專利名稱：一種離子電池石墨硫化鉬納米復合負極材料的制備方法
一種離子電池石墨硫化鉬納米復合負極材料的制備方法所屬技術領域
本發(fā)明涉一種離子電池石墨硫化鑰納米復合負極材料的制備方法。
背景技術：
電子電器小型化、高能化、便攜化的趨勢，空間技術的發(fā)展和國防裝備的需求以及電動汽車的研制和開發(fā)，對鋰離子電池的性能有更高的要求。而鋰離子電池性能的改善主要取決于嵌鋰電極材料能量密度和循環(huán)壽命的提高。自從鋰離子電池誕生以來，有關負極材料的研究也主要集中在石墨化碳材料、無定形碳材料、氮化物、娃基材料、錫基材料、新型合金、納米氧化物和其它材料等，其中石墨化碳材料更是當今商品化鋰二次電池中的主流。MoS2是一種良好的催化脫硫的催化劑載體，層狀結構的MoS2作為主體材料，通過插入反應，客體原子或分子可以插在主體層間形成插層化合物。由于MoS2的層與層之間是通過較弱的范德華力結合的，因此可以允許通過插層在層間引入外來的原子或分子。因此，層狀結構的MoS2是一種很有前途的新能源電極材料，可以作為作為電化學儲鋰和電化學儲鎂的電極材料。但是作為電化學反應的電極材料，MoS2的導電性能較差。發(fā)明內(nèi)容
為克服上述問題，本發(fā)明提供一種離子電池石墨硫化鑰納米復合負極材料的制備方法，使用該方法制備的復合負極材料用于鋰離子電池時，在具有較大的比容量的同時，導電性能好，循環(huán)性穩(wěn)定性高。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的一種離子電池石墨硫化鑰納米復合負極材料的制備方法，包括如下步驟
(I)制備氧化石墨納米材料
將天然石墨料經(jīng)過粉碎機粉碎到粒度50nm-10 μ m,比表面積為50_750m2/g，將粉碎到合格參數(shù)的原材料加入硼酸鈉，加入添加劑的重量為原材料的2-3%，混合機中混合 2-3個小時，將混合物料置于石墨化爐中進行純化石墨化處理，在2500-3000°C持續(xù)通入氯氣氣體，將石墨中的金屬雜質(zhì)去除，即可得到加工后的石墨材料；
在0°C冰浴下，將加工后的石墨材料分散到濃硫酸中，攪拌下加入KMnO4，其中所示石墨材料、濃硫酸和KMnO4的質(zhì)量比是1-3 10-15 :3_12，攪拌時間為20-40分鐘，溫度上升至40-45°C左右，加入攪拌后混合物體積的3-5倍去離子水，繼續(xù)攪拌20-30分鐘，加入去去離子水體積O. 1-0. 3倍的質(zhì)量濃度30%的H2O2，攪拌10-15分鐘，經(jīng)過離心分離，用質(zhì)量濃度5% HCl溶液、去離子水和丙酮反復洗滌后得到氧化石墨納米材料；
(2)制備石墨硫化鑰復合納米材料
將氧化石墨烯超聲分散在去離子水中，然后加入陽離子表面活性劑，并充分攪拌， 陽離子表面活性劑濃度為O. 01-0. 05M，氧化石墨烯的含量為30. 5-45mmol/L，得到氧化石墨烯溶液；
將硫代鑰酸銨加入到上述氧化石墨烯溶液中，充分攪拌，硫代鑰酸銨與氧化石墨烯的物質(zhì)量之比在1:1-1 :3，在攪拌下向其中慢慢滴加質(zhì)量百分比濃度為85-90%的水合肼，滴加水合肼體積與石墨物質(zhì)的量的體積/摩爾比為1:0. 73-0. 97，然后加熱到 90-100°C，并在不斷攪拌和回流下反應6-7h，使硫代鑰酸銨和氧化石墨烯同時分別還原成 MoS2和石墨烯，通過離心分離收集固體產(chǎn)物，并用去離子充分洗滌，然后在90-10(TC真空干燥，將所得到的固體產(chǎn)物在氬氣/氫氣混合氣氛中在750-850°C下熱處理2-3h，混合氣氛中氫氣的體積比為10-20%，得到MoS2/石墨烯的復合納米材料；
(3)制備復合負極材料
