用于在變化負載和零下溫度的情況下穩(wěn)定直接甲醇燃料電池的操作的方法和系統(tǒng)的制作方法
【專利摘要】提供了用于在大范圍的電氣負載內(nèi)以及沒有外部負載的情況下通過提高的靈活性操作直接甲醇燃料電池（DMFC）系統(tǒng)的方法和系統(tǒng)。通過這些方法和系統(tǒng)，燃料電池以完全受控的方式在非關(guān)斷狀態(tài)下以低功率進行操作，因此允許燃料電池耐嚴寒條件并且保持最佳的輔助電池容量。
【專利說明】用于在變化負載和零下溫度的情況下穩(wěn)定直接甲醇燃料電池的操作的方法和系統(tǒng)
[0001]本專利申請要求于2011年I月28日提交的美國臨時申請序列號61/437，230的優(yōu)先權(quán)，其內(nèi)容通過引用被整體包含在此。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明應(yīng)用于直接甲醇燃料電池(DMFC)的操作和控制。本發(fā)明允許DMFC系統(tǒng)在大范圍的電氣負載內(nèi)以及沒有外部負載的情況下通過提高的靈活性進行操作。使用本發(fā)明。燃料電池以完全受控的方式在非關(guān)斷狀態(tài)下以低功率進行操作，因此允許燃料電池耐嚴寒條件并且保持最佳的輔助電池容量。
【背景技術(shù)】
[0003]通常，DMFC燃料電池被設(shè)計為以與傳輸至所連接負載的電荷相對應(yīng)的特定空氣和燃料流動進行操作。在靜態(tài)以及便攜式的電力應(yīng)用中，需要燃料電池設(shè)備在變化的時間周期內(nèi)且以不同的負載水平進行操作，并且經(jīng)受頻繁的啟動和關(guān)斷循環(huán)。
[0004]在正常操作中，燃料電池堆被設(shè)計為以預(yù)定功率進行最優(yōu)且有效地操作。操作條件在正常情況下被調(diào)整為正常功率輸出，并且燃料電池堆在低功率極值或接近關(guān)斷條件并非最優(yōu)地進行操作。低功率操作特有的結(jié)果是相對損失由于甲醇燃料的穿透(cross over)擴散而有所增加。休眠的燃料電池中的穿透擴散的有害影響及其對于從休眠階段重新啟動的不利影響由Odgaard描述(所公開的美國申請2010/0310954)。在特定甲醇濃度下，由于混合物水分的部分凍結(jié)會導(dǎo)致膜電極組件(MEA)的腐蝕以及重新啟動時的局部過熱。Odgaard (所公開的美國申請2010/0310954)教導(dǎo)了在電池關(guān)斷時對其使用防凍添加物以便緩解這些啟動問題。
[0005]在DMFC實現(xiàn)平衡且穩(wěn)定的操作模式的困難涉及到對單個電池以及作為整體的堆中的甲醇濃度進行準(zhǔn)確量化。
[0006]Odgaard和Yde-Andersen已經(jīng)描述了 一種在操作DMFC系統(tǒng)中經(jīng)由電化學(xué)阻抗譜(EIS)監(jiān)視并控制甲醇濃度的外部非入侵式系統(tǒng)和方法(所公開的美國申請2009/0269625)。該方法在整個操作期間沒有中斷或具有最少中斷地評估電池的操作條件尤其是甲醇濃度。從交變電流響應(yīng)測量所獲得的結(jié)果可選地通過直接電壓測量技術(shù)進行組合或補充。應(yīng)用該測量技術(shù)以便通過向燃料艙添加純甲醇或純水來控制并調(diào)節(jié)電池中的甲醇濃度。燃料電池效率的保持取決于保持膜的陽極側(cè)上的燃料艙中的甲醇的正確濃度，減少不必要的損失并對其進行補償?shù)哪芰?，而且取決于電池中低的內(nèi)部電阻。通過電解質(zhì)膜的甲醇擴散導(dǎo)致了被稱作燃料穿透(cross-over)的現(xiàn)象。到達陰極的甲醇浪費地與氧氣進行反應(yīng)而并不產(chǎn)生電子，因此電子并不貫穿外部電路且不能提供有用的電能。這種情形在陽極燃料艙中的甲醇濃度升高時加劇，這是因為高甲醇濃度是甲醇通過膜進行擴散的驅(qū)動力。另一方面，保持電化學(xué)反應(yīng)速率取決于充足的甲醇供應(yīng)。甲醇濃度的剝蝕導(dǎo)致減少的電力產(chǎn)生。在DMFC堆中，燃料通過堆進行循環(huán)并且所倒空的燃料被返回至燃料艙。由于部分甲醇被電化學(xué)反應(yīng)所使用，所以艙中的甲醇濃度降低。結(jié)果，除非甲醇濃度得以保持，否則個體電池和整個堆的阻抗將會改變。甲醇濃度在水損失時增加由此使得阻抗增加。因此，期望對燃料電池中的甲醇濃度進行控制以便優(yōu)化DMFC堆的效率并且保持輸出。通過測量甲醇濃度并且對甲醇消耗進行補償能夠?qū)崿F(xiàn)令人滿意的控制。燃料的消耗可以基于所傳輸?shù)碾姾蛇M行計算。通過添加作為稀釋劑的水或者添加作為濃縮液或純物質(zhì)的乙醇能夠?qū)⒓状紳舛缺３衷谥付ㄋ?。水和甲醇能夠從燃料箱蒸發(fā)，因此影響到甲醇濃度。這些濃度變化可能是重大的并且會導(dǎo)致大幅偏離理想乙醇濃度。
