專利名稱：固體電解質(zhì)的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及固體電解質(zhì)的制造方法以及固體電解電容器的制造方法。更具體地，本發(fā)明涉及即便使用低溶解度的聚合原料時(shí)也可通過(guò)重復(fù)次數(shù)較少的聚合操作來(lái)制造特性偏差小的固體電解質(zhì)的方法以及制造ESR等特性偏差小的固體電解電容器的方法。
背景技術(shù)：
固體電解質(zhì)例如被用在電容器、電池的電極中。例如，固體電解電容器元件通過(guò)在多孔的陽(yáng)極體的表面形成電介質(zhì)層，并在電介質(zhì)層上依次層疊固體電解質(zhì)層和導(dǎo)電體層來(lái)制作。固體電解質(zhì)層使用有各種物質(zhì)。作為代表性的固體電解質(zhì)層，已知有由導(dǎo)電性高分子形成的固體電解質(zhì)層。由導(dǎo)電高分子構(gòu)成的固體電解質(zhì)層例如可以由使含有通過(guò)聚合形成導(dǎo)電性高分子的材料的溶液進(jìn)行聚合來(lái)制造。然而，具備由通過(guò)聚合法得到的導(dǎo)電高分子形成的固體電解質(zhì)層的固體電解電容器，該固體電解電容器的ESR等特性偏差大、易出現(xiàn)低成品率，這些情況期待被解決。另外，作為該聚合法，有化學(xué)氧化聚合法、氣相聚合法、電解聚合法等。專利文獻(xiàn)I公開(kāi)了固體電解電容器的制造方法，該制造方法包括:對(duì)聚合性單體、氧化劑、溶劑施加振動(dòng)進(jìn)行混合，緊接著通過(guò)在該聚合液中浸潰電容器元件進(jìn)行化學(xué)氧化聚合反應(yīng)。專利文獻(xiàn)2公開(kāi)了固體電解電容器的制造方法，該制造方法具有:在單體中溶解氧化劑得到聚合溶液的第一工序；攪拌該聚合溶液的第二工序；在攪拌后的聚合液中浸潰電容器元件的第三工序。對(duì)于由導(dǎo)電高分子形成的固體電解質(zhì)層的形成，通常如專利文獻(xiàn)I或?qū)＠墨I(xiàn)2所示，在聚合反應(yīng)即將開(kāi)始之前進(jìn)行聚合液的攪拌，聚合反應(yīng)中靜置聚合液。認(rèn)為這是因?yàn)?，如果聚合液的液面紊亂，則形成固體電解質(zhì)的范圍不明確，從而產(chǎn)生固體電解質(zhì)的特性偏差，進(jìn)而增大固體電解電容器的特性偏差。專利文獻(xiàn)3或4公開(kāi)了固體電解電容器的制造方法，該制造方法具有下述工序:在多孔基體表面形成氧化覆膜，通過(guò)一邊對(duì)該氧化覆膜上照射超聲波一邊進(jìn)行化學(xué)氧化聚合或電解氧化聚合，從而形成由導(dǎo)電高分子形成的固體電解質(zhì)層。專利文獻(xiàn)3或4記載的制造方法尋求通過(guò)照射不引發(fā)空化且不對(duì)電容器元件造成損傷的程度的超聲波，使單體、氧化劑充分遍及多孔基體的孔內(nèi)，從而抑制固體電解質(zhì)的特性偏差。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2002-260964號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2001-196279號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)2001-135550號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4:日本特開(kāi)2000-100665號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題然而，固體電解質(zhì)的制造所使用的聚合液中含有通過(guò)聚合形成導(dǎo)電性高分子的材料(以下，有時(shí)表述為“聚合原料”。)。該聚合原料是在聚合液所使用的液體介質(zhì)(例如，水等)中溶解度低的物質(zhì)。因此，使用低溶解度的聚合原料的情況下，不多次重復(fù)使用低聚合原料濃度的溶液的聚合操作時(shí)，無(wú)法形成足夠量的固體電解質(zhì)。