專利名稱：：一種鋰離子電池正極材料球形磷酸鐵鋰的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于鋰離子電池材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別是涉及一種鋰離子電池正極材料球形磷酸鐵鋰的制備方法。
背景技術(shù)：
：目前，鋰離子電池從上世紀(jì)九十年代初上市以來得到了飛速發(fā)展，目前應(yīng)用范圍已從移動(dòng)通訊電源、筆記本電腦、攝像機(jī)等擴(kuò)大到電動(dòng)工具、電動(dòng)汽車等領(lǐng)域，電池的高比特性、價(jià)廉和對(duì)環(huán)境友好等發(fā)展趨勢(shì)明顯，這些都得益于電極材料的改進(jìn)和創(chuàng)新。磷酸鐵鋰正極材料具有原材料豐富、廉價(jià)、無污染、安全性好、充放電平臺(tái)明顯、容量適中、倍率充放電特性和循環(huán)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，非常適合作為鋰離子電池特別是動(dòng)力型鋰離子電池的正極材料。1997年A.K.Padhi和J.B.Goodenough首先提出磷酸鐵鋰可以作為鋰離子電池的正極材料，并進(jìn)行了合成和電化學(xué)性能評(píng)估，最原始的磷酸鐵鋰專利掌握在J.B.Goodenough手中。2002年MIT的Chung和Yet-MingChiang在Nature刊物上發(fā)表了高價(jià)離子摻雜的磷酸鐵鋰，通過摻雜該材料的電導(dǎo)率提高了4-6個(gè)數(shù)量級(jí)，同時(shí)該技術(shù)也申請(qǐng)了專利。而提高電導(dǎo)率的另外一個(gè)技術(shù)途徑是碳包覆，該技術(shù)由法國(guó)人M.Armand博士提出。以上三個(gè)磷酸鐵鋰技術(shù)構(gòu)成了現(xiàn)在磷酸鐵鋰生產(chǎn)的核心技術(shù)。另外，日本NTT和SONY公司也申請(qǐng)了專利，主張權(quán)利。美國(guó)德州大學(xué)Goodenough教授的訴訟尚無結(jié)論。磷酸鐵鋰的制備方法多種多樣，有高溫固相法、碳熱還原法、溶膠-凝膠法、水熱法、共沉淀法、微波法等。以下就幾種適合工業(yè)生產(chǎn)的技術(shù)進(jìn)行介紹。1)高溫固相法鐵源通常采用醋酸亞鐵或草酸亞鐵，磷酸根通常采用磷酸氫銨，鋰源采用碳酸鋰或氫氧化鋰。按化學(xué)劑量比混合均勻，經(jīng)過300-35(TC的中溫?zé)岱纸猓僭?00-80(TC焙燒。其關(guān)鍵是原料混合均勻和防止亞鐵氧化，因此前驅(qū)體要經(jīng)過磨碎混勻過程，同時(shí)采用惰性氣體保護(hù)進(jìn)行熱處理和焙燒。本方法的特點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單、成本較低、易于控制，適合工業(yè)大生產(chǎn)；但是產(chǎn)品的穩(wěn)定性存在較大的問題。由于選取二價(jià)鐵作為原料，容易氧化生產(chǎn)高價(jià)鐵，最終導(dǎo)致產(chǎn)品一致性較差。2)碳熱還原法該方法采用高價(jià)鐵源如廉價(jià)的Fe203、FeP04，利用C在高溫下的還原技術(shù)制備磷酸鐵鋰。為保證還原和導(dǎo)電劑的雙重作用，通常碳量過剩。為防止C燃燒，而采用惰性氣體保護(hù)。加熱溫度一般控制在700-90(TC。此方法原料廉價(jià)、制備工藝簡(jiǎn)單，同樣適合大生產(chǎn)。碳熱法制備的磷酸鐵鋰電性能一般，重點(diǎn)是碳源的選擇。3)水熱法水熱法主要采用高壓反應(yīng)釜，將前驅(qū)體在高溫下直接合成磷酸鐵鋰。原料通常采用Fe3(P04)25H20、Li3P04等，溫度在200-300°C。合成的磷酸鐵鋰晶粒較小，通常需要造粒。產(chǎn)物的特點(diǎn)是合成成本較低，倍率性能好；但是規(guī)模生產(chǎn)潛力較差。其他幾種合成方法如、溶膠-凝膠法、共沉淀法、微波法等均處于研究室小試階段，距離產(chǎn)業(yè)化相距較遠(yuǎn)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，提供了一種綜合了水熱法和碳熱還原法的優(yōu)點(diǎn)，并且產(chǎn)品成本低、材料導(dǎo)電性能好、提高產(chǎn)品批次重現(xiàn)性的鋰離子電池正極材料球形磷酸鐵鋰的制備方法。本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是鋰離子電池正極材料球形磷酸鐵鋰的制備方法，其特點(diǎn)是將鋰源、鐵源、磷源、摻雜元素化合物和碳的前體混合，在溶劑中液相攪拌球磨l-20h，然后噴霧干燥，得到球形的、粒徑分布均勻的前驅(qū)體，將前驅(qū)體置于高溫爐中，惰性氣氛下1_6°C/min升溫到500-1000°C，高溫?zé)Y(jié)5-24h，降溫得到球形磷酸鐵鋰粉末。