[0007]然而，難以在低功率保持穩(wěn)定操作，并且堆的性能在低功率水平是不可靠的，這使得不可能在可變的功率水平對DMFC燃料電池進行操作。已經(jīng)針對在標(biāo)稱全功率輸出進行操作或者可替換地針對完全關(guān)斷進行了正常的實踐。
[0008]除了在降低的功率輸出進行操作的問題之外，在接近并建立關(guān)斷狀態(tài)時有必要對電池進行保護防止甲醇燃料濃度的瞬變以及甲醇通過電解質(zhì)膜的擴散。在關(guān)斷時進行調(diào)適以及在恢復(fù)操作時隨后確定電池和堆的條件，并且因此易于重新開始正常操作。
[0009]通過關(guān)閉空氣泵而停止向DMFC供應(yīng)氧化空氣影響關(guān)斷。電極處的甲醇燃料濃度決定了電池將如何幸免于空氣供應(yīng)的中斷以及易于后續(xù)的重啟。
[0010]另外，在冷卻周期期間有必要建立一種保護堆和個體電池免受凍結(jié)影響的措施。Odgaard (所公開的美國申請2010/0310954)公開了通過向燃料電池系統(tǒng)引入冰點抑制劑和/或通過惰性氣體沖洗燃料電池系統(tǒng)來保護燃料電池系統(tǒng)免于冰凍的系統(tǒng)和方法，并且描述了由于甲醇的反應(yīng)而出現(xiàn)的另外的問題，即使其是能夠充分抑制水的冰點以在凍結(jié)條件下存儲時保護DMFC的材料。在所公開的該專利申請中，描述了用于向燃料電池系統(tǒng)添加與燃料電池材料成分相兼容且不會對燃料電池系統(tǒng)的電極處理造成不利影響的冰點抑制劑的方法和系統(tǒng)，以及這樣一種方法和系統(tǒng)，該方法和系統(tǒng)在燃料電池關(guān)斷期間利用惰性氣體沖刷燃料電池系統(tǒng)，所述惰性氣體優(yōu)選作為甲醇氧化時所生成的反應(yīng)產(chǎn)物在系統(tǒng)中已經(jīng)存在的二氧化碳。所公開的專利申請進一步提供了燃料電池去激勵處理，其在休眠周期期間使得直接甲醇燃料電池(DMFC)處于非反應(yīng)狀態(tài)并且對休眠電池提供了精心控制的重新激活而并不增加復(fù)雜度且并不降低燃料電池的效率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明的一個方面涉及一種以可變功率水平對直接甲醇燃料電池(DMFC)進行操作并且保護DMFC免于在環(huán)境溫度中瞬變的方法。該方法包括連續(xù)監(jiān)視DMFC的堆、分段和/或單個電池的電壓；突然中斷DMFC的連續(xù)操作并且觀察電壓衰減；基于所測量的電壓評估電池和堆的條件和/或甲醇需求；并且正確調(diào)節(jié)DMFC的甲醇濃度。在一個實施例中，經(jīng)由算法F_—D()se=Fst()ieh+FeMSS+FTemp+Fdu/dt對電池和堆的條件和/或甲醇需求進行評估。
[0012]本發(fā)明的另一個方面涉及一種用于以可變功率水平對直接甲醇燃料電池(DMFC)進行操作并且保護DMFC免于在環(huán)境溫度中瞬變的系統(tǒng)。本發(fā)明的系統(tǒng)包括DMFC堆，其被設(shè)置為使得離開堆的剝蝕空氣向下排出并且離開堆的所有燃料向上流動；用于診斷空氣中斷功能或者將DMFC與其負載瞬時斷開連接的裝置；用于測量DMFC的堆、分段和/或單個電池的電壓衰減的裝置；用于基于所測量的電壓評估電池和堆的條件和/或甲醇需求的裝置；和用于正確調(diào)節(jié)DMFC的甲醇濃度的裝置。[0013]在一個實施例中，本發(fā)明的方法和系統(tǒng)在不使用甲醇傳感器控制系統(tǒng)和/或冰點抑制劑的情況下進行操作。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1是通過陰極電極和PEM電解質(zhì)并且在陽極電極右側(cè)的甲醇濃度的圖形表示并且示出了甲醇濃度通過PEM從陰極側(cè)至陽極的下降。