因此，本發(fā)明將提供下述方法作為課題:即使使用低溶解度的聚合原料時(shí)，也可通過(guò)重復(fù)次數(shù)較少的聚合操作來(lái)制造特性偏差小的固體電解質(zhì)。另外，本發(fā)明還將提供制造ESR等特性偏差小的固體電解電容器的方法作為課題。用于解決問(wèn)題的方案本發(fā)明人等為了減少聚合操作的重復(fù)次數(shù)，對(duì)調(diào)制使低溶解度的聚合原料在液體介質(zhì)中分散而得到的聚合液以及在聚合中使用該聚合液進(jìn)行了研究。從而明確了，出現(xiàn)液體介質(zhì)中分散的聚合原料的微粒聚集、導(dǎo)電性高分子異常生長(zhǎng)等，使固體電解質(zhì)層常常不均勻。因此，本發(fā)明人等為了解決該問(wèn)題進(jìn)行了深入研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，將基體浸在聚合液中，該聚合液是使通過(guò)聚合形成導(dǎo)電性高分子的材料分散在液體介質(zhì)中而成的，接著一邊使聚合液與基體相對(duì)地?fù)u動(dòng)一邊進(jìn)行電解聚合，使得液體介質(zhì)中分散的聚合原料的微粒的聚集、導(dǎo)電性高分子的異常生長(zhǎng)被抑制，從而可以通過(guò)重復(fù)次數(shù)較少的聚合操作來(lái)制造特性偏差極小的固體電解質(zhì)。并且發(fā)現(xiàn)，具備由上述方法制造的固體電解質(zhì)層的固體電解電容器，該固體電解電容器的ESR等特性偏差顯著減小。本發(fā)明基于這些見(jiàn)解，并通過(guò)進(jìn)一步地反復(fù)研究，從而完成。即，本發(fā)明包括以下的實(shí)施方式?！睮〕固體電解質(zhì)的制造方法，其包括:調(diào)制聚合液，該聚合液是使通過(guò)聚合形成導(dǎo)電性高分子的材料分散在液體介質(zhì)中而成的；將基體浸在該聚合液中；一邊使聚合液與基體相對(duì)地?fù)u動(dòng)一邊進(jìn)行電解聚合?！?〕根據(jù)前述〔I〕記載的固體電解質(zhì)的制造方法，搖動(dòng)的周期為I 240Hz?！?〕根據(jù)前述〔I〕或〔2〕記載的固體電解質(zhì)的制造方法，搖動(dòng)的周期是在聚合液的液面不產(chǎn)生駐波的周期?！?〕根據(jù)前述〔I〕 〔3〕中任一項(xiàng)記載的固體電解質(zhì)的制造方法，因搖動(dòng)而在聚合液的液面產(chǎn)生的波的高度為0.01 1mm?！?〕根據(jù)前述〔I〕 〔4〕中任一項(xiàng)記載的固體電解質(zhì)的制造方法，搖動(dòng)通過(guò)使聚合液運(yùn)動(dòng)來(lái)實(shí)施。〔6〕根據(jù)前述〔I〕 〔5〕中任一項(xiàng)記載的固體電解質(zhì)的制造方法，搖動(dòng)包含相對(duì)于聚合液的液面垂直的方向的運(yùn)動(dòng)成分?！?〕根據(jù)前述〔I〕 〔6〕中任一項(xiàng)記載的固體電解質(zhì)的制造方法，通過(guò)聚合形成導(dǎo)電性高分子的材料含有聚合性單體?！?〕根據(jù)前述〔I〕 〔7〕中任一項(xiàng)記載的固體電解質(zhì)的制造方法，通過(guò)聚合形成導(dǎo)電性高分子的材料含有聚合性單體和摻雜劑。
〔9〕根據(jù)前述〔7〕或〔8〕記載的固體電解質(zhì)的制造方法，聚合性單體為噻吩、吡咯、苯胺、呋喃或者它們的衍生物。〔10〕根據(jù)前述〔I〕 〔9〕中任一項(xiàng)記載的固體電解質(zhì)的制造方法,該制造方法包括在基體上安裝防爬板。〔11〕根據(jù)前述〔10〕記載的固體電解質(zhì)的制造方法，防爬板的厚度以及防爬板與基體上表面的間隙的合計(jì)為因搖動(dòng)而在聚合液的液面產(chǎn)生的波的高度以上?！?2〕根據(jù)前述〔I〕 〔11〕中任一項(xiàng)記載的固體電解質(zhì)的制造方法，搖動(dòng)為以360°以下的角度反復(fù)正反旋轉(zhuǎn)的運(yùn)動(dòng)、直線搖動(dòng)、圓心搖動(dòng)或球心搖動(dòng)?！?3〕根據(jù)前述〔I〕 〔12〕中任一項(xiàng)記載的固體電解質(zhì)的制造方法，聚合液的溫度設(shè)為-25 60°C?！?14〕根據(jù)前述〔I〕 〔13〕中任一項(xiàng)記載的固體電解質(zhì)的制造方法，聚合液的溶劑是水。