非水電解質二次電池及其制造方法和用于非水電解質二次電池的分離器的制造方法
【專利說明】非水電解質二次電池及其制造方法和用于非水電解質二次 電池的分離器 發(fā)明領域
[0001] 本發(fā)明設及非水電解質二次電池及其制造方法。具體而言，本發(fā)明設及用于非水 電解質二次電池的分離器W及使用分離器生產的非水電解質二次電池。
[0002] 現(xiàn)有技術背景
[0003] 在非水電解質二次電池例如裡離子二次電池中，例如為了包括W下的兩種或更 多種目的將添加劑加入非水電解質中：改進電池的儲存性；改進循環(huán)特性；改進輸入和輸 出特性；W及改進初始充電-放電效率。例如，日本專利申請公開No.2014-035955(JP 2014-035955A)描述了電池的低溫放電特性可W通過向非水電解質加入成膜劑（具體是二 氣憐酸裡（LiPOzFz))來改進。
[0004] 通常，加入非水電解質中的成膜劑在正極和/或負極上被電分解（氧化分解或還 原分解）W在電極表面上產生含有成膜劑分解產物的保護膜。結果，在電極（通常是活性 材料）與非水電解質之間的界面可W保持處于穩(wěn)定狀態(tài)。
[0005] 但是，根據(jù)本發(fā)明人的研究發(fā)現(xiàn)仍然有改進上述技術的空間。也就是說，在JP 2014-035955A中公開的電池，其中將二氣憐酸裡加入非水電解質中，大多數(shù)所添加的二氣 憐酸裡（通常60%或更多，例如80%或更多，基于添加的總量計）在負極上被還原和分解， 并且作為膜沉積在負極的表面上。所W，在負極上形成過量的膜。因此，電池電阻可能增加， 在形成膜之后可能沒有發(fā)生裡離子的插入。結果，裡金屬沉積在負極的表面上，運可能降低 電池的輸入和輸出特性或耐久性（例如Li沉積阻力）。另一方面，因為大多數(shù)所添加的成 膜劑在負極上被消耗，所W在正極上的成膜可能是不足的。結果，例如在電池長時間暴露于 苛刻環(huán)境（例如50°C或更高的高溫環(huán)境）時，在正極和非水電解質之間的界面可能是不穩(wěn) 定的，并且電池電阻可能增加。
[0006] 發(fā)明概述
[0007] 本發(fā)明提供一種非水電解質二次電池，其中成膜劑的添加效果完全顯現(xiàn)，并且電 池特性的降低（例如電池電阻的增加）即使在長時間暴露于苛刻條件之后也得到抑制。本 發(fā)明還提供一種用于非水電解質二次電池的分離器，其用于獲得上述非水電解質二次電 池。
[0008] 本發(fā)明人考慮到在正極表面上形成大量膜的設計。經過充分研究，完成了本發(fā)明。 本發(fā)明的第一方面設及一種制造非水電解質二次電池的方法。所述方法包括：（1)制備分 離器基片；（2)通過向分離器基片的表面施用組合物W在分離器基片表面上形成多孔層而 制備分離器，所述組合物至少含有氣憐酸鹽和連接料化inder) ; (3)通過布置分離器W使 得多孔層面對正極、并將正極和負極W彼此面對的方式層壓且在其間放置分離器，制備電 極體；(4)制備包含電極體和非水電解質的電池組訊（5)將電池組充電至少一次。
[0009] 因為含有氣憐酸鹽的多孔層是布置在面對正極的分離器的表面上，所W大多數(shù)氣 憐酸鹽可W存在于正極的附近。通過將處于運種狀態(tài)下的非水電解質二次電池充電，與在 非水電解質含有氣憐酸鹽的情況相比，可W在正極表面上形成大量的從氣憐酸鹽衍生的 膜。結果，例如，即使在長時間暴露于苛刻條件之后，也可W獲得具有高耐久性的非水電解 質二次電池，其中電池電阻受到抑制。