[0015]圖2是描繪突然中斷電流消耗之后電池電壓的衰減曲線圖。
【具體實施方式】
[0016]在以下描述中，Vl是開路電池電壓，而且在這里被稱作0CV，而V2是空氣中斷之后的電池電壓。如果沒有燃料或氧化劑存在，則Vl接近O伏特。如果存在空氣和燃料，則Vl理論上應(yīng)當(dāng)接近1.23V。一些燃料將通過滲透至膜電介質(zhì)的陰極側(cè)而穿透，并且一些氧化劑將滲透至陽極側(cè)，從而電池的混合電位將低于理論值。
[0017]V2電池電位是陰極側(cè)的甲醇數(shù)量的函數(shù)，其在容易獲得氧化劑的情況下嚴重受到甲醇穿透至陰極側(cè)所生成的逆向電池電位的影響，而在陽極的燃料流中則并非是這樣的情形。如果不存在甲醇則V2將等于Vl并且如果存在足夠甲醇以減少陰極處全部的氧氣則V2將降低至零。OCV值因此由穿透至陰極的甲醇數(shù)量所確定。甲醇滲透被濃度梯度所驅(qū)動，從而越高的甲醇濃度驅(qū)動越高的擴散速率并且因此導(dǎo)致越低的0CV。
[0018]在中斷對DMFC的空氣供應(yīng)時至少考慮甲醇供應(yīng)側(cè)濃度的3種情況。
[0019]如以上所討論的，充分供應(yīng)有甲醇燃料和空氣氧化劑的電池的正常OCV為1.23伏特并且在不存在燃料或氧化劑時接近O伏特。然而，由于一些甲醇燃料將會擴散到陰極并且一些氧化劑將會擴散到陽極，所以導(dǎo)致逆向電化學(xué)反應(yīng)的形成，將產(chǎn)生低于理論值的混合電位。在DMFC系統(tǒng)中，所測量的OCV值是優(yōu)選的電化學(xué)反應(yīng)以及逆向電池反應(yīng)的效應(yīng)的結(jié)果，并且由穿透至陰極的甲醇數(shù)量所確定。因此，如果燃料濃度升高至更高的甲醇濃度，則造成降低的OCV水平。
[0020]在第一種情況下，陽極處燃料側(cè)的甲醇濃度處于正常范圍內(nèi)，即1M。當(dāng)空氣供應(yīng)中斷時，OCV在2至5秒的周期中下降大約0.9伏特至低值。這種情況表示了優(yōu)選關(guān)斷狀態(tài)，電池因此被保持在準(zhǔn)備重啟的狀態(tài)。這通過在空氣流被中斷之前的時間段內(nèi)小心調(diào)節(jié)甲醇流以匹配傳送至電負載的電荷來實現(xiàn)。該過程需要技能和經(jīng)驗并且花費相當(dāng)?shù)呐蜁r間來完成。
[0021 ] 當(dāng)在關(guān)斷時中斷針對堆的氧化劑流之前電池中的甲醇濃度高時出現(xiàn)第二種情況。在這些條件之下，空氣中斷時的OCV低于正常值并且小于0.9伏特。在中斷氧化劑流時，電池電壓在2秒之內(nèi)下降。由于高濃度梯度所導(dǎo)致的高甲醇擴散由于穿透而向陰極側(cè)提供了過量的甲醇，其中其容易氧化，這阻礙了陰極催化劑，并且存在由于熱過載而損害電池材料的危險。電池在這些條件下無法進行操作并且需要補救措施以便電池重啟。
[0022]在甲醇濃度過低的情況下出現(xiàn)第三種情況。在這種情形下，堆緩慢地達到工作溫度，并且存在由局部電池逆轉(zhuǎn)導(dǎo)致對堆造成不可逆損壞的燃料缺乏從而主要由于碳侵蝕以及由于腐蝕去除了諸如釕的催化劑金屬而使得MEA材料損壞的風(fēng)險。
[0023]以上所描述的情況說明了需要在作為整體的堆以及單個電池中保持安全的條件控制。
[0024]然而，通過甲醇擴散的速率對于電解質(zhì)膜的燃料富足一側(cè)的甲醇濃度的非線性依賴，難以對電解質(zhì)膜附近的電化學(xué)和化學(xué)反應(yīng)進行質(zhì)量平衡計算。燃料甲醇通過聚合電解質(zhì)膜的穿透已經(jīng)在單個直接甲醇燃料電池中進行了研究(Comparative Studies of aMethanol Crossover and Cell Performance for a DMFC,Rongzong Jiang和Deryn Chu.J，Electrochem.Soc.2004151 (1)A69_A76)。通過監(jiān)視從甲醇氧化所產(chǎn)生的CO2量來確定通過全氟化磺酸酯(nafion)電解質(zhì)膜的擴散。甲醇穿透的等同電流根據(jù)燃料電池的放電電流以及在陽極收集以及陰極排放的二氧化碳的量進行計算。
