專利名稱:非水電解質(zhì)二次電池及非水電解質(zhì)二次電池的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)二次電池及非水電解質(zhì)二次電池的制造方法,尤其涉及高容量的非水電解質(zhì)二次電池及非水電解質(zhì)二次電池的制造方法。
背景技術(shù):
近年來,從環(huán)境問題的觀點(diǎn)出發(fā),為了用作汽車搭載用電源、或應(yīng)對(duì)大型工具用電源的直流化的期望,一直要求可快速充電并且可大電流放電的小型且輕量的二次電池。作為滿足這樣要求的典型的二次電池,可列舉出非水電解質(zhì)二次電池。這樣的非水電解質(zhì)二次電池(以下有時(shí)也簡(jiǎn)記為“電池”)具備將正極和負(fù)極介由多孔質(zhì)絕緣層卷繞而成的電極組作為發(fā)電要素。該發(fā)電要素與電解液一起被設(shè)置于不銹鋼制、鍍鎳的鐵制或鋁等金屬制的電池殼內(nèi),電池殼用蓋板進(jìn)行密封。正極中,正極活性物質(zhì)設(shè)置于片狀或箔狀的正極集電體上,作為正極活性物質(zhì),可列舉出與鋰離子可逆地進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)的鋰鈷復(fù)合氧化物等。負(fù)極中,負(fù)極活性物質(zhì)設(shè)置于片狀或箔狀的負(fù)極集電體上,作為負(fù)極活性物質(zhì),可列舉出可嵌入且脫嵌鋰離子的碳等。 多孔質(zhì)絕緣層用于保持電解液,并且防止正極與負(fù)極之間發(fā)生短路。作為電解液,使用溶解了 LiClO4或LiPF6等鋰鹽的非質(zhì)子性有機(jī)溶劑??墒牵罱?,要求非水電解質(zhì)二次電池的高容量化。作為使非水電解質(zhì)二次電池高容量化的手段之一,可列舉出增加合劑層中的活性物質(zhì)的填充密度的方法?,F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開平05-182692號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題然而,如果增加合劑層中的活性物質(zhì)的填充密度,可知會(huì)導(dǎo)致非水電解質(zhì)二次電池的制造成品率的降低及非水電解質(zhì)二次電池的安全性的降低。本發(fā)明是鑒于這一點(diǎn)而進(jìn)行的,其目的在于實(shí)現(xiàn)非水電解質(zhì)二次電池的高容量化,而不會(huì)伴隨制造成品率的降低,且不會(huì)伴隨安全性的降低。用于解決課題的手段本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池具備將正極和負(fù)極介由多孔質(zhì)絕緣層卷繞而成的電極組,所述正極在正極集電體上設(shè)置有包含正極活性物質(zhì)的正極合劑層,所述負(fù)極在負(fù)極集電體上設(shè)置有包含負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極合劑層。正極活性物質(zhì)的粒徑的頻率分布曲線具有2個(gè)以上的峰。正極合劑層至少設(shè)置于正極集電體的兩個(gè)表面中的位于電極組的徑向的內(nèi)側(cè)的表面上。正極合劑層的孔隙率為20%以下,卷繞方向上的正極的拉伸延伸率ε滿足ε彡η/Ρ。這里,n為設(shè)置于正極集電體的兩個(gè)表面中的位于電極組的徑向的內(nèi)側(cè)的表面上的正極合劑層的厚度,P為正極的最小曲率半徑。
通過上述構(gòu)成,即使由于正極合劑層的孔隙率的降低而導(dǎo)致正極合劑層變硬,也能夠在不伴隨正極集電體的斷裂的情況下制作卷繞型電極組(正極和負(fù)極介由多孔質(zhì)絕緣層卷繞而成的電極組)。此外,通過上述構(gòu)成,能夠抑制由于正極合劑層的孔隙率的降低而導(dǎo)致正極活性物質(zhì)的比表面積增加。由此,能夠防止高溫下的充放電時(shí)或高溫下的保存時(shí)由正極活性物質(zhì)排出氣體。另外,“卷繞方向上的正極的拉伸延伸率”在本說明書中是按照如下所示的方法測(cè)定得到的值。首先,準(zhǔn)備測(cè)定用正極(寬度為15mm,卷繞方向上的長(zhǎng)度為20mm。接著,將測(cè)定用正極 的卷繞方向上的一端固定,將測(cè)定用正極的卷繞方向上的另一端沿著卷繞方向以 20mm/min的速度拉伸。然后,測(cè)定剛要斷裂之前的測(cè)定用正極的卷繞方向上的長(zhǎng)度,用該長(zhǎng)度和拉伸前的測(cè)定用正極的卷繞方向上的長(zhǎng)度算出卷繞方向上的正極的拉伸延伸率。此外,“正極合劑層的孔隙率”在本說明書中是存在于正極合劑層內(nèi)的間隙的總體積相對(duì)于正極合劑層的總體積的比例,用以下的式子算出。孔隙率=1_(成分1的體積+成分2的體積+成分3的體積)/(正極合劑層的體積)這里,正極合劑層的體積通過用掃描型電子顯微鏡測(cè)定正極合劑層的厚度后將正極裁切成規(guī)定的尺寸而算出。成分1是正極合劑中溶解于酸的成分,成分2是正極合劑中不溶于酸的成分且是具有熱揮發(fā)性的成分,成分3是正極合劑中不溶于酸的成分且是具有熱不揮發(fā)性的成分。 成分1 成分3的體積通過如下所示的方法算出。首先,將裁切成規(guī)定尺寸的正極分離成正極集電體和正極合劑層。接著,測(cè)定正極合劑的重量。接下來,將正極合劑用酸溶解,分離成溶解于酸的成分和不溶于酸的成分。對(duì)于溶解于酸中的成分,用熒光X射線進(jìn)行定性定量分析,并且通過X射線衍射法進(jìn)行結(jié)構(gòu)解析,由定性定量分析的結(jié)果和結(jié)構(gòu)解析的結(jié)果算出該成分的晶格常數(shù)及分子量。這樣能夠算出成分1的體積。另一方面,對(duì)于不溶于酸的成分,首先,稱量該成分的重量。接著,用氣相色譜質(zhì)譜分析法對(duì)該成分進(jìn)行定性分析,然后進(jìn)行熱重量分析。由此,不溶于酸的成分中具有熱揮發(fā)性的成分揮發(fā)。但是,在該熱重量分析中,不溶于酸的成分中具有熱揮發(fā)性的成分并不一定全部揮發(fā)。因此,難以由所得到的熱重量分析的結(jié)果(樣品的熱重量分析的結(jié)果)算出不溶于酸的成分中具有熱揮發(fā)性的成分的重量。因此,準(zhǔn)備不溶于酸的成分中具有熱揮發(fā)性的成分的標(biāo)準(zhǔn)樣品,進(jìn)行熱重量分析(由利用氣相色譜質(zhì)譜分析法得到的定性分析的結(jié)果獲知不溶于酸的成分中具有熱揮發(fā)性的成分的組成)。然后,由樣品的熱重量分析的結(jié)果和標(biāo)準(zhǔn)樣品的熱重量分析的結(jié)果,算出不溶于酸的成分中具有熱揮發(fā)性的成分的重量。利用所算出的重量和不溶于酸的成分中具有熱揮發(fā)性的成分的真密度,可算出成分2的體積。如果知道了不溶于酸的成分中具有熱揮發(fā)性的成分的重量,則利用樣品的熱重量分析的結(jié)果和其重量,能夠求出不溶于酸的成分中不具有熱揮發(fā)性的成分的重量。利用這樣求得的重量和不溶于酸的成分中不具有熱揮發(fā)性的成分的真比重,可算出成分3的體積。進(jìn)而,“正極活性物質(zhì)的粒徑的頻率分布曲線”在本說明書中利用將正極活性物質(zhì)分散到水中調(diào)制而成的試樣,通過激光衍射散射法而獲得。對(duì)于本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池,在正極活性物質(zhì)的粒徑的頻率分布曲線中, 峰的粒徑中最小粒徑相對(duì)于最大粒徑優(yōu)選為2/3倍以下。由此,在正極合劑層中,能夠在以高密度填充直徑相對(duì)較大的正極活性物質(zhì)而形成的間隙內(nèi),填充直徑相對(duì)較小的正極活性物質(zhì)。進(jìn)一步優(yōu)選的是,最小粒徑為0. 1 μ以上且5μπ 以下,且最大粒徑為ΙΟμπ 以上且 40 μ m以下。 本發(fā)明所述的非水電解質(zhì)二次電池中,正極合劑層的孔隙率優(yōu)選為15%以下,進(jìn)一步優(yōu)選為10%以下。本發(fā)明中的正極活性物質(zhì)的粒徑的頻率分布曲線中存在2個(gè)以上的峰,因此,能夠在壓延時(shí)不將正極活性物質(zhì)粉碎的情況下制作孔隙率為10%以下的正極合劑層。此外,在以低倍率對(duì)非水電解質(zhì)二次電池進(jìn)行充放電時(shí),正極合劑層的孔隙率變得越低,越能夠提高電池容量。在后述的優(yōu)選實(shí)施方式中,正極的最小曲率半徑P是正極合劑層中構(gòu)成電極組的最內(nèi)周的部分的曲率半徑。本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中,卷繞方向上的正極的拉伸延伸率ε優(yōu)選為2% 以上。在后述的優(yōu)選實(shí)施方式中,正極是通過將含有正極活性物質(zhì)的正極合劑漿料涂布到正極集電體的表面上后進(jìn)行干燥,然后將表面上設(shè)置有正極活性物質(zhì)的正極集電體壓延后進(jìn)行熱處理而得到的。