本發(fā)明的目的通過一種制造用于光電轉(zhuǎn)換裝置的電極的方法來實(shí)現(xiàn)，所述方法包括在基底或η摻雜硅層上沉積具有不同硼摻雜濃度的至少一個(gè)基本層序列，所述基本層序列包括較薄的透明導(dǎo)電氧化鋅較高硼摻雜層和較厚的透明導(dǎo)電氧化鋅較低硼摻雜層，其中所述較厚的透明導(dǎo)電氧化鋅較低硼摻雜層是有意摻雜的，也就是說，該層在其沉積期間是主動(dòng)經(jīng)歷含摻雜劑的環(huán)境，而不是僅僅通過擴(kuò)散或污染而被摻雜。這種有意摻雜產(chǎn)生了基本上恒定的較低摻雜層的摻雜密度，從而能夠優(yōu)化摻雜水平，從而總體上實(shí)現(xiàn)期望的層和前電極的電學(xué)和光學(xué)性能。
[0044]在一個(gè)實(shí)施方案中，該方法還包括在基底或適當(dāng)?shù)摩菗诫s硅層與至少一個(gè)基本層序列之間沉積中間層的步驟。這使得在基本層序列與基底或η摻雜層之間有更好的粘附力而不影響光電轉(zhuǎn)換裝置的性能和EIL工藝。
[0045]在一個(gè)實(shí)施方案中，該方法還包括在以下步驟中沉積基本層序列:在基底或適當(dāng)?shù)摩菗诫s硅層上沉積第一透明導(dǎo)電氧化鋅層，然后在該第一透明導(dǎo)電氧化鋅層上沉積第二透明導(dǎo)電氧化鋅層，其中所述第一透明導(dǎo)電氧化鋅層是較薄的透明導(dǎo)電氧化鋅較高硼摻雜層或較厚的透明導(dǎo)電氧化鋅較低硼摻雜層，所述第二透明導(dǎo)電氧化鋅層是較薄的透明導(dǎo)電氧化鋅較高硼摻雜層或較厚的透明導(dǎo)電氧化鋅較低硼摻雜層中的另一個(gè)，即，沉積順序是較高摻雜層一較低摻雜層，或者較低摻雜層一較高摻雜層。因此，這以期望的順序沉積了透明導(dǎo)電氧化鋅層。
[0046]在一個(gè)實(shí)施方案中，可在基底或適當(dāng)?shù)摩菗诫s硅層上沉積中間層，然后沉積如前述段落所述的次序的透明導(dǎo)電氧化鋅層。這使得能夠沉積中間層，然后沉積期望的透明導(dǎo)電氧化鋅層的序列。
[0047]在一個(gè)實(shí)施方案中，第一導(dǎo)電氧化鋅層是較薄的透明導(dǎo)電氧化鋅較高硼摻雜層，第二導(dǎo)電氧化鋅層是較厚的透明導(dǎo)電氧化鋅較低硼摻雜層。其優(yōu)點(diǎn)在于在適當(dāng)時(shí)使較高摻雜層與基底、η摻雜層或中間層直接相鄰，從而使最容易受EIL工藝影響的較高摻雜層更接近基底、η摻雜層或中間層，從而增強(qiáng)導(dǎo)電氧化鋅層，特別是在其中TCO層直接在基底上的前電極的情況下，當(dāng)EIL工藝中的激光吸收與基底直接相鄰并且從而使TCO層的燒蝕最大化時(shí)如此。在后電極的情況下，使較高摻雜的TCO層與硅η層直接相鄰改善了太陽能電池與TCO電極之間的電接觸。
[0048]在一個(gè)實(shí)施方案中，通過真空處理方法如化學(xué)氣相沉積(CVD)、低壓化學(xué)氣相沉積(LPCVD)、等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)、或物理氣相沉積(PVD)沉積層。選擇這些工藝中的任意一種使得能夠有效且經(jīng)濟(jì)地沉積層。
[0049]在一個(gè)實(shí)施方案中，在第一 B2H6/DEZ比率為0.1-1，優(yōu)選0.2-0.55的條件下沉積
較薄的較高摻雜層。這使得能夠?qū)崿F(xiàn)期望的較薄層的摻雜性能。
[0050]在一個(gè)實(shí)施方案中，在第二 B2H6/DEZ比率為0.01-0.1，優(yōu)選0.02-0.1的條件下沉積較厚的較低摻雜層。這使得能夠?qū)崿F(xiàn)期望的較厚層的摻雜性能。
[0051]在一個(gè)實(shí)施方案中，第一 B2H6/DEZ比率與第二 H2B6/DEZ比率之比在2與60之間，優(yōu)選在7與10之間，更優(yōu)選在7與8之間。這使得能夠?qū)崿F(xiàn)期望的較厚層的摻雜性能。
[0052]在一個(gè)實(shí)施方案中，在H20/DEZ比率為0.8到1.5的條件下沉積兩個(gè)透明氧化鋅層。[0053]在一個(gè)實(shí)施方案中，以150_220°C、優(yōu)選180_195°C的溫度在基底上進(jìn)行沉積，所述溫度使得層能夠更好地粘附于優(yōu)選的玻璃基底。
