1.發(fā)明領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種非水電解質(zhì)二次電池。

2.相關(guān)技術(shù)描述

為了改善非水電解質(zhì)二次電池在低電荷狀態(tài)(后文稱“SOC”)下的輸出特性，已經(jīng)進(jìn)行了各種研究。例如，日本專利申請公開號2008-235150(JP 2008-235150 A)公開了一種非水電解質(zhì)二次電池，其中正電極活性材料含有：至少含Co的含鋰金屬氧化物；和Li_bFePO₄(其中b滿足條件0≤b＜1)。

根據(jù)JP 2008-235150 A，例如將正電極活性材料如LiNi_0.80Co_0.15Al_0.05O₂與10質(zhì)量％或更少的比LiNi_0.80Co_0.15Al_0.05O₂具有較低動(dòng)作電位的磷酸鐵鋰混合。結(jié)果，正電極活性材料的電阻在放電后期(即，低SOC)的突然增大可得到抑制，因而可在寬的SOC范圍上獲得高的輸出。然而，考慮到過充電過程中電池的行為，這種技術(shù)中存在進(jìn)一步改進(jìn)的余地。

例如，作為對電池過充電的對策，用于車輛的大型電池可包括壓力操作的電流中斷裝置(后文稱“CID”)，當(dāng)在過充電過程中電池的內(nèi)部壓力超過預(yù)定的壓力(也稱“工作壓力”)時(shí)CID以物理方式中斷導(dǎo)電路徑。在這種情況下，正電極需要具有引起與電解液等中所含的產(chǎn)氣劑(也稱“過充電添加劑”)反應(yīng)以產(chǎn)生氣體使得在過充電過程中CID迅速運(yùn)行的功能。

然而，在JP 2008-235150 A中，用作具有低動(dòng)作電位的正電極活性材料的磷酸鐵鋰有著顯著低的導(dǎo)電性。因此，此低導(dǎo)電性通過用碳包覆磷酸鐵鋰顆粒的表面來補(bǔ)償。此外，為了確保預(yù)定的電池輸出，需要增大其中混有磷酸鐵鋰的正電極混合物中導(dǎo)電材料的比率。此外，磷酸鐵鋰具有低的單位體積容量。因此，正電極單位體積容量隨磷酸鐵鋰的混合量減小。相應(yīng)地，為了保持電池容量，需要根據(jù)磷酸鐵鋰的混合量提高填充系數(shù)，即正電極混合物層的混合物密度。

然而，當(dāng)混合物密度增大時(shí)，層中孔隙區(qū)域減小，可貯存在正電極混合物層中的電解液的量減少。結(jié)果，正電極活性材料與電解液中所含產(chǎn)氣劑之間的接觸比減小，過充電過程中產(chǎn)生的氣體的量減少。此外，存在由于所產(chǎn)生氣體的排出路徑的面積減小而無法有效地增大內(nèi)部壓力的可能性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種非水電解質(zhì)二次電池，其中低SOC下的輸出高并且過充電過程中產(chǎn)生的氣體的量大。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，非水電解質(zhì)二次電池包含：壓力操作的電流中斷裝置；含產(chǎn)氣劑的非水電解液；和電極組，其中正電極和負(fù)電極布置為面向彼此并且在正電極與負(fù)電極之間插有隔離件。正電極包括正電極集流體和正電極混合物層，所述正電極混合物層具有主表面并且形成在正電極集流體上。正電極混合物層包括：包含所述主表面的第一層和形成為比所述第一層更靠近正電極集流體側(cè)的第二層。第一層的體積相對正電極混合物層的體積的比率為20體積％至75體積％。第一層包含磷酸鐵鋰和鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物。磷酸鐵鋰的質(zhì)量相對第一層中磷酸鐵鋰和鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物的總質(zhì)量的比率為大于0質(zhì)量％且為80質(zhì)量％或更少。第二層包含鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物。磷酸鐵鋰的質(zhì)量相對正電極混合物層中正電極活性材料的總質(zhì)量的比率為7.5質(zhì)量％至20質(zhì)量％。第一層的最大孔隙尺寸為0.50μm至0.70μm。

在具有上述配置的非水電解質(zhì)二次電池中，甚至在低的SOC下也獲得了高的輸出，并且在過充電過程中產(chǎn)生了大量的氣體使得CID可迅速運(yùn)行。原因推定為如下。在下面的描述中，“磷酸鐵鋰”也將被縮寫為“LFP”，“鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物”也將被縮寫為“NCM”。

在上述配置中，正電極混合物層具有兩層結(jié)構(gòu)，其包括：含NCM的第二層(下層)；和含LFP和NCM的第一層(上層)。即，LFP偏置地分布在正電極混合物層的表面上。

充電過程中在正電極混合物層中，從靠近負(fù)電極的表面部開始釋放鋰離子(Li⁺)的反應(yīng)。因此，充電過程中在正電極混合物層中，在其厚度方向上產(chǎn)生Li⁺濃度梯度，并因此在表面附近發(fā)生濃差極化。在上述非水電解質(zhì)二次電池中，含LFP的第一層形成在所述表面部上。由于LFP為如上所述具有低導(dǎo)電性(即，高電阻)的正電極活性材料，因而第一層中可能發(fā)生電阻極化。這些極化的組合導(dǎo)致第一層的局部中正電極電位的增大。因此，在第一層中，為了緩解局部中正電極電位的增大，正電極活性材料與產(chǎn)氣劑之間的反應(yīng)顯著加快。在上述非水電解質(zhì)二次電池中，正電極混合物層包含LFP。結(jié)果，據(jù)認(rèn)為，甚至當(dāng)正電極混合物層的混合物密度有些高時(shí)，也難以減少產(chǎn)生的氣體的量。

此外，在上述非水電解質(zhì)二次電池中，第一層包含正電極混合物層的主表面。因此，第一層與隔離件接觸。通常，隔離件具有比正電極混合物層高的孔隙率。因此，大量的含產(chǎn)氣劑的非水電解液被貯存在隔離件中。因此，即使當(dāng)產(chǎn)氣劑因第一層中的產(chǎn)氣反應(yīng)而被消耗時(shí)，產(chǎn)氣劑與非水電解液一道自隔離件供給至第一層，并且產(chǎn)氣反應(yīng)可繼續(xù)而無第一層中產(chǎn)氣劑的耗盡。這樣，在上述非水電解質(zhì)二次電池中，在過充電過程早期可確保預(yù)定量的氣體。

根據(jù)本發(fā)明人的研究，當(dāng)LFP的質(zhì)量相對整個(gè)正電極混合物層中正電極活性材料的總質(zhì)量的比率低于7.5質(zhì)量％時(shí)，可能無法在低SOC下取得期望的輸出。當(dāng)LFP的質(zhì)量比率高于20質(zhì)量％時(shí)，可能無法保持低SOC下的輸出與其他特性(例如，充放電循環(huán)特性)之間的平衡。因此，在上述非水電解質(zhì)二次電池中，LFP的質(zhì)量相對正電極活性材料的總質(zhì)量的比率限制為7.5質(zhì)量％至20質(zhì)量％。

在上述非水電解質(zhì)二次電池中，第一層的體積相對正電極混合物層的體積的比率限制為20體積％至75體積％。之所以調(diào)節(jié)第一層的體積比率為20體積％或更高的原因如下：當(dāng)作為產(chǎn)氣反應(yīng)的主要反應(yīng)場所的第一層的體積比率低于20體積％時(shí)，產(chǎn)生的氣體的量可能減少。之所以調(diào)節(jié)第一層的體積比率為75體積％或更低的原因如下：當(dāng)?shù)谝粚拥捏w積比率高于75體積％時(shí)，與其中LFP均勻分布于整個(gè)正電極混合物層上的狀態(tài)(相關(guān)技術(shù))的差異可能減小。即，通過在正電極混合物層的厚度方向上廣泛分布具有高電阻的LFP，即便在靠近正電極集流體的區(qū)域中，電阻的增大也將變得顯著。結(jié)果，表面上的電阻極化減小，產(chǎn)生的氣體的量減少。