這種情況下,如果正極集電體以鋁為主劑且含有一定量的鐵,則能夠?qū)崿F(xiàn)為了使卷繞方向上的正極的拉伸延伸率ε滿足ε > η/Ρ所需要的壓延后的熱處理溫度的低溫化或壓延后的熱處理時(shí)間的縮短化。在這樣的非水電解質(zhì)二次電池的制造方法中,制作正極的工序具有以下工序?qū)⒑姓龢O活性物質(zhì)的正極合劑漿料涂布到正極集電體的表面上后使其干燥的工序(a)、對(duì)表面上設(shè)置有正極活性物質(zhì)的正極集電體進(jìn)行壓延的工序(b)、和在工序(b)之后將壓延后的正極集電體在正極集電體的軟化溫度以上的溫度下進(jìn)行熱處理的工序(c)。由此,能夠使卷繞方向上的正極的拉伸延伸率ε滿足ε > η/Ρ。由此,即使正極合劑層的孔隙率為 20%以下,也能夠在不伴隨正極集電體的斷裂的情況下制作卷繞型電極組。此外,由于使用粒徑的頻率分布曲線中具有2個(gè)以上峰的正極活性物質(zhì)來制作正極合劑層,因此能夠在不伴隨正極活性物質(zhì)的比表面積增加的情況下制作正極合劑層,由此,能夠提供在高溫下的充放電時(shí)或高溫下的保存時(shí)不易從正極活性物質(zhì)排出氣體的非水電解質(zhì)二次電池。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明,能夠?qū)崿F(xiàn)非水電解質(zhì)二次電池的高容量化,而不會(huì)伴隨制造成品率的降低,且不會(huì)伴隨安全性的降低。
圖1是表示改變正極合劑層的孔隙率時(shí)調(diào)查正極集電體有無斷裂的結(jié)果的表。圖2(a)及圖2(b)是正極的長(zhǎng)度方向的一部分的剖視圖,圖2 (a)是未卷繞的狀態(tài)的正極的剖視圖,圖2(b)是卷繞的狀態(tài)的正極的剖視圖。圖3(a)及圖3(b)是正極的長(zhǎng)度方向的一部分的剖視圖,圖3 (a)是正極合劑層的孔隙率高時(shí)的正極的剖視圖,圖3(b)是正極合劑層的孔隙率低時(shí)的正極的剖視圖。
圖4(a)及圖4(b)是正極的剖視圖,圖4(a)是將壓延后未實(shí)施熱處理的正極沿卷繞方向拉伸時(shí)的剖視圖,圖4(b)是將壓延后實(shí)施了熱處理的正極沿卷繞方向拉伸時(shí)的剖視圖。圖5是表示在用在由鋁形成的正極集電體上形成有以LiCoO2為正極活性物質(zhì)的正極合劑層的正極來制作電池的情況下,改變壓延后進(jìn)行的熱處理的條件測(cè)定正極的拉伸延伸率而得到的結(jié)果的表。
圖6是表示改變正極合劑層的孔隙率時(shí)調(diào)查電池有無膨脹的結(jié)果的表。圖7是示意性表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池的構(gòu)成的剖視圖。圖8是示意性表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中的電極組8的構(gòu)成的放大剖視圖。圖9是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中的正極4的正極合劑層4B的放大剖視圖。圖10是示意性表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中的正極活性物質(zhì)的粒徑的頻率分布曲線的圖表。圖11 (a) (c)是示意性表示使用在粒徑的頻率分布曲線中僅具有1個(gè)峰的正極活性物質(zhì)來制作正極時(shí)正極活性物質(zhì)的配置通過壓延而發(fā)生變化的情況的剖視圖。圖12(a)及圖12(b)是示意性表示使用本實(shí)施方式中的正極活性物質(zhì)來制作正極時(shí)正極活性物質(zhì)的配置通過壓延而發(fā)生變化的情況的剖視圖。圖13是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中用于說明η及P的剖視圖。圖14是表示在η/P = 1.71(%)的情況下改變卷繞方向上的正極的拉伸延伸率而調(diào)查正極集電體的易斷裂性的結(jié)果的表。圖15是表示在η/P =2. 14(%)的情況下改變卷繞方向上的正極的拉伸延伸率而調(diào)查正極集電體的易斷裂性的結(jié)果的表。圖16是表示在η/P =2. 57(%)的情況下改變卷繞方向上的正極的拉伸延伸率而調(diào)查正極集電體的易斷裂性的結(jié)果的表。圖17是表示改變壓延時(shí)的壓力時(shí)測(cè)定正極合劑層的孔隙率的結(jié)果的表。圖18是表示改變正極活性物質(zhì)的粒度分布時(shí)調(diào)查電池有無膨脹的結(jié)果的表。
具體實(shí)施例方式在說明本發(fā)明的實(shí)施方式之前,對(duì)完成本申請(qǐng)發(fā)明的原委進(jìn)行說明。如上所述,要求非水電解質(zhì)二次電池的高容量化,為了應(yīng)對(duì)該要求,研究了增加合劑層中的活性物質(zhì)的填充密度。已知的是,如果負(fù)極合劑層中的負(fù)極活性物質(zhì)的填充密度過高,則負(fù)極的鋰離子的接收性顯著降低,因此鋰容易在負(fù)極表面以金屬的形式析出,由此會(huì)導(dǎo)致非水電解質(zhì)二次電池的安全性的降低。另一方面,認(rèn)為即使增加正極合劑層中的正極活性物質(zhì)的填充密度,也不會(huì)發(fā)生上述不良情況。因此,本申請(qǐng)發(fā)明者們使用正極合劑層中的正極活性物質(zhì)的填充密度高于以往的正極(換而言之,使用正極合劑層的孔隙率低于以往的正極)制作了卷繞型的電極組。其結(jié)果示于圖1中。如圖1所示,可知如果使正極合劑層的孔隙率低于以往(以往的正極合劑層中孔隙率為30%左右),則正極合劑層的孔隙率達(dá)到20%左右后卷繞時(shí)正極集電體開始斷裂。圖1中雖未示出,但正極合劑層的孔隙率越是低于20%,卷繞時(shí)正極集電體越是容易斷裂,例如,如果正極合劑層的孔隙率為15%左右,則所制作的電極組中半數(shù)電極組在卷繞時(shí)正極集電體斷裂,如果正極合劑層的孔隙率降低至10%左右,則所制作的電極組中大部分電極組在卷繞時(shí)正極集電體斷裂。此外,進(jìn)一步調(diào)查了正極集電體斷裂了的電極組,正極集電體的斷裂如圖1所示集中于電極組的半徑方向上的內(nèi)側(cè)。對(duì)于這些 結(jié)果,本申請(qǐng)發(fā)明者們考慮如下。圖2(a)及(b)是正極44的長(zhǎng)度方向的一部分的剖視圖,圖2 (a)是未卷繞的狀態(tài)的正極44的剖視圖,圖2(b)是卷繞的狀態(tài)的正極44(構(gòu)成卷繞型的電極組的正極的一部分)的剖視圖。按照兩個(gè)正極合劑層44B中一個(gè)正極合劑層44B處于內(nèi)側(cè)的方式將圖2 (a)所示的正極44卷繞時(shí),拉伸應(yīng)力對(duì)正極集電體44A及外側(cè)的正極合劑層(設(shè)置于正極集電體 44A的兩表面中位于卷繞型的電極組的徑向外側(cè)的表面上的正極合劑層)44B發(fā)揮作用。例如如圖2(b)所示,以內(nèi)側(cè)的正極合劑層(在正極集電體44A的兩表面中位于卷繞型的電極組的徑向內(nèi)側(cè)的表面(內(nèi)周面45)上所設(shè)置的正極合劑層)44B的厚度為η”以內(nèi)側(cè)的正極合劑層44B的內(nèi)周面46的曲率半徑為P1,以中心角為91時(shí),正極集電體44A的內(nèi)周面 45的卷繞方向上的長(zhǎng)度(U為,LA = (P !+Il1) θ ...............(式 1),內(nèi)側(cè)的正極合劑層44Β的內(nèi)周面46的卷繞方向上的長(zhǎng)度(Lb)為,Lb = P ! θ j..................(式 2)。由此,將圖2 (a)所示的正極44卷繞時(shí),正極集電體44A與內(nèi)側(cè)的正極合劑層44B 相比在卷繞方向上僅延伸La-Lb = ( ρ 廣 η D θ「ρ i θ i = Ii1 θ ...............(式 3)其比例((LA-LB)/Lb)為(La-Lb) /Lb = η i θ 斤 ρ i θ i = n ^ ρ !............(式 4)。由于P工在電極組的半徑方向的內(nèi)側(cè)小于外側(cè),因此上述比例((LA-LB)/Lb)在電極組的半徑方向的內(nèi)側(cè)大于外側(cè)。由此,在電極組的半徑方向的外側(cè),即使正極集電體44A沿卷繞方向沒怎么延伸,也能夠在正極集電體44A不斷裂的情況下制作卷繞型的電極組。另一方面,在電極組的半徑方向的內(nèi)側(cè),如果正極集電體44A在卷繞方向上未充分延伸,則難以在正極集電體44A不斷裂的情況下制作卷繞型的電極組。根據(jù)以上可以認(rèn)為,正極集電體44A的斷裂集中于電極組的半徑方向的內(nèi)側(cè)。但是,通過上述考察,只不過可以說明如果曲率半徑變小則卷繞時(shí)正極集電體容