[0054]在一個(gè)替代實(shí)施方案中，以150_260°C、優(yōu)選205_250°C的溫度在基底上進(jìn)行沉積，所述溫度使得沉積速率能夠高達(dá)約lOnm/s，從而能夠快速制造。
[0055]在一個(gè)實(shí)施方案中，通過進(jìn)一步沉積至少一個(gè)另外的第一透明導(dǎo)電氧化鋅層和至少一個(gè)另外的第二透明導(dǎo)電氧化鋅層在基底上相繼沉積多個(gè)基本層序列，即，形成高摻雜層、低摻雜層、高摻雜層、低摻雜層等的序列。這通過分散貫穿前電極厚度的激光的吸收增強(qiáng)了 EIL工藝，導(dǎo)致燒蝕改善，同時(shí)仍然保留電極的足夠電學(xué)和光學(xué)性能。另外，還使得能夠使用現(xiàn)有的加工機(jī)械以實(shí)施該方法并且制造具有足夠電學(xué)和光學(xué)性能并且對EIL燒蝕工藝具有良好敏感性的電極。
[0056]在一個(gè)實(shí)施方案中，所述至少一基本層序列/每個(gè)至少一基本層序列的較薄的較高硼摻雜層和較厚的較低硼摻雜層以兩個(gè)單獨(dú)的、分開的、獨(dú)立的加工步驟沉積。這使得能夠制造出更高品質(zhì)的層，尤其是較厚的較低硼摻雜層，原因是通過使用兩個(gè)獨(dú)立的步驟，在沉積室中沒有殘留的可能會(huì)影響較低硼摻雜層沉積的較高濃度摻雜劑。另外，這幫助通過較低硼摻雜層的摻雜密度保持基本上恒定，能夠更精確地控制期望的摻雜劑濃度，從而控制保持層的電學(xué)和光學(xué)性能，并且盡可能地減小或消除層之間的界面處的任意摻雜劑密度梯度。
[0057]在一個(gè)替代實(shí)施方案中，通過在30秒或更少的時(shí)間段中將乙硼烷/ 二乙基鋅比率從所述第一乙硼烷/二乙基鋅比率到所述第二乙硼烷/二乙基鋅比率或者從所述第二乙硼烷/ 二乙基鋅比率到所述第一乙硼烷/ 二乙基鋅比率改變，使至少一個(gè)基本層序列(或者在多層序中真正的每層)中較薄的透明導(dǎo)電氧化鋅較高硼摻雜層和較厚的透明導(dǎo)電氧化鋅較低硼摻雜層相繼沉積。例如通過在期望的時(shí)間段中根據(jù)需要改變硼流量可改變所述比率。這使得能夠快速制造，同時(shí)防止任意摻雜密度梯度在較厚層與較薄層之間的界面處變得太明顯。
[0058]在一個(gè)實(shí)施方案中，中間層(76)的摻雜濃度小于所述較薄的透明導(dǎo)電氧化鋅較高硼摻雜層的摻雜濃度，這有助于基底或n摻雜層與相鄰層之間的粘附。
[0059]關(guān)于附圖中舉例說明的實(shí)施方案，描述了另一些具體的實(shí)施方案和優(yōu)點(diǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0060]圖1示出了根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的串結(jié)薄膜硅光伏電池；
[0061]圖2示出了常規(guī)薄膜光伏面板的側(cè)視圖；
[0062]圖3示出了根據(jù)本發(fā)明的基本層結(jié)構(gòu)的示意圖；
[0063]圖4示出了根據(jù)本發(fā)明的具有多個(gè)基本層結(jié)構(gòu)的更復(fù)雜結(jié)構(gòu)的示意圖；
[0064]圖5示出了根據(jù)本發(fā)明另一方面的設(shè)置在中間層上的基本層結(jié)構(gòu)的示意圖；以及
[0065]圖6示出了根據(jù)本發(fā)明另一方面的在中間層上具有多個(gè)基本層結(jié)構(gòu)的更復(fù)雜結(jié)構(gòu)的示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0066]本發(fā)明涉及使用多層TCO系統(tǒng)，其可與EIL工藝組合有利地使用。在根據(jù)本發(fā)明在多層TCO系統(tǒng)中，可使用各自具有特定功能的層堆疊體。在這種情況下，使用高摻雜層，其能在EIL工藝期間吸收激光能量，從而增強(qiáng)不需要材料的去除。此外，這種高摻雜層將改善完全TCO堆疊體的導(dǎo)電性。隨后，較厚的低摻雜層提供了霧度并維持高的總透射。
[0067]提出下述的解決方案以同時(shí)改善模塊性能并增強(qiáng)EIL工藝。
