專利名稱：一種用于鋰電池中含富硫聚合物正極極片及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰電池正極極片制備領(lǐng)域，具體涉及一種用于鋰電池中含富硫聚合物正極極片及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著科技的發(fā)展，鋰離子二次電池現(xiàn)已被廣泛應(yīng)用于移動電話、筆記本電腦、照相機(jī)、攝像機(jī)、電動車、人造衛(wèi)星等科技產(chǎn)品中。但是，現(xiàn)在應(yīng)用的鋰離子二次電池存在比容量較低、成本較高、對環(huán)境有一定污染等缺陷?，F(xiàn)在商品化的以鈷酸鋰為正極材料的鋰離子二次充電電池的理論比容量為275mAh/g，實(shí)際只有13(Tl40mAh/g。鋰離子電池的實(shí)驗(yàn)室比能量僅達(dá)到250Wh/kg，而且受正極材料比容量的限制，其比能量很難再有較大提高。因此，尋找高比容量、低成本、環(huán)境友好的鋰離子二次電池已成為一個(gè)迫在眉睫的課題。以金屬鋰為負(fù)極，硫單質(zhì)為正極的鋰硫二次電池的理論比能量可達(dá)到2600Wh/ kg(鋰和硫的理論比容量分別為3860mAh/g和1675mAh/g),遠(yuǎn)大于現(xiàn)階段所使用的商業(yè)化鋰離子二次電池。此夕卜，硫單質(zhì)廉價(jià)、環(huán)境友好的特性又使該體系極具商業(yè)價(jià)值。目前，鋰硫二次電池存在的主要問題是正極活性物質(zhì)硫單質(zhì)的利用率不高，循環(huán)容量衰減嚴(yán)重，根源在于硫單質(zhì)及其放電產(chǎn)物的電絕緣性(室溫電導(dǎo)率為5X1(T3° S/cm)、在電解液中的溶解性及金屬鋰負(fù)極的不穩(wěn)定性。其中，活性物質(zhì)的流失，是導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性難以提高的主要原因。研究者們主要從無機(jī)硫化合物、有機(jī)多硫化物或聚合物、以及硫單質(zhì)與各種碳材料復(fù)合這三個(gè)方面著手來解決這些問題。有研究者將硫單質(zhì)引入高分子鏈中，利用化學(xué)鍵實(shí)現(xiàn)硫單質(zhì)的固定，避免快速的損耗，提高其利用效率。例如，王維坤等(Wang W K, Wang A B, Cao G P, et al. ActaPhysico-Chimica Sinica, 2004)利用Na2Sx (x彡2)與六氯代苯反應(yīng)合成了一種新型正極活性材料多硫代苯(BPS)。這種材料硫含量為91. 99%的樣品，首次放電容量達(dá)到756mAh/g，僅20次循環(huán)后容量就下降到367mAh/g，保持率僅為48. 5%。再如，Young-Gi Lee等(Young-Gi Lee, Kwang Sun Ryu, Soon Ho Chang. Journal of Power Sources , 2003)通過簡單的溶液聚合的方法合成了聚(2，2’-二硫代)二苯胺(？010八)。這種正極活性材料的重均分子量為42萬，平均粒徑為lum，用其組裝成的扣式電池初始放電比容量僅為95mAh/g，10次循環(huán)后放電比容量降到初始放電比容量的76%
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的首要技術(shù)問題在于，為了克服現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，提供一種可使鋰電池比容量大、提高充放電循環(huán)穩(wěn)定性的富硫聚合物正極極片。本發(fā)明所要解決的另一技術(shù)問題在于，提供富硫聚合物正極極片的制備方法。本發(fā)明所要解決的上述問題通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)
一種用于鋰電池中含富硫聚合物正極極片，由正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑組成；其中正極活性物質(zhì)由富硫聚合物和硫單質(zhì)組成；所述的富硫聚合物具有式I所示的結(jié)構(gòu)，式I中的Χ=3 8，n=f9 ;式I中的R選自式II中的a、b、c、d或e ;式II中的a在式I中的化學(xué)鍵鍵接位點(diǎn)為1-6中任意兩個(gè)位點(diǎn)；b、c、d在式I中的化學(xué)鍵鍵接位點(diǎn)均為1-10中任意兩個(gè)位點(diǎn)。
權(quán)利要求
1.一種用于鋰電池中含富硫聚合物正極極片，其特征在于由正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑組成；其中正極活性物質(zhì)由富硫聚合物和硫單質(zhì)組成；所述的富硫聚合物具有式I所示的結(jié)構(gòu)，式I中的X=3 8, η=I^9 ;式I中的R選自式II中的a、b、C、d或e ;
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的含富硫聚合物正極極片，其特征在于式II中的a在式I中的化學(xué)鍵鍵接位點(diǎn)為1-6中任意兩個(gè)位點(diǎn)；b、c、d在式I中的化學(xué)鍵鍵接位點(diǎn)均為1-10中任意兩個(gè)位點(diǎn)。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的含富硫聚合物正極極片，其特征在于式II中的a在式I中的化學(xué)鍵鍵接位置為I和4 ; b、C、d在式I中的化學(xué)鍵鍵接位置為I和6。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的含富硫聚合物正極極片，其特征在于正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑的質(zhì)量比為6 8:f 3:1 ;正極活性物質(zhì)中富硫聚合物和硫單質(zhì)的質(zhì)量比為I :2飛。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的含富硫聚合物正極極片，其特征在于正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑的質(zhì)量比為7:2:1。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含富硫聚合物正極極片，其特征在于所述的導(dǎo)電劑選自乙炔黑、炭粉或石墨；所述的粘結(jié)劑選自聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯或丁苯橡膠。
7.權(quán)利要求f6任一項(xiàng)所述的用于鋰電池中含富硫聚合物正極極片的制備方法，其特征在于包括如下步驟 (O以大環(huán)雙硫低聚物和硫單質(zhì)共聚制備正極活性物質(zhì)，其中大環(huán)雙硫低聚物和硫單質(zhì)摩爾比例為I: I 6 ; (2)將粘結(jié)劑溶解在有機(jī)溶劑中形成溶液；然后，將正極活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑加入到上述溶液調(diào)成漿料，超聲；隨后將漿料涂在片狀金屬載體上，干燥；最后，將干燥后的漿料冷壓，冷壓后裁成極片。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的大環(huán)雙硫低聚物為采用1，4_苯基二硫醇、4，4’ - 二巰基二苯硫醚、4，4’ - 二巰基二苯醚、4，4’ - 二巰基二苯二硫醚、1，2- 二巰基乙烷或1，4_ 二巰基丁烷為原料合成。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的片狀金屬載體為鋁箔；步驟(I)中所述大環(huán)雙硫低聚物和硫單質(zhì)摩爾比例為1:5。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的機(jī)溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、丁酮、四氫呋喃和碳酸二甲酯中的一種或幾種的混合；所形成的溶液中粘結(jié)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 8 4%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于鋰電池中含富硫聚合物正極極片及其制備方法。該含富硫聚合物正極極片包括正極活性物質(zhì)(富硫聚合物和硫單質(zhì))、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑。本發(fā)明采用這種含富硫聚合物正極極片組裝的CR2025型紐扣電池500次循環(huán)以后，放電比容量保持率近90%，庫倫效率達(dá)到94.5%。此種正極極片在鋰硫電池中的應(yīng)用前景十分廣闊。
文檔編號H01M4/137GK102969485SQ20121043800
公開日2013年3月13日 申請日期2012年11月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月6日
發(fā)明者孟躍中, 張斌, 肖敏, 王拴緊, 韓東梅 申請人:中山大學(xué)