易斷裂,而無法說明如果正極合劑層的孔隙率降低則卷繞時(shí)正極集電體容易斷裂。因此,本
申請(qǐng)發(fā)明者們研究了由于正極合劑層的孔隙率的降低而引起的各種現(xiàn)象,結(jié)果認(rèn)為,如以
下所示,如果正極合劑層的孔隙率降低,則正極合劑層變硬,因此卷繞時(shí)正極集電體容易斷 m農(nóng)。圖3(a)及(b)是正極44的長(zhǎng)度方向的一部分的剖視圖,圖3 (a)是具有孔隙率高的正極合劑層44B、44B的正極44的剖視圖,圖3 (b)是具有孔隙率低的正極合劑層144B、 144B的正極144的剖視圖。在圖3(a)及(b)中的任一圖中,箭頭左側(cè)圖示了未卷繞的狀態(tài)的正極44、144的斷面,箭頭右側(cè)圖示了卷繞的狀態(tài)的正極44、144。將正極44、144卷繞時(shí),分別如上所述拉伸應(yīng)力對(duì)正極集電體44A、144A及外側(cè)的正極合劑層44B、144B發(fā)揮作用,壓縮應(yīng)力對(duì)內(nèi)側(cè)的正極合劑層44B、144B發(fā)揮作用。正極合劑層44B、44B的孔隙率高的情況下(例如正極合劑層44B、44B的孔隙率為30%左右的情況下),將正極44卷繞時(shí),內(nèi)側(cè)的正極合劑層44B沿正極44的厚度方向收縮。即,卷繞后的內(nèi)側(cè)的正極合劑層44B的厚度(η/)變得比卷繞前的內(nèi)側(cè)的正極合劑層44Β的厚度(η》 薄(n/ < I)。因此,正極集電體44A的內(nèi)周面45的卷繞方向上的長(zhǎng)度(Lai)與內(nèi)側(cè)的正極合劑層44B的內(nèi)周面46的卷繞方向上的長(zhǎng)度(Lbi)相比,僅延伸LA「LB1 = LbiX (η/ /P1) < LbiX(II1ZP1).........(式 5)即可。另一方面,在正極合劑層144Β、144Β的孔隙率低的情況下(例如正極合劑層144Β、 144Β的孔隙率為20%以下的情況下),內(nèi)側(cè)的正極合劑層144Β與內(nèi)側(cè)的正極合劑層44Β相比較硬。由此,即使通過卷繞使壓縮應(yīng)力對(duì)內(nèi)側(cè)的正極合劑層144Β發(fā)揮作用,內(nèi)側(cè)的正極合劑層144Β也不易沿正極144的厚度方向收縮。因此,正極集電體144Α的內(nèi)周面145的卷繞方向上的長(zhǎng)度(La2)與內(nèi)側(cè)的正極合劑層144Β的內(nèi)周面146的卷繞方向上的長(zhǎng)度(Lb2) 相比,必須延伸La2-Lb2 = Lb2 X ( η 1/ P D......(式 6)。比較上述(式5)和上述(式6),如果正極集電體144A與正極集電體44A相比未沿卷繞方向延伸,則卷繞時(shí)斷裂。作為防止正極集電體144A在卷繞時(shí)斷裂的方法,例如可列舉出卷繞時(shí)使正極活性物質(zhì)等從正極合劑層144B脫落的方法。但是,如果卷繞時(shí)使正極活性物質(zhì)等從正極合劑層144B脫落,則會(huì)發(fā)生制造的電池的容量低于設(shè)計(jì)時(shí)的電池的容量、或者從正極合劑層 144B脫落的正極活性物質(zhì)等破壞多孔質(zhì)絕緣層而導(dǎo)致內(nèi)部短路的發(fā)生等不良情況。因此, 按照活性物質(zhì)等不從合劑層脫落的方式進(jìn)行卷繞。由此,本申請(qǐng)發(fā)明者們認(rèn)為,作為防止正極集電體144A的卷繞時(shí)的斷裂的方法,不優(yōu)選選擇卷繞時(shí)使正極活性物質(zhì)等從正極合劑層144B脫落的方法,而優(yōu)選選擇使用沿卷繞方向充分延伸的正極集電體的方法。進(jìn)而,本申請(qǐng)發(fā)明者們留意到正極中在正極集電體的表面上形成了正極合劑層, 認(rèn)為即使在按照正極集電體沿卷繞方向充分延伸的方式制作的情況下,如果未按照正極合劑層沿卷繞方向充分延伸的方式制作,則難以抑制卷繞時(shí)的正極集電體的斷裂。即,本申請(qǐng)發(fā)明者們認(rèn)為,如果正極沿卷繞方向充分延伸,則能夠?qū)崿F(xiàn)非水電解質(zhì)二次電池的高容量化,并且抑制卷繞時(shí)的正極集電體的斷裂。另外,本申請(qǐng)人在日本特愿2007-323217號(hào)(PCT/JP2008/002114)的申請(qǐng)說明書中公開了增大正極的拉伸延伸率的方法。S卩,首先,將含有正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑的正極合劑漿料涂布到正極集電體上后進(jìn)行干燥。由此,制作了表面上設(shè)置有正極活性物質(zhì)及導(dǎo)電劑等的正極集電體。接著,將該正極集電體(表面上設(shè)置有正極活性物質(zhì)及導(dǎo)電劑等的正極集電體)壓延后在規(guī)定的溫度下進(jìn)行熱處理。通過這樣將表面上設(shè)置有正極活性物質(zhì)及導(dǎo)電劑等的正極集電體壓延后在規(guī)定的溫度下進(jìn)行熱處理(有時(shí)簡(jiǎn)記為“壓延后進(jìn)行熱處理”或“壓延后的熱處理”等),能夠使正極的拉伸延伸率大于熱處理之前的值。如上所述,之所以通過壓延后的熱處理能夠使正極的拉伸延伸率大于熱處理之前的值,認(rèn)為是由于如下所述的機(jī)理引起的。圖4(a)及(b)是正極的剖視圖,圖4(a)是將壓延后未實(shí)施熱處理的正極沿卷繞方向拉伸時(shí)的剖視圖,圖4(b)是將壓延后實(shí)施了熱處理的正極沿卷繞方向拉伸時(shí)的剖視圖。由于正極集電體的表面形成了正極合劑層,因此正極的拉伸延伸率并不受正極集電體自身的固有的拉伸延伸率限定。通常,正極合劑層與正極集電體相比拉伸延伸率較低。 因此,將壓延后未進(jìn)行熱處理的正極44拉伸時(shí),如圖4 (a)所示正極合劑層44B產(chǎn)生大的裂縫49,同時(shí)正極44發(fā)生斷裂。認(rèn)為這是由于,正極合劑層44B內(nèi)的拉伸應(yīng)力隨著正極44的延伸而增大,正極集電體44A所受到的拉伸應(yīng)力集中于發(fā)生較大裂縫49的部位,從而導(dǎo)致正極集電體44A斷裂。另一方面,將壓延后進(jìn)行了熱處理的正極4拉伸時(shí),由于正極集電體4A軟化,因此一邊使正極合劑層4B產(chǎn)生很多微小的裂縫9 一邊正極4繼續(xù)延伸(圖4(b)),過了一會(huì)正極4斷裂。認(rèn)為這是由于,正極集電體4A受到的拉伸應(yīng)力通過微小的裂縫9的發(fā)生而分散, 因此正極合劑層4B中的裂縫9的發(fā)生對(duì)正極集電體4A造成的影響很小,發(fā)生裂縫9的同時(shí)正極4不會(huì)斷裂而是繼續(xù)延伸至一定尺寸,在拉伸應(yīng)力達(dá)到一定大小(與正極集電體4A 所固有的拉伸延伸率接近的值)的時(shí)刻,正極集電體4A斷裂。通過壓延后的熱處理得到的正極的拉伸延伸率的大小根據(jù)正極集電體及正極活性物質(zhì)的材料或壓延后的熱處理的條件而異,但是,例如在由鋁形成的正極集電體上形成有以LiCoO2為正極活性物質(zhì)的正極合劑層的正極的情況下,通過在200°C以上的溫度下進(jìn)行壓延后的熱處理(180秒),能夠?qū)⒄龢O的拉伸延伸率提高至3%以上。圖5是表示使用在相對(duì)于鋁含有1. 2重量%以上的鐵的正極集電體上形成有以 L iCoO2為正極活性物質(zhì)的正極合劑層的正極來制作電池的情況下,改變壓延后所進(jìn)行的熱處理的條件時(shí)得到的正極的拉伸延伸率的表。這里,電池1 4是在正極的壓延后的熱處理溫度為280°C的情況下正極的壓延后的熱處理時(shí)間變更為10秒、20秒、120秒、180秒進(jìn)行熱處理而得到的。此外,電池5未進(jìn)行壓延后的熱處理。如圖5所示可知,未進(jìn)行壓延后的熱處理的電池5的正極的拉伸延伸率為1. 5%, 相對(duì)于此,進(jìn)行了壓延后的熱處理的電池1 4的正極的拉伸延伸率為3 6. 5%,變得大于電池5的正極的拉伸延伸率。進(jìn)而,本申請(qǐng)人通過之后的研究,確認(rèn)了以下所示的內(nèi)容。即使壓延后的熱處理溫度低于圖5所示的溫度((正極集電體的軟化溫度)< (壓延后的熱處理溫度)< (正極合劑層中所含的粘結(jié)劑的熔點(diǎn)溫度))或者壓延后的熱處理時(shí)間短于圖5所示的時(shí)間(例如0. 1秒以上幾分鐘以下),也能夠使正極的拉伸延伸率達(dá)到所期望的值。根據(jù)以上,本申請(qǐng)發(fā)明者們認(rèn)為,只要按照上述申請(qǐng)說明書中公開的方法來制作正極(即,只要將表面上設(shè)置有正極活性物質(zhì)的正極集電體壓延后在規(guī)定的溫度下進(jìn)行熱處理),即使正極合劑層的孔隙率為20%以下,即使正極合劑層的孔隙率為15%以下,進(jìn)而即使正極合劑層的孔隙率在10%以下,也能夠抑制卷繞時(shí)的正極集電體的斷裂。