專利名稱：一種鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，尤其涉及一種Sn02/C(MBMC)復(fù) 合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
自從1990年日本SONY公司率先將鋰離子二次電池商品化后，鋰離子電池以其電 壓高、能量密度大、自放電小、放電時(shí)間長(zhǎng)、可快速充放電、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無(wú)記憶效應(yīng)、無(wú)污染 等優(yōu)勢(shì)引起人們極大的興趣并得以迅速發(fā)展。目前，商業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極材料主要是碳材料，其優(yōu)點(diǎn)是成本低、放電平臺(tái) 長(zhǎng)，等優(yōu)點(diǎn)，但碳材料的最高理論容量?jī)H為372mAh/g。因此為滿足便攜式電器、電動(dòng)車行業(yè)、 軍事裝備及航天等領(lǐng)域?qū)Ω呷萘侩姵氐男枨螅斜匾剿餍滦透呷萘控?fù)極材料儲(chǔ)鋰材料。鋰離子電池的負(fù)極材料二氧化錫(SnO2)的理論最高容量約為1494mAh/g，理論可 逆容量可達(dá)783mAh/g，在容量方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)，但缺點(diǎn)是首次不可逆容量高，約占理論 容量的50%，且材料在充放電過(guò)程中的體積變化大，體積膨脹率接近300 %，在循環(huán)過(guò)程中 極易粉化，最終導(dǎo)致循環(huán)性能的嚴(yán)重劣化，限制了它的商品化。為了解決SnO2的上述缺點(diǎn)， 可通過(guò)加入一些金屬氧化物、非金屬氧化物等形成復(fù)合物來(lái)減少體積變化所造成的機(jī)械應(yīng) 力，以維持電極材料在充放電過(guò)程中的形態(tài)。其中一種有效的辦法就是將納米活性SnO2顆 粒分散在非金屬基體中，使顆粒在粉化時(shí)仍保持相互之間的連接性。同時(shí)碳基體不僅能在 錫顆粒間提供導(dǎo)電通道，而且還可以增加儲(chǔ)鋰容量。中間相炭微球(MCMB)作為一種碳負(fù)極 材料，其外型呈球形，為高度有序的層面堆積結(jié)構(gòu)，可逆容量可達(dá)到300mAh/g左右，而不可 逆容量小于10%，循環(huán)性能優(yōu)良。但是由于比容量不高，在一定程度上影響了 MCMB的應(yīng)用。 將MCMB作為一種碳基體與氧化錫復(fù)合形成Sn02/C類復(fù)合材料，無(wú)論是從改善氧化錫首次 充放電效率和循環(huán)性能，或是從提高負(fù)極材料的容量角度都是一條可行途徑。中間相炭微球MCMB是由日本大阪煤氣公司最先開(kāi)發(fā)、生產(chǎn)并用作鋰離子負(fù)極材 料的，其整體外型呈現(xiàn)球形，為高度有序的層面堆積結(jié)構(gòu)。現(xiàn)在我國(guó)鞍山熱能院等單位也已 開(kāi)發(fā)出了這種材料。MCMB可由煤焦油(浙青)或石油渣油(浙青)制得，通常其石墨化溫 度控制在2800°C以上，其可逆容量可達(dá)到300mAh · g—1左右，不可逆容量小于10%，循環(huán)性 能優(yōu)良。MCMB是目前長(zhǎng)壽命小型鋰離子電池及動(dòng)力電池所使用的主要負(fù)極材料之一，但是 所存在的主要問(wèn)題是比容量不高，一定程度上影響了其應(yīng)用。目前，Sn02/C復(fù)合材料制備中采用的碳材料通常是石墨、無(wú)定形碳。合成方法主要 采用的是機(jī)械球磨法、化學(xué)沉淀法、溶膠凝膠法等，上述方法分別存在能耗大、混合不均勻、 合成周期長(zhǎng)等缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種鋰離子電池負(fù)極材料的制備及其合成方法。該材料SnO2/ C (MBMC)由SnO2及中間相炭微球組成，并在液相合成法基礎(chǔ)上加以改進(jìn)，采用氣相擴(kuò)散法制備出性能更為優(yōu)良的復(fù)合材料，其可逆容量、首次充放電效率及循環(huán)性能均得到明顯改善， 且縮短了合成周期，減小了能量消耗。