[0068]通過圖3的視圖描述了根據(jù)本發(fā)明的TCO多層系統(tǒng)的第一實(shí)施方案:
[0069]第一 ZnO層(定義為籽層72)沉積在基底71 (優(yōu)選玻璃)上。所述第一層用硼充分摻雜以增大NIR中的吸收(對于EIL系統(tǒng)，通常分別為1064nm和1030nm)。該層增強(qiáng)了導(dǎo)電性并且支持EIL工藝。
[0070]實(shí)現(xiàn)這種實(shí)施方案的工藝參數(shù)是B2H6/DEZ比率為0.1至2，優(yōu)選范圍為0.2至I ;更優(yōu)選范圍為0.2至0.6。玻璃溫度:150-220°C，優(yōu)選范圍為180-195°C (對于小于4nm/s的沉積速率)。H20/DEZ比率:0.8至1.5 ;厚度小于300nm。優(yōu)選的厚度為50nm至200nm。在不脫離本發(fā)明概念的情況下，通過增加摻雜比率同時(shí)減小層厚度或者通過減少摻雜同時(shí)增加層厚的可獲得相當(dāng)?shù)慕Y(jié)果。或者，玻璃的溫度可以在150-260°C的范圍內(nèi)，最佳范圍為205-2500C (對于高達(dá)10nm/s的沉積速率)。
[0071]采用對于單層ZnO-TCO加工本領(lǐng)域公知的工藝參數(shù)沉積隨后的主體層73:
[0072]ZnO層73是低摻雜的以提供霧度并且保持低的吸收，從而增大微晶電池中產(chǎn)生的電流。這種層的工藝參數(shù)包括B2H6/DEZ比率是0.01至0.2，最佳范圍是0.02至0.1。層所需的最小摻雜確保暴露于濕氣厚的導(dǎo)電性退化減少。沉積步驟期間的玻璃的溫度:150-220°C，最佳范圍為180-195°C (對于小于4nm/s的沉積速率)。H20/DEZ比率:0.8至
1.5。厚度為500nm至幾微米，良好范圍為900nm至3 y m,最佳結(jié)果是總厚度不多于2 y m?；蛘撸ＡУ臏囟瓤梢栽?50-260°C的范圍內(nèi)，最佳范圍為205-250°C (對于高達(dá)lOnm/s的沉積速率)。
[0073]可以在兩個(gè)完全分開的步驟中沉積兩個(gè)層72、73，或者可在30秒或更少的時(shí)間段中通過改變加工室中乙硼烷/ 二乙基鋅的比率產(chǎn)生它們，例如通過根據(jù)需要增加或減少乙
硼燒流量。
[0074]第二實(shí)施方案示于圖5中。它在玻璃基底71與第一高摻雜籽層72之間包括附加層(圖5中定義為中間層76)。該層的摻雜優(yōu)選低于籽層72的摻雜。
[0075]根據(jù)本發(fā)明的第三實(shí)施方案包括可以在多PM沉積系統(tǒng)中實(shí)施的另外的開發(fā)工藝?；旧嫌袃煞N方法是可能的:單一工藝模塊PM能夠制造具有不同摻雜劑添加的層序或者，在具有幾個(gè)工藝模塊的聯(lián)線系統(tǒng)(inline system)中,所有的PM僅制造所述層序的一部分或一份。對于所有的PM，所述部分可能完全相同或者不同。
[0076]圖4中包括與第三實(shí)施方案對應(yīng)的典型基本層序列，其包括厚度高達(dá)IOOnm的第一高摻雜層74a和隨后沉積的厚度為100-500nm的低摻雜層75a。于是，ZnO層的總厚度對應(yīng)于基本層序列(74a/75a)的厚度乘以相繼沉積所述基本層序列的PM的數(shù)量。換句話說，
層74b、74c、74d的厚度和摻雜與層74a基本上相同。層75b、c、d......的厚度和摻雜與層
75a基本上相同。
[0077]在所述工藝的一個(gè)變體中，每個(gè)PM可以沉積兩個(gè)層序(74a/74b ；74b/75b ；......);可容易地導(dǎo)出所得層堆疊體的計(jì)算。
[0078]圖4示出了這種包括多個(gè)層序74a-d/75a_d的層堆疊體，其中每個(gè)層序包括第一高摻雜TCO-ZnO層74a-d和隨后的具有低摻雜濃度的第二 ZnO TCO層75a_d。術(shù)語低摻雜和高摻雜表示在前體材料中的B2H6/DEZ比率比“低”和“高”高出2至60倍，優(yōu)選的比率是高出7-10倍，特別優(yōu)選高出7-8倍。