因此,按照上述申請(qǐng)說明書中公開的方法制作了正極合劑層的孔隙率為30%的正極和正極合劑層的孔隙率為20%的正極,用所制作的正極制作卷繞型電極組,用所制作的卷繞型電極組制作了非水電解質(zhì)二次電池。然后,對(duì)所制作的電池中的部分電池在高溫下進(jìn)行充放電,對(duì)于另外的部分電池在高溫下進(jìn)行保存。此時(shí),在制作正極合劑層的孔隙率為20%的正極時(shí),與制作正極合劑層的孔隙率為30%的正極時(shí)相比,增大壓延時(shí)的壓力。其結(jié)果示于圖6中。所有電池在卷繞時(shí)正極集電體均未斷裂,但如圖6所示,在正極合劑層的孔隙率為30%的非水電解質(zhì)二次電池中,電池的膨脹率為0. 5% (電池的直徑僅增大了 0. 5% ),相對(duì)于此,正極合劑層的孔隙率為20%的非水電解質(zhì)二次電池中,電池的膨脹率為1. 1% (電池的直徑增大了 1. )。此外,圖6中雖未示出,但正極合劑層的孔隙率越低,則圓筒電池在高溫下的充放電時(shí)或高溫下的保存時(shí)電池的直徑越大,方型電池在高溫下的充放電時(shí)或高溫下的保存時(shí)電池的厚度越厚。為了考察其原因,本申請(qǐng)發(fā)明者們調(diào)查了在高溫下的充放電時(shí)或高溫下的保存時(shí)膨脹了的電池,結(jié)果獲知,這是因?yàn)樵诟邷叵碌某浞烹姇r(shí)或高溫下的保存時(shí)產(chǎn)生了氣體,因此電池的內(nèi)壓上升的緣故。因此,研究了在高溫下的充放電時(shí)或高溫下的保存時(shí)產(chǎn)生氣體的原因。以往,有時(shí)在 非水電解質(zhì)二次電池內(nèi)會(huì)產(chǎn)生氣體,作為其原因,認(rèn)為是過充電時(shí)等的非水電解質(zhì)的分解或正極活性物質(zhì)與非水電解質(zhì)的反應(yīng)等。但是,這些原因無法說明的是,隨著正極合劑層的孔隙率的降低,高溫下的充放電時(shí)或高溫下的保存時(shí)在非水電解質(zhì)二次電池內(nèi)變得容易產(chǎn)生氣體。另外,通過使壓延時(shí)的壓力大于制作正極合劑層的孔隙率為30%的正極時(shí)的壓力,制作了正極合劑層的孔隙率為20%的正極。然后,對(duì)正極合劑層的孔隙率為30%的正極和正極合劑層的孔隙率為20%的正極進(jìn)行了比較,結(jié)果是,在正極合劑層的孔隙率為 30 %的正極中,正極活性物質(zhì)的大小在壓延前和壓延后沒怎么變化,相對(duì)于此,在正極合劑層的孔隙率為20%的正極中,正極活性物質(zhì)由于壓延而被粉碎。根據(jù)該結(jié)果,本申請(qǐng)發(fā)明者們認(rèn)為,如下所示,正極活性物質(zhì)通過壓延而被粉碎與高溫下的充放電時(shí)或高溫下的保存時(shí)氣體的產(chǎn)生量增加相關(guān)。正極活性物質(zhì)被粉碎時(shí),在正極活性物質(zhì)中形成很多表面(將通過壓延而形成于正極活性物質(zhì)中的表面記為“新生表面”)。壓延通常在空氣中進(jìn)行。因此,新生表面與空氣接觸,所以有時(shí)會(huì)在該新生表面附著空氣中的二氧化碳等。這種情況下,正極在新生表面附著有二氧化碳等的狀態(tài)下被直接組裝到電池殼內(nèi)。因此,將具備這種正極的非水電解質(zhì)二次電池在高溫下進(jìn)行充放電或保存時(shí),新生表面附著的二氧化碳等從正極排出。進(jìn)一步研究的結(jié)果獲知,在高溫下的充放電時(shí)或高溫下的保存時(shí)從正極排出的二氧化碳等氣體很多都來源于新生表面所附著的氣體。總結(jié)以上內(nèi)容,本申請(qǐng)發(fā)明者們?cè)谕ㄟ^增大壓延時(shí)的壓力來降低正極合劑層的孔隙率時(shí),發(fā)現(xiàn)了高溫下的充放電時(shí)或高溫下的保存時(shí)電池膨脹之類的不良情況。作為產(chǎn)生該不良情況的原因,本申請(qǐng)發(fā)明者們認(rèn)為是由于壓延時(shí)的壓力高于以往時(shí)正極活性物質(zhì)被粉碎。因此,本申請(qǐng)發(fā)明者們認(rèn)為,只要能夠抑制新生表面的形成并降低正極合劑層的孔隙率,就能夠抑制高溫下的充放電時(shí)或高溫下的保存時(shí)的電池的膨脹,從而完成了本申請(qǐng)發(fā)明。以下,參照附圖對(duì)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式進(jìn)行說明。另外,本發(fā)明并不限定于以下的實(shí)施方式。此外,關(guān)于本實(shí)施方式中說明的非水電解質(zhì)二次電池的構(gòu)成,能夠適用本申請(qǐng)的上述申請(qǐng)說明書中記載的構(gòu)成。圖7是示意性表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池的構(gòu)成的剖視圖。如圖7所示,在本實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池中,將正極4及負(fù)極5介由多孔質(zhì)絕緣層6卷繞而成的電極組8與電解液一起被收納到電池殼1內(nèi)。電池殼1的開口部介由墊圈3通過封口板2而被封口。安裝于正極4上的正極引線4a與兼作正極端子的封口板2連接,安裝于負(fù)極5上的負(fù)極引線5a與兼作負(fù)極端子的電池殼1連接。圖8是示意性表示本實(shí)施方式中的電極組8的構(gòu)成的放大剖視圖。如圖8所示,在正極集電體4A的兩面形成有正極合劑層4B,在負(fù)極集電體5A的兩面形成有負(fù)極合劑層5B,正極4與負(fù)極5之間配置有多孔質(zhì)絕緣層6。以下,對(duì)本實(shí)施方式中的正極4進(jìn)行詳細(xì)描述。圖9是示意性表示本實(shí)施方式中的正極4的正極合劑層4B的剖視圖。圖10是示意性表示本實(shí)施方式中的正極活性物質(zhì)的粒徑的頻率分布曲線的坐標(biāo)圖。如圖9所示,正極合劑層4B中含有粒徑不同的正極活性物質(zhì),通過以高密度填充直徑相對(duì)較大的正極活性物質(zhì)PA^而形成的間隙S內(nèi)填充有直徑相對(duì)較小的正極活性物質(zhì) PAS。由此,能夠使正極合劑層4B中的正極活性物質(zhì)的填充密度高于以往。具體而言,能夠使正極合劑層4B的孔隙率為20%以下,能夠使其孔隙率為15%以下,根據(jù)情況還能夠使其孔隙率為10%以下。從而,能夠滿足實(shí)現(xiàn)非水電解質(zhì)二次電池的高容量化這樣的近來的要求。測(cè)定正極合劑層4B中所含的正極活性物質(zhì)的粒徑的頻率分布曲線時(shí),如圖10所示,其頻率分布曲線中存在2個(gè)以上的峰(另外,圖10中,為了避免煩雜而使峰數(shù)為3個(gè), 但峰數(shù)并不限定于3個(gè))。如果峰的粒徑中最小粒徑(rmin)與最大粒徑(rmax)之差大,例如最小粒徑(rmin)是最大粒徑(rmax)的2/3倍以下,則如圖9所示的間隙S內(nèi)的直徑相對(duì)較小的正極活性物質(zhì)PAs的填充量增多,從而能夠使正極合劑層4B中的正極活性物質(zhì)的填充密度高于以往。此外,如果峰的粒徑中最小粒徑(rmin)與最大粒徑(rmax)之差大,則即使壓延時(shí)的壓力不高于以往,也能夠提高正極合劑層4B中的正極活性物質(zhì)的填充密度。因而,即使壓延時(shí)的壓力不大于以往,也能夠使正極合劑層4B的孔隙率為20%以下、15%以下、根據(jù)情況為10%以下。下面,一邊與使用在粒徑的頻率分布曲線中僅存在1個(gè)峰的正極活性物質(zhì)來制作正極的情況進(jìn)行比較,一邊對(duì)本實(shí)施方式中的正極4進(jìn)行說明。圖11 (a) (c)是示意性表示使用在粒徑的頻率分布曲線中僅存在一個(gè)峰的正極活性物質(zhì)PA來制作正極時(shí)正極活性物質(zhì)PA的配置通過壓延而發(fā)生變化的情況的剖視圖, 圖12(a)及(b)是示意性表示使用本實(shí)施方式中的正極活性物質(zhì)來制作正極時(shí)正極活性物質(zhì)的配置通過壓延而發(fā)生變化的情況的剖視圖。使用在粒徑的頻率分布曲線中僅存在一個(gè)峰的正極活性物質(zhì)PA來制作正極時(shí), 正極活性物質(zhì)PA在壓延前隨機(jī)存在于正極集電體44A的表面上(圖11 (a)),但通過壓延而以高密度配置于正極集電體44A的表面上(圖11(b))。即,正極合劑層中的正極活性物質(zhì)PA的填充密度由在正極集電體44A的表面上以最高密度填充正極活性物質(zhì)PA時(shí)的密度決定。因此,為了使正極合劑層中的正極活性物質(zhì)PA的填充密度比圖11(b)所示的情況更高,增大壓延時(shí)的壓力而使正極活性物質(zhì)PA變成粉碎的正極活性物質(zhì)PA’ (圖11(c))。 進(jìn)而,即使在粒徑的頻率分布曲線中存在多個(gè)峰,如果峰的粒徑中最小粒徑(rmin) 與最大粒徑(rmax)之差不那么大,也會(huì)導(dǎo)致與使用在粒徑的頻率分布曲線中僅存在1個(gè)峰的正極活性物質(zhì)PA制作正極時(shí)同樣的結(jié)果。