[0025]本發(fā)明提供了用于以可變功率水平對直接甲醇燃料電池(DMFC)進行操作并且保護DMFC免于在環(huán)境溫度中瞬變的方法和系統(tǒng)。本發(fā)明的方法包括連續(xù)監(jiān)視DMFC的堆、分段和/或單個電池的電壓；突然中斷DMFC的連續(xù)操作并且觀察電壓衰減；基于所測量的電壓評估電池和堆的條件和/或甲醇需求；并且正確調(diào)節(jié)DMFC的甲醇濃度。本發(fā)明的系統(tǒng)包括DMFC堆。該DMFC堆被設(shè)置為使得離開堆的剝蝕空氣向下排出并且離開堆的所有燃料向上流動。該DMFC堆進一步被適配有用于診斷空氣中斷功能或者將DMFC與其負載瞬時斷開連接的裝置；用于測量該DMFC的堆、分段和/或單個電池的電壓衰減的裝置；用于基于所測量的電壓評估電池和堆的條件和/或甲醇需求的裝置；和用于正確調(diào)節(jié)DMFC的甲醇濃度的裝置。
[0026]這些方法和系統(tǒng)旨在使用周期性診斷功能而以預(yù)定功率輸出和堆溫度對燃料電池進行操作。該周期性診斷功能測量在各種條件下由甲醇擴散所導(dǎo)致的穿透，并且調(diào)節(jié)燃料甲醇濃度以便保持穩(wěn)定的輸出和溫度。本發(fā)明的方法和系統(tǒng)能夠允許通過PEM進行甲醇擴散。因此，在例如70°C的正常操作溫度下，電池能夠從非常低至最大輸出而以全輸出需求進行操作。此外，使用根據(jù)本發(fā)明的方法和系統(tǒng)的診斷技術(shù)，無論環(huán)境溫度如何都能夠?qū)㈦姵刂糜诶?°C的待機條件，使得電池不需要任何冰點抑制劑或其它手段來防止由于冰凍而損壞。
[0027]本發(fā)明中所使用的周期性診斷技術(shù)涉及操作微擾(perturbation)以在電池工作被突然中斷之后立即測量電壓衰減。微擾的方法或手段包括但是并不局限于突然停止氧化劑供應(yīng)和將堆與其負載斷開連接。在其中突然停止氧化劑供應(yīng)的方法A中，圖2所示的衰減曲線之下的面積(參見數(shù)字4)被用來對陰極處的甲醇濃度進行量化。這是針對陰極的甲醇擴散速率的表達形式，其由于通過甲醇被可用空氣所進行的氧化產(chǎn)生熱量而導(dǎo)致極化并防止凍結(jié)。涉及將堆與其負載斷開連接的方法B通過從瞬變曲線計算擴散速率而對甲醇擴散速率實現(xiàn)相同的量化。該擴散速率與從衰退曲線所計算的電壓衰退速率成比例。參見圖2，數(shù)字2。
[0028]本發(fā)明的方法和系統(tǒng)的目標(biāo)在于，通過使用診斷技術(shù)測量從陽極側(cè)到陰極側(cè)由于擴散所導(dǎo)致的甲醇損失并且利用供應(yīng)正確數(shù)量的100%甲醇而調(diào)節(jié)饋送中的甲醇濃度來對在全部操作條件的該損失進行補償以便保持工作穩(wěn)定性，從而在從寒冬到酷暑的所有環(huán)境溫度條件下在沒有外部操控的情況下保持所規(guī)定的溫度和耗用功率。這是通過利用泵從燃料箱供應(yīng)濃縮(例如100%)甲醇而實現(xiàn)的。利用本發(fā)明的方法和系統(tǒng)，在任意選擇的輸出功率設(shè)置都能夠在MEA保持最優(yōu)的甲醇數(shù)量。在啟動階段、以可變功率輸出進行正常工作以及關(guān)斷進入待機的期間使用本發(fā)明的方法和系統(tǒng)，在MEA表面以及堆中所選擇的溫度能夠被保持從而防止冰凍損壞。本發(fā)明提供了一種在從零到最大標(biāo)稱功率輸出的所有功率水平連續(xù)控制堆操作條件并且允許堆在比之前明顯更寬的操作條件范圍內(nèi)進行操作的手段。因此，本發(fā)明的方法和系統(tǒng)避免了使用甲醇傳感器控制系統(tǒng)。這促成了被動關(guān)斷以及凍結(jié)風(fēng)險被不使用外部控制傳感器設(shè)備和過程的受控的主動關(guān)斷和啟動所代替。這樣的系統(tǒng)和方法避免了需要添加和沖洗冰點抑制劑。
[0029]與此同時，通過診斷空氣中斷功能或者DMFC與其負載瞬時斷開連接以及提供有關(guān)濃度對甲醇擴散速率的影響的精確數(shù)據(jù)，本發(fā)明的方法和系統(tǒng)使得能夠精確估計電池和堆的條件并且充分且精確確定甲醇需求以便保持任意耗用功率和/或堆溫度。以前并沒有這樣做并且利用本發(fā)明的方法和系統(tǒng)的堆當(dāng)前在開或關(guān)的二態(tài)條件下進行操作，其在被動狀態(tài)下存在著冰凍損壞的風(fēng)險。
