專利名稱：晶體管的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及晶體管的制造方法，所述晶體管是選擇性去除由于硅與空氣接觸而在其表面生成的硅自然氧化膜而得到的、具有至少由高介電材料膜和鋁金屬柵極層疊而成的層疊體的晶體管，進而涉及選擇性去除硅而得到的、具有至少由高介電材料膜和鋁金屬柵極層疊而成的層疊體的晶體管的制造方法。
背景技術(shù)：
目前為止，半導(dǎo)體通過縮小其晶體管的柵極長度、柵極厚度即所謂的微細化(refinement),不斷改善其性能、成本、消耗電量。但是，為了達到今天所要求的微細化(refinement)，導(dǎo)致使用氧化硅的以往的柵極絕緣膜的柵極厚度變得過薄，由隧道電流引起的漏泄電流增大，消耗電量變大。并且，近年來在使用半導(dǎo)體器件的機器中，在手機、筆記本電腦、便攜型音樂播放器等中的應(yīng)用逐漸增多。這種場合下，由于電量往往是由充電電池來提供，因此為了長時間使用，就要求半導(dǎo)體器件實現(xiàn)低消耗電量。因此，為了減少待機中的漏泄電流，考慮使用高介電材料和金屬柵極作為構(gòu)成晶體管的絕緣材料和柵極電極的組合，以代替以往使用的氧化硅和多晶硅。這時，作為可選擇的金屬之一，可以列舉鋁(專利文獻1)。就所述高介電材料和金屬柵極的制造方法而言，提出各種各樣的方法，作為方法之一，有被稱為后柵極(Gate-last)的方法，即以高介電材料和多晶硅的組合制作成晶體管形狀后，去除多晶硅并換成金屬柵極(非專利文獻I)。圖1示出使用了高介電材料的半導(dǎo)體器件去除多晶硅前的晶體管的局部的剖面模式圖。這種多晶硅的蝕刻有時使用堿性溶液。通常，由于這種多晶硅在蝕刻前暴露在大氣中，因此在多晶硅的表面生成硅的自然氧化膜，但是這種硅的自然氧化膜不能通過堿性溶液進行蝕刻。進而，在多晶硅的周圍存在鋁、層間絕緣膜、側(cè)壁，這些都是不應(yīng)蝕刻的部位。由于上述原因，需要在用堿性溶液蝕刻多晶硅之前，去除硅自然氧化膜且不會蝕刻鋁、層間絕緣膜、側(cè)壁的技術(shù)。接下來，必須對露出的多晶硅進行蝕刻。并且，通過對多晶硅進行蝕刻而露出的高介電材料也是不應(yīng)蝕刻的部位。由于上述原因，需要去除硅自然氧化膜并對露出的多晶硅進行蝕刻且不蝕刻鋁、層間絕緣膜、側(cè)壁以及高介電材料的技術(shù)。作為對硅自然氧化膜進行蝕刻的技術(shù)，提出使用稀氫氟酸去除多晶硅的自然氧化膜后，形成均質(zhì)化學(xué)氧化膜的技術(shù)(專利文獻2)。但是，由于這種技術(shù)會將鋁蝕刻，因此不能使用(參照比較例I — 1、及2 — I)。作為硅自然氧化膜與熱氧化膜的選擇性蝕刻技術(shù)，提出將氫氟酸水溶液的蒸氣與
2—丙醇等稀釋用溶劑蒸氣混合，導(dǎo)入到預(yù)先真空排氣的反應(yīng)室內(nèi)，去除基板上的硅自然氧化膜的技術(shù)(專利文獻3)。但是，由于氟化氫會對鋁進行蝕刻，因此通過該技術(shù)不能得到期望的半導(dǎo)體。加之，該技術(shù)是對硅自然氧化膜與熱氧化膜進行比較時利用開始蝕刻的時間差的技術(shù)。即，該技術(shù)本質(zhì)上是蝕刻熱氧化膜的技術(shù)，利用時需要對處理時間進行非常嚴格的控制，難以利用。
此外，作為硅自然氧化膜與熱氧化膜的選擇性蝕刻技術(shù)，提出通過在氫氣氛中進行900 1050°C的熱處理而去除硅自然氧化膜的技術(shù)(專利文獻4)。作為去除多晶硅并替換成金屬柵極的方法的特長之一，可以列舉在對源極和漏極的雜質(zhì)區(qū)域進行高精度控制的熱處理之后不必追加熱處理即可得到符合設(shè)計的雜質(zhì)擴散。通過該技術(shù)去除硅自然氧化膜時，會因熱處理引起預(yù)料之外的雜質(zhì)擴散，不能得到期望的特性。作為硅自然氧化膜蝕刻技術(shù)，提出通過含氟氣體實施干式蝕刻的技術(shù)(專利文獻5)。但是，由于通過含氟氣體實施的干式蝕刻也會對層間絕緣膜進行蝕刻，不能得到期望的半導(dǎo)體。因此，需要對硅自然氧化膜進行選擇性去除且不蝕刻鋁、層間絕緣膜和側(cè)壁的具有至少由高介電材料膜與鋁金屬柵極層疊而成的層疊體的晶體管的制造方法。作為多晶硅的蝕刻方法，已知有干式蝕刻(專利文獻I)。但是，由于干式蝕刻也會蝕刻鋁、層間絕緣膜，因此有必要在鋁和層間絕緣膜上設(shè)置光致抗蝕劑等保護膜。一旦設(shè)置保護膜，制造工序?qū)⒆兊脧?fù)雜，有可能導(dǎo)致成品率下降、制造成本增加。