將上述制備的MoS2/石墨烯的復合納米材料作為電極的活性物質(zhì)，與炭黑及質(zhì)量濃度5%的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液在攪拌下充分混合調(diào)成均勻的糊狀物，作為復合負極材料備用，其中各組分質(zhì)量百分比為=MoS2/石墨烯的復合納米材料85-90%，炭黑 5-10%，聚偏氟乙烯5%。
本發(fā)明制備的石墨硫化鑰納米復合負極材料，通過將硫化鑰納米材料均勻分布在石墨烯納米材料中，使得復合負極材料的結構穩(wěn)定，因此在具備高的能量密度之外，還具有穩(wěn)定的循環(huán)性能，用作鋰離子電池負極材料時，比容量高，循環(huán)性能好，使用壽命長。
具體實施方式
實施例一
制備氧化石墨納米材料
將天然石墨料經(jīng)過粉碎機粉碎到粒度50nm-10 μ m,比表面積為50_750m2/g，將粉碎到合格參數(shù)的原材料加入硼酸鈉，加入添加劑的重量為原材料的2%,混合機中混合2個小時，將混合物料置于石墨化爐中進行純化石墨化處理，在2500°C持續(xù)通入氯氣氣體，將石墨中的金屬雜質(zhì)去除，即可得到加工后的石墨材料。
在0°C冰浴下，將加工后的石墨材料分散到濃硫酸中，攪拌下加入KMnO4，其中所示石墨材料、濃硫酸和KMnO4的質(zhì)量比是1:10 :3，攪拌時間為20分鐘，溫度上升至40°C左右， 加入攪拌后混合物體積的3倍去離子水，繼續(xù)攪拌20分鐘，加入去去離子水體積O.1倍的質(zhì)量濃度30%的H2O2，攪拌10分鐘，經(jīng)過離心分離，用質(zhì)量濃度5% HCl溶液、去離子水和丙酮反復洗滌后得到氧化石墨納米材料?！?br> 制備石墨硫化鑰復合納米材料
將氧化石墨烯超聲分散在去離子水中，然后加入陽離子表面活性劑，并充分攪拌， 陽離子表面活性劑濃度為O. 01M，氧化石墨烯的含量為30. 5mmol/L，得到氧化石墨烯溶液。
將硫代鑰酸銨加入到上述氧化石墨烯溶液中，充分攪拌，硫代鑰酸銨與氧化石墨烯的物質(zhì)量之比在1:1，在攪拌下向其中慢慢滴加質(zhì)量百分比濃度為85%的水合肼，滴加水合肼體積與石墨物質(zhì)的量的體積/摩爾比為1:0. 73，然后加熱到90-100°C，并在不斷攪拌和回流下反應7h，使硫代鑰酸銨和氧化石墨烯同時分別還原成MoS2和石墨烯，通過離心分離收集固體產(chǎn)物，并用去離子充分洗滌，然后在90-100°C真空干燥，將所得到的固體產(chǎn)物在氬氣/氫氣混合氣氛中在750°C下熱處理3h，混合氣氛中氫氣的體積比為10%，得到 MoS2/石墨烯的復合納米材料。
制備復合負極材料
將上述制備的MoS2/石墨烯的復合納米材料作為電極的活性物質(zhì)，與炭黑及質(zhì)量濃度5%的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液在攪拌下充分混合調(diào)成均勻的糊狀物，作為復合負極材料備用，其中各組分質(zhì)量百分比為=MoS2/石墨烯的復合納米材料85%，炭黑 10%,聚偏氟乙烯5%。
實施例二
制備氧化石墨納米材料
將天然石墨料經(jīng)過粉碎機粉碎到粒度50nm-10 μ m,比表面積為50_750m2/g，將粉碎到合格參數(shù)的原材料加入硼酸鈉，加入添加劑的重量為原材料的3%，混合機中混合3個小時，將混合物料置于石墨化爐中進行純化石墨化處理，在3000°C持續(xù)通入氯氣氣體，將石墨中的金屬雜質(zhì)去除，即可得到加工后的石墨材料。