另一方面,使用在粒徑的頻率分布曲線中存在多個(gè)峰、且峰的粒徑中最小粒徑 (rmin)與最大粒徑(rmax)之差大的正極活性物質(zhì)來制作正極時(shí)(即,使用本實(shí)施方式中的正極活性物質(zhì)來制作正極時(shí)),在壓延前,直徑相對(duì)較大的正極活性物質(zhì)PA^和直徑相對(duì)較小的正極活性物質(zhì)PAs均隨機(jī)存在于正極集電體4A的表面上(圖12(a)),但是通過壓延,直徑相對(duì)較大的正極活性物質(zhì)PA^以高密度配置在正極集電體4A的表面上,直徑相對(duì)較小的正極活性物質(zhì)PAs填充在直徑相對(duì)較大的正極活性物質(zhì)PA^以高密度配置而形成的間隙S 內(nèi)(圖12(b))。即,這種情況下,能夠在不將直徑相對(duì)較大的正極活性物質(zhì)P^及直徑相對(duì)較小的正極活性物質(zhì)PAs粉碎的情況下,使正極合劑層中的正極活性物質(zhì)的填充密度高于在正極集電體4A的表面上以最高密度填充直徑相對(duì)較大的正極活性物質(zhì)PA^時(shí)的密度。如果這樣使用本實(shí)施方式中的正極活性物質(zhì)來制作正極4,則能夠在不提高壓延時(shí)的壓力的情況下提高正極合劑層4B中的正極活性物質(zhì)的填充密度。從而,與使用在粒徑的頻率分布曲線中僅存在一個(gè)峰的正極活性物質(zhì)PA來制作正極的情況相比,能夠減少壓延時(shí)正極活性物質(zhì)的表面所附著的空氣中的二氧化碳等的量。因此,能夠防止正極在附著有空氣中的二氧化碳等的狀態(tài)下直接被收納到電池殼內(nèi)。由此,本實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池中,由于能夠減少高溫下的充放電時(shí)或高溫下的保存時(shí)的二氧化碳等氣體的排出量,因此能夠防止氣體排出所引起的膨脹。 進(jìn)一步對(duì)本實(shí)施方式中的正極活性物質(zhì)的粒徑的頻率分布曲線進(jìn)行說明,在粒徑的頻率分布曲線中,峰的粒徑中的最小粒徑(rmin)只要為最大粒徑(rmax)的2/3倍以下即可,優(yōu)選為最大粒徑(rmax)的1/400倍以上且1/2倍以下,進(jìn)一步優(yōu)選為最大粒徑(rmax)的 1/100倍以上且1/5倍以下。換而言之,在粒徑的頻率分布曲線中,峰的粒徑中的最小粒徑 (rmin)優(yōu)選為0. 1 μ m以上且5 μ m以下,進(jìn)一步優(yōu)選為0. 5 μ m以上且2 μ m以下。此外,在粒徑的頻率分布曲線中,峰的粒徑中的最大粒徑(rmax)優(yōu)選為ΙΟμπι以上且40μπι以下,進(jìn)一步優(yōu)選為15 μ m以上且30 μ m以下。這里,正極活性物質(zhì)的粒徑超過40 μ m時(shí),鋰離子在正極活性物質(zhì)內(nèi)難以擴(kuò)散,從而導(dǎo)致非水電解質(zhì)二次電池的性能的降低。另一方面,如果正極活性物質(zhì)的粒徑小于0. 1 μ m,則正極活性物質(zhì)的比表面積變大,因此將非水電解質(zhì)二次電池暴露于高溫下時(shí)氣體的發(fā)生更為顯著。此外,正極合劑層4B中粒徑互不相同的正極活性物質(zhì)所占的體積可以彼此相同。 但是,如果正極合劑層4B中直徑相對(duì)較小的正極活性物質(zhì)PAs所占的體積小于正極合劑層 4B中直徑相對(duì)較大的正極活性物質(zhì)PA^所占的體積,則能夠提高正極合劑層4B中的正極活性物質(zhì)的填充密度,因此優(yōu)選。另外,粒徑互不相同的正極活性物質(zhì)可以是同一的組成式所示的正極活性物質(zhì), 也可以是不同的組成式所示的正極活性物質(zhì)。如上所述,本實(shí)施方式的正極合劑層4B中的正極活性物質(zhì)的填充密度高于以往。 從而,正極合劑層4B的孔隙率低于以往,例如為20%以下。因此,正極合劑層4B變得比以往硬,但由于卷繞方向上的正極4的拉伸延伸率ε滿足ε ^ η/ρ..................(式 7),因此即使正極合劑層4Β的孔隙率為10%以下,也能夠在不伴隨正極4斷裂的情況下制作電極組8。這里,上述(式7)中的η如圖13所示為內(nèi)側(cè)的正極合劑層4Β的厚度,在正極集電體4A的兩表面形成有同一膜厚的正極合劑層4B、4B的情況下,由于正極集電體4A的厚度相對(duì)于正極合劑層4B的厚度充分薄,因此η能夠?yàn)檎龢O4的厚度d的1/2 (d 2 η)。 此外,上述(式7)中的P如圖13所示為正極4的最小曲率半徑,是內(nèi)側(cè)的正極合劑層4Β 中構(gòu)成電極組8的最內(nèi)周的部分的曲率半徑。另外,圖13是本實(shí)施方式中用于說明η及 P的剖視圖。將這樣的正極4沿卷繞方向拉伸時(shí),如圖4(b)所示,一邊在正極合劑層4Β中產(chǎn)生微小的裂縫9,一邊正極集電體4Α延伸。這樣,正極4在正極合劑層4Β中產(chǎn)生最初的裂縫的同時(shí),正極集電體4Α不會(huì)斷裂,產(chǎn)生最初的裂縫后在短時(shí)間內(nèi)一邊在正極合劑層4Β中產(chǎn)生裂縫,一邊正極集電體4Α不斷裂地繼續(xù)延伸。下面,一邊與以往的正極44進(jìn)行比較,一邊對(duì)本實(shí)施方式中的正極4進(jìn)行說明。以往的正極合劑層44Β的孔隙率為30%左右。因而,如用圖2(b)及圖3(a)說明的那樣,由于卷繞時(shí)內(nèi)側(cè)的正極合劑層44Β沿正極44的厚度方向收縮,因此即使卷繞方向上的正極44的拉伸延伸率不滿足上述(式7),也能夠在不伴隨正極集電體44Α的斷裂的情況下制作卷繞型的電極組。因而,在以往的正極44中,即使正極集電體44Α在卷繞方向沒怎么延伸,也能夠在不伴隨正極集電體44Α的斷裂的情況下制作卷繞型的電極組。另一方面,本實(shí)施方式中的正極合劑層4Β的孔隙率為20%以下。因而,如用圖 2(b)及圖3(b)說明的那樣,卷繞時(shí)內(nèi)側(cè)的正極合劑層4Β難以沿正極4的厚度方向收縮。此時(shí),假定通過正極4的卷繞內(nèi)側(cè)的正極合劑層4Β沿正極4的厚度方向完全未收縮時(shí),在電極組8的最內(nèi)周,如果正極集電體4Α相對(duì)于內(nèi)側(cè)的正極合劑層4Β未延長(zhǎng)η/Ρ 則斷裂(·.·(式3)及(式4))。但是,由于本實(shí)施方式中的正極4的拉伸延伸率ε滿足上述(式7),因此能夠在不伴隨正極集電體4Α斷裂的情況下制作電極組8。因而,即使正極合劑層4Β的孔隙率為20%以下、15%以下、進(jìn)而為10%以下,也能夠在不伴隨正極集電體 4Α斷裂的情況下制作電極組 8??紤]到現(xiàn)狀的非水電解質(zhì)二次電池的η及P,本實(shí)施方式中的正極4的拉伸延伸率ε只要為2%以上即可,但優(yōu)選為10%以下。這是因?yàn)榫砝@方向上的正極4的拉伸延伸率超過10%時(shí),在正極4的卷繞時(shí)正極4可能發(fā)生變形。順便說一下,以往的正極44的拉伸延伸率為1.5%左右。此外,如果卷繞方向上的正極4的拉伸延伸率ε為3%以上,換而言之,如果卷繞方向上的正極的拉伸延伸率ε與負(fù)極的拉伸延伸率及多孔質(zhì)絕緣層的拉伸延伸率為相同程度(負(fù)極的拉伸延伸率及多孔質(zhì)絕緣層的拉伸延伸率經(jīng)常為3%以上),則除了能夠在不伴隨正極集電體4Α的斷裂的情況下制作電極組8的效果之外,還能夠防止由伴隨電池的充放電的負(fù)極活性物質(zhì)的膨脹及收縮引起的電極組的壓曲或極板的斷裂,進(jìn)而還能夠防止由壓破引起的電池內(nèi)的內(nèi)部短路的發(fā)生。詳細(xì)而言,如果對(duì)前者的效果進(jìn)行詳細(xì)說明,則只要卷繞方向上的正極的拉伸延伸率為3%以上,就能夠使正極和負(fù)極在卷繞方向上的拉伸延伸率的值為同程度。因此,正極能夠隨著負(fù)極活性物質(zhì)的膨脹及收縮而在卷繞方向上伸縮,所以能夠緩和應(yīng)力。如果對(duì)后者的效果進(jìn)行詳細(xì)說明,則只要卷繞方向上的正極的拉伸延伸率為3% 以上,就能夠使正極、負(fù)極和多孔質(zhì)絕緣層在卷繞方向上的拉伸延伸率的值為同程度。因而,即使非水電解質(zhì)二次電池被破壞而變形,也能夠防止正極優(yōu)先斷裂而戳破多孔質(zhì)絕緣層。 這樣的正極4如下進(jìn)行制作。首先,調(diào)制含有在粒徑的頻率分布曲線中具有2個(gè)以上峰的正極活性物質(zhì)的正極合劑漿料。此時(shí),峰的粒徑中最小粒徑(rmin)相對(duì)于最大粒徑(rmax)優(yōu)選為2/3倍以下。接著,將該正極合劑漿料涂布到正極集電體的兩表面并進(jìn)行干燥(工序(a))。然后,將兩表面上設(shè)置有正極活性物質(zhì)的正極集電體壓延后(工序(b)) 在正極集電體的軟化溫度以上的溫度下進(jìn)行熱處理(工序(c))。