并且，為了去除光致抗蝕劑而進行的灰化處理，會導(dǎo)致鋁與層間絕緣膜的損傷，因此可能導(dǎo)致晶體管的性能下降。此外，通常為了防止微小的硅殘留，采用過度蝕刻，即蝕刻時間比由單位時間內(nèi)的硅蝕刻量(以后，稱作蝕刻速率。)計算的蝕刻處理時間更長。干式蝕刻情況下，在進行過度蝕刻時，由于使蝕刻硅后露出的高介電材料被蝕刻、變質(zhì)，有時會導(dǎo)致晶體管的性能下降。作為以濕式蝕刻法對硅進行蝕刻的洗滌液，已知的有各種堿性洗滌液(非專利文獻2)。但是，這些洗滌液不僅對多晶硅、也會對鋁進行蝕刻(參照比較例2 - 6)。作為不會蝕刻鋁的硅蝕刻技術(shù)，提出一種將硅溶解到四甲基氫氧化銨中的硅的各向異性蝕刻液(專利文獻6)。但是，由于該技術(shù)的前提條件是在高溫下使用，因此，近年在濕式蝕刻中為了抑制微粒，應(yīng)用半導(dǎo)體制造中常用的將每片硅晶片分別洗滌的單片洗滌裝置的場合，不能提供穩(wěn)定的蝕刻能力。在利用單片洗滌裝置于可以使用的溫度下使用的場合，硅的蝕刻速率過小，因此在包含高介電材料和金屬柵極的晶體管形成工序中不能用于硅蝕亥IJ。此外，由于在溫度下降的場合會產(chǎn)生沉淀，因此在半導(dǎo)體的晶體管部這樣的不允許殘存細微顆粒的工序中也不可以使用(參照比較例2 - 7)。作為不會蝕刻鋁、鋁合金而能夠僅對硅進行選擇性各向異性蝕刻的蝕刻劑組成物，提出在堿水溶液中添加還原性化合物和防蝕劑的堿系蝕刻劑組成物(專利文獻7 )。但是，由于該技術(shù)對鋁的蝕刻速率過大，因此在包含高介電材料和金屬柵極的晶體管形成工序中不能用于硅蝕刻(參照比較例2 - 8)。作為抑制鋁的蝕刻且除氯的技術(shù)，提出含有季銨堿、糖類或者糖醇的水溶液(專利文獻8)。但是，專利文獻8是從除氯的觀點考慮防止對鋁進行蝕刻，沒有提及該堿性剝離液對硅的蝕刻能力。即，專利文獻8的技術(shù)思想與以不蝕刻鋁膜而蝕刻硅為目的的本發(fā)明是不同的。并且，由于專利文獻8中公開的水溶液對硅的蝕刻速率過小，因此在作為本發(fā)明對象的包含高介電材料和金屬柵極的晶體管形成的工序中不能用于硅蝕刻(參照比較例2 -9)。此外，提出一種用以抑制鋁的蝕刻、減弱粘結(jié)膜的粘結(jié)力的剝離液(專利文獻9)。但是，專利文獻9是從不妨礙減弱粘結(jié)膜的粘結(jié)力的觀點考慮，提出防止對鋁進行蝕刻的堿性剝離液，沒有提及該堿性剝離液對硅的蝕刻能力。因此，專利文獻9的技術(shù)不同于本發(fā)明的不蝕刻鋁膜而蝕刻硅的目的。并且，專利文獻9中可以使用的剝離液，只要是呈現(xiàn)堿性的溶液即可，沒有特別的限制。但是，限定為能夠用于對硅進行蝕刻的呈現(xiàn)堿性的化合物。即，以專利文獻9為基礎(chǔ)，難以類推得到適用于本發(fā)明的化合物(參照比較例2 - 10)。作為抑制對鋁的蝕刻、去除聚酰亞胺取向膜的技術(shù)，提出含有季銨堿、三烷基胺、醇或者烷基醚的水溶液(專利文獻10)。但是，這種洗滌液對硅的蝕刻能力小，不適合用于本發(fā)明(參照比較例2 — 11)。因此，強烈希望對硅自然氧化膜進行選擇性去除且不蝕刻鋁、層間絕緣膜、及側(cè)壁，進而對硅進行選擇性去除且不蝕刻鋁、層間絕緣膜、側(cè)壁、及高介電材料膜的具有至少由高介電材料膜和鋁金屬柵極層疊而成的層疊體的晶體管的制造方法?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1:美國專利第7316949號說明書專利文獻2:日本特開2004 - 152862號公報專利文獻3:日本特開平9 - 17766號公報專利文獻4:日本特開2004 — 87960號公報專利文獻5:日本特開平3 - 219625號公報專利文獻6:日本特開平4 - 370932號公報專利文獻7:日本特開2007 — 214456號公報專利文獻8:日本特開平4 - 48633號公報專利文獻9:日本特開2005 — 229053號公報專利文獻10:日本特開2006 — 8932號公報非專利文獻非專利文獻1:應(yīng)用物理76，9，2007，p.1006非專利文獻2:74夕口 7'>>/MEMS技術(shù)大全2003，p.1ll


圖1為硅去除前的使用高介電材料的晶體管的剖面圖。附圖標記說明1:虛擬柵極(硅)2:鋁金屬柵極3:高介電材料膜4:側(cè)壁5:層間絕緣膜6:硅自然氧化膜7:隔離物8:源極/漏極9:基板