一種鋰離子電池負(fù)極材料Sn02/C (MBMC)的制備方法，包括以下步驟(1)將中間相炭微球分散在四氯化錫水溶液中得到混合液；所述的中間相炭微球與四氯化錫水溶液的用量關(guān)系為每Ig中間相炭微球使用四 氯化錫水溶液15 50ml，例如15ml四氯化錫水溶液中可以投入中間相炭微球0. 3 1. Ogo所述的四氯化錫水溶液中，四氯化錫的濃度為0. 075 0. 2mol/L ；為了得到更好的分散效果，可以在四氯化錫水溶液中投入中間相炭微球后，利用 攪拌結(jié)合超聲分散的方式，例如可以先磁力攪拌1. 5h，然后再頻率99Hz超聲0. 5h，一般得 到的混合液為懸濁液狀態(tài)。(2)混合液在真空氛圍下與氨氣接觸，生成白色沉淀物；由于步驟(1)是在反應(yīng)容器中操作，得到混合液后可以直接將反應(yīng)容器抽真空得 到真空氛圍，然后向反應(yīng)容器中通入氨氣，為了保證產(chǎn)物性能，優(yōu)選采用純度不低于99%的氨氣。氨氣的用量并沒(méi)有嚴(yán)格限制，因?yàn)橥ㄟ^(guò)氨氣的瞬間就會(huì)生成白色沉淀，因此氨氣 的用量很小，即使過(guò)量的通入對(duì)產(chǎn)物也沒(méi)有太大影響。(3)將白色沉淀物分離，干燥該白色沉淀物；白色沉淀物可以通過(guò)離心過(guò)濾等方式進(jìn)行分離，干燥白色沉淀物時(shí)的溫度為 60 100°C，干燥時(shí)間為10 48h，優(yōu)選在80°C干燥10h。(4)將干燥后的白色沉淀物在惰性氣體保護(hù)下煅燒，得到所述的鋰離子電池負(fù)極 材料。步驟(3)中由于白色沉淀物干燥時(shí)會(huì)有部分結(jié)塊現(xiàn)象，因此可以利用瑪瑙研缽先 將干燥后的白色沉淀物充分研磨，然后進(jìn)行煅燒。煅燒是可以采用通用的裝置，但需要惰性氣體保護(hù)，惰性氣體可以是氬氣等。煅燒時(shí)的升溫速率為8 12°C /min，直至升溫至500 800°C，煅燒2 15h，作 為優(yōu)選煅燒時(shí)的升溫速率為10°c /min，直至升溫至650°C，在650°C煅燒3h。本發(fā)明的技術(shù)方案克服了現(xiàn)有合成方法所得產(chǎn)品不均勻、合成周期長(zhǎng)、能量消耗 大等缺點(diǎn)。所制備的得到的Sn02/C(MBMC)復(fù)合材料具備較高的可逆容量及較好的循環(huán)性 能。


圖1是Sn02、MBMC、Sn02/C(a)十周循環(huán)可逆容量比較圖；圖2是Sn02/C(MBMC)復(fù)合材料樣品a、樣品b、樣品c十三周循環(huán)可逆容量比較圖；圖3是Sn02/C(MBMC)復(fù)合材料樣品d、樣品e、樣品f十三周循環(huán)可逆容量比較圖；圖4是樣品a四十周循環(huán)充放電容量及效率圖；圖5是樣品d四十周循環(huán)充放電容量及效率圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
取15ml摩爾濃度為0. 075mol/L的四氯化錫水溶液加入1. Og商用中間相炭微球， 置于50ml小燒杯中磁力攪拌1. 5h，頻率99Hz超聲0. 5h，使中間相炭微球充分分散開(kāi)。將 懸濁液移置帶有兩通旋塞的圓底燒瓶中，圓底燒瓶中抽真空。使用純度為99%的氨氣，將氨 氣充于皮囊中，用霍夫曼夾夾緊。將皮囊與圓底燒瓶?jī)赏ㄐ噙B后打開(kāi)旋塞及霍夫曼夾， 圓底燒瓶中瞬間生成白色沉淀。得到的沉淀經(jīng)離心分離后，80°C、IOh烘干。瑪瑙研缽充分 研磨后用管式氣氛爐氬氣氣氛(氬氣流速SOml/min)、升溫速率10°C /min、650°C煅燒3h， 得到黑色粉末。將質(zhì)量比8 1 1的合成材料(得到的黑色粉末)、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF) 溶解在溶劑N-甲基吡咯烷酮中。超聲、攪拌交替進(jìn)行使?jié){料混合均勻。將漿料均勻涂在銅 箔上，80°C下3小時(shí)烘干后沖片成大小面積為Icm2的工作電極。將裁好的工作電極進(jìn)行壓 制，壓制前厚度約為75um，壓制后厚度約為30um。