由此,在通過以高密度配置直徑相對(duì)較大的正極活性物質(zhì)PA^而形成的間隙S內(nèi)填充直徑相對(duì)較小的正極活性物質(zhì) PAS。因而,即使壓延時(shí)的壓力不高于以往,也能夠使正極合劑層4B中的正極活性物質(zhì)的填充密度高于以往。壓延后的熱處理的溫度高或者壓延后的熱處理的時(shí)間長(zhǎng),能夠增大卷繞方向上的正極4的拉伸延伸率。因而,只要按照卷繞方向上的正極4的拉伸延伸率達(dá)到所期望的值的方式設(shè)定壓延后的熱處理的溫度及時(shí)間即可。但是,如果壓延后的熱處理的溫度過高,則正極合劑層中所含的粘結(jié)劑等發(fā)生熔融進(jìn)而分解,其結(jié)果是,導(dǎo)致非水電解質(zhì)二次電池的性能降低。此外,如果壓延后的熱處理的時(shí)間過長(zhǎng),則在壓延后的熱處理中熔融的粘結(jié)劑等覆蓋正極活性物質(zhì)的表面,其結(jié)果是,導(dǎo)致電池容量的降低。考慮到這些,壓延后的熱處理的溫度優(yōu)選為正極集電體的軟化溫度以上且低于正極合劑層中所含的粘結(jié)劑的分解溫度。進(jìn)而,使用相對(duì)于鋁含有1. 4重量%以上的鐵的8021鋁集電體作為正極集電體4A時(shí),可以使熱處理的溫度為正極集電體的軟化溫度(例如160°C )以上且低于正極合劑層中所含的粘結(jié)劑的熔融溫度(例如180°C )的溫度。由此,在壓延后的熱處理中,能夠阻止正極合劑層中所含的粘結(jié)劑的熔融。這種情況下,壓延后的熱處理的時(shí)間只要為1秒以上即可,但優(yōu)選考慮非水電解質(zhì)二次電池的生產(chǎn)率來設(shè)定。此外,使用上述8021鋁集電體作為正極集電體 4A時(shí),只要使熱處理的溫度為正極集電體的軟化溫度以上且低于正極合劑層中所含的粘結(jié)劑的分解溫度(例如350°C )的溫度,就能夠使熱處理的時(shí)間為0. 1秒以上且1分鐘以下。此外,作為壓延后的熱處理的方法,可列舉出利用熱風(fēng)、IHanductionHeating,感應(yīng)加熱)、紅外或電熱的熱處理,但優(yōu)選選擇使壓延后的正極集電體與加熱至規(guī)定溫度的熱輥接觸的方法。這是因?yàn)槿绻脽彷佭M(jìn)行壓延后的熱處理,能夠縮短熱處理的時(shí)間,且能夠?qū)⒛芰繐p失抑制到最小限度。如以上說明的那樣,在本實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池中,由于正極合劑層4B 中的正極活性物質(zhì)的填充密度高于以往,因此能夠?qū)崿F(xiàn)高容量化。進(jìn)而,在本實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池中,由于卷繞方向上的正極4的拉伸延伸率ε滿足上述(式7),因此能夠抑制卷繞時(shí)的正極集電體4Α的斷裂。因而,能夠以良好的成品率制作高容量的非水電解質(zhì)二次電池。在本實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池中,正極活性物質(zhì)的粒徑的頻率分布曲線中存在2個(gè)以上的峰,峰的粒徑中最小粒徑為最大粒徑的2/3倍以下。如果使用這種正極活性物質(zhì)來制作正極合劑層4Β,則壓延時(shí)直徑相對(duì)較大的正極活性物質(zhì)PA^以高密度配置于正極集電體4的表面上,直徑相對(duì)較小的正極活性物質(zhì)PAs填充在以高密度配置直徑相對(duì)較大的正極活性物質(zhì)P^而形成的間隙S內(nèi)。因而,即使壓延時(shí)的壓力不高于以往,也能夠使正極合劑層4Β中的正極活性物質(zhì)的填充密度高于以往。因此,與壓延時(shí)形成新生表面的情況相比,能夠?qū)貉訒r(shí)在正極活性物質(zhì)的表面所附著的二氧化碳的量抑制得很低,因此能夠抑制在正極活性物質(zhì)的表面附著二氧化碳等的狀態(tài)下將正極收納到電池殼內(nèi)。由此, 能夠防止高溫下的充放電時(shí)或高溫下的保存時(shí)從正極排出二氧化碳等,因此能夠防止非水電解質(zhì)二次電池在高溫下的充放電時(shí)或高溫下的保存時(shí)發(fā)生膨脹。因而,能夠安全地對(duì)高容量的非水電解質(zhì)二次電池進(jìn)行充電。本申請(qǐng)發(fā)明者們按照以下所示的方法制作了圓筒電池,確認(rèn)了本實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池的效果。另外,雖省略了詳細(xì)內(nèi)容,但本申請(qǐng)發(fā)明者們對(duì)具備卷繞型的電極組的方型電池也進(jìn)行了同樣的實(shí)驗(yàn),確認(rèn)了本實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池的效果。首先,示出確認(rèn)了只要使卷繞方向上的正極4的拉伸延伸率ε滿足上述(式7)就能夠在不伴隨正極集電體4Α的斷裂的情況下制作電極組8的實(shí)驗(yàn)內(nèi)容及其結(jié)果。圖14 圖16是表示改變卷繞方向上的正極的拉伸延伸率而調(diào)查了正極集電體的易斷裂性的結(jié)果的表,圖14中示出了 η/P = 1.71(%)的情況的結(jié)果,圖15中示出了 η/P = 2. 14(%) 的情況的結(jié)果,圖16中示出了 n/P = 2. 57(% )的情況的結(jié)果。此外,圖17是表示壓延時(shí)的壓力與正極合劑層的孔隙率的關(guān)系的表?,F(xiàn)狀的非水電解質(zhì)二次電池中,2 η為0. 12mm、0. 15mm或0. 18mm, P為3. 5mm以上。因而,n/p成為η/ρ = (0. 12/2)/3. 5X100 = 1. 71 (% )η/ρ = (0. 15/2)/3. 5X100 = 2. 14(% )η/ρ = (0· 18/2)/3· 5X100 = 2· 57(% )。因此,本申請(qǐng)發(fā)明者們制作了圖14 圖16所示的電池6 23,通過目視調(diào)查了正極集電體是否斷裂。以下記載了電池9的制作方法作為電池6 23的制作方法的代表例。-電池9的制作方法-(正極的制作方法)首先,將4. 5vol %的乙炔黑(導(dǎo)電劑)、在N-甲基吡咯烷酮(NMP,NMP為 N-methylpyrrolidone的簡(jiǎn)稱)的溶劑中溶解4. 7vol %的聚偏氟乙烯(PVDF, PVDF 為polyGinylidene fluoride)的簡(jiǎn)稱)(粘結(jié)劑)而得到的溶液、和lOOvol %的 LiNiaS2Coai5Alatl3O2 (平均粒徑為10 μ m)(正極活性物質(zhì))混合,得到正極合劑漿料。接著,將該正極合劑漿料涂布到厚15 μ m的住輕鋁箔株式會(huì)社制造的鋁合金箔 BESPAFS115(A8021H-H18)的兩面,并進(jìn)行干燥。然后,對(duì)兩面上設(shè)置有正極活性物質(zhì)的正極集電體施加1.8t/cm的壓力而將該正極集電體壓延。由此,在正極集電體的兩表面上形成了含有正極活性物質(zhì)的層。此時(shí),該層的孔隙率為17%,極板的厚度為0.12mm。然后,使該極板與加熱至165°C的熱輥(T0KUDEN株式會(huì)社制造)接觸5秒鐘。然后,裁切至規(guī)定的尺寸而得到正極。(負(fù)極的制作方法)首先,將鱗片狀人造石墨粉碎并分級(jí),以使得平均粒徑達(dá)到約20μπι。接著,在100重量份的鱗片狀人造石墨中添加1重量份的丁苯橡膠(粘結(jié)劑)和 100重量份的含有1重量%的羧甲基纖維素的水溶液并混合,得到負(fù)極合劑漿料。然后,將該負(fù)極合劑漿料涂布到厚8μπι的銅箔(負(fù)極集電體)的兩面并進(jìn)行干燥。然后,將兩面上設(shè)置有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極集電體壓延,然后在190°C下加熱處理5小時(shí)。然后,裁切成厚0. 210mm、寬58. 5mm、長(zhǎng)510mm,得到負(fù)極。