[0010] 除了氣憐酸鹽和連接料之外，此組合物可W還含有無機填料。當使用上述制備的 組合物制備多孔層時，可W進一步改進多孔層的耐熱性或機械強度。
[0011] 氣憐酸鹽可W例如是二氣憐酸鹽或單氣憐酸鹽。氣憐酸鹽可W含有與支持電解質 相同的陽離子（帶電荷的離子）。可W例如用于裡離子二次電池中的氣憐酸鹽的例子包括 二氣憐酸裡化izPOzFz)和單氣憐酸裡化i2P〇3巧。
[0012] 可W調節(jié)在所述組合物中的氣憐酸鹽的量和非水電解質的量，使得在多孔層中的 氣憐酸鹽濃度相對于非水電解質濃度計是0. 05mol/kg或更大。結果，本發(fā)明可W實現(xiàn)更高 水平的效果。在本文中，術語"氣憐酸鹽濃度相對于非水電解質濃度計"表示按照用于電池 結構的非水電解質的單位質量akg)計的氣憐酸鹽的量（mol)。
[0013] 非水電解質可W不含氣憐酸鹽。結果，可W W更高的水平抑制在負極表面上過量 形成從氣憐酸鹽衍生的膜。因此，本發(fā)明可W實現(xiàn)更高水平的效果。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明，提供使用上述方法制造的非水電解質二次電池。在非水電解質二次 電池中，與其中非水電解質含有氣憐酸鹽的現(xiàn)有技術電池不同的是，可W在正極側上形成 大量的從氣憐酸鹽衍生的膜。結果，即使在電池暴露于苛刻條件之后，也可W長時間穩(wěn)定地 顯示優(yōu)異的電池特性。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明，提供用于非水電解質二次電池的分離器。分離器包含在其表面上形 成的含氣憐酸鹽的多孔層。多孔層可W含有無機填料。通過具有上述結構的含有分離器的 非水電解質二次電池，可W如上所述改進非水電解質二次電池的耐久性。
[0016] 附圖簡述
[0017] 下面將參考附圖描述本發(fā)明示例性實施方案的特征、優(yōu)點、W及技術和工業(yè)意義， 其中相似的數(shù)字表示相似的元件，和其中：
[0018] 圖1是顯示根據(jù)本發(fā)明實施方案的非水電解質二次電池的垂直縱向截面示意圖；
[0019] 圖2是顯示圖1的纏繞電極體的結構的示意圖；
[0020] 圖3是顯示沿著圖2的III-III線獲取的纏繞電極體的截面視圖； 陽0川 圖4是顯示當在電池中的LizP化Fz總添加量為0. 432g化O(Mmol)時在高溫環(huán)境 中的儲存時間與IV電阻之間的關系的圖；和 陽0巧 圖5是顯示當在電池中的LizP化Fz總添加量為0. 216g(0. 002mol)時在高溫環(huán)境 中的儲存時間與IV電阻之間的關系的圖。
[0023] 實施方案的詳細描述
[0024] 在下文中將描述本發(fā)明的具體實施方案。與在此描述中提到的那些不同的為實施 本發(fā)明所必需的物質（例如不屬于本發(fā)明特征的電池組分）可W理解為在本領域技術人員 知道的相關技術基礎上的設計物質。本發(fā)明可W在本說明書公開的內容W及本領域中公知 的技術知識的基礎上實施。
[0025] <制造非水電解質二次電池的方法〉
[0026] 簡單地說，根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，制造非水電解質二次電池的方法包括W 下步驟：（1)制備分離器基片；(2)形成多孔層；（3)制備電極體；(4)制備電池組；和（5)充 電。根據(jù)此實施方案，上述步驟（1)和（2)可W理解為制造用于非水電解質二次電池的分 離器的方法。在下文中，將依次描述每個步驟。