通過采用上述包括第一層和第二層的兩層結(jié)構(gòu)，低SOC下的輸出和過充電過程中產(chǎn)生的氣體的量可同時(shí)增大。然而，發(fā)現(xiàn)了僅在上述條件下充放電循環(huán)特性可能降低的新可能性。即，由于第一層與第二層之間正電極活性材料的組成有差異，因而其間在例如膨脹或收縮量或電壓行為方面存在差異，其隨充放電循環(huán)而異。結(jié)果，兩個(gè)層之間的界面處應(yīng)變增大，界面剝離等部分地發(fā)生，這導(dǎo)致容量減小。為了防止所述可能性，可考慮增大進(jìn)入到正電極混合物中的粘結(jié)劑的混合量的配置。然而，粘結(jié)劑為電阻組分，其可導(dǎo)致輸出減小。因此，在上述非水電解質(zhì)二次電池中，LFP的質(zhì)量相對第一層中LFP和NCM的總質(zhì)量的比率限制為80質(zhì)量％或更低。結(jié)果，應(yīng)變的生成可得以防止，并且由充放電循環(huán)所致的容量的減小可得以防止。

此外，第一層的最大孔隙尺寸為0.50μm至0.70μm。結(jié)果，自第一層產(chǎn)生的氣體可容易地排放，并且內(nèi)部壓力可有效地增大。

在非水電解質(zhì)二次電池中，磷酸鐵鋰的BET比表面積可為8.6m²/g至13.2m²/g。通過調(diào)節(jié)LFP的BET比表面積為8.6m²/g或更大，低SOC下的輸出可得到改善。通過調(diào)節(jié)LFP的BET比表面積為13.2m²/g或更小，第一層的最大孔隙尺寸可容易地控制到0.50μm或更大。

本文描述的“BET比表面積”指使用BET方法測量的比表面積。BET比表面積可使用一般的比表面積測量裝置(例如，Mountech Co.，Ltd.制造的“Macsorb HM model-1201”)測量。正電極混合物層(第一層)的最大孔隙尺寸可通過水銀侵入孔隙率法使用孔隙分布測量裝置(例如，Shimadzu Corporation制造的“Autopore IV 9500”)測量。

在非水電解質(zhì)二次電池中，導(dǎo)電材料的質(zhì)量相對第一層的質(zhì)量的比率可為5質(zhì)量％至15質(zhì)量％。

在非水電解質(zhì)二次電池中，導(dǎo)電材料的質(zhì)量相對第二層的質(zhì)量的比率可為3質(zhì)量％至11質(zhì)量％。

在非水電解質(zhì)二次電池中，正電極混合物層的混合物密度可為2.5g/cm³至3.5g/cm³。

根據(jù)本發(fā)明的上述方面，可提供其中低SOC下的輸出高并且過充電過程中產(chǎn)生的氣體量大的非水電解質(zhì)二次電池。

附圖說明

本發(fā)明的示例性實(shí)施方案的特征、優(yōu)點(diǎn)以及技術(shù)和工業(yè)重要性將在下文結(jié)合附圖描述，在附圖中，相同的附圖標(biāo)記表示相同的要素，且其中：

圖1為示出了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的非水電解質(zhì)二次電池的一個(gè)配置實(shí)例的示意圖；

圖2為沿圖1的線II-II截取的示意性剖視圖；

圖3為示出了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的電極組的一個(gè)配置實(shí)例的示意圖；

圖4為示出了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的正電極的一個(gè)配置實(shí)例的示意圖；

圖5為沿圖4的線V-V截取的示意性剖視圖；以及

圖6為示出了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的負(fù)電極的一個(gè)配置實(shí)例的示意圖。

圖7為示出了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的正電極活性材料的性質(zhì)和根據(jù)對比實(shí)施例的正電極活性材料的性質(zhì)的表。

圖8為示出了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的相應(yīng)電池和相應(yīng)正電極的評價(jià)和根據(jù)對比實(shí)施例的相應(yīng)電池和相應(yīng)正電極的評價(jià)的表。

圖9為示出了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的每種LFP粉末的物理性質(zhì)的表。

圖10為示出了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的電池A10至A15中正電極混合物層的配置的表。

圖11為示出了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的電池A10至A15在低SOC下的輸出、過充電過程中產(chǎn)生的氣體量和充放電循環(huán)特性的表。

具體實(shí)施方式

下文將詳細(xì)描述本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案(下文稱“實(shí)施方案”)。然而，實(shí)施方案不限于以下描述。

<非水電解質(zhì)二次電池>

圖1為示出了根據(jù)實(shí)施方案的非水電解質(zhì)二次電池的一個(gè)配置實(shí)例的示意圖。參照圖1，電池100為密封電池并包括方形外體50。外體50

包括有底方盒52和蓋54。外體50由例如鋁(Al)合金形成。盒52和蓋54通過例如激光焊接相互接合。正電極端子70和負(fù)電極端子72設(shè)置在蓋54上。安全閥55調(diào)節(jié)為在比下面描述的CID 30的工作壓力高的壓力下打開。

接下來，將描述電池100的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。圖2為示出了沿圖1的線II-II截取的電池100的示意性剖視圖。參照圖2，電池100包括電極組80和非水電解液(未示出)。電池100的內(nèi)部未被上述組件完全填充，而是在其內(nèi)存在一定空間體積。這里，“空間體積”指從外體50的內(nèi)部體積減去組件(電極組80、非水電解液等)的體積所得到的體積。該實(shí)施方案對于其內(nèi)具有大的空間體積的大型電池特別有效。這是因?yàn)?，隨著空間體積增大，運(yùn)行CID 30所需的氣體的量增大。大型電池的實(shí)例包括用在混合動(dòng)力車輛(HV)、電動(dòng)車輛(EV)等中的電池(具有約20Ah或更高的額定容量)。

[電流中斷裝置(CID)]

壓力操作的CID 30布置在電池100的正電極側(cè)上的導(dǎo)電路徑上。CID 30包括變形金屬板32、連接金屬板34和絕緣盒38。連接金屬板34電連接到正電極集流體板74。變形金屬板32具有彎曲部33，其中心向下彎曲并在彎曲部33的尖端(接合點(diǎn)36)處接合到連接金屬板34。變形金屬板32通過集流體引線35電連接到正電極端子70。這樣，形成了將正電極端子70和正電極集流體板74彼此連接的導(dǎo)電路徑。

絕緣盒38由例如樹脂形成，布置為包圍變形金屬板32，密封由變形金屬板32、絕緣盒38和外體50圍繞的空間，并將上述空間與外體50內(nèi)部的其他空間分開。

當(dāng)外體50的內(nèi)部壓力增大時(shí)，內(nèi)部壓力作用于變形金屬板32的彎曲部33的底表面上使得彎曲部33被推起。當(dāng)內(nèi)部壓力超過工作壓力時(shí)，彎曲部33上下翻轉(zhuǎn)，接合點(diǎn)36與正電極集流體板74斷開，將正電極端子70和正電極集流體板74彼此連接的導(dǎo)電路徑被中斷。

在圖2中，CID 30設(shè)置在正電極側(cè)上的導(dǎo)電路徑上。然而，CID可設(shè)置在負(fù)電極側(cè)上的導(dǎo)電路徑上或者設(shè)置在導(dǎo)電路徑二者上。另外，CID不限于上述配置并且可具有任何配置，只要CID響應(yīng)于內(nèi)部壓力的增大而運(yùn)行即可。例如，當(dāng)由傳感器檢測到的內(nèi)部壓力值超過設(shè)定值時(shí)，中斷電流的外部電路可設(shè)定為CID。

[電極組]