[0030]本發(fā)明的一個方面是使得能夠通過利用擴散至陰極的甲醇燃料的氧化所釋放的能量而在堆中保持無冰凍條件，并且因此消除向在凍結(jié)條件下進行存儲的電池添加防凍液的需要。
[0031]本發(fā)明的另一個方面是使得能夠?qū)y量甲醇穿透時由CO2通過聚合電解質(zhì)膜的滲透作用所導(dǎo)致的常見實驗偏差進行校正。
[0032]本發(fā)明的方法和系統(tǒng)通過基于四個因素求解燃料需求的方程式來確定滿足所選擇操作條件的燃料甲醇的確切劑量。它們是:
[0033]覆蓋由于蒸發(fā)所導(dǎo)致的質(zhì)量損失的時期所補償?shù)幕瘜W(xué)計量感應(yīng)電流轉(zhuǎn)換；
[0034]對由于穿透擴散所導(dǎo)致的甲醇損失進行精確補償?shù)囊蛩兀?br> [0035]用于補償化學(xué)反應(yīng)的溫度影響并且保持堆中的適當(dāng)操作溫度的因素；以及
[0036]至今未采用的因素，其基于在電池操作由中斷空氣流或?qū)㈦姵財嚅_連接而被臨時中斷時的開路電池電壓的瞬變影響的結(jié)果。
[0037]本發(fā)明的方法和系統(tǒng)中所使用用于確定甲醇需求的算法如下:
[0038]f^MeOHDose ^'stoich~^^'cross~^^'Temp~^^'dU/dt
[0039]其中
[0040]FMe0HJ)ose是供應(yīng)至DMFC燃料電池的陽極混合室的純甲醇的數(shù)量。
[0041]Fstoich由兩個要素F⑴+Fevap⑴所構(gòu)成并且是由于電流供應(yīng)的消耗以及蒸發(fā)損失而要被供應(yīng)至DMFC燃料電池的陽極混合室的甲醇反應(yīng)劑的數(shù)量。要素F(I)是等量轉(zhuǎn)換為電流(I)的化學(xué)計量的電化學(xué)消耗的甲醇，而要素Fevap(T)是取決于溫度的實驗確定的由蒸發(fā)對系統(tǒng)所導(dǎo)致的甲醇損失數(shù)量。
[0042]Fcross是供應(yīng)至DMFC燃料電池的陽極混合室以便對從陽極擴散至陰極的甲醇進行補償?shù)募状紨?shù)量。Fcmss依賴于膜材料的選擇和溫度，并且非線性地依賴于從燃料電池所取得的電流。Fcmss在不同溫度針對不同材料通過實驗進行確定。該非線函數(shù)部分地負責(zé)期望將燃料電池保持在指定操作條件的反饋響應(yīng)。
[0043]Flemp是通過控制甲醇流而確定堆的最優(yōu)操作溫度的函數(shù)。該函數(shù)確定在溫度過低時是否添加甲醇以及在溫度過高時是否減少甲醇供應(yīng)。當(dāng)以低功率和零下溫度進行操作時，F(xiàn)tmp數(shù)值的確定是極為重要的。該控制技術(shù)使得電池在啟動和關(guān)斷條件下能夠恰好以正確功率和溫度進行操作并且促成了低功率和低溫度時的主動關(guān)斷。Ftmp因此非線性地依賴于從燃料電池堆所流出的電流，并且依賴于聚合物電解質(zhì)膜(PEM)材料的選擇和大小以及溫度。Ftmp針對包括膜材料選擇的給定堆配置通過實驗進行確定，并且在各種操作溫度和電流消耗數(shù)值進行確定。
[0044]Fdu/dt是在診斷電流步驟期間由電池電位所確定的函數(shù)，或者可替換地是由燃料和氧化劑流的微擾所確定的函數(shù)。引發(fā)電流變化事件以便辨識陽極處的甲醇濃度是否對應(yīng)于所期望數(shù)值。電流消耗被突然中斷并且在從10至100秒的短促時間周期內(nèi)恢復(fù)。甲醇濃度可以通過確定電壓-時間響應(yīng)的一階導(dǎo)數(shù)du/dt來確定?？商鎿Q地，可以計算電壓響應(yīng)的積分并且將其用來確定陽極處的甲醇濃度。電池電壓受到電極動力學(xué)和質(zhì)量傳輸瞬變的復(fù)雜交互的影響使得這些針對負載變化的快速且可逆的瞬變響應(yīng)被利用以便確定陽極處可用的反應(yīng)劑甲醇的數(shù)量。