〔 15〕根據(jù)前述〔I〕 〔14〕中任一項(xiàng)記載的固體電解質(zhì)的制造方法，聚合液還含有分散劑和/或支持電解質(zhì)?！?6〕固體電解電容器的制造方法，其包括通過(guò)前述〔I〕 〔15〕中任一項(xiàng)記載的方法在基體表面上形成固體電解質(zhì)層?！?7〕根據(jù)前述〔16〕記載的固體電解電容器的制造方法，基體是表面形成有電介質(zhì)層的固體電解電容器用陽(yáng)極體?！?8〕根據(jù)前述〔17〕記載的固體電解電容器的制造方法，陽(yáng)極體是閥作用金屬的燒結(jié)體?！?9〕根據(jù)前述〔18〕記載的固體電解電容器的制造方法，閥作用金屬是鉭、鈮、鈦、鋯或者含有它們中任意元素的合金。〔20〕根據(jù)前述〔17〕 〔19〕中任一項(xiàng)記載的固體電解電容器的制造方法，陽(yáng)極體由多孔體形成。發(fā)明的效果采用本發(fā)明的制造方法，液體介質(zhì)中分散的聚合原料的微粒的聚集、導(dǎo)電性高分子的異常生長(zhǎng)被抑制，可以通過(guò)重復(fù)次數(shù)較少的聚合操作來(lái)制造特性偏差極小的固體電解質(zhì)。并且，具備由本發(fā)明的方法制造的固體電解質(zhì)層的固體電解電容器的ESR等特性
偏差非常小。


圖1是顯示涉及將陽(yáng)極體浸在聚合液中的方法的實(shí)施方式的一個(gè)例子的圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的固體電解質(zhì)的制造方法包括:調(diào)制聚合液，該聚合液是使通過(guò)聚合形成導(dǎo)電性高分子的材料分散在液體介質(zhì)中而成的；將基體浸在該聚合液中；一邊使聚合液與基體相對(duì)地?fù)u動(dòng)一邊進(jìn)行電解聚合。本發(fā)明所使用的聚合液是使通過(guò)聚合形成導(dǎo)電性高分子的材料(聚合原料)分散在液體介質(zhì)中而成的。作為聚合原料，可以列舉出聚合性單體、摻雜劑等。作為聚合性單體，例如，可以列舉出噻吩、吡咯、苯胺、呋喃以及它們的衍生物等。作為摻雜劑，可以列舉出:對(duì)甲苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸鐵、對(duì)甲苯磺酸鈉等烷基苯磺酸及其鹽；萘磺酸及其鹽；異丙基萘磺酸、異丙基萘磺酸鐵、異丙基萘磺酸鈉等烷基萘磺酸及其鹽；蒽醌磺酸及其鹽；磷酸及其鹽等。此外，聚合液還可以含有:乙二醇、甘油等分散劑；氫氧化鈉、氫氧化鉀等支持電解質(zhì)等。作為聚合液中使用的液體介質(zhì)，通常，可以列舉出水、或者醇等有機(jī)溶劑。它們之中，從操作容易方面考慮，優(yōu)選水。其中，根據(jù)需要也可以在水中混合有機(jī)溶劑。聚合液中的聚合原料的含量比前述液體介質(zhì)中能夠溶解的量多。聚合原料的含量多時(shí)，I次聚合操作所得到的固體電解質(zhì)的量增多。對(duì)于含量的上限，只要是聚合原料在液體介質(zhì)中能夠分散，就不特別地限定。對(duì)于聚合液的調(diào)制方法沒(méi)有特別地限定。例如，可列舉出:包括通過(guò)在液體介質(zhì)中直接添加聚合原料等并進(jìn)行攪拌從而使聚合原料分散的調(diào)制方法；包括在作為液體介質(zhì)的水等中添加聚合原料等的有機(jī)溶劑溶液并進(jìn)行攪拌從而使聚合原料分散的調(diào)制方法等。另外，進(jìn)行后述的電解聚合期間，為了使聚合原料也維持在液體介質(zhì)中分散的狀態(tài)，只要需要也可以進(jìn)行聚合液的攪拌。只要能夠維持聚合原料的分散，就不特別限制攪拌的方法。浸潰基體時(shí)以及進(jìn)行電解聚合時(shí)的聚合液的溫度可以適應(yīng)于使用的聚合原料來(lái)確定，通常為_(kāi)25°C 60°C的范圍。接著，在本發(fā)明的制造方法中，將基體浸在聚合液中。本發(fā)明所使用的基體只要是能夠物理性地保持生成的固體電解質(zhì)就沒(méi)有特別地限制?？