圖3為示出了電極組的一個(gè)配置實(shí)例的示意圖。參照圖3，電極組80為卷繞電極組。構(gòu)成電極組80的正電極10、負(fù)電極20和隔離件40為細(xì)長帶狀片材構(gòu)件。在電極組80中，正電極10和負(fù)電極20布置為面向彼此，隔離件40插入在其間，并且電極組80在相應(yīng)構(gòu)件的縱向方向上卷繞。

正電極10和負(fù)電極20中的每一者都具有暴露部EP，其中集流體(通常，金屬箔)在寬度方向(橫向方向)上的一側(cè)上的端部處暴露。在電極組80中，正電極10和負(fù)電極20布置為面向彼此使得暴露部EP在卷繞軸AW上沿不同方向突出。

參照圖2，電極組80的暴露部EP分別焊接到正電極集流體板74和負(fù)電極集流體板76。如上所述，正電極集流體板74通過CID 30連接到正電極端子70，而負(fù)電極集流體板76連接到負(fù)電極端子72。在電池100中，如下所述，正電極混合物層12包括第一層12a和第二層12b。結(jié)果，過充電過程中產(chǎn)生大量的氣體，并且CID 30可在早期運(yùn)行。

[正電極]

圖4為示出了正電極10的一個(gè)配置實(shí)例的示意圖。參照圖4，正電極10包括細(xì)長帶狀正電極集流體11和形成在正電極集流體11的相反主表面上的細(xì)長帶狀正電極混合物層12。正電極集流體11由例如Al箔形成。正電極10可使用相關(guān)技術(shù)的方法制造。例如，使用模頭涂布機(jī)將通過分散正電極混合物于預(yù)定溶劑中所獲得的正電極混合物糊料施加到正電極集流體11的相反主表面上并干燥。結(jié)果可制造出正電極10。此時(shí)，作為溶劑，可使用例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。另外，經(jīng)干燥的正電極混合物層12可使用軋機(jī)等壓制以調(diào)節(jié)其厚度和混合物密度。正電極混合物層12的混合物密度為例如2.5g/cm³至3.5g/cm³。

[正電極混合物層]

正電極混合物層12包括主表面MS。圖5為沿圖4的線V-V截取的示意性剖視圖。參照圖5，正電極混合物層12包括：包括主表面MS的第一層12a；和形成為比第一層12a更靠近正電極集流體11側(cè)的第二層12b。第一層12a包含LFP 1和NCM 2，第二層12b包含NCM 2。該兩層結(jié)構(gòu)可例如使用包括以下步驟的方法形成：向正電極集流體11的主表面施加用于形成第二層12b的正電極混合物糊料并干燥所述正電極混合物糊料；和向第二層12b施加用于形成第一層12a的正電極混合物糊料并干燥所述正電極混合物糊料。

在此實(shí)施方案中，優(yōu)選正電極混合物層12僅由第一層12a和第二層12b組成。然而，正電極混合物層12還可在其中過充電過程中產(chǎn)生的氣體的量和低SOC下的輸出不會過度減少的范圍內(nèi)包括另一個(gè)層。例如，可在第一層12a和第二層12b之間或在第二層12b和正電極集流體11之間形成含導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑的導(dǎo)電層。

[第一層]

第一層12a包含LFP 1和NCM 2作為正電極活性材料并且還包含導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑(其二者均未示出)。正電極活性材料的質(zhì)量相對第一層12a的質(zhì)量的比率為例如80質(zhì)量％至95質(zhì)量％，優(yōu)選地80質(zhì)量％至90質(zhì)量％，更優(yōu)選地85質(zhì)量％至90質(zhì)量％。

[第一層的體積比率]

第一層12a的體積相對正電極混合物層12的體積的比率(體積比)為20體積％至75體積％。當(dāng)?shù)谝粚?2a的體積比率低于20體積％時(shí)，其中發(fā)生極化的部分無法充分確保，產(chǎn)生的氣體的量可能減少。當(dāng)?shù)谝粚?2a的體積比率高于75體積％時(shí)，電阻極化減少，產(chǎn)生的氣體的量可能減少。從進(jìn)一步增大產(chǎn)生的氣體的量和進(jìn)一步改善低SOC下的輸出的角度出發(fā)，第一層12a的體積比率優(yōu)選為20體積％至50體積％，更優(yōu)選25體積％至50體積％。

在此實(shí)施方案中，優(yōu)選第一層12a的施加面積(主表面MS的面積)與第二層12b的施加面積基本相同。原因如下。當(dāng)這些面積彼此顯著不同時(shí)，在正電極混合物層12的一部分中混合物密度可能不均勻，這可能降低充放電循環(huán)特性。這里，“施加面積基本相同”意指第一層12a的施加面積為第二層12b的施加面積的0.97倍至1.03倍。當(dāng)施加面積基本相同時(shí)，第一層12a的體積相對正電極混合物層12的體積的上述比率可基于第一層12a的厚度T1和第二層12b的厚度T2來計(jì)算。即，第一層12a的體積相對正電極混合物層12的體積的比率可從T1/(T1+T2)以百分?jǐn)?shù)計(jì)算。這里，正電極混合物層12的厚度(T1+T2)為例如40μm至100μm。

[最大孔隙尺寸]

第一層12a的最大孔隙尺寸為0.5μm或更大。結(jié)果，自第一層12a產(chǎn)生的氣體可容易地排放，并且過充電過程中內(nèi)部壓力可有效地增大。根據(jù)下文描述的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，第一層12a的最大孔隙尺寸更優(yōu)選0.53μm或更大，還更優(yōu)選0.64μm或更大。如下所述，可例如通過調(diào)節(jié)第一層12a中所含LFP 1的BET比表面積來控制第一層12a的最大孔隙尺寸。即，隨著LFP粉末的BET比表面積的減小，第一層12a中所含孔隙的尺寸可增大。然而，當(dāng)BET比表面積過小時(shí)，Li⁺的嵌入反應(yīng)不太可能發(fā)生，輸出特性可能降低。從這個(gè)角度出發(fā)，最大孔隙尺寸為0.70μm或更小。

[磷酸鐵鋰]

第一層12a包含微粒狀磷酸鐵鋰(LFP 1)。LFP為由化學(xué)式LiFePO₄表示的復(fù)合磷酸鹽并具有橄欖石型晶體結(jié)構(gòu)。LFP能夠在3.3V至3.4V(相對于Li⁺/Li)下嵌入和脫嵌Li⁺。這里，當(dāng)LFP和NCM的混合比率設(shè)定為使得電池容量與其中正電極活性材料僅由NCM形成的電池相同時(shí)，上述3.3V至3.4V的值對應(yīng)于電池的SOC的約20％(低SOC)。相應(yīng)地，在此實(shí)施方案中，即使當(dāng)電池的SOC低時(shí)，LFP中Li⁺濃度仍低，LFP可嵌入Li⁺。此外，在此實(shí)施方案中，LFP存在于正電極混合物層12的表面(即，包括主表面MS的第一層12a)中。因此，自正電極混合物層12的外部供給的Li⁺可易于到達(dá)LFP。這樣，認(rèn)為在低SOC下可表現(xiàn)出高輸出。

在表示LFP的化學(xué)式LiFePO₄中，一部分Fe可能在其中過充電過程中電位的增大和低SOC下的輸出不會過度劣化的范圍內(nèi)被另一元素(例如，Co、Ni或Mn)所替代。另外，LFP可被摻雜以少量不同的元素。所述不同元素的實(shí)例包括鎂(Mg)、硅(Si)、鈣(Ca)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、鋅(Zn)、鎵(Ga)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、鉬(Mo)、錫(Sn)、鉿(Hf)和鎢(W)。

優(yōu)選LFP的表面被包覆以碳等，因?yàn)長FP的導(dǎo)電性得以補(bǔ)償并且輸出特性得以進(jìn)一步改善。例如，向LFP的前體中加入碳源(例如，自石油化工過程獲得的重質(zhì)芳族殘余物(瀝青)或碳水化合物)并在預(yù)定溫度下燒制。結(jié)果，由LFP形成的一次晶粒被包覆以碳并彼此聚集獲得二次顆粒的粉末。此時(shí)，碳的包覆量不受特別限制。例如，基質(zhì)(LFP)相對碳(C)的質(zhì)量比率(LFP∶C)為98∶2至99∶1。