[0079]結(jié)合第二實(shí)施方案和第三實(shí)施方案以形成第四實(shí)施方案:在基底71上沉積中間層76，然后沉積多個(gè)高摻雜層和低摻雜層74/75。在可制造包括中間層的層序的單一 PM中，或者在其中每個(gè)PM制造所需層序之一部分的多個(gè)PM中可以進(jìn)行相應(yīng)的沉積工藝。圖6示出了第四實(shí)施方案。
[0080]與僅由低摻雜層組成的層相比，表明了所有的方法都改善EIL工藝。
[0081]到目前為止,所有的實(shí)施方案被描述為前觸點(diǎn)或前電極42。然而,所有提出的方法也可用于制造后觸點(diǎn)。在這種情況下，為了用作所示的后電極47，在各個(gè)圖中用η摻雜層46 “代替”基底71。沉積順序保持相同，從而能夠使用相同類型的機(jī)器以制造前觸點(diǎn)和后觸點(diǎn)兩觸點(diǎn)。
[0082]通過使用另一類型的機(jī)器，可以反轉(zhuǎn)沉積順序(低摻雜層與電池相鄰，高摻雜與反射器相鄰)。然而，在這種情況下，層表面電阻將大于沉積相同層并且首先沉積高摻雜層時(shí)的電阻。
[0083]在技術(shù)上B2H6(硼摻雜劑)可作為氫氣中2% B2H6的氣體混合物使用。在本公開內(nèi)容的上下文中，摻雜比率以所述技術(shù)氣體混合物為基礎(chǔ)并且術(shù)語“硼”或B2H6意指所述技術(shù)氣體混合物。
[0084]本發(fā)明的其他優(yōu)點(diǎn)
[0085]一般來說，高摻雜ZnO層的折射率比低摻雜層或本征層低。在玻璃基底71上直接添加高摻雜ZnO層72將導(dǎo)致從該玻璃到ZnO的折射率的增加更為平穩(wěn)。因此，入射光在玻璃/ZnO界面處的反射將減小，從而更多的光可用于PV模塊。
[0086]此外，增強(qiáng)的EIL工藝允許安全去除在基底邊緣附近沉積的所有材料。甚至去除了偶然沉積在前玻璃表面的材料。
[0087]雖然根據(jù)具體實(shí)施方案描述了本發(fā)明，但是不應(yīng)理解為本發(fā)明受限于此，相反地，其包括落入所附權(quán)利要求范圍內(nèi)的所有變化。
[0088]附圖標(biāo)記列表
[0089]41-基底
[0090]42-前電極
[0091]43-底部電池
[0092]44-ρ 摻雜 Si 層(ρ μ c_S1:Η)
[0093]45-1 層 yc-S1:H
[0094]46_n 慘雜 Si 層(n a_S1:Η/η μ c_S1:Η)
[0095]47-后電極
[0096]48-后反射器
[0097]50-薄膜太陽能電池
[0098]51-頂部電池
[0099]52-ρ 摻雜 Si 層(ρ a-S1: Η/ρ μ c_S1: Η)
[0100]53-1 層 a-S1:H[0101]54-n 摻雜 Si 層(n a-S1:H/n u c-S1:H)
[0102]61-太陽能面板
[0103]62-有源區(qū)
[0104]63-電池
[0105]64-邊緣區(qū)
[0106]71-基底
[0107]72-籽層/較高硼摻雜層
[0108]73-主體ZnO層/較低硼摻雜層
[0109]74、74a、74b、74c、74d_高摻雜層/較高硼摻雜層
[0110]75、75a、75b、75c、75d-低摻雜層/較低硼摻雜層
[0111]76-中間層
【權(quán)利要求】
1.一種用于光電轉(zhuǎn)換裝置的電極(42 ;47)，其包括至少一個(gè)具有變動(dòng)硼摻雜濃度的基本層序列，所述基本層序列包括較薄的透明導(dǎo)電氧化鋅較高硼摻雜層(72 ；74)和較厚的透明導(dǎo)電氧化鋅較低硼摻雜層(73 ;75)，其特征在于，穿過每個(gè)單獨(dú)導(dǎo)電氧化鋅層(72，73;74，75)的所述摻雜密度是基本上恒定的。