梢詫⒁酝碾娊饩酆戏ㄖ兴玫奈镔|(zhì)作為基體使用?；w優(yōu)選由具有用于進(jìn)行電解程度的導(dǎo)電性的材料形成。在固體電解電容器的制造中，作為基體，使用表面形成有電介質(zhì)層的固體電解電容器用陽(yáng)極體。該陽(yáng)極體優(yōu)選是由多孔的燒結(jié)體形成的。該燒結(jié)體優(yōu)選為閥作用金屬的燒結(jié)體或者導(dǎo)電性氧化物的燒結(jié)體，更優(yōu)選為閥作用金屬的燒結(jié)體。作為前述閥作用金屬，可列舉出鉭、鈮、鈦、鋯以及含有它們中任意元素的合金等。作為前述導(dǎo)電性氧化物，可列舉出氧化鈮等。為了使陽(yáng)極體容易與陽(yáng)極引線連接，優(yōu)選預(yù)先形成陽(yáng)極部。陽(yáng)極部可以是陽(yáng)極體的一部分殘留有不構(gòu)成陰極部的部分，或者也可以是從陽(yáng)極體引出的陽(yáng)極引線。陽(yáng)極體的大小可以根據(jù)所需要的固體電解電容器的大小進(jìn)行適當(dāng)選擇。電介質(zhì)層例如可以通過(guò)陽(yáng)極氧化前述陽(yáng)極體的表面來(lái)形成。對(duì)于陽(yáng)極氧化的方法沒(méi)有特別地限制。使用由多孔體形成的陽(yáng)極體的情況下，多孔體的孔內(nèi)表面也形成了電介質(zhì)層。將基體浸在聚合液中的方法可以與以往的電解聚合法中的浸潰方式相同。在固體電解電容器的制造中，優(yōu)選使除了陽(yáng)極部的陽(yáng)極體整體浸潰。另外，將陽(yáng)極體浸在聚合液中時(shí)，可以在基體上安裝防爬板。防爬板是中央鉆有能夠貫通陽(yáng)極部的孔的板。通過(guò)使陽(yáng)極部與該孔嵌合，能夠防止聚合液因表面張力爬上陽(yáng)極部。使用安裝有防爬板的陽(yáng)極體的情況，如圖1所示，使至少整個(gè)陽(yáng)極體1、優(yōu)選防爬板3的下表面3a浸在聚合液40中。優(yōu)選不使陽(yáng)極部(陽(yáng)極引線)2的比與防爬板3嵌合的部位更上方的部分浸在聚合液40中。防爬板3相對(duì)于陽(yáng)極體I的上表面Ia隔著間隙d地配置。該間隙d的尺寸優(yōu)選為20 μ m 200 μ m。在該工序中，雖然聚合液40即將浸潰到陽(yáng)極引線2的表面上，但由于防爬板3防止了該浸潰，所以陽(yáng)極引線2的比與防爬板3嵌合的部位更上方的部分未形成固體電解質(zhì)層。另外，存在后述的因搖動(dòng)而在液面產(chǎn)生波的情況。這種情況下，優(yōu)選考慮因搖動(dòng)而產(chǎn)生的波的高度(以下，有時(shí)表述為“波高”。)，從而調(diào)整基體的浸潰深度。制造固體電解電容器時(shí)，優(yōu)選使前述防爬板的厚度以及間隙d的合計(jì)優(yōu)選為波高以上。由此可以使防爬板的上表面不沒(méi)入聚合液中，并且不使基體上表面從聚合液中露出。接著，本發(fā)明的制造方法中，一邊使聚合液與基體相對(duì)地?fù)u動(dòng)一邊進(jìn)行電解聚合。電解聚合可以按照常規(guī)方法進(jìn)行電壓的施加。電解聚合可以采用恒電壓法、恒電流法、電位掃描法或者將這些方法組合后的方法。作為本發(fā)明中的搖動(dòng)，可以列舉出以360°以下的角度反復(fù)正反旋轉(zhuǎn)的運(yùn)動(dòng)、一定行程的往復(fù)運(yùn)動(dòng)(直線搖動(dòng))、旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)中加入沿圓弧運(yùn)動(dòng)的運(yùn)動(dòng)(圓心搖動(dòng))、旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)中加入沿球面運(yùn)動(dòng)的運(yùn)動(dòng)(球心搖動(dòng))。在本發(fā)明中，只要能使聚合液與基體相對(duì)地?fù)u動(dòng)，可以使聚合液和基體的任一者運(yùn)動(dòng)，由于使聚合液運(yùn)動(dòng)的方式能夠兼顧聚合液的攪拌和搖動(dòng)，所以優(yōu)選。