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題本發(fā)明是在上述狀況下做出的，目的在于提供一種晶體管的制造方法，所述晶體管為選擇性去除由于硅與空氣接觸而在其表面生成的硅自然氧化膜而得到的、具有至少由高介電材料膜和鋁金屬柵極層疊而成的層疊體的晶體管，進而涉及選擇性去除硅而得到的、具有至少由高介電材料膜和鋁金屬柵極層疊而成的層疊體的晶體管的制造方法。用于解決問題的方案本發(fā)明人等為了實現(xiàn)上述目的，反復(fù)進行研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過對硅自然氧化膜及硅分別使用特定的蝕刻液，可以實現(xiàn)上述目的。本發(fā)明是基于該技術(shù)見解而完成的。即、本發(fā)明的要旨如下。1.一種晶體管的制造方法，其特征在于，所述方法使用如下的結(jié)構(gòu)體，具有以下的工序(I)，且將虛擬柵極置換為鋁金屬柵極，所述結(jié)構(gòu)體在基板上具有至少將高介電材料膜和由其表面具有硅自然氧化膜的硅構(gòu)成的虛擬柵極層疊而成的虛擬柵極層疊體、按照覆蓋該層疊體的側(cè)面的方式設(shè)置的側(cè)壁、及按照覆蓋該側(cè)壁的方式設(shè)置的層間絕緣膜，工序(I):使用含有0.01 8重量％的含氟化合物、20 90重量％的水溶性有機溶劑、及水的蝕刻液蝕刻硅自然氧化膜的工序。2.根據(jù)上述I所述的晶體管的制造方法，在工序(I)之后具有以下的工序(II)，工序(II):使用含有0.1 40重量％的堿化合物、5 50重量％的選自通式(2)所示的多元醇中的I種以上、以及40 94.9重量％的水的蝕刻液(II)蝕刻硅的工序，所述堿化合物為選自氨、二胺、及通式(I)所示的多胺中的I種以上，H2N- (CH2CH2NH)n1-H...(I)m為2 5的整數(shù)，H- (CH (0Η))η-Η...(2)η為3 6的整數(shù)。3.根據(jù)上述I或2所述的晶體管的制造方法，氟化化合物為選自氫氟酸、氟化銨及酸式氟化銨中的至少I種。4.根據(jù)上述I或2所述的晶體管的制造方法，水溶性有機溶劑為選自下述物質(zhì)中的至少一種以上，所述物質(zhì)為:選自乙醇、2-丙醇、甘油、乙二醇及二乙二醇中的醇類，選自二乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚及二丙二醇單丙醚中的二醇醚類，選自N, N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺及N-甲基-2-吡咯烷酮中的酰胺類，以及二甲基亞砜。5.根據(jù)上述I所述的晶體管的制造方法，蝕刻液(I)為還添加了酸的液體。6.根據(jù)上述5所述的晶體管的制造方法，酸為選自由鹽酸、硝酸、硫酸及磷酸中選擇的無機酸以及由醋酸、丙酸、草酸及甲磺酸中選擇的有機酸中的至少I種。7.根據(jù)上述5所述的晶體管的制造方法，蝕刻液(I)中的酸濃度為5重量％以下。8.根據(jù)上述2所述的晶體管的制造方法，蝕刻液(II)的二胺及通式(I)所示的多胺為選自乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、二乙三胺、及三乙四胺中的至少I種。9.根據(jù)上述2所述的晶體管的制造方法，蝕刻液(II)的通式(2)所示的多元醇為選自甘油、內(nèi)消旋赤蘚醇、木糖醇、及山梨糖醇中的至少I種。10.根據(jù)上述I或2所述的晶體管的制造方法，形成高介電材料膜的高介電材料為HfO2, HfSiO、HfSiON、HfLaO, HfLaON, HfTiSiON, HfAlSiON、HfZrO、或 A1203。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，在通過去除由硅構(gòu)成的虛擬柵極并置換成鋁金屬柵極的方法制造具有至少由高介電材料膜和鋁金屬柵極層疊而成的層疊體的晶體管的方法中，可以不蝕刻鋁、層間絕緣膜、及側(cè)壁而選擇性去除由于硅與空氣接觸而在其表面生成的硅自然氧化膜，進而可以不蝕刻鋁、層間絕緣膜、側(cè)壁、及高介電材料膜而選擇性去除硅，可以以高成品率制造聞精度、聞品質(zhì)的晶體管。