LFP(二次顆粒的粉末)的BET比表面積優(yōu)選為8.6m²/g至13.2m²/g。通過調(diào)節(jié)BET比表面積為8.6m²/g或更大，放電過程中很可能發(fā)生Li⁺的嵌入反應(yīng)，低SOC下的輸出進(jìn)一步改善。另外，通過調(diào)節(jié)BET比表面積為13.2m²/g或更小，第一層12a的最大孔隙尺寸可容易地控制到0.5μm或更大。LFP粉末的BET比表面積更優(yōu)選為8.6m²/g至11.6m²/g，還更優(yōu)選8.6m²/g至9.5m²/g。LFP的BET比表面積可例如通過調(diào)節(jié)LFP前體的燒制過程中的溫度條件來調(diào)節(jié)。

從實(shí)現(xiàn)BET比表面積的上述范圍的角度出發(fā)，LFP(二次顆粒的粉末)的D50為例如5.0μm至15.0μm，優(yōu)選地7.5μm至14.0μm，更優(yōu)選地8.4μm至12.9μm，還更優(yōu)選8.4μm至9.5μm。這里，“D50”指對應(yīng)于使用激光衍射散射法獲得的粒徑分布中50％的累積值的粒徑。同樣，“D10”和“D90”分別指對應(yīng)于同一粒徑分布中10％的累積值和90％的累積值的粒徑。

[鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物]

第一層12a包含微粒狀鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物(NCM 2)。NCM為由式LiNi_aCo_bMn_cO₂(其中，滿足0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，并且a+b+c＝1)表示的化合物。NCM具有高的單位體積能量密度和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。

在式LiNi_aCo_bMn_cO₂中，更優(yōu)選a、b和c滿足0.2＜a＜0.4、0.2＜b＜0.4和0.2＜c＜0.4，還更優(yōu)選a、b和c滿足0.3＜a＜0.35、0.3＜b＜0.35和0.3＜c＜0.35。通過使Ni、Co和Mn的組成比率滿足上述關(guān)系，能量密度和熱穩(wěn)定性之間的平衡進(jìn)一步得到改善。這里，NCM可被摻雜以少量上述不同元素(例如，Mg)。

考慮到混合過程中的可分散性，NCM(二次顆粒的粉末)的D50為例如1μm至20μm，優(yōu)選地3μm至15μm，更優(yōu)選地5μm至10μm。

[磷酸鐵鋰的質(zhì)量相對第一層中正電極活性材料的質(zhì)量的比率]

LFP的質(zhì)量相對第一層12a中LFP和NCM的總質(zhì)量的比率為高于0質(zhì)量％但不高于80質(zhì)量％。當(dāng)LFP的質(zhì)量比率高于80質(zhì)量％時(shí)，在第一層12a和第二層12b之間產(chǎn)生應(yīng)變，這可能降低充放電循環(huán)特性。從進(jìn)一步減小應(yīng)變的角度出發(fā)，LFP的質(zhì)量相對第一層12a中LFP和NCM的總質(zhì)量的比率優(yōu)選為50質(zhì)量％或更低，更優(yōu)選40質(zhì)量％或更低，還更優(yōu)選30質(zhì)量％或更低。另一方面，考慮到低SOC下的輸出，LFP的質(zhì)量相對第一層12a中LFP和NCM的總質(zhì)量的比率優(yōu)選為5質(zhì)量％或更高，更優(yōu)選10質(zhì)量％或更高，還更優(yōu)選15質(zhì)量％或更高。

[導(dǎo)電材料]

作為導(dǎo)電材料，可使用相關(guān)技術(shù)的材料。例如，可使用選自乙炔黑(AB)、Ketjen black(注冊商標(biāo)名)、薄片狀石墨、塊狀石墨、無定形石墨和氣相生長碳纖維(VGCF)中的一種或更多種材料。在包含LFP 1的第一層12a中，為了確保導(dǎo)電性，優(yōu)選將導(dǎo)電材料的質(zhì)量比率設(shè)定得高。導(dǎo)電材料的質(zhì)量相對第一層12a的質(zhì)量的比率為例如5質(zhì)量％至15質(zhì)量％，優(yōu)選地7質(zhì)量％至13質(zhì)量％，更優(yōu)選地9質(zhì)量％至11質(zhì)量％。

[粘結(jié)劑]

作為粘結(jié)劑，可使用相關(guān)技術(shù)的材料。例如，可使用聚偏二氟乙烯(PVdF)或聚四氟乙烯(PTFE)。粘結(jié)劑的質(zhì)量相對第一層12a的質(zhì)量的比率為例如1質(zhì)量％至7質(zhì)量％，優(yōu)選地2質(zhì)量％至6質(zhì)量％。

[第二層]

第二層12b形成為比第一層12a更靠近正電極集流體11側(cè)。第二層12b包含NCM作為正電極活性材料并且還包含導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑。第二層12b可包含比第一層12a更少量的LFP。然而，優(yōu)選第二層12b僅包含NCM作為正電極活性材料，因?yàn)橛行У匾痣娮铇O化的發(fā)生并改善低SOC下的輸出。另外，第一層12a中所含的NCM不必與第二層12b中所含的NCM相同。例如，在第一層12a中所含的NCM和第二層12b中所含的NCM之間，在式LiNi_aCo_bMn_cO₂中的a、b和c中可能存在差異。然而，考慮到生產(chǎn)性(例如，組分?jǐn)?shù))，優(yōu)選在第一層12a和第二層12b中使用相同的NCM。正電極活性材料的質(zhì)量相對第二層12b的質(zhì)量的比率為例如85質(zhì)量％至95質(zhì)量％，優(yōu)選地87質(zhì)量％至93質(zhì)量％，更優(yōu)選地88質(zhì)量％至92質(zhì)量％。

同第一層12a的情況一樣，除正電極活性材料(NCM)外，第二層12b還包含上述導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑。第二層12b不合LFP或包含比第一層12a更少量的LFP。因此，在第二層12b中，可將導(dǎo)電材料的質(zhì)量比率設(shè)定得低。導(dǎo)電材料的質(zhì)量相對第二層12b的質(zhì)量的比率為例如3質(zhì)量％至11質(zhì)量％，優(yōu)選地4質(zhì)量％至10質(zhì)量％，更優(yōu)選地5質(zhì)量％至9質(zhì)量％。粘結(jié)劑的質(zhì)量相對第二層12b的質(zhì)量的比率為例如1質(zhì)量％至5質(zhì)量％，優(yōu)選地2質(zhì)量％至4質(zhì)量％。

[磷酸鐵鋰的質(zhì)量相對正電極活性材料的總質(zhì)量的比率]

LFP的質(zhì)量相對整個(gè)正電極混合物層12中正電極活性材料的總質(zhì)量的比率為7.5質(zhì)量％至20質(zhì)量％。當(dāng)LFP的質(zhì)量比率低于7.5質(zhì)量％時(shí)，在低SOC下可能無法獲得所需的輸出。當(dāng)LFP的質(zhì)量比率高于20質(zhì)量％時(shí)，可能無法保持低SOC下的輸出與充放電循環(huán)特性之間的平衡。從這個(gè)角度出發(fā)，LFP的質(zhì)量比率優(yōu)選為7.5質(zhì)量％至15質(zhì)量％，更優(yōu)選10質(zhì)量％至15質(zhì)量％。