在0°C冰浴下，將加工后的石墨材料分散到濃硫酸中，攪拌下加入KMnO4，其中所示石墨材料、濃硫酸和KMnO4的質(zhì)量比是1:5 :4，攪拌時間為40分鐘，溫度上升至45°C左右， 加入攪拌后混合物體積的5倍去離子水，繼續(xù)攪拌30分鐘，加入去去離子水體積O. 3倍的質(zhì)量濃度30%的H2O2，攪拌15分鐘，經(jīng)過離心分離，用質(zhì)量濃度5% HCl溶液、去離子水和丙酮反復洗滌后得到氧化石墨納米材料。
制備石墨硫化鑰復合納米材料
將氧化石墨烯超聲分散在去離子水中，然后加入陽離子表面活性劑，并充分攪拌， 陽離子表面活性劑濃度為O. 05M，氧化石墨烯的含量為45mmol/L，得到氧化石墨烯溶液。將硫代鑰酸銨加入到上述氧化石墨烯溶液中，充分攪拌，硫代鑰酸銨與氧化石墨烯的物質(zhì)量之比在1:3，在攪拌下向其中慢慢滴加質(zhì)量百分比濃度為90%的水合肼，滴加水合肼體積與石墨物質(zhì)的量的體積/摩爾比為1:0. 97，然后加熱到100°C，并在不斷攪拌和回流下反應6h，使硫代鑰酸銨和氧化石墨烯同時分別還原成MoS2和石墨烯，通過離心分離收集固體產(chǎn)物，并用去離子充分洗滌，然后在100°C真空干燥，將所得到的固體產(chǎn)物在氬氣 /氫氣混合氣氛中在850°C下熱處理2h，混合氣氛中氫氣的體積比為20%，得到MoS2/石墨烯的復合納米材料。
制備復合負極材料
將上述制備的MoS2/石墨烯的復合納米材料作為電極的活性物質(zhì)，與炭黑及質(zhì)量濃度5%的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液在攪拌下充分混合調(diào)成均勻的糊狀物，作為復合負極材料備用，其中各組分質(zhì)量百分比為=MoS2/石墨烯的復合納米材料90%，炭黑 5%,聚偏氟乙烯5%。
比較例
在0°C冰浴下，將1.25mmol(0. 015g)石墨粉分散到20mL濃硫酸中，攪拌下加入O. 03g KMnO4,所加KMnO4的質(zhì)量是石墨的3倍，攪拌30分鐘，溫度上升至30°C左右， 加入45ml去離子水，攪拌20分鐘，加入IOml質(zhì)量濃度30%的H2O2,攪拌5分鐘，經(jīng)過離心分離，用質(zhì)量濃度5% HCl溶液、去離子水和丙酮反復洗滌后得到氧化石墨納米片；將1.25mmol (O. 303g)鑰酸納溶解在63ml去離子水中，形成O. 02M的溶液,加入6. 25mmol的硫脲攪拌均勻，硫脲與鑰酸鈉的物質(zhì)量的比為5. O :1，然后將第I)步用1. 25mmol (O. 015g)的石墨所制備的氧化石墨納米片加入該溶液中，所用石墨原料的物質(zhì)的量與溶液中鑰酸鈉物質(zhì)量比為1:1，超聲處理1. 0h，使氧化石墨納米片充分分散在水熱反應溶液中，然后將該混合物轉(zhuǎn)移至水熱反應釜中，于240°C下水熱反應24小時，自然冷卻，離心分離，用去離子水充分洗滌后收集并干燥，得到石墨烯納米片/MoS2復合納米材料。將上述制備的MoS2/石墨烯的復合納米材料作為電極的活性物質(zhì)，與炭黑及質(zhì)量濃度5%的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液在攪拌下充分混合調(diào)成均勻的糊狀物，作為復合負極材料備用，其中各組分質(zhì)量百分比為=MoS2/石墨烯的復合納米材料85%，炭黑10%，聚偏氟乙烯5%。
將上述實施例一、二和比較例得到的產(chǎn)物作為負極材料漿料涂覆在 銅箔上，80°C 真空干燥后，沖切制成直徑為8mm的電極片。以金屬鋰片作為對電極，以lmol/L LiPF6/(EC DMC)為電解液，紐扣電池。在測試溫度為25°C下進行電性能測試，經(jīng)測試該實施例一和二的的材料與比較例的材料相比，首次放電比容量提升了 40-50%以上，循環(huán)壽命提高1. 5倍以上。
權利要求