[0045]圖1示出了跨單個燃料電池的分段的甲醇濃度梯度的差異。在圖1中描繪了兩個示意性表示，部分A和部分B。部分A示出了在電池產(chǎn)生電流時被繪制為坐標(biāo)(y軸)的甲醇濃度；而部分B則圖示了在電流消耗中斷時的甲醇濃度。該電池被限定在一對雙極分隔板(見圖1，數(shù)字8)之間，它們中間夾著陰極電極(見圖1，數(shù)字4)、聚合物電解質(zhì)膜(見圖1，數(shù)字7)和陽極電極(見圖1，數(shù)字3)。當(dāng)電池電路為開路時，如圖1數(shù)字I所示，聚合物電解質(zhì)膜的陽極接口處的甲醇濃度與陽極電極的外表面處相同。當(dāng)沒有明顯的甲醇消耗時，如圖1數(shù)字I所示，將存在跨電極的非常小的濃度變化。甲醇有足夠時間令陽極電極飽合并且其結(jié)果是建立貫穿PEM的陡峭濃度梯度(參見圖1，數(shù)字2)，這驅(qū)使甲醇從PME的陽極側(cè)擴散至陰極側(cè)(參見圖1，數(shù)字3)。這里，通過擴散而穿透的甲醇被氧化，產(chǎn)生使得所觀察的電池電位相比初始開路電池電壓有所降低的極化電位。在通常200至300秒的周期之后，觀察到穩(wěn)定降低的電池電壓，其稍低于0CV。當(dāng)從電池取得電流時(圖1的部分A)，陽極處的甲醇被消耗并且陽極/PEM電極(參見圖1，數(shù)字5)處的濃度降低并且在陰極/PEM接口(參見圖1，數(shù)字6)處接近零。貫穿PEM的濃度梯度(參見圖1，數(shù)字7)很低并且傳輸至陰極(參見圖1，數(shù)字3)的甲醇被完全氧化。在這些條件下，開路電池電壓接近于理論數(shù)值并且不受極化的影響。
[0046]圖2描繪了電池電壓在電流消耗突然中斷之后的衰減曲線圖。可以僅對OCV數(shù)值(Ul)進行測量作為在電流消耗中斷之后立即的初始電池電壓。這在圖2中的數(shù)字I處示出?？梢詢H在電流中斷之后立即對Ul進行測量并且該數(shù)值通常高達200mV，其由于陰極處的甲醇穿透的極化影響而高于在電流消耗期間所觀察到的電池電壓。接近理論OCV的該高電池電壓僅在甲醇穿透由于陽極和陰極之間在電流消耗終止時刻存在低濃度梯度而低時得以被觀察。然而，所觀察的電位隨后由于PEM中由陽極處高水平的甲醇濃度所驅(qū)使的甲醇濃度梯度的升高而快速變化。在通常10至100秒的時間間隔之后所觀察到的圖2的數(shù)字2中在電流消耗中斷后立即至穩(wěn)定狀態(tài)U2(見圖2的數(shù)字3)所示出的電池電位的下降是因為陰極處由于穿透擴散所導(dǎo)致的甲醇濃度的上升。該變化的運動學(xué)可以使用常規(guī)數(shù)學(xué)過程進行評估以獲得關(guān)于擴散速率的準(zhǔn)確信息并且因此獲得關(guān)于針對陰極的甲醇穿透的準(zhǔn)確信息。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的是，由于穿透擴散在陰極處所導(dǎo)致的甲醇瞬變堆積可以在電流消耗中斷之后使用電位變化的一階微分(dU/dt)進行快速評估。通過計算，該電壓下降速率產(chǎn)生了質(zhì)量轉(zhuǎn)移系數(shù)的準(zhǔn)確估計并且隨后被用來量化質(zhì)量轉(zhuǎn)移并獲得真實開路電池電壓的可靠估計?？商鎿Q地，反應(yīng)劑甲醇的數(shù)量可以通過對作為時間函數(shù)的電位變化進行求和來評估。所獲得的積分(參見圖2的數(shù)字4)因此對轉(zhuǎn)移至陰極的甲醇中所包含的能量進行量化。該反應(yīng)劑數(shù)量可以相當(dāng)于轉(zhuǎn)移至陰極的甲醇燃料的能量的庫侖等價物。動態(tài)響應(yīng)曲線和瞬變的使用由P.Argyropoulos 等人在 “Dynamic response of the direct methanol fuel cell undervariable load conditions”，Journal of Power Sources87 (2000) 153-161 中有所描述。以類似的方式，通過針對電流消耗微擾的響應(yīng)所獲得的信息可以通過對針對堆的反應(yīng)劑空氣和燃料供應(yīng)進行微擾并且獲得來自電池電位U的響應(yīng)的數(shù)據(jù)而獲得。通過實驗獲得的數(shù)據(jù)定義了堆的特性并且被用來控制所有操作條件下的充足甲醇供應(yīng)，該甲醇供應(yīng)補償由于穿透所導(dǎo)致的甲醇損失并且在零下溫度以低功率損耗利用陰極處的反應(yīng)熱量來保持穩(wěn)定操作。為了如此，輔助泵泵送高度濃縮的甲醇以便將陽極處的甲醇濃度調(diào)劑為必要濃度，并且可以重新建立空氣供應(yīng)和電流消耗以將電池堆保持在凍結(jié)溫度以上。