除LFP和NCM外，正電極混合物層12可還包含另一正電極活性材料(例如，LiCoO₂、LiNiO₂或LiMn₂O₄)。然而，在這種情況下，優(yōu)選所述另一正電極活性材料的質(zhì)量相對正電極活性材料的總質(zhì)量的比率設(shè)定為低于50質(zhì)量％，因?yàn)榭杀３值蚐OC下的輸出與過充電過程中產(chǎn)生的氣體量之間的平衡。由于相同的原因，所述另一正電極活性材料的質(zhì)量比率設(shè)定為更優(yōu)選低于30質(zhì)量％，還更優(yōu)選低于10質(zhì)量％，更優(yōu)選0質(zhì)量％。

[負(fù)電極]

圖6為示出了負(fù)電極20的一個(gè)配置實(shí)例的示意圖。參照圖6，負(fù)電極20包括細(xì)長帶狀負(fù)電極集流體21和形成在負(fù)電極集流體21的相反主表面上的細(xì)長帶狀負(fù)電極混合物層22。負(fù)電極集流體21由例如Cu箔形成。負(fù)電極20可使用相關(guān)技術(shù)的方法制造。例如，使用模頭涂布機(jī)將通過分散負(fù)電極混合物于預(yù)定溶劑中所獲得的負(fù)電極混合物糊料施加到負(fù)電極集流體21的相反主表面上并干燥。結(jié)果可制造出負(fù)電極20。此時(shí)，作為溶劑，可使用例如水(包括離子交換水)。另外，經(jīng)干燥的負(fù)電極混合物層22可使用軋機(jī)等壓制以調(diào)節(jié)其厚度和混合物密度。負(fù)電極混合物層22的混合物密度為例如0.5g/cm³至2.0g/cm³。

負(fù)電極混合物層22通過將包含負(fù)電極活性材料、增稠劑和粘結(jié)劑的負(fù)電極混合物附著于負(fù)電極集流體21的主表面來形成。負(fù)電極活性材料不受特別限制，并可使用可充當(dāng)非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)電極活性材料的任何材料。例如，可使用碳負(fù)電極活性材料如石墨或焦炭或者Si、Sn等的合金負(fù)電極活性材料。負(fù)電極活性材料的質(zhì)量相對負(fù)電極混合物層22的質(zhì)量的比率為例如90質(zhì)量％至99質(zhì)量％。

作為增稠劑和粘結(jié)劑，可使用相關(guān)技術(shù)的材料。作為增稠劑，可使用例如羧甲基纖維素(CMC)或聚乙烯醇(PVA)。作為粘結(jié)劑，可使用例如丁苯橡膠(SRB)或PTFE。增稠劑和粘結(jié)劑的質(zhì)量相對負(fù)電極混合物層22的質(zhì)量的比率為例如1質(zhì)量％至10質(zhì)量％。

[隔離件]

隔離件40防止正電極10和負(fù)電極20之間的電接觸同時(shí)允許Li+的滲透。作為隔離件40，從機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性的角度出發(fā)，優(yōu)選由聚烯烴材料形成的微孔膜。例如，優(yōu)選由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等形成的微孔膜。

在隔離件40中，可層合多個(gè)微孔膜，或可在其表面上形成含有無機(jī)填料(例如，氧化鋁顆粒)的耐熱層。隔離件40的厚度為例如5μm至40μm。可適宜地調(diào)節(jié)隔離件40的孔隙尺寸和孔隙率使得透氣度為所需的值。

[非水電解液]

非水電解液通過溶解Li鹽于非質(zhì)子溶劑中獲得?？墒褂玫姆琴|(zhì)子溶劑的實(shí)例包括環(huán)狀碳酸酯如碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯(BC)、γ-丁內(nèi)酯(γBL)和碳酸亞乙烯酯(VC)；和鏈狀碳酸酯如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)。在這些非質(zhì)子溶劑中，從導(dǎo)電性和電化學(xué)穩(wěn)定性的角度出發(fā)，優(yōu)選兩種或更多種的組合。特別地，優(yōu)選使用環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的混合物。此時(shí)，環(huán)狀碳酸酯相對鏈狀碳酸酯的體積比率優(yōu)選為1∶9至5∶5。

作為Li鹽，可使用例如六氟磷酸鋰(LiPF₆)、四氟硼酸鋰(LiBF₄)、高氯酸鋰(LiClO₄)、六氟砷酸鋰(LiAsF₆)、雙(三氟甲磺酰)亞胺鋰(Li(CF₃SO₂)₂N)或三氟甲磺酸鋰(LiCF₃SO₃)。在這些Li鹽中，可使用兩種或更多種的組合。非水電解液中Li鹽的濃度不受特別限制，從改善輸出特性、充放電循環(huán)特性等的角度出發(fā)，優(yōu)選0.5mol/L至2.0mol/L。

[產(chǎn)氣劑]

非水電解液包含產(chǎn)氣劑。產(chǎn)氣劑為在其中電池的SOC超過100％的充電區(qū)(下文稱“過充電區(qū)”)中具有氧化電位的化合物。例如，當(dāng)電池的上限充電電壓為4.0V至4.2V時(shí)，可使用具有約4.5V或更高(相對于Li⁺/Li)的氧化電位的化合物作為產(chǎn)氣劑。具體而言，例如，芳族化合物如環(huán)己基苯(CHB)、聯(lián)苯(BP)、聯(lián)苯醚(BPE)、叔丁基苯(TBB)或叔戊基苯(TAB)或它們的衍生物可充當(dāng)產(chǎn)氣劑。在這些中，特別優(yōu)選CHB和BP，因?yàn)楫a(chǎn)生的氣體量大。

當(dāng)正電極電位超過其氧化電位時(shí)，這些化合物開始電解聚合以產(chǎn)生聚合產(chǎn)物。該聚合產(chǎn)物增大電池電阻并產(chǎn)生氣體使得內(nèi)部壓力的增大被加速。產(chǎn)氣的機(jī)制不限于上述配置。可使用任何機(jī)制來產(chǎn)氣，只要在過充電區(qū)中產(chǎn)生氣體即可。

作為產(chǎn)氣劑，不僅可使用一種，而且可使用兩種或更多種的組合。然而，從增大產(chǎn)生的氣體的量的角度出發(fā)，優(yōu)選產(chǎn)氣劑包含CHB。因此，當(dāng)使用兩種或更多種的組合時(shí)，優(yōu)選其組成選擇為使得CHB的質(zhì)量相對產(chǎn)氣劑的總質(zhì)量的比率為50質(zhì)量％或更高。例如，可向非水電解液中加入相同質(zhì)量的CHB和BP來充當(dāng)產(chǎn)氣劑。CHB的質(zhì)量相對產(chǎn)氣劑的總質(zhì)量的比率更優(yōu)選為70質(zhì)量％或更高，還更優(yōu)選90質(zhì)量％或更高。

非水電解液中產(chǎn)氣劑的含量(即，向非水電解液中加入產(chǎn)氣劑的量)優(yōu)選1質(zhì)量％至7質(zhì)量％。當(dāng)產(chǎn)氣劑的含量低于1質(zhì)量％時(shí)，可能無法確保所需的產(chǎn)氣量。另一方面，即便當(dāng)產(chǎn)氣劑的含量高于7質(zhì)量％時(shí)，產(chǎn)生的氣體的量也不會顯著增大，這是不經(jīng)濟(jì)的。產(chǎn)氣劑的含量更優(yōu)選為2質(zhì)量％至5質(zhì)量％，因?yàn)榭稍诖_保大量的氣體產(chǎn)生的同時(shí)降低生產(chǎn)成本。

上文已使用方形電池作為實(shí)例描述了實(shí)施方案。然而，實(shí)施方案不限于方形電池而是可應(yīng)用于圓筒電池或?qū)雍想姵?也稱“袋型電池”)。在實(shí)施方案中，電極組的配置不限于卷繞型并且可為層合型(也稱“層疊型”)。