(非水電解液的調(diào)制方法)在碳酸亞乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的體積比為1 1 8的混合溶劑中添加3wt%的碳酸亞乙烯酯。在該溶液中以1. 4mol/m3的濃度溶解LiPF6,得到非水電解液。(圓筒型 電池的制作方法)首先,在正極集電體中未形成正極合劑層的部分安裝鋁制的正極引線,在負(fù)極集電體中未形成負(fù)極合劑層的部分安裝鎳制的負(fù)極引線。然后,按照正極引線與負(fù)極引線彼此沿反方向延伸的方式將正極和負(fù)極彼此對(duì)置,在該正極與負(fù)極之間配置聚乙烯制的隔膜 (多孔質(zhì)絕緣層)。然后,一邊施加1. 2kg的負(fù)載,一邊在直徑為3. 5mm的卷芯上卷繞介由隔膜而配置的正極和負(fù)極。由此,制造了卷繞型的電極組。接著,在電極組的上表面的更上方配置上部絕緣板,在電極組的下表面的更下方配置下部絕緣板。然后,將負(fù)極引線焊接在電池殼上,并且將正極引線焊接在封口板上,將電極組收納在電池殼內(nèi)。然后,通過減壓方式向電池殼內(nèi)注入非水電解液,介由墊圈將封口板斂縫在電池殼的開口部。由此制造了電池9。-電池9以外的電池(電池6 8及10 23)的制作方法-除了正極的制作方法以外,按照電池9的制作方法,制作了電池6 8及10 23。關(guān)于壓延后的熱處理,對(duì)于電池6 8的正極不進(jìn)行壓延后的熱處理,對(duì)于電池 10 23的正極在壓延后進(jìn)行圖14 16所示的溫度及時(shí)間的熱處理。關(guān)于壓延時(shí)的壓力,如圖17所示。結(jié)果如圖14 圖16所示。另夕卜,圖14 圖16的“正極集電體的斷裂”中記載的分?jǐn)?shù)的分母為電極組的總數(shù),其分子是正極集電體斷裂了的電極組的個(gè)數(shù)。由電池6、7、9及10的結(jié)果可知,正極合劑層的孔隙率為20%以下時(shí),如果卷繞方向上的正極的拉伸延伸率ε不滿足上述(式7),則卷繞時(shí)正極集電體斷裂。由電池12、13、15及16的結(jié)果和電池18、19、21及22的結(jié)果可知,正極合劑層的孔隙率為20%以下時(shí),如果卷繞方向上的正極的拉伸延伸率ε不滿足上述(式7),則卷繞時(shí)正極集電體斷裂。此外,即使卷繞方向上的正極的拉伸延伸率ε大于以往(ε > 1.5%), 如果不滿足上述(式7),則卷繞時(shí)正極集電體也會(huì)斷裂。由電池8、11、14、17、20及23的結(jié)果可知,正極合劑層的孔隙率超過20%時(shí),即使不滿足上述(式7)(即,即使ε < η/Ρ ),也能夠在不伴隨正極集電體斷裂的情況下制作卷繞型的電極組。這樣確認(rèn)了如下事實(shí)如果卷繞方向上的正極的拉伸延伸率ε滿足上述(式7), 換而言之,如果按照卷繞方向上的正極的拉伸延伸率ε滿足上述(式7)的方式來設(shè)定壓延后的熱處理的條件(溫度及時(shí)間),則即使正極合劑層的孔隙率為20%以下,也能夠在不伴隨正極集電體的斷裂的情況下制作電極組。接著,示出確認(rèn)了只要使用在粒徑的頻率分布曲線中具有2個(gè)以上峰的正極活性物質(zhì)來制作正極就能夠抑制高溫下的保存時(shí)產(chǎn)生氣體的實(shí)驗(yàn)的內(nèi)容及其結(jié)果。圖18是表示改變正極活性物質(zhì)的粒度分布時(shí)調(diào)查電池有無膨脹的結(jié)果的表。首先,除了使用具有圖18所示的粒徑分布的正極活性物質(zhì)以外,按照?qǐng)D15所示的電池16的制造方法,制作了圖18所示的電池24 26。這里,在制作電池24及25的正極合劑層時(shí),使用直徑相對(duì)較大的正極活性物質(zhì)和直徑相對(duì)較小的正極活性物質(zhì)作為正極活性物質(zhì)。測(cè)定其粒度分布,電池24的正極活性物質(zhì)的粒徑的頻率分布曲線中存在2個(gè)峰,其峰的粒徑中最大粒徑(峰1的D5tl)為25μπι,最小粒徑(峰2的D5tl)為2 μ m。此外,電池25的正極活性物質(zhì)的粒徑的頻率分布曲線中也存在2個(gè)峰,其峰的粒徑中最大粒徑(峰1的D5tl)為20 μ m,最小粒徑(峰2的D5tl)為2 μ m。另一方面,制作電池26的正極合劑層時(shí),使用具有大致相同粒徑的正極活性物質(zhì)作為正極活性物質(zhì)。測(cè)定其粒度分布,電池26的正極活性物質(zhì)的粒徑的頻率分布曲線中僅存在1個(gè)峰,其峰的粒徑(峰的D5tl)為15 μ m。另外,正極活性物質(zhì)的粒度分布使用粒度分布測(cè)定裝置(MICR0TRACK公司制造, 商品名MT3000II,測(cè)定原理為激光衍射散射法),將LiNia82Coai5Alatl3O2分散到水中進(jìn)行測(cè)定。制作電池24 26后,測(cè)定了電池的膨脹率。這里,關(guān)于電池的膨脹率,將圓筒電池在85°C下保存3天,算出保存前和保存后的電池的中央部的外徑的變化率。電池的中央部的外徑用激光位移計(jì)LS-7000(KEYENCE制造)進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果示于圖18中。由電池25及26的結(jié)果可知,如果在正極活性物質(zhì)的粒徑的頻率分布曲線中存在 2個(gè)峰、且峰的粒徑中最小粒徑與最大粒徑之差充分大,則能夠抑制高溫下的保存時(shí)的電池的膨脹。此外,本申請(qǐng)發(fā)明者們測(cè)定了電池24及25的電池容量,確認(rèn)了正極合劑層的孔隙率低則電池容量高。這樣確認(rèn)了如下事實(shí)如果正極活性物質(zhì)的粒徑的頻率分布曲線具有2個(gè)峰、且峰的粒徑中最小粒徑為最大粒徑的2/3倍以下,則能夠防止壓延時(shí)在正極活性物質(zhì)中形成新生表面,因此能夠抑制高溫下的保存時(shí)的電池的膨脹。雖省略了詳細(xì)說明,但本申請(qǐng)發(fā)明者們將電池24 26在高溫下進(jìn)行充放電時(shí),確認(rèn)了與電池26相比更能夠抑制電池24及25的膨脹。進(jìn)而,本申請(qǐng)發(fā)明者們確認(rèn)了,如果正極活性物質(zhì)的粒徑的頻率分布曲線中存在3 個(gè)以上的峰、且峰的粒徑中最小粒徑與最大粒徑之差充分大,則能夠抑制高溫下的充電時(shí)及高溫下的保存時(shí)電池的膨脹。另外,本實(shí)施方式中的正極4、負(fù)極5、多孔質(zhì)絕緣層6及非水電解質(zhì)的材料并不限定于上述的材料,作為非水電解質(zhì)二次電池的正極、負(fù)極、多孔質(zhì)絕緣層及非水電解質(zhì)的材料,分別可以使用公知的材料。以下,示出這些材料的代表例。 正極集電體4A例如可以使用由鋁、不銹鋼或鈦等形成的基板,也可以在該基板上形成多個(gè)孔。正極集電體4A以鋁為主原料時(shí),該正極集電體4A優(yōu)選相對(duì)于鋁含有1. 2重量%以上且1. 7重量%以下的鐵。由此,與使用1085鋁箔、IN30鋁箔及3003系鋁箔作為正極集電體時(shí)相比,即使以低溫且短時(shí)間進(jìn)行壓延后的熱處理,也能夠增大卷繞方向上的正極4的拉伸延伸率ε。因此,能夠抑制在壓延后的熱處理中正極合劑層4Β中所含的粘結(jié)劑熔融而覆蓋正極活性物質(zhì),因此不僅能夠在不伴隨正極集電體4Α的斷裂的情況下制作卷繞型的電極組8,還能夠防止電池容量的降低。正極合劑層4Β中,除正極活性物質(zhì)以外,還可以含有粘結(jié)劑及導(dǎo)電劑等。作為正極活性物質(zhì),例如可以使用鋰復(fù)合金屬氧化物。作為代表性材料,可列舉出LiCo02、LiNi02、 LiMnO2或LiCoNiO2等。作為粘結(jié)劑,例如優(yōu)選使用PVDF、PVDF的衍生物或橡膠系粘結(jié)劑(例如氟橡膠及丙烯酸橡膠等)。作為導(dǎo)電劑,例如可以使用石墨等石墨類或乙炔 黑等炭黑類等材料。正極合劑層4B中粘結(jié)劑所占的體積相對(duì)于正極合劑層4B中正極活性物質(zhì)所占的體積優(yōu)選為以上且6%以下。由此,能夠?qū)貉雍蟮臒崽幚頃r(shí)熔融的粘結(jié)劑被覆正極活性物質(zhì)的面積抑制到最小限度,因此能夠防止伴隨壓延后的熱處理的電池容量的降低。不僅如此,正極合劑層4B中粘結(jié)劑所占的體積相對(duì)于正極合劑層4B中正極活性物質(zhì)所占的體積為以上,因此能夠?qū)⒄龢O活性物質(zhì)粘結(jié)到正極集電體上。正極合劑層4B中導(dǎo)電劑所占的體積如上所述,此外,正極4的制作方法如上所述。負(fù)極集電體5A例如可以使用由銅、不銹鋼或鎳等形成的基板,也可以在該基板上形成多個(gè)孔。負(fù)極合劑層5B中,除負(fù)極活性物質(zhì)以外,還可以含有粘結(jié)劑等。作為負(fù)極活性物質(zhì),例如可以使用石墨、碳纖維等碳材料或SiOx等硅化合物等。這種負(fù)極5例如如下來制作。首先,調(diào)制含有負(fù)極活性物質(zhì)及粘結(jié)劑等的負(fù)極合劑漿料后,將該負(fù)極合劑漿料涂布到負(fù)極集電體5A的兩表面上并進(jìn)行干燥。接著,將兩表面上設(shè)置有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極集電體壓延。另外,壓延后,可以以規(guī)定溫度且規(guī)定時(shí)間實(shí)施熱處理。作為多孔質(zhì)絕緣層6,可列舉出具有較大離子透過度、且兼具規(guī)定的機(jī)械強(qiáng)度和絕緣性的微多孔薄膜、織布或無紡布等。特別是作為多孔質(zhì)絕緣層6,例如優(yōu)選使用聚丙烯或聚乙烯等聚烯烴。聚烯烴由于耐久性優(yōu)異且具有關(guān)閉功能,因此能夠提高非水電解質(zhì)二次電池的安全性。作為多孔質(zhì)絕緣層6使用微多孔薄膜時(shí),微多孔薄膜可以是由1種材料形成的單層膜,也可以是由2種以上的材料形成的復(fù)合膜或多層膜。