[0047]對于本發(fā)明的方法和系統(tǒng)而言，DMFC燃料電池被適配有所有附件以及外部供應(yīng)單元。更具體地，DMFC被適配有用于診斷空氣中斷功能或者將DMFC與其負載瞬時斷開連接的裝置，用于測量DMFC的堆、分段和/或單個電池的電壓衰減的裝置，用于基于所測量電壓對電池和堆條件和/或甲醇需求進行評估的裝置；以及用于正確調(diào)節(jié)DMFC的甲醇濃度的裝置。具有這樣的功能的各種裝置對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是已知的并且是可商用的。例如，在一個實施例中，堆電流以及堆電流的中斷經(jīng)由電子控制的負載(Hiicherl &Hackl ZS電子負載)而實現(xiàn)。甲醇濃度可以使用諸如來自ANTON PAAR-DMA35可商用的密度計進行驗證。電池電壓例如可以利用INA333儀器放大器進行不同地測量，并且利用ANS8320模數(shù)轉(zhuǎn)換器和LRC2387微控制器進行采樣。溫度例如可以利用電阻溫度計(PT100元件)進行測量并且數(shù)據(jù)可以利用諸如LRC2387微控制器的微控制器進行記錄。
[0048]以下非限制性示例進一步對本發(fā)明進行說明。
[0049]示例 I
[0050]標(biāo)稱500瓦的DMFC燃料電池設(shè)有全部附件以及外部供應(yīng)單元。DMFC被適配有監(jiān)視堆、分段和單個電池的電壓測量設(shè)備的裝置。
[0051]為了允許以其中燃料和氧化空氣流低的低電流密度進行操作，離開堆的剝蝕空氣向下排出并且離開堆的所有燃料向上流動。這確保了燃料系統(tǒng)中所攜帶的C02氣體將向上耗盡并且空氣中的水分將向下流動。該特征避免了在電池中插入自由流動的反應(yīng)劑。
[0052]在DMFC堆啟動期間，甲醇和水的燃料箱最初被填充有包含1.0摩爾甲醇的燃料。擴散考慮已經(jīng)將范圍限制為從0.5-2M的優(yōu)選范圍，最為優(yōu)選地為1.0M甲醇，其被用作它表示了在考慮堆的功率密度和穿透擴散程度的限制以及堆中單個電池中的逆反應(yīng)之間的適當(dāng)妥協(xié)。泵確保了正確數(shù)量的燃料對系統(tǒng)進行填充并且達到陽極MEA表面。
[0053]當(dāng)電池在延長周期內(nèi)以低功率進行操作時，通過電解質(zhì)膜的甲醇擴散在空氣通道的氧化表面上接觸反應(yīng)表面上遇到空氣并且快速氧化為水。除非靠重力排出，否則氧化劑側(cè)的反應(yīng)產(chǎn)物霧沫(entrainment)會累積并且導(dǎo)致阻塞。
[0054]如公布的美國專利申請?zhí)?0090269625A1中所公開的，MEA在第一次啟動期間被激活。通過在例如至少0.2伏特或至少0.3伏特的至少0.1伏特的電壓范圍上的多個循環(huán)中的每一個中反復(fù)應(yīng)用增加或降低的電位而初始化并激活膜電極組件，直至膜電極組件被實質(zhì)性激活。
[0055]隨后，通過以所需劑量等級激活所有供應(yīng)泵而開始正常操作。充足的燃料和空氣氧化劑被供應(yīng)至反應(yīng)器MEA表面并且開路電池電壓被檢查在堆中的所有電池中都處于預(yù)期范圍之內(nèi)。電池和堆條件的評估使用根據(jù)上述的控制算法并且基于實驗數(shù)據(jù)進行編程的數(shù)據(jù)記錄函數(shù)以便計算所采用函數(shù)的數(shù)值。在達到預(yù)期OCV水平并且單個電池和堆被認為處于正常操作所建立的制度內(nèi)之后，通過將電池斷開連接10秒而中斷電流消耗并且監(jiān)視電池電壓。電流消耗中斷的長度僅需要足夠長以使得能夠可靠測量du/dt的數(shù)值即可。
[0056]電池電壓水平衰退至每個電池0.67伏特的水平。電位變化為0.19伏特。電壓衰退的數(shù)據(jù)被記錄并且數(shù)值被存儲在計算設(shè)備中，并且隨后使用函數(shù)算法進行估算以便計算保持70°C的所期望穩(wěn)定堆操作條件所需的甲醇濃度。隨后，電流消耗被恢復(fù)。