下文將用實(shí)施例更詳細(xì)地描述實(shí)施方案。然而，實(shí)施方案不限于以下實(shí)施例。

<實(shí)驗(yàn)1：對正電極混合物層的考察>

在實(shí)驗(yàn)1中，考察正電極混合物層、LFP的混合比率等對電池性能的影響。具體而言，制備以下電池A1至A9和電池B1至B14來評價(jià)低SOC下的輸出、過充電過程中產(chǎn)生的氣體量及其充放電循環(huán)特性。這里，電池A1至A9對應(yīng)于實(shí)施例，電池B1至B14對應(yīng)于對比例。

[電池A1]

1.磷酸鐵鋰的制備

制備磷酸鋰一水合物的粉末、鐵鋰二水合物的粉末和磷酸二氫銨的粉末。將這些粉末以等摩爾量彼此混合來制備LFP的前體。此外，向前體中加入碳源(葡萄糖)，于800℃下燒制12小時(shí)，并壓碎獲得LFP粉末。下文將此LFP粉末稱為“LFP(d)”。

2.正電極的制備

參照圖4，制造正電極10，其為具有細(xì)長帶狀并在寬度方向的一側(cè)上的端部處具有暴露部EP的片材構(gòu)件。在此實(shí)驗(yàn)中，圖4中正電極10的長度Lc為6150mm，正電極混合物層12的寬度Wc為117mm，電極厚度為120μm。這里，“電極厚度”指正電極集流體11的厚度和形成在正電極集流體11的相反主表面上的正電極混合物層12的厚度之和。

將正電極活性材料(NCM)的粉末、導(dǎo)電材料(AB)的粉末和粘結(jié)劑(PVdF)的粉末與溶劑(NMP)一起捏合以獲得用于形成第二層12b的正電極混合物糊料(下文稱“僅NCM的糊料”)。在此僅NCM的糊料中，正電極混合物(固體內(nèi)容物)的混合比率(正電極活性材料∶導(dǎo)電材料∶粘結(jié)劑；質(zhì)量比率)為90∶7∶3。

將正電極活性材料(LFP和NCM)的粉末、導(dǎo)電材料(AB)的粉末和粘結(jié)劑(PVdF)的粉末與溶劑(NMP)一起捏合以獲得用于形成第一層12a的正電極混合物糊料(下文稱“混合糊料”)。在此混合糊料中，正電極混合物的混合比率(正電極活性材料∶導(dǎo)電材料∶粘結(jié)劑；質(zhì)量比率)為86∶10∶4，并且LFP的質(zhì)量相對LFP和NCM的總質(zhì)量的比率為13.3質(zhì)量％。

將僅NCM的糊料施加到正電極集流體11(厚度為15μm的Al箔)的相反主表面至具有預(yù)定的涂布重量(每單位面積施加質(zhì)量)并用熱空氣干燥。結(jié)果，形成第二層12b。此外，將混合糊料施加到第二層12b至具有預(yù)定的涂布重量并用熱空氣干燥。結(jié)果，形成第一層12a。這樣，形成正電極混合物層12。接下來，壓制正電極混合物層12使得其混合物密度為3.0g/cm³以獲得正電極10。

這里，第一層12a和第二層12b的涂布重量調(diào)節(jié)為使得：在經(jīng)壓制的正電極混合物層12中，自第一層12a的厚度T1和第二層12b的厚度T2計(jì)算的第一層12a的體積比率(T1/(T1+T2))為圖7的表1中示出的值；LFP的質(zhì)量相對正電極混合物層12中正電極活性材料的總質(zhì)量的比率為圖7的表1中示出的值。

3.負(fù)電極的制備

參照圖6，制造負(fù)電極20，其為具有細(xì)長帶狀并在寬度方向的一側(cè)上的端部處具有暴露部EP的片材構(gòu)件。在此實(shí)驗(yàn)中，圖6中負(fù)電極20的長度La為6300mm，負(fù)電極混合物層22的寬度Wa為122mm，電極厚度為130μm。

將負(fù)電極活性材料(石墨)的粉末、粘結(jié)劑(SBR)的粉末和增稠劑(CMC)的粉末與溶劑(水)一起捏合以獲得負(fù)電極混合物糊料。在此負(fù)電極混合物糊料中，負(fù)電極混合物(固體內(nèi)容物)的混合比率(負(fù)電極活性材料∶粘結(jié)劑∶增稠劑；質(zhì)量比率)為98∶1∶1。

將負(fù)電極混合物糊料施加到負(fù)電極集流體21的相反主表面并用熱空氣干燥以形成負(fù)電極混合物層22。結(jié)果，獲得負(fù)電極20。

4.非水電解液的制備

將LiPF₆(1.0mol/L)溶解在以3∶3∶4的體積比率(EC∶DMC∶EMC)包含EC、DMC和EMC的混合溶劑中，進(jìn)一步向其中加入CHB(2質(zhì)量％)和BP(2質(zhì)量％)。結(jié)果，制得非水電解液。

5.組裝

準(zhǔn)備厚度為24μm的隔離件40和其中PP層、PE層和PP層依此順序?qū)雍系娜龑咏Y(jié)構(gòu)。參照圖3，卷繞正電極10和負(fù)電極20使得它們面向彼此并且隔離件40插入其間。結(jié)果，獲得橢圓形電極組。此外，將電極組壓制成扁平形狀以得到卷繞型電極組80。

參照圖2，準(zhǔn)備盒52和蓋54，其中在蓋54上事先設(shè)置正電極端子70、正電極集流體板74、負(fù)電極端子72和負(fù)電極集流體板76。在將正電極集流體板74和負(fù)電極集流體板76連接到電極組80后，將電極組80插入盒52中，并通過焊接將盒52和蓋54接合到彼此。

通過設(shè)置在蓋54上的液體注入孔(未示出)注入預(yù)定量的非水電解液，并將密封螺釘緊固到液體注入孔以密封盒52的內(nèi)部。這樣，獲得額定容量(設(shè)計(jì)容量)為25Ah的非水電解質(zhì)二次電池(電池Al)。

[電池A2至A9及電池B12和B13]

使用與電池A1相同的方法獲得電池A2至A9及電池B12和B13，不同的是如圖7的表1中所示改變第一層12a的體積相對正電極混合物層12的體積的比率、LFP的質(zhì)量相對第一層12a中正電極活性材料的總質(zhì)量的比率和LFP的質(zhì)量相對正電極混合物層12中正電極活性材料的總質(zhì)量的比率。

[電池B1和B2]

使用與電池A1相同的方法獲得電池B1和B2，不同的是使用僅NCM的糊料，通過改變涂布重量形成單層正電極混合物層使得電池容量與電池A1的相同，并調(diào)節(jié)正電極混合物層的混合物密度至圖7的表1中示出的值。在表1中，正電極混合物層的上述層配置示意為“NCM單層”。

[電池B3]

使用與電池A1相同的方法獲得電池B3，不同的是使用正電極混合物的混合比率(LFP∶NCM∶導(dǎo)電材料∶粘結(jié)劑；質(zhì)量比率)為9∶81∶7∶3的正電極混合物糊料，并通過改變涂布重量形成單層正電極混合物層使得電池容量與電池A1的相同。在圖7的表1中，正電極混合物層的上述層配置示意為“(LFP+NCM)單層”。該(LFP+NCM)單層采取其中使LFP在整個(gè)正電極混合物層上均勻分布的相關(guān)領(lǐng)域技術(shù)制造。

[電池B4和B5]

使用與電池B3相同的方法獲得電池B4和B5，不同的是如圖7的表1中所示改變LFP的質(zhì)量相對正電極活性材料的總質(zhì)量的比率。

[電池B6至B10]

使用與電池A2至A9相同的方法獲得電池B6至B10，不同的是如圖7的表1中所示改變LFP的質(zhì)量相對第一層12a中正電極活性材料的質(zhì)量的比率和LFP的質(zhì)量相對正電極混合物層12中正電極活性材料的總質(zhì)量的比率。

[電池B11和B14]