例如，可以通過(guò)使產(chǎn)生周期性往復(fù)運(yùn)動(dòng)的平板、攪拌葉片在聚合液中動(dòng)作來(lái)進(jìn)行前述的搖動(dòng)或攪拌。搖動(dòng)的周期優(yōu)選為I 240Hz、更優(yōu)選為3 120Hz、進(jìn)一步優(yōu)選為10 60Hz。在該范圍內(nèi)時(shí)，能夠抑制導(dǎo)電性高分子的異常生長(zhǎng)，并且不對(duì)基體造成損傷。此外，搖動(dòng)的周期優(yōu)選為在聚合液的液面不產(chǎn)生駐波的周期。產(chǎn)生駐波時(shí)，由于波高因位置不同而不同，所以需要調(diào)整基體的浸潰位置等。搖動(dòng)優(yōu)選包含相對(duì)于聚合液的液面垂直的方向的運(yùn)動(dòng)成分。搖動(dòng)具有垂直方向的運(yùn)動(dòng)成分時(shí)，在聚合液的液體介質(zhì)中分散的聚合原料的微粒不易附著到基體或生成中的固體電解質(zhì)上。另外，因搖動(dòng)而在聚合液的液面產(chǎn)生的波的高度優(yōu)選為0.01 1mm、更優(yōu)選為
0.03 0.3_。對(duì)于在液面附近進(jìn)行的聚合來(lái)說(shuō)，可以將該波高視作搖動(dòng)的相對(duì)于聚合液的液面垂直的方向的運(yùn)動(dòng)成分。電解聚合結(jié)束后，從聚合液中提起基體，根據(jù)需要，可以進(jìn)行洗滌、干燥。另外，聚合液的調(diào)制、基體在聚合液中的浸潰以及電解聚合的一系列操作可以反復(fù)多次進(jìn)行。通過(guò)如上述地操作，可以在基體表面上形成特性偏差極小的固體電解質(zhì)層。在本發(fā)明的固體電解電容器的制造方法中，優(yōu)選通過(guò)本發(fā)明的固體電解質(zhì)的制造方法在表面形成有電介質(zhì)層的固體電解電容器用陽(yáng)極體的表面上形成固體電解質(zhì)層。并且，固體電解質(zhì)層之上通常層疊導(dǎo)電體層。作為導(dǎo)電體層，有導(dǎo)電性碳層、導(dǎo)電性金屬層等。作為導(dǎo)電體層，優(yōu)選層疊有導(dǎo)電性碳層和導(dǎo)電性金屬層的導(dǎo)電體層。另外，與固體電解質(zhì)層相接的導(dǎo)電體層優(yōu)選是導(dǎo)電性碳層。固體電解質(zhì)層和導(dǎo)電體層通常以覆蓋除了陽(yáng)極部以外的陽(yáng)極體的外周面的方式形成。由固體電解質(zhì)層和導(dǎo)電體層構(gòu)成陰極部。按照公知的方法使如上述地得到的固體電解電容器元件與引線框連接、并用樹(shù)脂等進(jìn)行封裝。如此得到的固體電解電容器根據(jù)需要可以進(jìn)行熟化。另外，在形成固體電解質(zhì)層后、形成導(dǎo)電體層后等，可以進(jìn)行修復(fù)化成處理。通過(guò)該熟化、修復(fù)化成處理，可以進(jìn)行在上述制造工序中承受了熱負(fù)載和/或機(jī)械負(fù)載的電介質(zhì)層的修復(fù)。本發(fā)明的制造方法中得到的固體電解電容器，例如，可以優(yōu)選用在CPU、電源電路等的需要高容量電容器的電路中。這些電路能夠用于筆記本電腦、服務(wù)器、照相機(jī)、游戲機(jī)、AV機(jī)器、便攜式終端等各種數(shù)碼機(jī)器、各種電源等電子機(jī)器。由于本發(fā)明的制造方法中得到的固體電解電容器的ESR等物性偏差極小，所以通過(guò)搭載該固體電解電容器，可以得到設(shè)計(jì)容易、穩(wěn)定的電路和電子機(jī)器。實(shí)施例下面展示實(shí)施例和比較例，更具體地說(shuō)明本發(fā)明。另外，它們僅是用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的例示，本發(fā)明并不受到它們的限制。(實(shí)施例1)1)聚合液的調(diào)制將0.4質(zhì)量份3，4-乙撐二氧噻吩、0.3質(zhì)量份蒽醌磺酸、30質(zhì)量份水以及70質(zhì)量份乙二醇混合，得到3，4-乙撐二氧噻吩在液體介質(zhì)中分散而成的聚合液。