具體實施例方式本發(fā)明的晶體管的制造方法，其特征在于，所述方法使用如下的結(jié)構(gòu)體，至少具有以下的工序(I)，且將虛擬柵極置換為鋁金屬柵極，所述結(jié)構(gòu)體在基板上具有至少將高介電材料膜和由其表面具有硅自然氧化膜的硅構(gòu)成的虛擬柵極層疊而成的虛擬柵極層疊體、按照覆蓋該層疊體的側(cè)面的方式設(shè)置的側(cè)壁、及按照覆蓋該側(cè)壁的方式設(shè)置的層間絕緣膜，工序(I):使用含有0.01 8重量％的含氟化合物、20 90重量％的水溶性有機溶劑、及水的蝕刻液蝕刻硅自然氧化膜的工序。在此，鋁金屬柵極是含有鋁金屬的金屬柵極，該金屬柵極也可以不是由100%的鋁形成的，從有效發(fā)揮本發(fā)明效果的觀點考慮，優(yōu)選鋁含量為50%以上。此外，可以將全部的虛擬柵極置換為鋁金屬柵極，也可以將其一部分置換。這是由于，當本發(fā)明中在晶體管的部分部位使用鋁時，能夠獲得不對該部位進行蝕刻而對硅自然氧化膜、或者形成虛擬柵極的硅進行選擇性蝕刻的本發(fā)明效果?！豆ば?I)》工序(I)是使用規(guī)定的蝕刻液蝕刻結(jié)構(gòu)體上的硅自然氧化膜的工序，在本發(fā)明中是必須的工序，所述結(jié)構(gòu)體在基板上具有:包含高介電材料膜、及由其表面具有硅自然氧化膜的硅構(gòu)成的虛擬柵極的虛擬柵極層疊體、按照覆蓋該層疊體的側(cè)面的方式設(shè)置的側(cè)壁、及按照覆蓋該側(cè)壁的方式設(shè)置的層間絕緣膜。在晶體管制造中，作為虛擬柵極材料使用的多晶硅等硅材料與空氣接觸，其表面被氧化，形成硅自然氧化膜，因此有必要對其進行蝕刻。在本工序(I)中用于蝕刻硅自然氧化膜的蝕刻液(I)為含有0.01 8重量％的含氟化合物、20 90重量％的水溶性有機溶劑、及水的水溶液。本發(fā)明中使用的蝕刻液(I)中的含氟化合物優(yōu)選示例為氫氟酸、氟化銨、酸式氟化銨。更優(yōu)選氟化銨、酸式氟化銨。在本發(fā)明中，這些含氟化合物可以單獨配合或者將2種以上組合配合。蝕刻液(I)中的含氟化合物的濃度范圍要求為0.01 8重量％，優(yōu)選0.1 5重量％，進一步優(yōu)選0.2 2重量％。如果不足0.01重量％,娃自然氧化膜去除緩慢,如果超過8重量％ ,層間絕緣材料會被蝕刻。本發(fā)明使用的蝕刻液(I)中的水溶性有機溶劑，優(yōu)選醇類、二醇醚類、酰胺類、二甲基亞砜。作為醇類的具體示例為乙醇、2—丙醇、甘油、乙二醇、二乙二醇。作為二醇醚類的具體示例為二乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單丙醚。作為酰胺類的具體示例為N，N 一二甲基甲酰胺、N, N 一二甲基乙酰胺、N -甲基一 2 —吡咯烷酮。優(yōu)選二乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單丙醚、N，N—二甲基甲酰胺、N，N—二甲基乙酰胺、N—甲基一 2 —吡咯烷酮。在本發(fā)明中，這些水溶性有機溶劑可以單獨使用也可以將2種以上組合使用。蝕刻液(I)中的水溶性有機溶劑的濃度范圍要求為20 90重量％，優(yōu)選30 80重量％，進一步優(yōu)選40 80重量％。如果不足20重量招會被蝕刻。如果超過90重量％，層間絕緣材料會被蝕刻。本發(fā)明中使用的蝕刻液(I)中也可以加入酸。本發(fā)明中使用的蝕刻液(I)中的酸可以使用無機酸也可以使用有機酸。作為無機酸的優(yōu)選示例，是鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸。作為有機酸的優(yōu)選示例，是醋酸、丙酸、草酸、甲磺酸。本發(fā)明中使用的上述酸可以單獨使用也可以將2種以上組合使用。酸的濃度范圍為5重量％以下，優(yōu)選3重量％以下，進一步優(yōu)選2重量％以下。如果為5重量％以下，鋁和層間絕緣材料不會被蝕刻。在本發(fā)明中，用于蝕刻硅自然氧化膜的蝕刻液(I)中，根據(jù)期望，在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)也可以配合蝕刻液中常用的表面活性劑、防蝕劑這樣的添加劑。實施工序(I)的蝕刻時的溫度通常為10 80°C左右，優(yōu)選20 60°C，更優(yōu)選20 50°C的范圍?？梢愿鶕?jù)蝕刻條件、使用的基板材料進行適當選擇。實施工序(I)時的處理時間，通常為0.1 20分鐘左右，優(yōu)選0.2 10分鐘，更優(yōu)選0.3 5分鐘，進一步優(yōu)選0.3 3分鐘的范圍。可以根據(jù)蝕刻條件、使用的基板材料進行適當選擇。在工序(I)中，根據(jù)需要可以并用超聲波。此外，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，作為去除基板上的硅自然氧化膜之后的沖洗液，沒必要使用諸如醇這樣的有機溶劑，只要用水沖洗就可以了。