非水電解液含有電解質(zhì)和溶解電解質(zhì)的非水溶劑。作為非水溶劑,可以使用公知的非水溶劑。該非水溶劑的種類沒有特別限定,可以單獨(dú)使用環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯或環(huán)狀羧酸酯等中的1種,也可以混合2種以上使用。作為電解質(zhì),例如可以單獨(dú)使用LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCF3SO3^ LiCF3CO2, LiAsF6, LiBltlClltl、低級(jí)脂肪族羧酸鋰、LiCl、LiBr, Lil、氯硼酸鋰、硼酸鹽類或亞胺鹽類等中的1種,也可以組合2種以上使用。電解質(zhì)相對(duì)于非水溶劑的溶解量?jī)?yōu)選為0. 5mol/m3以上且2mol/m3以下。此外,作為非水電解質(zhì),除電解質(zhì)及非水溶劑以外,還可以含有具有在負(fù)極上分解并在負(fù)極上形成鋰離子傳導(dǎo)性高的被膜來提高電池的充放電效率的功能的添加劑。作為具有這樣功能的添加劑,例如可以單獨(dú)使用碳酸亞乙烯酯(VC ;vinylene carbonate)、乙烯基碳酸亞乙酯(VEC ;vinyl ethylene carbonate)或二乙烯基碳酸亞乙酯等中的1種,也可以組合2種以上使用。進(jìn)而,作為非水電解質(zhì),除電解質(zhì)及非水溶劑以外,還可以含有在過充電時(shí)分解并在電極上形成被膜而使電池鈍化的公知的苯衍生物。作為具有這種功能的苯衍生物,優(yōu)選具有苯基及與該苯基鄰接的環(huán)狀化合物基的苯衍生物。苯衍生物相對(duì)于非水溶劑的含量?jī)?yōu)選為非水溶劑總體的IOvol %以下。作為非水電解質(zhì)二次電池的制作方法的一個(gè)例子,可列舉出上述“-電池9的制作方法_”中記載的方法。
以上,通過優(yōu)選的實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了說明,但這些描述并非限定事項(xiàng),當(dāng)然可以進(jìn)行各種改變。例如,在上述實(shí)施方式中,作為非水電解質(zhì)二次電池,以圓筒型鋰離子二次電池為例進(jìn)行了說明,但在發(fā)揮本發(fā)明的效果的范圍內(nèi),也可以應(yīng)用于具備卷繞型電極組的方型鋰離子二次電池或鎳氫蓄電池等其他非水電解質(zhì)二次電池。此外,本發(fā)明可發(fā)揮能夠防止伴隨正極合劑層的孔隙率降低的卷繞時(shí)的正極集電體的斷裂、且能夠抑制高溫下的充放電時(shí)或高溫下的保存時(shí)電池的膨脹的效果,但在卷繞方向上的正極的拉伸延伸率為3%以上的情況下,還能夠應(yīng)用于防止由伴隨電池的充放電的負(fù)極活性物質(zhì)的膨脹及收縮引起的電極組的壓曲或極板的斷裂,進(jìn)而,還能夠應(yīng)用于防止由壓破造成的電池內(nèi)的內(nèi)部短路的發(fā)生。產(chǎn)業(yè)上的利用可能性如以上說明的那樣,本發(fā)明對(duì)于具備適于大電流放電的電極組的非水電解質(zhì)二次電池有用,能夠應(yīng)用于例如需要高功率的電動(dòng)工具或電動(dòng)車等的驅(qū)動(dòng)用電池、大容量的后備用電源或蓄電用電源用電池等。附圖標(biāo)記1-電池殼,2-封口板,3-墊圈,4-正極,4A-正極集電體,4B-正極合劑層,4a_正極引線,5-負(fù)極,5A-負(fù)極集電體,5B-負(fù)極合劑層,5a-負(fù)極引線,6-多孔質(zhì)絕緣層,8-電極組,9-裂縫,44-正極,44A-正極集電體,44B-正極合劑層,45-內(nèi)周面,46-內(nèi)周面,49-裂縫,144-正極,144A-正極集電體,144B-正極合劑層,145-內(nèi)周面,146-內(nèi)周面
權(quán)利要求
1.一種非水電解質(zhì)二次電池,其特征在于,該非水電解質(zhì)二次電池具備將正極和負(fù)極介由多孔質(zhì)絕緣層卷繞而成的電極組,所述正極在正極集電體上設(shè)置有包含正極活性物質(zhì)的正極合劑層,所述負(fù)極在負(fù)極集電體上設(shè)置有包含負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極合劑層,所述正極活性物質(zhì)的粒徑的頻率分布曲線具有2個(gè)以上的峰, 所述正極合劑層至少設(shè)置于所述正極集電體的兩表面中的位于所述電極組的徑向的內(nèi)側(cè)的表面上,所述正極合劑層的孔隙率為20%以下,當(dāng)將在所述正極集電體的所述兩表面中的位于所述電極組的徑向的內(nèi)側(cè)的所述表面上設(shè)置的所述正極合劑層的厚度設(shè)定為η、將所述正極的最小曲率半徑設(shè)定為P、將卷繞方向上的所述正極的拉伸延伸率設(shè)定為ε時(shí),滿足ε > n/p。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池,其特征在于,所述正極活性物質(zhì)的粒徑的頻率分布曲線中,所述峰的粒徑中最小粒徑相對(duì)于最大粒徑為2/3倍以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的非水電解質(zhì)二次電池,其特征在于,所述最小粒徑為0. 1μ以上且5μπι以下,所述最大粒徑為IOym以上且40 μ m以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池,其特征在于, 所述正極合劑層的孔隙率為15%以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的非水電解質(zhì)二次電池,其特征在于, 所述正極合劑層的孔隙率為10%以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池,其特征在于,所述正極的所述最小曲率半徑P為所述正極合劑層中構(gòu)成所述電極組的最內(nèi)周的部分的曲率半徑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池,其特征在于, 卷繞方向上的所述正極的拉伸延伸率ε為2%以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池,其特征在于,所述正極是通過將包含所述正極活性物質(zhì)的正極合劑漿料涂布到所述正極集電體的表面上后使其干燥,然后將所述表面上設(shè)置有所述正極活性物質(zhì)的正極集電體壓延后進(jìn)行熱處理而得到的。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的非水電解質(zhì)二次電池,其特征在于, 所述正極集電體由含有鐵的鋁形成。
10.一種非水電解質(zhì)二次電池的制造方法,其特征在于,其是權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池的制造方法,具有以下工序制作所述正極的工序;將包含所述正極活性物質(zhì)的正極合劑漿料涂布到所述正極集電體的表面上后使其干燥的工序(a);對(duì)所述表面上設(shè)置有所述正極活性物質(zhì)的正極集電體進(jìn)行壓延的工序(b);和在所述工序(b)之后,將壓延后的正極集電體在所述正極集電體的軟化溫度以上的溫度下進(jìn)行熱處理的工序(c)。
全文摘要
非水電解質(zhì)二次電池具備將正極(4)和負(fù)極(5)介由多孔質(zhì)絕緣層(6)卷繞而成的電極組(8),所述正極(4)在正極集電體(4A)上設(shè)置有正極合劑層(4B),所述負(fù)極(5)在負(fù)極集電體(5A)上設(shè)置有負(fù)極合劑層(5B)。正極合劑層(4B)至少設(shè)置于正極集電體(4A)的兩表面中的位于電極組(8)的徑向的內(nèi)側(cè)的表面上,正極合劑層(4B)的孔隙率為20%以下。當(dāng)將在正極集電體(4A)的兩表面中的位于電極組(8)的徑向的內(nèi)側(cè)的表面上設(shè)置的正極合劑層(4B)的厚度設(shè)定為η、將正極(4)的最小曲率半徑設(shè)定為ρ、將卷繞方向上的正極(4)的拉伸延伸率設(shè)定為ε時(shí),滿足ε≥η/ρ。此外,正極合劑層(4B)含有正極活性物質(zhì),正極活性物質(zhì)的粒徑的頻率分布曲線中存在2個(gè)以上的峰。
文檔編號(hào)H01M4/66GK102165631SQ200980137159
公開日2011年8月24日 申請(qǐng)日期2009年6月2日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月2日
發(fā)明者岡村一廣, 宇賀治正彌, 村岡芳幸 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社