專利名稱：一種非化學(xué)計(jì)量二氧化釕電極材料制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)電源領(lǐng)域，特別地涉及一種非化學(xué)計(jì)量二氧化釕電極材料制備方法。
背景技術(shù)：
超級(jí)電容器(Super capacitor, Ultra capacitor)又稱“電化學(xué)電容器(Electrochemical Capacitor, EC) ”是一種介于傳統(tǒng)電容器與電池之間的新型化學(xué)儲(chǔ)能器件。相比傳統(tǒng)電容器，它有更高的能量密度，靜電容量能達(dá)數(shù)百甚至上千法拉；相比電池，它有更高的功率密度和超長(zhǎng)的循環(huán)壽命，因此它結(jié)合了傳統(tǒng)電容器與電池的優(yōu)點(diǎn)，是一種應(yīng)用前景廣闊的化學(xué)電源。它具有比容量高、功率大、壽命長(zhǎng)、工作溫限寬、免維護(hù)等特點(diǎn)。按照儲(chǔ)能原理的不同，超級(jí)電容器一般分為兩大類一類是基于電極/電解質(zhì)界面電荷分離所形成的雙電層(Double Layer)原理儲(chǔ)能,另一類是基于電極表面快速的氧化還原反應(yīng)所產(chǎn)生的法拉第“準(zhǔn)電容”原理儲(chǔ)能。按照電極構(gòu)造分類不同，超級(jí)電容器又可分為對(duì)稱型(Symmetric)和非對(duì)稱型(Asymmetric ;有時(shí)稱混合型，Hybrid)兩類,前者以活性碳-活性碳(CC)最為常見，最典型的例子為美國(guó)Maxwell公司的產(chǎn)品，后者以活性碳-金屬氧化物(CMO)最為常見，典型的例子為活性碳-氧化鎳(CNiO)和氧化鉭-二氧化釕(TaRuO)。其中，非化學(xué)計(jì)量的二氧化釕(人們通常以“水合二氧化釕(RuO2. XH2O) ”表示)具有極高的比電容(比活性碳大I倍以上)和金屬一般的導(dǎo)電性，因此，在軍事航天等國(guó)防和特定領(lǐng)域具有重要應(yīng)用，特別是陽極為五氧化二鉭、陰極為水合二氧化釕構(gòu)成的混合型超級(jí)電容器，因其具有優(yōu)異的頻率響應(yīng)特性和高低溫穩(wěn)定性而在國(guó)防領(lǐng)域獨(dú)霸天下。在已有的技術(shù)中，作為鉭釕超級(jí)電容器的核心部件，非化學(xué)計(jì)量水合二氧化釕材料的制備一直在改進(jìn)和優(yōu)化中。目前，改進(jìn)的膠體法(即溶膠凝膠方法)由于制備方法相對(duì)簡(jiǎn)單、所需設(shè)備及控制條件較少而被廣泛采用。但該方法的最大問題是所制備的材料包含部分非活性的金屬釕單質(zhì)。由于不具備電化學(xué)活性，釕單質(zhì)的存在不僅極大的限制了二氧化釕高比容量的發(fā)揮，而且嚴(yán)重影響鉭釕電容器產(chǎn)品的質(zhì)量。經(jīng)過檢索，目前尚未有相關(guān)的技術(shù)問世
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提出一種非化學(xué)計(jì)量二氧化釕電極材料的制備方法，去除其中的金屬釕單質(zhì)，提高鉭釕電容器產(chǎn)品的質(zhì)量。本發(fā)明提出一種非化學(xué)計(jì)量二氧化釕電極材料制備方法，其特征在于包括如下步驟1)在制備非化學(xué)計(jì)量二氧化釕的反應(yīng)合成體系中，嚴(yán)格控制合成體系反應(yīng)前的PH值；
2)加入反應(yīng)物；3)加入氧化劑，將合成體系中殘存的單質(zhì)釕氧化成二氧化釕；4)去除氧化劑及其他反應(yīng)副產(chǎn)物；5)減壓水洗過濾，干燥，燒結(jié)，球磨。其中，所述制備非化學(xué)計(jì)量二氧化釕的反應(yīng)合成體系是三氯化釕與碳酸氫銨或碳酸銨或碳酸氫鈉或碳酸鈉的反應(yīng)合成體系。
其中，所述氧化劑為臭氧、二氟化氧、高氯酸、高溴酸、次氯酸、次碘酸、次溴酸、重鉻酸、過硫酸或雙氧水之一。其中，所述pH值在3. 5-8. 5之間。相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，使用本發(fā)明的制備方法獲得的非化學(xué)計(jì)量二氧化釕電極具有更高的比電容、倍率特性和循環(huán)穩(wěn)定性，可廣泛應(yīng)用于國(guó)防及民用儲(chǔ)能領(lǐng)域。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明的技術(shù)方案。實(shí)施例I :