[0057]所觀察的甲醇損耗為4.7ml甲醇/分鐘并且系統(tǒng)外設(shè)需要80瓦的功率以支持該運行需求并保持70°C的堆溫度。
[0058]在按步驟變化堆負載時，實際甲醇消耗取決于堆溫度和電功率損耗。甲醇濃度經(jīng)由計量燃料泵自動調(diào)節(jié)至所需功率輸出的正確水平。堆隨后被置于_20°C的冰箱中并繼續(xù)正常操作。負載降低并且堆接近待機。
[0059]虛擬負載被連接至電池以便損耗低水平的功率來對其功率需求為30瓦的外圍設(shè)備進行供電，這對于將陰極溫度保持在5°C以上而言是不足的功率。在達到5°C的陰極溫度時，甲醇計量泵開始將陽極處的甲醇濃度提高至4.2M以便保持5°C的堆操作溫度。
[0060]設(shè)備在保持在_20°C的環(huán)境溫度8小時并且隨后通過向陽極供應(yīng)更多甲醇而重新加熱至70度的操作溫度，而并沒有增加超出支持附件和外圍設(shè)備的內(nèi)部需求所需的功率損耗。在達到70°C時，該設(shè)備重新冷卻并重新加熱5個循環(huán)以便證明該操作方法的可靠性。這證明了該穿透控制機制是加熱至指定堆溫度的可靠方法并且能夠以從全功率時的最大至待機時的最小的輸出功率水平保持所設(shè)溫度。
[0061]將電流消耗中斷時的電池電位變化的分析與補償燃料濃度調(diào)節(jié)的組合為以所分配的電負載恢復(fù)操作時正確調(diào)節(jié)甲醇濃度提供了基礎(chǔ)。
[0062]該診斷過程必須以具有根據(jù)操作條件而變化的周期的間隔進行重復(fù)。因此，正常的環(huán)境溫度允許30分鐘或更長的診斷監(jiān)視間隔，而間隔可以在例如在診斷事件之間10分鐘的環(huán)境溫度下降至接近凍結(jié)時減小。
【權(quán)利要求】
1.一種用于以可變功率水平對直接甲醇燃料電池(DMFC)進行操作并且保護DMFC免于在環(huán)境溫度中瞬變的方法，所述方法包括: Ca)連續(xù)監(jiān)視DMFC的堆、分段和/或單個電池的電壓； (b)突然中斷DMFC的連續(xù)操作并且觀察電壓衰減； (c)基于所測量的電壓評估電池和堆的條件和/或甲醇需求；并且 Cd)正確調(diào)節(jié)所述DMFC的甲醇濃度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，電池和堆的條件和/或甲醇需求經(jīng)由算法FsmiDose Fstoich+Fcross+FTemp+FdU/dt 進行評估。
3.一種用于以可變功率水平對直接甲醇燃料電池(DMFC)進行操作并且保護DMFC免于在環(huán)境溫度中瞬變的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括: (a)DMFC堆，所述DMFC堆被設(shè)置為使得離開所述堆的剝蝕空氣向下排出并且離開所述堆的所有燃料向上流動； (b)用于診斷空氣中斷功能或者將所述DMFC與其負載瞬時斷開連接的裝置； (c)用于測量所述DMFC的堆、分段和/或單個電池的電壓衰減的裝置； Cd)用于基于所測量的電壓評估所述電池和堆的條件和/或甲醇需求的裝置；和 Ce)用于正確調(diào)節(jié)所述DMFC的甲醇濃度的裝置。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的系統(tǒng)，其中，電池和堆的條件和/或甲醇需求經(jīng)由算法FsmiDose Fstoich+Fcross+FTemp+FdU/dt 進行評估。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的系統(tǒng)，其在不使用甲醇傳感器控制系統(tǒng)的情況下進行操作。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的系統(tǒng)，其利用冰點抑制劑進行操作。
【文檔編號】H01M8/04GK103918114SQ201280006878
【公開日】2014年7月9日 申請日期:2012年1月30日 優(yōu)先權(quán)日:2011年1月28日
【發(fā)明者】維斯蒂·安德森, 雅各布·林德納·邦德, 約爾根·S·倫斯高德, 馬斯·朗德斯托姆, 瑪?shù)铝铡W德高 申請人:Ird燃料電池股份有限公司