在本發(fā)明中，工序(I)中蝕刻由于硅與空氣接觸而在其表面生成的硅自然氧化膜之后，通常使用用于蝕刻硅的蝕刻液、如含有以四甲基氫氧化銨為有效成分的蝕刻液對硅進行蝕刻，去除虛擬柵極。對作為該對硅進行蝕刻的工序的優(yōu)選方式的工序(II)進行說明。《工序(II)》本發(fā)明的晶體管的制造方法，優(yōu)選在工序(I)之后具有使用規(guī)定的蝕刻液(II)對硅進行蝕刻的工序。在本工序(II)中用于蝕刻硅的蝕刻液(II)為含有0.1 40重量％的堿化合物、5 50重量％的選自通式(2)所示的多元醇中的I種以上以及40 94.9重量％水的水溶液，所述堿化合物為選自氨、二胺、及通式(I)所示的多胺中的I種以上。H2N — (CH2CH2NH) m - H...(I)(m為2 5的整數(shù)。)H - (CH (OH)) n - H...(2)(η為3 6的整數(shù)。)本發(fā)明中使用的堿化合物為對硅進行蝕刻的物質(zhì)，是選自氨、二胺、及通式(I)所示的多胺中的至少I種化合物。作為本發(fā)明中使用的蝕刻液(II)中的二胺，可以優(yōu)選列舉乙二胺、1，2 —丙二胺、1，3—丙二胺等，作為通式(I)所示的多胺，可以優(yōu)選列舉二乙三胺以及三乙四胺等。蝕刻液(II)中的堿化合物的濃度，通常為0.1 40重量％，優(yōu)選0.2 40重量％，更優(yōu)選0.3 30重量％。
本發(fā)明中使用的蝕刻液(II)中的多元醇為選自通式(2)所示的化合物中的I種以上。作為通式(2)所示的多元醇的優(yōu)選示例，是甘油、內(nèi)消旋赤蘚醇、木糖醇、山梨糖醇。蝕刻液(II)中的多元醇的濃度，通常為5 50重量％，優(yōu)選6 40重量％，更優(yōu)選7 30重量％。如果多元醇的濃度為5重量％以上，可以獲得充分的防止鋁腐蝕的效果。另一方面，如果多元醇的濃度為50重量％以下，硅蝕刻能力即已充分。在本發(fā)明中，用于蝕刻硅的蝕刻液(I I)中，根據(jù)期望，在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)也可以配合蝕刻液常用的表面活性劑、防蝕劑這樣的添加劑。實施工序(II)的蝕刻時的溫度，通常為20 80°C左右的范圍，優(yōu)選20 70°C，更優(yōu)選20 60°C，可以根據(jù)蝕刻條件、使用的基板材料進行適當選擇。實施工序(II)時的處理時間，通常為0.1 10分鐘左右的范圍，優(yōu)選0.2 8分鐘，更優(yōu)選0.3 5分鐘，可以根據(jù)蝕刻條件、使用的基板材料進行適當選擇。在工序(II)中，與工序(I)同樣，根據(jù)需要可以并用超聲波。此外，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，作為去除基板上的蝕刻殘渣之后的沖洗液，沒必要使用諸如醇這樣的有機溶劑，只要用水沖洗就可以了。《結(jié)構(gòu)體》在本發(fā)明的制造方法中，供于工序(I)的蝕刻工序的結(jié)構(gòu)體是在基板上具有包含高介電材料膜、及由其表面具有硅自然氧化膜的硅構(gòu)成的虛擬柵極的虛擬柵極層疊體、按照覆蓋該層疊體的側(cè)面的方式設(shè)置的側(cè)壁、及按照覆蓋該側(cè)壁的方式設(shè)置的層間絕緣膜的結(jié)構(gòu)體。圖1表示供于本發(fā)明中工序(I)的蝕刻工序的結(jié)構(gòu)體的剖面圖。圖1所示的結(jié)構(gòu)體為在基板9上具有將高介電材料膜3和由其表面具有硅自然氧化膜6的硅構(gòu)成的虛擬柵極I層疊而成的虛擬柵極層疊體、按照覆蓋該層疊體的側(cè)面的方式設(shè)置的側(cè)壁4、及按照覆蓋該側(cè)壁4的方式設(shè)置的層間絕緣膜5的結(jié)構(gòu)體。如圖1所示，結(jié)構(gòu)體也可以存在虛擬柵極I已被替換成鋁金屬柵極2的部位。此夕卜，圖1中示出了可以通過離子注入等方法形成的源極/漏極8、隔離物7，但通常高介電材料膜3按照覆蓋源極/漏極8之間的方式設(shè)置在基板9的表面上。由圖1可知，由硅構(gòu)成的虛擬柵極1，由于在晶體管的制造過程中與空氣接觸，因此其表面發(fā)生自然氧化，形成硅自然氧化膜6。因此，在本發(fā)明中，在對虛擬柵極I進行蝕刻前，通過工序(I)的蝕刻工序?qū)枳匀谎趸?進行蝕刻，可以防止晶體管的各個部位發(fā)生損傷，能夠以聞成品率制造聞精度、聞品質(zhì)的晶體管。在工序(I)中對硅自然氧化膜6進行蝕刻時，由于該工序(I)中使用的蝕刻液與鋁金屬柵極2、側(cè)壁4、及層間絕緣膜5接觸，因此需要避免損傷這些部位，即需要對硅自然氧化膜6進行選擇性蝕刻的性能。