本發(fā)明還可以采用如下技術(shù)措施所述鋰離子電池正極材料球形磷酸鐵鋰的制備方法，其特點(diǎn)是所述的鋰源材料選自碳酸鋰、氫氧化鋰、磷酸二氫鋰、乙酸鋰、硝酸鋰中的一種。所述鋰離子電池正極材料球形磷酸鐵鋰的制備方法，其特點(diǎn)是所述的鐵源材料選自草酸鐵、草酸亞鐵、氧化鐵、四氧化三鐵、硫酸亞鐵中的一種。所述鋰離子電池正極材料球形磷酸鐵鋰的制備方法，其特點(diǎn)是所述的磷源材料選自磷酸、磷酸氫二胺、磷酸二氫胺、磷酸二氫鋰中的一種。所述鋰離子電池正極材料球形磷酸鐵鋰的制備方法，其特點(diǎn)是所述的摻雜元素化合物選自氧化鎂、氫氧化鎂、氧化鋁、氫氧化鋁、氧氯化鋯、氧化釔、氧化鈮、氧化銅中的一種。所述鋰離子電池正極材料球形磷酸鐵鋰的制備方法，其特點(diǎn)是所述的碳的前體選自乙炔黑、樹脂、瀝青、蔗糖、炭黑、石墨中的一種。所述鋰離子電池正極材料球形磷酸鐵鋰的制備方法，其特點(diǎn)是所述的溶劑選自水、丙酮、乙醇、甲苯、二甲苯中的一種。所述鋰離子電池正極材料球形磷酸鐵鋰的制備方法，其特點(diǎn)是所述的惰性氣氛選自氮?dú)?、氬氣、任意比例的氮?dú)饣驓鍤馀c氫氣的混合氣體中的一種。本發(fā)明具有的優(yōu)點(diǎn)和積極效果由于選擇廉價(jià)的三價(jià)鐵作為鐵源，降低了產(chǎn)品成本；在材料主體內(nèi)部及表面搭建規(guī)整的碳層結(jié)構(gòu)，提高了材料導(dǎo)電性能；聯(lián)合液相球磨和噴霧干燥方法，得到小粒徑、窄粒度分布的燒結(jié)前驅(qū)體，從而提高產(chǎn)品的批次重現(xiàn)性。具體實(shí)施例方式為能進(jìn)一步了解本發(fā)明的
發(fā)明內(nèi)容、特點(diǎn)及功效，茲例舉以下實(shí)施例，并詳細(xì)說明如下該制備方法綜合了水熱法和碳熱還原法的優(yōu)點(diǎn)，選擇以三價(jià)鐵源為原料，炭材料為還原劑和導(dǎo)電劑，將原材料混合，在溶劑中液相攪拌球磨卜20h，然后噴霧干燥，得到球形的、粒徑分布均勻的前驅(qū)體，將前驅(qū)體置于高溫爐中，惰性氣氛下1_6°C/min升溫到500-1000°C，高溫?zé)Y(jié)5-24h，降溫得到球形磷酸鐵鋰粉末。實(shí)施例1在30L攪拌球磨機(jī)中加入二甲苯10L，再依次加入氧化鐵481.7g，磷酸二氫鋰629.9g，氧氯化鋯9.8g，碳黑160g，攪拌球磨2h后將物料噴霧干燥，得到球形、粒徑分布均勻的前驅(qū)體，將前驅(qū)體置于高溫爐中，惰性氣氛下6°C/min升溫到670°C，高溫?zé)Y(jié)20h，降溫得到球形磷酸鐵鋰粉末。實(shí)施例2在30L攪拌球磨機(jī)中加入二甲苯10L，再依次加入氧化鐵481.7g，磷酸二氫鋰629.9g，氧氯化鋯9.8g，碳黑160g，攪拌球磨2h后將物料噴霧干燥，得到球形、粒徑分布均勻的前驅(qū)體，將前驅(qū)體置于高溫爐中，惰性氣氛下6°C/min升溫到650°C，高溫?zé)Y(jié)20h，降溫得到球形磷酸鐵鋰粉末。實(shí)施例3在30L攪拌球磨機(jī)中加入二甲苯10L，再依次加入氧化鐵481.7g，磷酸二氫鋰629.9g，氧氯化鋯9.8g，碳黑160g，攪拌球磨2h后將物料噴霧干燥，得到球形、粒徑分布均勻的前驅(qū)體，將前驅(qū)體置于高溫爐中，惰性氣氛下6°C/min升溫到630°C，高溫?zé)Y(jié)20h，降溫得到球形磷酸鐵鋰粉末。實(shí)施例4在30L攪拌球磨機(jī)中加入二甲苯10L，再依次加入氧化鐵481.7g，磷酸二氫鋰629.9g，氧氯化鋯9.8g，碳黑160g，攪拌球磨2h后將物料噴霧干燥，得到球形、粒徑分布均勻的前驅(qū)體，將前驅(qū)體置于高溫爐中，惰性氣氛下6°C/min升溫到610°C，高溫?zé)Y(jié)20h，降溫得到球形磷酸鐵鋰粉末。比較例1依次稱取氧化鐵481.7g，磷酸二氫鋰629.9g，氧氯化鋯9.8g，碳黑160g，固相球磨混合30h，惰性氣氛下67(TC高溫?zé)Y(jié)12h，降溫得到球形磷酸鐵鋰粉末。比較例2依次稱取氧化鐵481.7g，磷酸二氫鋰629.9g，氧氯化鋯9.8g，碳黑160g，固相球磨混合30h，惰性氣氛下65(TC高溫?zé)Y(jié)12h，降溫得到球形磷酸鐵鋰粉末。比較例3依次稱取氧化鐵481.7g，磷酸二氫鋰629.9g，氧氯化鋯9.8g，碳黑160g，固相球磨混合30h，惰性氣氛下63(TC高溫?zé)Y(jié)12h，降溫得到球形磷酸鐵鋰粉末。比較例4依次稱取氧化鐵481.7g，磷酸二氫鋰629.9g，氧氯化鋯9.8g，碳黑160g，固相球磨混合30h，惰性氣氛下61(TC高溫?zé)Y(jié)12h，降溫得到球形磷酸鐵鋰粉末。