1.一種離子電池石墨硫化鑰納米復合負極材料的制備方法，包括如下步驟(1)制備氧化石墨納米材料將天然石墨料經(jīng)過粉碎機粉碎到粒度δΟη -ΙΟμπι，比表面積為50-750m2/g，將粉碎到合格參數(shù)的原材料加入硼酸鈉，加入添加劑的重量為原材料的2-3%，混合機中混合2-3個小時，將混合物料置于石墨化爐中進行純化石墨化處理，在2500-300(TC持續(xù)通入氯氣氣體，將石墨中的金屬雜質(zhì)去除，即可得到加工后的石墨材料；在0°C冰浴下，將加工后的石墨材料分散到濃硫酸中，攪拌下加入KMnO4，其中所示石墨材料、濃硫酸和KMnO4的質(zhì)量比是1-3 10-15 :3_12，攪拌時間為20-40分鐘，溫度上升至40-45°C左右，加入攪拌后混合物體積的3-5倍去離子水，繼續(xù)攪拌20-30分鐘，加入去去離子水體積O. 1-0. 3倍的質(zhì)量濃度30%的H2O2，攪拌10-15分鐘，經(jīng)過離心分離，用質(zhì)量濃度5% HCl溶液、去離子水和丙酮反復洗滌后得到氧化石墨納米材料；(2)制備石墨硫化鑰復合納米材料將氧化石墨烯超聲分散在去離子水中，然后加入陽離子表面活性劑，并充分攪拌，陽離子表面活性劑濃度為O. 01-0. 05M，氧化石墨烯的含量為30. 5-45mmol/L，得到氧化石墨烯溶液；將硫代鑰酸銨加入到上述氧化石墨烯溶液中，充分攪拌，硫代鑰酸銨與氧化石墨烯的物質(zhì)量之比在1:1-1 :3，在攪拌下向其中慢慢滴加質(zhì)量百分比濃度為85-90%的水合肼，滴加水合肼體積與石墨物質(zhì)的量的體積/摩爾比為1:0. 73-0. 97，然后加熱到90-100°C，并在不斷攪拌和回流下反應6-7h，使硫代鑰酸銨和氧化石墨烯同時分別還原成MoS2和石墨烯，通過離心分離收集固體產(chǎn)物，并用去離子充分洗滌，然后在90-100°C真空干燥，將所得到的固體產(chǎn)物在氬氣/氫氣混合氣氛中在750-850°C下熱處理2-3h，混合氣氛中氫氣的體積比為10-20%，得到MoS2/石墨烯的復合納米材料；(3)制備復合負極材料將上述制備的MoS2/石墨烯的復合納米材料作為電極的活性物質(zhì)，與炭黑及質(zhì)量濃度5%的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液在攪拌下充分混合調(diào)成均勻的糊狀物，作為復合負極材料備用，其中各組分質(zhì)量百分比為=MoS2/石墨烯的復合納米材料85-90 %，炭黑5-10%，聚偏氟乙烯5%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種離子電池石墨硫化鉬納米復合負極材料的制備方法，包括如下步驟(1)將天然石墨料加工得到純化的石墨材料；(2)將氧化石墨烯制成氧化石墨烯溶液；將硫代鉬酸銨加入到上述氧化石墨烯溶液中，使硫代鉬酸銨和氧化石墨烯同時分別還原成MoS2和石墨烯，熱處理后得到MoS2/石墨烯的復合納米材料；(3)將上述復合納米材料與炭黑及聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液調(diào)成均勻的糊狀物，作為復合負極材料備用。本發(fā)明制備的石墨硫化鉬納米復合負極材料，除具備高的能量密度之外，還具有穩(wěn)定的循環(huán)性能，用作鋰離子電池負極材料時，比容量高，循環(huán)性能好，使用壽命長。
文檔編號H01M4/583GK103000887SQ20121043758
公開日2013年3月27日 申請日期2012年11月6日 優(yōu)先權日2012年11月6日
發(fā)明者王媛媛 申請人:蘇州懿源宏達知識產(chǎn)權代理有限公司