此外，本發(fā)明的制造方法中優(yōu)選采用的工序(II)中，在對由硅構(gòu)成的虛擬柵極I進行蝕刻時，該工序(II)中使用的蝕刻液與鋁金屬柵極2、側(cè)壁4、及層間絕緣膜5接觸，進而當虛擬柵極I被蝕刻時其下方設(shè)置的高介電材料膜3會露出，因此也會接觸到該高介電材料膜3，因此需要避免損傷這些部位，即需要對構(gòu)成虛擬柵極I的硅進行選擇性蝕刻的性能。本發(fā)明的晶體管的制造方法，通過在工序(I)中應(yīng)用上述蝕刻液(I)，在優(yōu)選采用的工序(II)中應(yīng)用上述蝕刻液(II)，可以對硅自然氧化膜6、由硅構(gòu)成的虛擬柵極I進行選擇性蝕刻，因此可以以聞成品率制造聞精度、聞品質(zhì)的晶體管。
《其他工序》本發(fā)明的晶體管的制造方法，其特征在于具有上述工序(I)，沒有特別的限制，優(yōu)選具有上述工序(II)。作為本發(fā)明優(yōu)選的晶體管制造方法的一個方式，可以列舉下述制造方法，所述方法依次包含工序(A):在基板上形成高介電材料膜的工序；工序(B):在該高介電材料膜上形成由硅構(gòu)成的虛擬柵極，形成包含高介電材料膜及虛擬柵極的層疊體的工序；工序(C):按照覆蓋該層疊體的側(cè)面的方式形成側(cè)壁的工序；工序(D):按照覆蓋該側(cè)壁的方式形成層間絕緣膜的工序；上述的工序(I);上述的工序(II);及工序(E):在該高介電材料膜上形成鋁金屬柵極，形成包含高介電材料膜及鋁金屬柵極的層疊體的工序。上述工序(A) (E)沒有特別的限制，按照晶體管的制造方法中各工序中通常采用的方法就可以?！毒w管》根據(jù)本發(fā)明的制造方法得到的晶體管，是將供于本發(fā)明的制造方法中的工序(I)的蝕刻工序的結(jié)構(gòu)體中的虛擬柵極I替換成鋁金屬柵極而成的晶體管，所述結(jié)構(gòu)體在基板9上具有至少由高介電材料膜3和鋁金屬柵極2層疊形成的層疊體、按照覆蓋該層疊體的側(cè)面的方式設(shè)置的側(cè)壁4、按照覆蓋該側(cè)壁4的方式設(shè)置的層間絕緣膜5。此外，如圖1所示，根據(jù)本發(fā)明的制造方法得到的晶體管，具有源極/漏極8、及隔離物7，高介電材料膜3按照覆蓋該源極/漏極8之間的方式設(shè)置在基板9的表面上。在根據(jù)本發(fā)明的制造方法制造的晶體管中，作為用于基板9的基板材料，可優(yōu)選列舉硅、非晶質(zhì)硅、多晶硅、玻璃等，作為用于金屬柵極等的布線材料，至少使用鋁，也可以使用鋁以外的材料，例如銅、鎢、鈦一鎢、鋁、鋁合金、鉻、鉻合金等布線材料。此外，作為用于層間絕緣膜5的材料，優(yōu)選使用通過高密度等離子體化學(xué)氣相法得到的氧化硅膜(HDP)、四乙氧基硅烷(TE0S)、硼磷硅玻璃(Boron Phosphor SilicateGlass, BPSG)等，作為用于側(cè)壁4的材料，優(yōu)選使用氮化硅(SiN)等，作為高介電材料，優(yōu)選使用Hf02、Al203、或者在這些物質(zhì)中含有硅原子及/或氮原子及/或La、T1、Zr等金屬的材料。用于層間絕緣膜5、側(cè)壁4、高介電材料膜3的材料不限定于這些。根據(jù)本發(fā)明的制造方法得到的晶體管，也可以具有晶體管通常具有的部位，例如阻擋層、絕緣膜等。作為形成阻擋層的阻擋材料，阻擋材料優(yōu)選列舉鈦、氮化鈦、鉭、氮化鉭等，作為形成絕緣膜的絕緣材料，優(yōu)選列舉氧化硅、氮化硅、碳化硅及這些物質(zhì)的衍生物等。在高介電材料膜3和鋁金屬柵極2層疊形成的層疊體中，也可以進一步層疊由形成該鋁金屬柵極的金屬以外的金屬材料形成的金屬柵極，例如可以層疊稱為特性控制膜這樣具有機能的層。此外，作為半導(dǎo)體材料，可以優(yōu)選列舉鎵一砷、鎵一磷、銦一磷等的化合物半導(dǎo)體、鉻氧化物等氧化物半導(dǎo)體等。根據(jù)本發(fā)明的制造方法得到的晶體管是高精度、高品質(zhì)的晶體管。實施例接下來，通過實施例對本發(fā)明進行更詳細的說明，但本發(fā)明不受這些例子任何限定。1一1，評價方法SEM 觀察:使用株式會社 Hitachi High-Technologies Corporation 生產(chǎn)的超高分辨率場發(fā)射掃描電子顯微鏡S - 5500進行觀察，按照以下的基準進行評價。判定:
(硅自然氧化膜去除的評價基準)〇:硅自然氧化膜6被完全去除。X:硅自然氧化膜6沒被去除。(Al損傷評價基準)◎:與洗滌前相比，鋁金屬柵極2看不到變化。O:鋁金屬柵極2表面可見少許龜裂。X:鋁金屬柵極2可見大孔。(層間絕緣膜損傷評價基準)◎:與洗滌前相比，層間絕緣膜5看不到變化。O:層間絕緣膜5稍稍凹陷。X:層間絕緣膜5顯著凹陷。實施例1 — I I — 13準備采用硅晶片作為基板9且在該硅晶片上具有晶體管結(jié)構(gòu)的、剖面圖如圖1所示的結(jié)構(gòu)體。層間絕緣膜5是通過高密度等離子體(HDP) CVD沉積的氧化硅膜。側(cè)壁4是氮化硅。為了將存在于虛擬柵極I的硅表面的硅自然氧化膜6去除，對各個實施例，在第
I一 2表所示的蝕刻液(I)(各蝕刻液(I)的組成參照第I 一 I表)中以規(guī)定的溫度、時間進行浸潰(蝕刻工序(I ))，用 超純水沖洗，通過噴射干燥氮氣進行干燥。通過SEM對洗滌藥液后的晶體管剖面進行觀察，觀察鋁金屬柵極2和層間絕緣膜5、側(cè)壁4的狀態(tài)。由于不存在側(cè)壁4被蝕刻的情況，因此以后不再言及側(cè)壁4的狀態(tài)。上述操作之后，在由5重量％的四甲基氫氧化銨和95重量％的水組成的水溶液中，在80°C下浸潰2分鐘，用超純水沖洗，通過噴射干燥氮氣進行干燥。通過SEM觀察經(jīng)過上述操作之后的晶體管剖面，觀察形成虛擬柵極I的硅的狀態(tài)。在硅自然氧化膜6通過于第I 一 I表的蝕刻液(I)中浸潰而被蝕刻時，通過之后的用四甲基氫氧化銨水溶液的處理，形成虛擬柵極I的硅會被蝕刻。但是，當在第I 一 I表的蝕刻液
(I)中浸潰但硅自然氧化膜6的蝕刻不充分時，通過之后的用四甲基氫氧化銨水溶液的處理，對形成虛擬柵極I的硅的蝕刻將不充分。因此，由通過SEM觀察獲悉的形成虛擬柵極I的硅的蝕刻狀態(tài)，可以判斷第I 一 I表所示的蝕刻液(I)對硅自然氧化膜6的蝕刻能力。如第I 一 2表所示，可知應(yīng)用了本發(fā)明的洗滌方法的實施例1 一 I I 一 13中，在防止對鋁金屬柵極2和層間絕緣膜5蝕刻的同時，蝕刻形成虛擬柵極I的硅表面的硅自然氧化膜6。比較例I — I米用專利文獻2記載的0.01重量％的氫氟酸水溶液(第I 一 3表、蝕刻液I 一 N)所示的蝕刻液，實施了與實施例1 一 I相同的評價。結(jié)果，如第I 一 4表所示，雖然層間絕緣膜5看不到變化但硅自然氧化膜6未被去除、鋁金屬柵極2可見大孔。由此可知，專利文獻2的方法在作為本發(fā)明對象的包含高介電材料和含鋁的金屬柵極的晶體管形成工序中無法用于去除硅表面的硅自然氧化膜。比較例I — 2采用80重量％的2 —丙醇水溶液(第I 一 3表、蝕刻液I 一 O)所示的蝕刻液，實施了與實施例1 一 I相同的評價。結(jié)果，如第I 一 4表所示，雖然層間絕緣膜5和鋁金屬柵極2看不到變化但硅自然氧化膜6未被去除。由此可知，有機溶劑的水溶液在作為本發(fā)明對象的包含高介電材料和含鋁的金屬柵極的晶體管形成工序中無法用于去除硅表面的硅自然氧化膜。比較例I — 3采用I重量％的硫酸水溶液(第I 一 3表、蝕刻液I 一 P)所示的蝕刻液，實施了與實施例1 一 I相同的評價。結(jié)果，如第I 一 4表所示，雖然層間絕緣膜5看不到變化但硅自然氧化膜6未被去除、鋁金屬柵極2可見大孔。由此可知，酸的水溶液在作為本發(fā)明對象的包含高介電材料和含鋁的金屬柵極的晶體管形成工序中無法用于去除硅表面的硅自然氧化膜。比較例I—4應(yīng)用I重量％的氟化銨和0.5重量％的醋酸水溶液(第I 一 3表、蝕刻液I 一 Q)所示的蝕刻液，實施了與實施例1 一 I相同的評價。結(jié)果，如第I 一 4表所示，雖然能夠去除硅自然氧化膜6，但是層間絕緣膜5顯著凹陷，鋁金屬柵極2可見大孔。由此可知，含氟化合物和酸的水溶液在作為本發(fā)明對象的包含高介電材料和含鋁的金屬柵極的晶體管形成工序中無法用于去除硅表面的硅自然氧化膜。比較例I — 5采用60重量％的N —甲基一 2—吡咯烷酮和0.5重量％的甲磺酸水溶液(第I 一3表、蝕刻液I 一 R)所示的蝕刻液，實施了與實施例1 一 I相同的評價。結(jié)果，如第I 一 4表所示，雖然層間絕緣膜5看不到變化，但是硅自然氧化膜6未被去除，鋁金屬柵極2可見大孔。由此可知，有機溶劑和酸的水溶液在作為本發(fā)明對象的包含高介電材料和含鋁的金屬柵極的晶體管形成工序中無法用于去除硅表面的硅自然氧化膜。第1-1 表
權(quán)利要求