壓制后再在100°C下烘干7-8小時(shí)備用。 測(cè)試電池采用2032型扣式電池，以金屬鋰箔為對(duì)電極，lmol/L的LiPF6的EC_DMC(體積比 為1 1)溶液為電解液，在手套箱中裝配而成。以0. IC進(jìn)行恒流充放電測(cè)試。十周循環(huán) 后容量保持在482. 4mAh/g,容量保持率為90%。四十周循環(huán)后，容量保持在371. 6mAh/g,容 量保持率為88.2%。實(shí)施例2取15ml摩爾濃度為0. 125mol/L的四氯化錫水溶液加入1. Og商用中間相炭微球。 按照實(shí)施例1步驟進(jìn)行以下操作，制備得到黑色粉末復(fù)合材料。裝配扣式電池0. IC恒流充 放電測(cè)試。四十周循環(huán)后，容量保持在350. 5mAh/g，容量保持率為79. 4%。實(shí)施例3取15ml摩爾濃度為0. 2mol/L的四氯化錫水溶液加入1. Og商用中間相炭微球。 按照實(shí)施例1步驟操作，制備扣式電池0. IC恒流充放電測(cè)試。四十周循環(huán)后，容量保持在 336. 9mAh/g，容量保持率為70. 3%。實(shí)施例4取15ml摩爾濃度為0. 075mol/L的四氯化錫水溶液加入0. 3g商用中間相炭微球， 按照實(shí)施例1步驟操作，制備扣式電池0. IC恒流充放電測(cè)試。四十周循環(huán)后，容量保持在 422. 2mAh/g，容量保持率為81. 1%0實(shí)施例5取15ml摩爾濃度為0. 075mol/L的四氯化錫水溶液加入0. 3g商用中間相炭微球。 按照實(shí)施例1步驟操作，制備扣式電池0. IC恒流充放電測(cè)試。四十周循環(huán)后，容量保持在 313. 2mAh/g，容量保持率為51. 2%。實(shí)施例6取15ml摩爾濃度為0. 075mol/L的四氯化錫水溶液加入0. 3g商用中間相炭微球。 按照實(shí)施例1步驟操作，制備扣式電池0. IC恒流充放電測(cè)試。四十周循環(huán)后，容量保持在 229. 3mAh/g，容量保持率為36. 0%。對(duì)比例1以液相法合成的SnO2*負(fù)極材料，按質(zhì)量比8 1 1的負(fù)極材料、乙炔黑和聚 偏氟乙烯(PVDF)同實(shí)施例1裝配扣式電池，以0. IC進(jìn)行恒流充放電測(cè)試。十周循環(huán)后，容 量衰減為270. 2mAh/g，容量保持率為30%。
對(duì)比例2以中間相炭微球(MCMB)為負(fù)極材料。按質(zhì)量比8 1 1的負(fù)極材料、乙炔黑和 聚偏氟乙烯(PVDF)同實(shí)施例1裝配扣式電池，以0. IC進(jìn)行恒流充放電測(cè)試。十周循環(huán)后， 容量保持在314. OmAh/g,容量保持率為97. 3%。性能測(cè)試圖1至圖5中的橫坐標(biāo)為循環(huán)周期數(shù)，縱坐標(biāo)為放電比容量。按照本發(fā)明的制備 方法制備了鋰離子電池負(fù)極材料Sn02/C復(fù)合材料樣品a、b、c、d、e、f (a、b、c、d、e、f六個(gè) 樣品分別來(lái)自實(shí)施例1 6)。圖1是制備的Sn02/C復(fù)合材料樣品a、Sn02、MBMC的前十周期循環(huán)可逆容量比較。 從圖中可以看出與MCMB、Sn02相比，Sn02/C的容量明顯提高，循環(huán)改善；圖2是MCMB摻雜量相同的Sn02/C樣品a、b、c前十三周的可逆容量比較。從圖中 可以看出三者的循環(huán)衰減趨勢(shì)一致，樣品a、b的可逆容量基本保持在420mAh/g左右，樣品 c比前兩者高出約50mAh/g，在470mAh/g左右；圖3是MCMB摻雜量相同的Sn02/C樣品d、e、f前十三周的可逆容量比較。從圖中 可以看出三者的循環(huán)衰減趨勢(shì)也一致，樣品d的可逆容量基本保持在500mAh/g左右，樣品 e、f的可逆容量明顯高于前者在580mAh/g左右。四十周期循環(huán)后樣品a、d的優(yōu)勢(shì)凸顯。圖4是樣品a的四十周期循環(huán)可逆容量及充放電效率圖。圖中可以看出該材料 四十周循環(huán)可逆容量保持平穩(wěn)，四十周循環(huán)保持在370mAh/g。