使用與電池A2至A9相同的方法獲得電池B11和B14，不同的是使用具有85∶10∶5的正電極混合物混合比率(LFP∶導(dǎo)電材料∶粘結(jié)劑；質(zhì)量比率)的正電極混合物糊料作為用于形成第一層的正電極混合物糊料，并調(diào)節(jié)正電極混合物層的混合物密度至圖7的表1中示出的值。

[評價(jià)]

使用以下方法評價(jià)各個(gè)電池和各個(gè)正電極。在以下描述中，電流值的單位“C”指電池的額定容量在1小時(shí)內(nèi)完全放電的電流值。“CC”指恒定電流，“CV”指恒定電壓，“CP”指恒定功率。

1.低SOC下的輸出的評價(jià)

首先，在設(shè)置于25℃下的恒溫室中，在4.1V至3.0V的電壓范圍內(nèi)于0.2C的電流值下將每個(gè)電池初始充放電以獲得電池的初始容量。接下來，在同一恒溫室中，基于初始容量向電池施加對應(yīng)于SOC 20％的電量。

接下來，使電池在設(shè)定于-15℃的恒溫室中靜置4小時(shí)，并在同一環(huán)境中對其進(jìn)行8秒至12秒的3級CP放電。然后，基于放電時(shí)間和電功率之間的關(guān)系取得在其下電壓于10秒內(nèi)達(dá)到2.5V的恒定功率輸出值。結(jié)果在圖8的表2的項(xiàng)目“低SOC下的恒定功率輸出值”中顯示。

2.過充電過程中產(chǎn)生的氣體量的評價(jià)

根據(jù)以下步驟[a]至[e]分別制備層合電池并進(jìn)行評價(jià)。結(jié)果示于圖8的表2中。[a]從上面獲得的正電極剪下尺寸為35mm×35mm的測量正電極。同樣，從上面獲得的負(fù)電極剪下尺寸為36mm×36mm的測量負(fù)電極。其間插入隔離件并層合測量正電極和測量負(fù)電極來制備電極組。將此電極組插入層合外體中，并向其中注入非水電解液。接下來，通過熱焊接密封開口。結(jié)果，制得額定容量為20mAh的層合電池。[b]通過CC-CV充電(CC電流值：1C，CV電壓：4.1V，結(jié)束電流值：0.1C)調(diào)節(jié)層合電池的SOC至100％(完全充電)。[c]使用阿基米德原理測量試驗(yàn)前層合電池的體積。[d]在60℃的環(huán)境中，以1C的恒定值對層合電池進(jìn)行CC充電直至其SOC達(dá)到140％。接下來，使用阿基米德原理測量試驗(yàn)后層合電池的體積。[e]從試驗(yàn)后的體積(cm³)減去試驗(yàn)前的體積(cm³)，得到產(chǎn)生的氣體的量。此外，將所得的值除以電池容量(20mAh)，得到一個(gè)值(cm³/Ah)。使用該值評價(jià)產(chǎn)生的氣體的量。

3.充放電循環(huán)特性的評價(jià)

在60℃的環(huán)境中，設(shè)定CC充電(電流值：2C，結(jié)束電壓：4.1V)和CC放電(電流值：2C，結(jié)束電壓：3.0V)為一個(gè)循環(huán)。此充放電循環(huán)進(jìn)行500次。使用與初始容量的測量中相同的方法測量循環(huán)后的容量。將循環(huán)后的容量除以初始容量，得到一個(gè)值。該值以百分?jǐn)?shù)表示500次循環(huán)后的容量保持率。結(jié)果示于圖8的表2中。在表2中，500次循環(huán)后的容量保持率示出為“500次循環(huán)后的容量保持率”。

[結(jié)果和討論]

1.電池A1至A9(實(shí)施例)和電池B1至B14(對比例)

如自表1和表2清楚可見，在電池A1至A9(實(shí)施例)中，正電極混合物層包含第一層(上層)和第二層(下層)；第一層的體積相對正電極混合物層的體積的比率為20體積％至75體積％；第一層包含LFP和NCM；LFP的質(zhì)量相對第一層中LFP和NCM的總質(zhì)量的比率為高于0質(zhì)量％但為80質(zhì)量％或更少；第二層包含NCM；并且LFP的質(zhì)量相對正電極混合物層中正電極活性材料的總質(zhì)量的比率為7.5質(zhì)量％至20質(zhì)量％。將電池A1至A9(實(shí)施例)與不滿足上述條件的電池B1至B14(對比例)進(jìn)行比較時(shí)，低SOC下的輸出高，并且過充電過程中產(chǎn)生的氣體量增大。

2.電池B1和B2(對比例)

在其中整個(gè)正電極混合物層配置為NCM單層的電池B1和B2中，低SOC下的輸出不充分。另外，過充電過程中產(chǎn)生的氣體量小。此外，從電池B2的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在NCM單層中，當(dāng)混合物密度增大時(shí)，過充電過程中產(chǎn)生的氣體量減少。

3.電池B3至B5(對比例)

在其中整個(gè)正電極混合物層配置為包含LFP和NCM的混合層(單層)的電池B3中，低SOC下的輸出因LFP的混合而改善。然而，在電池B1和B2之間，過充電過程中產(chǎn)生的氣體的量無顯著差異。推定原因在于，正電極混合物層的填充系數(shù)因LFP的混合而改善。

從電池B4和B5的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在其中整個(gè)正電極混合物層配置為包含LFP和NCM的混合層的情況下，當(dāng)LFP的質(zhì)量比率增大時(shí)，低SOC下的輸出改善；然而，過充電過程中產(chǎn)生的氣體量幾乎不增大，并且循環(huán)后的容量保持率減小。

4.當(dāng)?shù)谝粚拥捏w積比率為75體積％時(shí)(電池A1、A2、B6和B7)

比較電池B3與電池A1和A2，LFP的質(zhì)量相對正電極活性材料的總質(zhì)量的比率相同。然而，過充電過程中產(chǎn)生的氣體的量彼此顯著不同。即，在其中LFP偏置地存在于正電極混合物層的上層(第一層)的電池A1和A2中，產(chǎn)生的氣體的量顯著增大。推定原因在于，由于具有高電阻的LFP偏置地存在于上層中，因而極化很可能發(fā)生，上層電位的增大變得顯著，產(chǎn)氣反應(yīng)被加速。

然而，在其中第一層的體積比率為75體積％并且LFP的質(zhì)量相對正電極活性材料的總質(zhì)量的比率為5質(zhì)量％(低于7.5質(zhì)量％)的電池B6中，產(chǎn)生的氣體量不充分。在其中LFP的質(zhì)量相對正電極活性材料的總質(zhì)量的比率為25質(zhì)量％(高于20質(zhì)量％)的電池B7中，產(chǎn)生的氣體的量減少。此外，在電池B7中，還發(fā)現(xiàn)循環(huán)后的容量保持率減小。

5.當(dāng)?shù)谝粚拥捏w積比率為50體積％時(shí)(電池A3至A5、B8和B9)

發(fā)現(xiàn)同其中第一層的體積比率為75體積％的情況一樣，當(dāng)LFP的質(zhì)量相對正電極活性材料的總質(zhì)量的比率在7.5質(zhì)量％至20質(zhì)量％的范圍內(nèi)時(shí)，低SOC下的輸出高，過充電過程中產(chǎn)生的氣體量大，并且循環(huán)后的容量保持率高。

與其中第一層的體積比率為75體積％的情況相比，低SOC下的輸出和產(chǎn)生的氣體的量進(jìn)一步改善。推定原因在于如下。由于第一層的體積比率減小，因而LFP在整個(gè)正電極混合物層中的局域化相當(dāng)高，極化的發(fā)生被加速，LFP與非水電解液之間的反應(yīng)效率得到改善。

6.當(dāng)?shù)谝粚拥捏w積比率為20體積％或更高并且低于50體積％時(shí)(電池A6至A9、B10和B11)