1.一種晶體管的制造方法，其特征在于，所述方法使用如下的結(jié)構(gòu)體，具有以下的工序(I),且將虛擬柵極置換為鋁金屬柵極，所述結(jié)構(gòu)體在基板上具有至少將高介電材料膜和由其表面具有硅自然氧化膜的硅構(gòu)成的虛擬柵極層疊而成的虛擬柵極層疊體、按照覆蓋該層疊體的側(cè)面的方式設(shè)置的側(cè)壁、及按照覆蓋該側(cè)壁的方式設(shè)置的層間絕緣膜， 工序(I):使用含有0.0l 8重量％的含氟化合物、20 90重量％的水溶性有機溶劑、及水的蝕刻液(I)蝕刻硅自然氧化膜的工序。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的晶體管的制造方法，在工序(I)之后具有以下的工序(II)， 工序(II):使用含有0.1 40重量％的堿化合物、5 50重量％的選自通式(2)所示的多元醇中的至少I 種、以及40 94.9重量％的水的蝕刻液(II)蝕刻硅的工序，所述堿化合物為選自氨、二胺、及通式(I)所示的多胺中的至少I種，H2N- (CH2CH2NH)111-H...(I)m為2 5的整數(shù)，H- (CH (OH))n-H...(2)η為3 6的整數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的晶體管的制造方法，氟化化合物為選自氫氟酸、氟化銨及酸式氟化銨中的至少I種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的晶體管的制造方法，水溶性有機溶劑為選自下述物質(zhì)中的至少一種以上，所述物質(zhì)為:選自乙醇、2-丙醇、甘油、乙二醇及二乙二醇中的醇類，選自二乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚及二丙二醇單丙醚中的二醇醚類，選自N, N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺及N-甲基-2-吡咯烷酮中的酰胺類，以及二甲基亞砜。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的晶體管的制造方法，蝕刻液(I)為還添加了酸的液體。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的晶體管的制造方法，酸為選自由鹽酸、硝酸、硫酸及磷酸中選擇的無機酸以及由醋酸、丙酸、草酸及甲磺酸中選擇的有機酸中的至少I種。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的晶體管的制造方法，蝕刻液(I)中的酸濃度為5重量％以下。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的晶體管的制造方法，蝕刻液(II)的二胺及通式(I)所示的多胺為選自乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、二乙三胺、及三乙四胺中的至少I種。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的晶體管的制造方法，蝕刻液(II)的通式(2)所示的多元醇為選自甘油、內(nèi)消旋赤蘚醇、木糖醇、及山梨糖醇中的至少I種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的晶體管的制造方法，形成高介電材料膜的高介電材料為Hf02, HfSiO, HfSiON, HfLaO, HfLaON, HfTiSiON, HfAlSiON, HfZrO、或 Α1203。
全文摘要
提供一種通過對硅自然氧化膜、進而對由硅構(gòu)成的虛擬柵極進行選擇性蝕刻，以高成品率制造高精度、高品質(zhì)的晶體管的方法。一種晶體管的制造方法，其特征在于，所述方法使用如下的結(jié)構(gòu)體，具有使用規(guī)定的蝕刻液的蝕刻工序，且將虛擬柵極置換為鋁金屬柵極，所述結(jié)構(gòu)體在基板上具有至少將高介電材料膜和由其表面具有硅自然氧化膜的硅構(gòu)成的虛擬柵極層疊而成的虛擬柵極層疊體、按照覆蓋該層疊體的側(cè)面的方式設(shè)置的側(cè)壁、及按照覆蓋該側(cè)壁的方式設(shè)置的層間絕緣膜。
文檔編號H01L21/8234GK103119693SQ20118004039
公開日2013年5月22日 申請日期2011年7月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月20日
發(fā)明者島田憲司, 松永裕嗣, 安部幸次郎, 山田健二 申請人:三菱瓦斯化學(xué)株式會社