2.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的電極(42;47)，其中所述電極(42 ；47)包括多個(gè)所述基本層序列。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的電極(42;47)，其中所述電極是前電極(42)并且布置在基底(71)上，所述基底優(yōu)選包括玻璃。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的前電極(42)，其中在所述至少一個(gè)基本層序列和所述基底(71)之間設(shè)置有中間層(76)。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的前電極(42)，其中所述基本層序列布置為與所述基底(71)直接且緊密接觸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的電極(47)，其中所述電極是后電極(47)并且布置在n摻雜娃層(46)上。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的后電極(47)，其中在所述至少一個(gè)基本層序列與所述n摻雜硅層(46)之間設(shè)置有中間層(76)。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的后電極(47)，其中所述基本層序列布置為與所述n摻雜硅層(46)直接且緊密接觸.
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的電極(42;47)，其中所述較薄的透明導(dǎo)電氧化鋅較高硼摻雜層(72 ；74)根據(jù)情況布置為與所述基底(41)或所述n摻雜硅層(46)或所述中間層(76)直接相鄰。
10.根據(jù)權(quán)利要求4、7或從屬于權(quán)利要求4或7的權(quán)利要求9所述的電極(42;47)，其中所述中間層(76)的摻雜濃度小于所述較薄的透明導(dǎo)電氧化鋅較高硼摻雜層(72;74)的摻雜濃度。
11.一種制造用于光電轉(zhuǎn)換裝置的電極(42;47)的方法，其包括在基底(71)或n摻雜硅層(46)上沉積至少一個(gè)具有變動(dòng)硼摻雜濃度的基本層序列，所述基本層序列包括較薄的透明導(dǎo)電氧化鋅較高硼摻雜層(72 ；74)和較厚的透明導(dǎo)電氧化鋅較低硼摻雜層(73 ；75)，其特征在于，所述較厚的透明導(dǎo)電氧化鋅較低硼摻雜層(73;75)是有意摻雜的。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其還包括在所述基底(71)或n摻雜硅層(46)與所述至少一個(gè)基本層序列之間沉積中間層(76)。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的方法，其中在所述基底(71)上或在所述n摻雜硅層(46)上沉積多個(gè)基本層序列。
14.根據(jù)權(quán)利要求11或13所述的方法，其中所述基本層序列按以下步驟沉積: -在所述基底(71)或所述n摻雜硅層(46)上沉積第一透明導(dǎo)電氧化鋅層(72，73 ;74，·75)， -在所述第一透明導(dǎo)電氧化鋅層(72，73;74，75)上沉積第二透明導(dǎo)電氧化鋅層(72，·73 ;74，75)，其中所述第一透明導(dǎo)電氧化鋅層是所述較薄的透明導(dǎo)電氧化鋅較高硼摻雜層(72 ；74)和所述較厚的透明導(dǎo)電氧化鋅較低硼摻雜層(73 ；75)中的一個(gè)，所述第二透明導(dǎo)電氧化鋅層是所述較薄的透明導(dǎo)電氧化鋅較高硼摻雜層(72 ；74)和所述較厚的透明導(dǎo)電氧化鋅較低硼摻雜層(73 ；75)中的另一個(gè)。
15.根據(jù)權(quán)利要求11至13中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述電極(42；47)按以下步驟沉積: -在所述基底(71)或所述n摻雜硅層(46)上沉積中間層(76)， -在所述中間層(76)上沉積第一透明導(dǎo)電氧化鋅層(72，73 ;74，75)， -在所述第一透明導(dǎo)電氧化鋅層(72，73;74，75)上沉積第二透明導(dǎo)電氧化鋅層(72，73 ;74，75)，其中所述第一透明導(dǎo)電氧化鋅層是所述較薄的透明導(dǎo)電氧化鋅較高硼摻雜層(72 ；74)和所述較厚的透明導(dǎo)電氧化鋅較低硼摻雜層(73;75)中的一個(gè)，所述第二透明導(dǎo)電氧化鋅層是所述較薄的透明導(dǎo)電氧化鋅較高硼摻雜層(72 ；74)和所述較厚的透明導(dǎo)電氧化鋅較低硼摻雜層(73;75)中的另一個(gè)。