表1列出了不同實(shí)施例和比較例的磷酸鐵鋰性能比較。表1不同實(shí)施例和比較例中磷酸鐵鋰性能的比較<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>從表1的結(jié)果可以看出，經(jīng)本發(fā)明方法制備的磷酸鐵鋰可逆容量和首次充放電效率等電化學(xué)性能優(yōu)于固相法。權(quán)利要求一種鋰離子電池正極材料球形磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于將鋰源、鐵源、磷源、摻雜元素化合物和碳的前體混合，在溶劑中液相攪拌球磨1-20h，然后噴霧干燥，得到球形的、粒徑分布均勻的前驅(qū)體，將前驅(qū)體置于高溫爐中，惰性氣氛下1-6℃/min升溫到500-1000℃，高溫?zé)Y(jié)5-24h，降溫得到球形磷酸鐵鋰粉末。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述鋰離子電池正極材料球形磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于所述的鋰源材料選自碳酸鋰、氫氧化鋰、磷酸二氫鋰、乙酸鋰、硝酸鋰中的一種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述鋰離子電池正極材料球形磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于所述的鐵源材料選自草酸鐵、草酸亞鐵、氧化鐵、四氧化三鐵、硫酸亞鐵中的一種。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述鋰離子電池正極材料球形磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于所述的磷源材料選自磷酸、磷酸氫二胺、磷酸二氫胺、磷酸二氫鋰中的一種。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述鋰離子電池正極材料球形磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于所述的摻雜元素化合物選自氧化鎂、氫氧化鎂、氧化鋁、氫氧化鋁、氧氯化鋯、氧化釔、氧化鈮、氧化銅中的一種。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述鋰離子電池正極材料球形磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于所述的碳的前體選自乙炔黑、樹脂、瀝青、蔗糖、炭黑、石墨中的一種。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述鋰離子電池正極材料球形磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于所述的溶劑選自水、丙酮、乙醇、甲苯、二甲苯中的一種。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述鋰離子電池正極材料球形磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于所述的惰性氣氛選自氮?dú)狻鍤?、任意比例的氮?dú)饣驓鍤馀c氫氣的混合氣體中的一種。全文摘要本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料球形磷酸鐵鋰的制備方法，其特點(diǎn)是將鋰源、鐵源、磷源、摻雜元素化合物和碳的前體混合，在溶劑中液相攪拌球磨1-20h，然后噴霧干燥，得到球形的、粒徑分布均勻的前驅(qū)體，將前驅(qū)體置于高溫爐中，惰性氣氛下1-6℃/min升溫到500-1000℃，高溫?zé)Y(jié)5-24h，降溫得到球形磷酸鐵鋰粉末。由于選擇廉價(jià)的三價(jià)鐵作為鐵源，降低了產(chǎn)品成本；在材料主體內(nèi)部及表面搭建規(guī)整的碳層結(jié)構(gòu)，提高了材料導(dǎo)電性能；聯(lián)合液相球磨和噴霧干燥方法，得到小粒徑、窄粒度分布的燒結(jié)前驅(qū)體，從而提高產(chǎn)品的批次重現(xiàn)性。文檔編號(hào)H01M4/58GK101746742SQ20081015398公開日2010年6月23日申請(qǐng)日期2008年12月11日優(yōu)先權(quán)日2008年12月11日發(fā)明者付亞娟,劉興江,吳濱城,汪繼強(qiáng),郝明明,郭春雨,韓宇,高英申請(qǐng)人:中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第十八研究所