發(fā)現(xiàn)即使當(dāng)?shù)谝粚拥捏w積比率進(jìn)一步減小時(shí)，只要LFP的質(zhì)量相對正電極活性材料的總質(zhì)量的比率為7.5質(zhì)量％至20質(zhì)量％，那么低SOC下的輸出也高，并且過充電過程中產(chǎn)生的氣體量大。然而，在其中第一層配置為LFP單層(此時(shí)LFP的質(zhì)量相對第一層中正電極活性材料的質(zhì)量的比率為100質(zhì)量％)的電池B11中，充放電循環(huán)特性降低。推定原因在于，第一層和第二層之間存在膨脹或收縮量的顯著差異。在其中LFP的質(zhì)量相對第一層中正電極活性材料的質(zhì)量的比率為80質(zhì)量％的電池A9中，獲得優(yōu)異的電池性能。然而，當(dāng)?shù)谝粚又蠰FP的質(zhì)量比率增至高于80質(zhì)量％時(shí)，可能觸發(fā)與電池B11的那些相同的結(jié)果。因此，LFP的質(zhì)量相對第一層中正電極活性材料的質(zhì)量的比率需要為80質(zhì)量％或更低。

7.當(dāng)?shù)谝粚拥捏w積比率低于20體積％時(shí)(電池B12和B13)

當(dāng)?shù)谝粚拥捏w積比率低于20體積％時(shí)，過充電過程中產(chǎn)生的氣體的量減少。原因推定在于，不能夠充分確保其中發(fā)生極化的部分。因此，第一層的體積比率需要為20體積％或更高。

8.當(dāng)?shù)谝粚优渲脼長FP單層時(shí)(電池B11和B14)

當(dāng)?shù)谝粚优渲脼長FP單層時(shí)，低SOC下的輸出得到改善；然而，過充電過程中產(chǎn)生的氣體的量未被改善到從LFP的局域化所預(yù)期的程度。在這些電池中，充放電循環(huán)特性顯著降低。推定原因在于，由于在第一層和第二層之間存在例如膨脹或收縮量或電壓行為的顯著差異，因而其間產(chǎn)生應(yīng)變。因此，將第一層配置為包含LFP和NCM的混合層是重要的以便緩解第一層和第二層之間產(chǎn)生的應(yīng)變。

<實(shí)驗(yàn)2：對LFP的考察>

在實(shí)驗(yàn)2中，考察磷酸鐵鋰粉末的物理性質(zhì)對電池性能的影響。具體而言，制備以下電池A10至A15，使用與上文所述相同的方法來評價(jià)低SOC下的輸出、過充電過程中產(chǎn)生的氣體的量及其充放電循環(huán)特性。這里，電池A10至A13和A15對應(yīng)于實(shí)施例。

1.磷酸鐵鋰的制備

使鐵粉、磷酸和氫氧化鋰在水中彼此反應(yīng)，并向其中逐滴加入草酸，然后干燥。結(jié)果，獲得LFP的前體。向碳源(葡萄糖)中加入此前體，于550℃下燒制12小時(shí)，并壓碎。結(jié)果，獲得LFP(a)。

除了將燒制溫度改為600℃之外，使用與LFP(a)相同的方法獲得LFP(b)。

除了將燒制溫度改為550℃之外，使用與LFP(d)相同的方法獲得LFP(c)。

除了將燒制溫度改為650℃之外，使用與LFP(d)相同的方法獲得LFP(e)。

除了將燒制溫度改為500℃之外，使用與LFP(d)相同的方法獲得LFP(f)。使用激光衍射散射粒徑分布分析儀“Microtorac MT 3000II”(Nikkiso Co.，Ltd.所制造)和“Macsorb HM model-1201”(Mountech Co.，Ltd.所制造)測量如上所述獲得的每一種LFP粉末的物理性質(zhì)。結(jié)果示于圖9的表3中。

2.電池的制備

使用上述LFP(a)至LFP(f)，以與上述電池A1相同的方法制備電池A10至A15。在電池A10至A15中，正電極混合物層的配置示于圖10的表4中。圖10的表4的項(xiàng)目“BET比表面積”中示出的數(shù)值為用于形成第一層的正電極混合物的BET比表面積。

項(xiàng)目“最大孔隙尺寸”中示出的數(shù)值如下測量。首先，從每一個(gè)電池中使用的正電極剪下三個(gè)尺寸為200mm×55mm的測量樣品。為了采集測量樣品，將正電極等分為縱向上具有相同面積的三個(gè)區(qū)域，并從每一個(gè)區(qū)域采集一個(gè)測量樣品。接下來，使用孔隙分布測量裝置(例如，Shimadzu Corporation所制造的“Autopore IV 9500”)測量各個(gè)測量樣品的最大孔隙尺寸?；谧畲罂紫冻叽绲乃阈g(shù)平均數(shù)獲得圖10的表4中示出的數(shù)值。從圖10的表4發(fā)現(xiàn)，由于第一層中所含LFP的種類改變，因而正電極混合物層的最大孔隙尺寸改變。因此，可以說如所述測得的最大孔隙尺寸反映了第一層的孔隙分布，即，第一層的最大孔隙尺寸。在上述電池A1至A9中，使用相同方法測得的最大孔隙尺寸為0.5μm至0.7μm。

[評價(jià)]

使用與如上所述相同的方法評價(jià)電池A10至A15在低SOC下的輸出、過充電過程中產(chǎn)生的氣體量和充放電循環(huán)特性。結(jié)果示于圖11的表5中。

[結(jié)果和討論]

1.關(guān)于最大孔隙尺寸

從圖11的表5發(fā)現(xiàn)，隨著最大孔隙尺寸增大，過充電過程中產(chǎn)生的氣體的量增大。如上所述，據(jù)認(rèn)為最大孔隙尺寸反映第一層的孔隙分布。因此，據(jù)估計(jì)，產(chǎn)生的氣體的量增大是因?yàn)榉撬娊庖阂子谕ㄟ^孔隙滲透到第一層中，并且產(chǎn)生的氣體易于通過孔隙釋放。

僅考慮過充電過程中產(chǎn)生的氣體的量，可以說最大孔隙尺寸越大越好。然而，當(dāng)最大孔隙尺寸為0.75μm時(shí)，低SOC下的輸出減小(電池A14)。推定原因在于，由于電池A14中使用的LFP(e)的BET比表面積過小，因而過充電過程中Li⁺的嵌入反應(yīng)不太可能發(fā)生。因此，正電極混合物層(第一層)的最大孔隙尺寸需要為0.70μm或更小。

2.關(guān)于磷酸鐵鋰的BET比表面積

如圖11的表5中所示，其中低SOC下的輸出減小的LFP(e)的BET比表面積經(jīng)證實(shí)為6.8m²/g。當(dāng)LFP的BET比表面積在8.6m²/g至13.2m²/g的范圍內(nèi)時(shí)，低SOC下的輸出及過充電過程中產(chǎn)生的氣體量和充放電循環(huán)特性之間的平衡優(yōu)異。然而，發(fā)現(xiàn)當(dāng)LFP的BET比表面積為14.6m²/g時(shí)，產(chǎn)生的氣體的量減少(電池A15)。原因目前還不清楚，但推定在于如下：當(dāng)LFP的BET比表面積過大時(shí)，粉末的孔隙尺寸增大，孔隙很可能在正電極混合物層的壓制過程中坍塌，因而正電極混合物層的孔隙尺寸小。

從上面的結(jié)果可以說，LFP的BET比表面積優(yōu)選為8.6m²/g至13.2m²/g，更優(yōu)選8.6m²/g至11.6m²/g，還更優(yōu)選8.6m²/g至9.5m²/g。

上文已描述了本發(fā)明的實(shí)施方案和實(shí)施例。然而，本文公開的實(shí)施方案和實(shí)施例在所有方面均僅是示例性的并且不受特別限制。本發(fā)明的范圍不由上面的描述而由權(quán)利要求書限定，并且權(quán)利要求的等同含義及權(quán)利要求內(nèi)的所有改變均意在涵蓋其中。