將聚合液放入聚合容器(底面為不銹鋼制、側(cè)面為玻璃制、寬度220mm、深度140mm、液體深度20mm)中，并將液溫調(diào)節(jié)至20°C。在聚合容器下設(shè)置磁力攪拌器(ISIS C0.，Ltd.、'J 一卜7 f 60+20C型)，在聚合容器中以間隔33mm、6X4列地配置24個(gè)粗5ι πιΦ X長(zhǎng)14mm的攪拌子。前述磁力攪拌器具有使攪拌子連續(xù)旋轉(zhuǎn)的模式和使攪拌子以90°的角度反復(fù)正反旋轉(zhuǎn)的運(yùn)動(dòng)的模式。2)陽(yáng)極體的制作將鈮粉((^值41000(^ ^/^、氧含量2.2質(zhì)量％、氮含量0.83質(zhì)量％)與0.15^Φ的鉭引線一起成形。之后，1240°C下進(jìn)行燒成，得到大小0.43mmX0.53mmX0.8mm的燒結(jié)體，將其作為陽(yáng)極體。其中，鉭引線嵌設(shè)在燒結(jié)體的0.43mmX0.53mm的面的中央，長(zhǎng)0.6mm埋入燒結(jié)體內(nèi)部，長(zhǎng)IOmm露出在外部。用引線前端將192個(gè)這樣的陽(yáng)極體固定在支撐體上，對(duì)各陽(yáng)極體同時(shí)進(jìn)行以后的處理。其中，固定在支撐體上的各陽(yáng)極體以間隔2.54mm、64X3列進(jìn)行配置，它們的引線的嵌設(shè)面作為上表面，并且位于同一平面內(nèi)。將陽(yáng)極體和引線的從嵌設(shè)根部至其上約5mm的部分浸在70°C的I質(zhì)量％磷酸水溶液中，8V下進(jìn)行3小時(shí)電解化成。接著將其水洗，干燥，從而得到表面形成有電介質(zhì)層的陽(yáng)極體。3)固體電解質(zhì)層的形成在20質(zhì)量％3，4-乙撐二氧噻吩的乙醇溶液中，將該形成有電介質(zhì)層的陽(yáng)極體浸潰，使引線嵌設(shè)面與液面為相同高度的位置。接著，在放入前述聚合容器的聚合液中，將在前述乙撐二氧噻吩的乙醇溶液中浸潰過(guò)的陽(yáng)極體浸潰，使引線嵌設(shè)面與液面為相同高度的位置，進(jìn)行電解聚合。該電解聚合中，恒電流電源的陽(yáng)極電連接陽(yáng)極體的引線，前述電源的陰極電連接聚合容器的底面，I個(gè)陽(yáng)極體中流通的電流量按照最初的15分鐘(O 15分鐘)為I μ Α、接著的15分鐘(15 30分鐘)為4μ A、之后的30分鐘(30 60分鐘)為3μ A的方式進(jìn)行調(diào)整。其中，由前述電源供給的電壓的最大值限制為10V。另外，前述電解聚合中，使前述磁力攪拌器在使攪拌子以90°的角度反復(fù)正反旋轉(zhuǎn)的運(yùn)動(dòng)的模式下以設(shè)定周期設(shè)為約850rpm動(dòng)作，從而使聚合液與前述陽(yáng)極體相對(duì)地?fù)u動(dòng)。因該搖動(dòng)而產(chǎn)生的波的高度為0.2mm。沒(méi)有觀察到駐波。搖動(dòng)的周期平均約為28Hz。其中，基于聚合容器側(cè)面標(biāo)記的刻度，用放大鏡觀察液面的位置I分鐘，將最高液面與最低液面的差作為本發(fā)明的波高。另外，進(jìn)行電解聚合期間，肉眼觀察到在陽(yáng)極體周圍的聚合液中有3，4-乙撐二氧噻吩的微小顆粒懸浮。進(jìn)一步重復(fù)5次(合計(jì)6次)從在前述乙撐二氧噻吩的乙醇溶液中的浸潰到邊搖動(dòng)聚合液邊電解聚合為止的一系列操作，從而在陽(yáng)極體的電介質(zhì)層上形成由導(dǎo)電高分子形成的固體電解質(zhì)層。觀察形成了固體電解質(zhì)層的各陽(yáng)極體表面時(shí)，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電性高分子的異常生長(zhǎng)。4)固體電解電容器元件的制作接著，對(duì)形成有固體電解質(zhì)層的陽(yáng)極體進(jìn)行再化成，修復(fù)電介質(zhì)層。再化成可以在7V下進(jìn)行15分鐘，此外，也可以采用與前述電介質(zhì)層形成的化成處理相同的手法進(jìn)行。