將IOg市售工業(yè)純?nèi)然懭芙庠?50ml去離子水中,溶解過程中分別加入5ml無水低分子醇(甲醇)和發(fā)煙鹽酸，強(qiáng)力攪拌30分鐘，待完全溶解后在繼續(xù)攪拌的情況下，持續(xù)加入去離子水，并繼續(xù)攪拌直到溶液的PH值達(dá)到4. 5。采用噴霧方式將濃度為O. 5M的碳酸氫銨加入反應(yīng)體系。在繼續(xù)攪拌反應(yīng)液體的情況下，采用噴霧方式，向體系中加入5ml高氯酸，持續(xù)攪拌反應(yīng)液體30分鐘后靜置，陳化10小時(shí)后減壓水洗過濾3次得到濾餅。將濾餅60°C鼓風(fēng)干燥6小時(shí)后粉碎成細(xì)顆粒，然后置于馬弗爐中進(jìn)行燒結(jié)8小時(shí)，燒結(jié)溫度為175°C，80°C干燥后球磨，最后得到本發(fā)明所述的非化學(xué)計(jì)量二氧化釕產(chǎn)品，電化學(xué)循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果表明，在lmV/s的掃描速度下，材料具有910F/g的比電容，50mV/s掃描速度下比電容衰減僅為8%，2000次循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果表明，該材料在相同條件下的比電容衰減僅為4%，材料經(jīng)過檢測(cè)未發(fā)現(xiàn)含有零價(jià)單質(zhì)釕。實(shí)施例2:
將20g市售工業(yè)純?nèi)然懭芙庠?50ml去離子水中,溶解過程中分別加入8ml無水低分子醇(乙二醇)和發(fā)煙鹽酸，強(qiáng)力攪拌30分鐘，待完全溶解后在繼續(xù)攪拌的情況下，持續(xù)加入去離子水，并繼續(xù)攪拌直到溶液的PH值達(dá)到5. 3。采用噴霧方式將濃度為O. 5M的碳酸氫鈉加入反應(yīng)體系。在繼續(xù)攪拌反應(yīng)液體的情況下，向反應(yīng)體系通入臭氧60分鐘后靜置，陳化8小時(shí)后減壓水洗過濾3次得到濾餅。將濾餅60°C鼓風(fēng)干燥6小時(shí)后粉碎成細(xì)顆粒，然后置于馬弗爐中進(jìn)行燒結(jié)8小時(shí)，燒結(jié)溫度為145°C，80°C干燥后球磨，最后得到本發(fā)明所述的非化學(xué)計(jì)量二氧化釕產(chǎn)品，電化學(xué)循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果表明，在lmV/s的掃描速度下，材料具有880F/g的比電容，50mV/s掃描速度下比電容衰減僅為7%，2000次循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果表明，該材料在相同條件下的比電容衰減僅為3%，材料經(jīng)過XPS檢測(cè)未發(fā)現(xiàn)含有零價(jià)單質(zhì)釕。實(shí)施例3
將IOg市售工業(yè)純?nèi)然懭芙庠?50ml去離子水中,溶解過程中分別加入5ml無水低分子醇(異丙醇)和發(fā)煙鹽酸，強(qiáng)力攪拌30分鐘，待完全溶解后在繼續(xù)攪拌的情況下，持續(xù)加入去離子水，直到溶液的pH值達(dá)到6. 7。采用噴霧方式將濃度為O. 5M的碳酸氫銨加入反應(yīng)體系，在繼續(xù)攪拌反應(yīng)液體的情況下，采用噴霧方式，向體系中加入4ml雙氧水，持續(xù)攪拌反應(yīng)液體30分鐘后靜置，陳化10小時(shí)后減壓水洗過濾3次得到濾餅。將濾餅60°C鼓風(fēng)干燥6小時(shí)后粉碎成細(xì)顆粒,然后置于馬弗爐中進(jìn)行燒結(jié)8小時(shí),燒結(jié)溫度為160°C,80°C干燥后球磨，最后得到本發(fā)明所述的非化學(xué)計(jì)量二氧化釕產(chǎn)品，電化學(xué)循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果表明，在lmV/s的掃描速度下，材料具有900F/g的比電容，50mV/s掃描速度下比電容衰減僅為10%，2000次循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果表明，該材料在相同條件下的比電容衰減僅為6%，材料經(jīng)過XPS檢測(cè)未發(fā)現(xiàn)含有零價(jià)單質(zhì)釕。實(shí)施例4:
將15g市售工業(yè)純?nèi)然懭芙庠?50ml去離子水中，溶解過程中分別加入6ml無水低分子醇(乙醇)和發(fā)煙鹽酸，強(qiáng)力攪拌30分鐘，待完全溶解后在繼續(xù)攪拌的情況下，持續(xù)加入去離子水，直到溶液的pH值達(dá)到6. 4。采用噴霧方式將濃度為O. 5M的碳酸氫鈉加入反應(yīng)體系，在繼續(xù)攪拌反應(yīng)液體的情況下，采用噴霧方式，向體系中加入5ml次碘酸，持續(xù)攪拌反應(yīng)液體30分鐘后靜置，陳化10小時(shí)后減壓水洗過濾3次得到濾餅。將濾餅60°C鼓風(fēng)干燥6小時(shí)后粉碎成細(xì)顆粒,然后置于馬弗爐中進(jìn)行燒結(jié)8小時(shí),燒結(jié)溫度為155°C,80°C干燥后球磨，最后得到本發(fā)明所述的非化學(xué)計(jì)量二氧化釕產(chǎn)品，電化學(xué)循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果表明，在lmV/s的掃描速度下，材料具有905F/g的比電容，50mV/s掃描速度下比電容衰減僅為11%，2000次循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果表明，該材料在相同條件下的比電容衰減僅為7%，材料經(jīng)過XPS檢測(cè)未發(fā)現(xiàn)含有零價(jià)單質(zhì)釕。 實(shí)施例5:
將15g市售工業(yè)純?nèi)然懭芙庠?50ml去離子水中，強(qiáng)力攪拌40分鐘，待完全溶解后在繼續(xù)攪拌的情況下，持續(xù)加入去離子水，直到溶液的PH值達(dá)到6. 8。采用噴霧方式將濃度為O. 5M的碳酸氫銨加入反應(yīng)體系，在繼續(xù)攪拌反應(yīng)液體的情況下，采用噴霧方式，向體系中加入4ml次氯酸，持續(xù)攪拌反應(yīng)液體30分鐘后靜置，陳化10小時(shí)后減壓水洗過濾3次得到濾餅。將濾餅60°C鼓風(fēng)干燥6小時(shí)后粉碎成細(xì)顆粒，然后置于馬弗爐中進(jìn)行燒結(jié)8小時(shí)，燒結(jié)溫度為155°C，80°C干燥后球磨，最后得到本發(fā)明所述的非化學(xué)計(jì)量二氧化釕產(chǎn)品，電化學(xué)循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果表明，在lmV/s的掃描速度下，材料具有860F/g的比電容，50mV/s掃描速度下比電容衰減僅為10%，2000次循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果表明，該材料在相同條件下的比電容衰減僅為9%，材料經(jīng)過XPS檢測(cè)未發(fā)現(xiàn)含有零價(jià)單質(zhì)釕。實(shí)施例6:
與實(shí)施例5不同的是，加入選擇性氧化劑為通入臭氧，最后得到的水合二氧化釕產(chǎn)品，電化學(xué)循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果表明，在lmV/s的掃描速度下，材料具有890F/g的比電容，50mV/s掃描速度下比電容衰減僅為6. 5%, 2000次循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果表明，該材料在相同條件下的比電容衰減僅為7. 5%，材料經(jīng)過XPS檢測(cè)未發(fā)現(xiàn)含有零價(jià)單質(zhì)釕。實(shí)施例7:
與實(shí)施例5不同的是，加入選擇性氧化劑為雙氧水，最后得到的水合二氧化釕產(chǎn)品，電化學(xué)循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果表明，在lmV/s的掃描速度下，材料具有877F/g的比電容，50mV/s掃描速度下比電容衰減僅為6. 9%, 2000次循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果表明，該材料在相同條件下的比電容衰減僅為8. 2%，材料經(jīng)過XPS檢測(cè)未發(fā)現(xiàn)含有零價(jià)單質(zhì)釕。實(shí)施例8:
與實(shí)施例5不同的是，加入選擇性氧化劑為過硫酸，最后得到的水合二氧化釕產(chǎn)品，電化學(xué)循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果表明，在lmV/s的掃描速度下，材料具有847F/g的比電容，50mV/s掃描速度下比電容衰減僅為8. 8%, 2000次循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果表明，該材料在相同條件下的比電容衰減僅為7. 4%，材料經(jīng)過XPS檢測(cè)未發(fā)現(xiàn)含有零價(jià)單質(zhì)釕。相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，使用本發(fā)明的制備方法獲得的非化學(xué)計(jì)量二氧化釕電極具有更高的比電容、倍率特性和循環(huán)穩(wěn)定性，可廣泛應(yīng)用于國(guó)防及民用儲(chǔ)能領(lǐng)域。本說明書中所述的只是本發(fā)明的較佳具體實(shí)施例，以上實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明 的技術(shù)方案而非對(duì)本發(fā)明的限制。凡本領(lǐng)域技術(shù)人員依本發(fā)明的構(gòu)思通過邏輯分析、推理或者有限的實(shí)驗(yàn)可以得到的技術(shù)方案，皆應(yīng)在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種非化學(xué)計(jì)量二氧化釕電極材料制備方法，其特征在于包括如下步驟 O在制備非化學(xué)計(jì)量二氧化釕的合成體系中，嚴(yán)格控制合成體系反應(yīng)前的PH值； 2)加入反應(yīng)物； 3)加入氧化劑，將合成體系中殘存的單質(zhì)釕氧化成二氧化釕； 4)去除氧化劑及其他反應(yīng)副產(chǎn)物； 5)減壓水洗過濾，干燥，燒結(jié)，球磨。
2.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述制備非化學(xué)計(jì)量二氧化釕的合成體系是三氯化釕與碳酸氫銨或碳酸銨或碳酸氫鈉或碳酸鈉的合成體系。
3.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述氧化劑為臭氧、二氟化氧、高氯酸、高溴酸、次氯酸、次碘酸、次溴酸、重鉻酸、過硫酸或雙氧水之一。
4.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述pH值在3.5-8. 5之間。
全文摘要
本發(fā)明提出一種非化學(xué)計(jì)量二氧化釕電極材料制備方法，其特征在于包括如下步驟1)在制備非化學(xué)計(jì)量二氧化釕的合成體系中，嚴(yán)格控制合成體系反應(yīng)前的pH值；2)加入反應(yīng)物；3)加入氧化劑，將合成體系中殘存的單質(zhì)釕氧化成二氧化釕；4)去除氧化劑及其他反應(yīng)副產(chǎn)物；5)減壓水洗過濾，干燥，燒結(jié)，球磨。相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，使用本發(fā)明的制備方法獲得的非化學(xué)計(jì)量二氧化釕電極具有更高的比電容、倍率特性和循環(huán)穩(wěn)定性，可廣泛應(yīng)用于國(guó)防及民用儲(chǔ)能領(lǐng)域。
文檔編號(hào)H01G11/86GK102969171SQ20121043800
公開日2013年3月13日 申請(qǐng)日期2012年11月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月6日
發(fā)明者張熙貴, 華黎, 安仲勛, 楊恩東, 虞嘉菲 申請(qǐng)人:上海奧威科技開發(fā)有限公司