16.根據(jù)權(quán)利要求14或15所述的方法，其中所述第一透明導(dǎo)電氧化鋅層(72；74)是所述較薄的透明導(dǎo)電氧化鋅較高硼摻雜層(72 ;74)，所述第二透明導(dǎo)電氧化鋅層(73 ；75)是所述較厚的透明導(dǎo)電氧化鋅較低硼摻雜層(73 ;75)。
17.根據(jù)權(quán)利要求11至16中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述層(72，73，74，75，76)通過真空處理方法如化學(xué)氣相沉積、低壓化學(xué)氣相沉積、等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積或物理氣相沉積來沉積。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中在第一乙硼烷/二乙基鋅比率為0.1至1、優(yōu)選0.2至0.55的條件下沉積所述較`薄的透明導(dǎo)電氧化鋅較高硼摻雜層(72 ；74)。
19.根據(jù)權(quán)利要求17或18所述的方法，其中在第二乙硼烷/二乙基鋅比率為0.01至0.2、優(yōu)選0.02至0.1的條件下沉積所述較厚的透明導(dǎo)電氧化鋅較低硼摻雜層(73 ；75)。
20.根據(jù)權(quán)利要求18和19所述的方法，其中所述第一乙硼烷/二乙基鋅比率相對于所述第二乙硼烷/ 二乙基鋅比率之比在2與60之間，優(yōu)選在7與10之間，更優(yōu)選在7與8之間。
21.根據(jù)權(quán)利要求17至20中任一項(xiàng)所述的方法，其中在H2O/二乙基鋅比率為0.8至1.5的條件下沉積所述透明導(dǎo)電氧化鋅層(72，73，74，75)。
22.根據(jù)權(quán)利要求17至21中任一項(xiàng)所述的方法，其中在沉積期間所述基底的溫度為150 至 220°C，優(yōu)選 180 至 195°C。
23.根據(jù)權(quán)利要求13或14、或從屬于權(quán)利要求13或14的權(quán)利要求15至22中任一項(xiàng)所述的方法，其還包括沉積至少一個(gè)另外的第一透明導(dǎo)電氧化鋅層(72，73;74，75)和至少一個(gè)另外的第二透明導(dǎo)電氧化鋅層(72，73;74，75)以形成多個(gè)基本層結(jié)構(gòu)。
24.根據(jù)權(quán)利要求11至23中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述至少一個(gè)基本層序列/每個(gè)至少一個(gè)基本層序列的所述較薄的透明導(dǎo)電氧化鋅較高硼摻雜層(72 ；74)和所述較厚的透明導(dǎo)電氧化鋅較低硼摻雜層(73;75)以兩個(gè)分開的、獨(dú)立的處理步驟來沉積。
25.根據(jù)權(quán)利要求18和19或者根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中通過在30秒或更少的時(shí)間段使所述乙硼烷/二乙基鋅比率從所述第一乙硼烷/二乙基鋅比率改變到所述第二乙硼烷/二乙基鋅比率或者從所述第二乙硼烷/二乙基鋅比率改變到所述第一乙硼烷/二乙基鋅比率來依次沉積所述至少一個(gè)基本層序列/每個(gè)至少一個(gè)基本層序列的所述較薄的透明導(dǎo)電氧化鋅較高硼摻雜層(72 ；74)和所述較厚的透明導(dǎo)電氧化鋅較低硼摻雜層(73 ；75)。
26.根據(jù)權(quán)利要求12、15或從屬于權(quán)利要求12或15的權(quán)利要求16至25中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述中間層(76)的摻雜濃度小于所述較薄的透明導(dǎo)電氧化鋅較高硼摻雜層(72 ；74)的摻雜濃度。·
【文檔編號(hào)】H01L31/0224GK103430317SQ201280005735
【公開日】2013年12月4日 申請日期:2012年1月13日 優(yōu)先權(quán)日:2011年1月19日
【發(fā)明者】保羅·洛西奧, 奧努爾·恰拉爾, 彼得·雷希特施泰納, 珀賴因·卡魯瓦, 霍爾格·克賴斯特 申請人:Tel太陽能公司