從充放電效率圖上看出該 材料首次效率達(dá)到了 76%，從第二周期開(kāi)始庫(kù)倫效率達(dá)到90%以上且逐步增高，到達(dá)第 八周循環(huán)時(shí)達(dá)到99.4%，并在接下來(lái)三十多個(gè)循環(huán)中保持在這一數(shù)值左右，最高可以達(dá)到 99.8%，循環(huán)性能優(yōu)越。圖5是樣品d的四十周期循環(huán)可逆容量及充放電效率圖。從圖中可以看出該材料 的首次庫(kù)倫效率比樣品a略低，前十周循環(huán)中庫(kù)倫效率逐步升高，第十周時(shí)達(dá)到了 99. 1%, 雖然在之后的循環(huán)中庫(kù)倫效率比樣品a波動(dòng)略大，但仍然沒(méi)有低于98%，循環(huán)性能良好。它 的容量非?？捎^四十周循環(huán)仍然達(dá)到了 422. 2mAh/g,比摻雜用中間相炭微球高出120mAh/ g，同時(shí)達(dá)到了氧化錫理論可逆容量的53. 9%。
權(quán)利要求
一種鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)將中間相炭微球分散在四氯化錫水溶液中得到混合液；(2)混合液在真空氛圍下與氨氣接觸，生成白色沉淀物；(3)將白色沉淀物分離，干燥該白色沉淀物；(4)將干燥后的白色沉淀物在惰性氣體保護(hù)下煅燒，得到所述的鋰離子電池負(fù)極材料。
2.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，步驟(1)中每 Ig中間相炭微球使用四氯化錫水溶液15 50ml。
3.如權(quán)利要求2所述的鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，步驟(1)所述的 四氯化錫水溶液中，四氯化錫的濃度為0. 075 0. 2mol/L。
4.如權(quán)利要求3所述的鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，步驟(1)將中間 相炭微球投入四氯化錫水溶液中，先磁力攪拌，然后進(jìn)行超聲分散得到的混合液。
5.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中氨氣 的純度不低于99%。
6.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，步驟(3)中干燥 白色沉淀物時(shí)的溫度為60 100°C，干燥時(shí)間為10 48h。
7.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，步驟(4)中先將 干燥后的白色沉淀物研磨，然后進(jìn)行煅燒。
8.如權(quán)利要求7所述的鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，步驟(4)中煅燒 時(shí)的升溫速率為10°C /min，直至升溫至500 800°C。
9.如權(quán)利要求8所述的鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，步驟(4)中煅燒 2 15h。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟(1)將中間相炭微球分散在四氯化錫水溶液中得到混合液；(2)混合液在真空氛圍下與氨氣接觸，生成白色沉淀物；(3)將白色沉淀物分離，干燥該白色沉淀物；(4)將干燥后的白色沉淀物在惰性氣體保護(hù)下煅燒，得到所述的鋰離子電池負(fù)極材料。本制備方法克服了現(xiàn)有合成方法產(chǎn)品不均勻、合成周期長(zhǎng)、能量消耗大等缺點(diǎn)。得到的SnO2/C(MBMC)復(fù)合材料具備了較高的可逆容量，較好的循環(huán)性能。
文檔編號(hào)H01M4/139GK101944598SQ201010267678
公開(kāi)日2011年1月12日 申請(qǐng)日期2010年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月31日
發(fā)明者徐寧, ?，|, 蘇銀利, 陳麗 申請(qǐng)人:天津巴莫科技股份有限公司