[0027] (1)制備分離器基片
[0028] 首先，制備分離器基片。對于分離器基片沒有特別的限制，只要其能將正極和負極 彼此隔開并且具有容納非水電解質的功能或所謂關閉功能即可?？蒞使用任何已知用作非 水電解質二次電池的分離器的基片，沒有任何特別的限制。分離器基片可W商購或者可W 使用現(xiàn)有技術的公知方法制備。優(yōu)選的分離器基片的例子包括由樹脂例如聚乙締（P巧、聚 丙締（P巧、聚醋、纖維素或聚酷胺形成的樹脂制成的多孔樹脂片（膜）。多孔樹脂片可W具 有單層結構或包含兩層或更多層的多層結構（例如S層結構（也就是說，PP/PE/PP結構）， 其中PP層被層壓到PE層的對側表面）。其中，可W優(yōu)選使用由具有足夠低的80-140°C關閉 溫度的聚締控樹脂形成的多孔樹脂片。從強烈防止內部短路（分離器斷裂）且同時適當確 保攜帶電荷的離子的滲透性的角度考慮，分離器基材的平均厚度例如是10-40微米。另外， 考慮到例如攜帶電荷的離子的滲透性和機械強度，分離器基片的孔隙率可W例如是20-90 體積％ (通常是30-80體積％，優(yōu)選40-60體積％ )。在本說明書中，"孔隙率"表示通過用 總孔體積（cm3)除W表觀體積（cm3)并將此值乘W 100所得到的值，總孔體積是使用水銀孔 隙檢測儀檢測的。表觀體積可W作為平面視角的面積（cm2)和厚度（cm)的乘積計算。
[0029] 似多孔層的形成
[0030] 接著，在分離器基片的表面上形成多孔層，其至少含有氣憐酸鹽和連接料。在一個 優(yōu)選實施方案中，多孔層直接在分離器基片的表面上形成。具體而言，首先，將氣憐酸鹽、連 接料和任選使用的材料在合適的溶劑中彼此捏合W制備糊料或漿料組合物（用于形成多 孔層的組合物）。通過將氣憐酸鹽和連接料彼此捏合，連接料可W牢固地附著在氣憐酸鹽的 表面上。將運種組合物施用在所制備的分離器基片的表面上并干燥。結果，可W獲得分離 器，其包含在分離器基片表面上形成的多孔層。氣憐酸鹽牢固地固定在上述制備的多孔層 上。因此，例如，即使當多孔層與非水電解質在隨后生產電池組期間接觸時，氣憐酸鹽也不 容易從多孔層逸出，并且可W在下述"（5)充電"期間在正極附近保持大量的氣憐酸鹽。
[0031] 作為氣憐酸鹽，可W使用能在下述"（5)充電"期間電分解W在電極表面上形成含 有其分解產物的保護膜的任何已知材料（所謂的成膜劑），且沒有任何特別的限制。從在 電極表面上形成更穩(wěn)定的膜的角度考慮，可W優(yōu)選使用二氣憐酸鹽或單氣憐酸鹽。結果， 可W進一步改進電池的耐久性（例如在高溫儲存之后的循環(huán)特性或電池特性），并且可W 實現(xiàn)更高水平的本發(fā)明效果。其中，特別優(yōu)選使用含有與支持電解質中的那些相同的陽離 子（攜帶電荷的離子）的化合物。例如，在裡離子二次電池中，可W更優(yōu)選使用二氣憐酸裡 (LizPOzFz)和單氣憐酸裡化izPOsF)。在運里，將詳細描述其中電荷載體是裡離子的情況。但 是，也可W使用鋼離子或儀離子。
[0032] 對于在多孔層中的氣憐酸鹽的含量沒有特別的限制，只要能在正極表面上形成足 夠量的膜即可。例如，在多孔層中的氣憐酸鹽的含量根據(jù)正極活性材料的種類和特性（例 如平均粒徑或比表面積）和正極的特性（例如孔隙率或密度）而變化，但是從在正極表面 上形成足量膜