接著，在進(jìn)行過(guò)再化成的陽(yáng)極體的引線嵌設(shè)面以外的面的固體電解質(zhì)層上，依次涂布碳糊劑及銀糊劑以設(shè)置導(dǎo)電體層，從而制作了電容器元件。5)固體電解電容器的裝配接著，引線框上載置電容器元件，引線框的陽(yáng)極端子電連接電容器元件的鉭引線，引線框的陰極端子電連接電容器元件的導(dǎo)電體層。采用傳遞模塑成型法用環(huán)氧樹(shù)脂將其封裝成大小1.6mmX0.8mmX0.8mm。封裝后，進(jìn)行熟化。作為合格品(LC值為0.05CV μ A以下、ESR小于ΙΟΟπιΩ )得到183個(gè)額定電壓2.5V、容量22 μ F的鈮固體電解電容器。得到的電容器的平均容量為21.6 μ F。(比較例I)除了電解聚合中沒(méi)有使磁力攪拌器動(dòng)作以外，采用與實(shí)施例1相同的方法制作了固體電解電容器。電解聚合中，沒(méi)有看到聚合液搖動(dòng)，另外，也沒(méi)有觀察到3，4-乙撐二氧噻吩的顆粒的懸浮。此外，觀察各陽(yáng)極體的固體電解質(zhì)層時(shí)，雖然沒(méi)有發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電性高分子的異常生長(zhǎng)，但是固體電解質(zhì)層并沒(méi)有充分地形成，而是斑駁的且不均勻的。得到的固體電解電容器沒(méi)有合格品，且平均容量為14yF。即使重復(fù)6次該電解聚合也不理想，因而認(rèn)為為了得到良好的固體電解質(zhì)層，需要重復(fù)更多次的電解聚合。(比較例2)將磁力攪拌器的運(yùn)行模式切換為使攪拌子以200rpm地連續(xù)旋轉(zhuǎn)的模式，除此之夕卜，采用與實(shí)施例1相同的方法制作了固體電解電容器。3，4-乙撐二氧噻吩的微小顆粒的懸浮狀態(tài)與實(shí)施例1呈相同程度。其中，觀察不到聚合液的液面以平滑狀態(tài)地?fù)u動(dòng)。另外，觀察各陽(yáng)極體的固體電解質(zhì)層時(shí)，表面是不均勻的，半數(shù)以上觀察到導(dǎo)電性高分子的異常生長(zhǎng)。認(rèn)為此是因?yàn)?，4-乙撐二氧噻吩的微粒附著在陽(yáng)極體表面并在該狀態(tài)下進(jìn)行聚合而造成的。得到的固體電解電容器沒(méi)有合格品，且平均容量為15 μ F。如此可知在產(chǎn)生固定方向的流動(dòng)的攪拌下會(huì)出現(xiàn)導(dǎo)電性高分子的異常生長(zhǎng)。
附圖標(biāo)記說(shuō)明1:陽(yáng)極體Ia:陽(yáng)極體的上表面2:引線3:防爬板3a:防爬板的下表面40:聚合液d:陽(yáng)極體與防爬板之間的間隙
權(quán)利要求
1.一種固體電解質(zhì)的制造方法，其包括: 調(diào)制聚合液，該聚合液是使通過(guò)聚合形成導(dǎo)電性高分子的材料分散在液體介質(zhì)中而成的； 將基體浸在該聚合液中； 一邊使聚合液與基體相對(duì)地?fù)u動(dòng)一邊進(jìn)行電解聚合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體電解質(zhì)的制造方法，其中，搖動(dòng)的周期為I 240Hz。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體電解質(zhì)的制造方法，其中，搖動(dòng)的周期是在聚合液的液面不產(chǎn)生駐波的周期。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體電解質(zhì)的制造方法，其中，因搖動(dòng)而在聚合液的液面產(chǎn)生的波的高度為0.01 1mm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體電解質(zhì)的制造方法，其中，搖動(dòng)通過(guò)使聚合液運(yùn)動(dòng)來(lái)實(shí)施。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體電解質(zhì)的制造方法，其中，搖動(dòng)包含相對(duì)于聚合液的液面垂直的方向的運(yùn)動(dòng)成分。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體電解質(zhì)的制造方法，其中，通過(guò)聚合形成導(dǎo)電性高分子的材料含有聚合性單體。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體電解質(zhì)的制造方法，其中，通過(guò)聚合形成導(dǎo)電性高分子的材料含有聚合性單體和摻雜劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的固體電解質(zhì)的制造方法，其中，聚合性單體為噻吩、吡咯、苯胺、呋喃或者它們的衍生物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體電解質(zhì)的制造方法，其中，該制造方法包括在基體上安裝防爬板。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的固體電解質(zhì)的制造方法，其中，防爬板的厚度以及防爬板與基體上表面的間隙的合計(jì)為因搖動(dòng)而在聚合液的液面產(chǎn)生的波的高度以上。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體電解質(zhì)的制造方法，其中，搖動(dòng)為以360°以下的角度反復(fù)正反旋轉(zhuǎn)的運(yùn)動(dòng)、直線搖動(dòng)、圓心搖動(dòng)或球心搖動(dòng)。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體電解質(zhì)的制造方法，其中，聚合液的溫度設(shè)為-25 60。。。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體電解質(zhì)的制造方法，其中，聚合液的溶劑是水。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體電解質(zhì)的制造方法，其中，聚合液還含有分散劑和/或支持電解質(zhì)。
16.一種固體電解電容器的制造方法，其包括通過(guò)權(quán)利要求1所述的方法在基體表面上形成固體電解質(zhì)層。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的固體電解電容器的制造方法，其中，基體是表面形成有電介質(zhì)層的固體電解電容器用陽(yáng)極體。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的固體電解電容器的制造方法，其中，陽(yáng)極體是閥作用金屬的燒結(jié)體。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的固體電解電容器的制造方法，其中，閥作用金屬是鉭、鈮、鈦、鋯或者含有它們中任意元素的合金。
20.根據(jù)權(quán)利要求17所述的固體電解電容器的制造方法，其中，陽(yáng)極體由多孔體形成。
全文摘要
固體電解質(zhì)的制造方法，其包括調(diào)制聚合液，該聚合液是使通過(guò)聚合形成導(dǎo)電性高分子的材料分散在液體介質(zhì)中而成的；將基體浸在該聚合液中；一邊使聚合液與基體相對(duì)地?fù)u動(dòng)一邊進(jìn)行電解聚合。通過(guò)在陽(yáng)極體表面形成電介質(zhì)層，采用前述固體電解質(zhì)的制造方法在形成有電介質(zhì)層的陽(yáng)極體上形成固體電解質(zhì)層，進(jìn)而使用導(dǎo)電性糊劑在固體電解質(zhì)層上層疊導(dǎo)電體層，用樹(shù)脂封裝所得到的元件，從而得到固體電解電容器。
文檔編號(hào)H01B13/00GK103098158SQ20118004053
公開(kāi)日2013年5月8日 申請(qǐng)日期2011年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月26日
發(fā)明者內(nèi)藤一美, 矢部正二 申請(qǐng)人:昭和電工株式會(huì)社