專利名稱：用于電化學(xué)器件的組件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及7層MEA (膜電極組件或者膜-電極組件或者簡稱為7 層組件)，也稱為7層MEA,其具有根據(jù)框的形狀沿著組件的外周界放 置的墊片(gasket),并具有高氣密性并且該7層組件也能夠用連續(xù)工 藝(continuous process )得到。該膜-電極組件被用在電化學(xué)器件中， 特別是用在PEM (質(zhì)子交換膜)燃料電池中。
本發(fā)明也涉及通過連續(xù)工藝制備電極-膜組件。
背景技術(shù)：
在現(xiàn)有技術(shù)中已知，在燃料電池中，MEA被放置在反應(yīng)電池(reaction cell)的雙極板之間。在最簡單的實(shí)施例中膜-電極組件由離聚物膜 (ionomeric membrane)形成，所述離聚物膜用作電解質(zhì)，具有涂敷在 兩側(cè)的電催化層(催化區(qū))。該組件被稱為涂覆催化劑的膜(CCM)或3 層MEA。
還已知，在燃料電池中，通過在3層MEA的兩個(gè)表面的每一個(gè)上依 次涂敷以下層來得到7層MEA:
- 通常由碳粉和PTFE的混合物形成的具有疏水特性的氣體微擴(kuò)散
(microdiffusion)層；
- 通常由用PTFE處理過的碳素紙(carbon tissue)或者碳纖維形成 的具有疏水特性的氣體宏擴(kuò)散(macrodiffusion)層。
通常氣體微擴(kuò)散層已經(jīng)被接合到氣體宏擴(kuò)散層以形成被稱為GDL (氣體擴(kuò)散層)或者氣體擴(kuò)散器的復(fù)合物。
單反應(yīng)電池(MEA +雙極板)被電串聯(lián)地組裝，因此得到被稱為燃料 電池堆的器件。
如已知的，PEM燃料電池包含MEA (即核心)，其中存在離聚物膜， 該離聚物膜在每一側(cè)都具有含有用于燃燒反應(yīng)的催化劑的電極層，在這 兩個(gè)電極層的每一個(gè)上都存在至少一個(gè)(通常為兩個(gè))氣體擴(kuò)散層 (GDL),該MEA與雙極詩反接觸。
在每一個(gè)雙極板中，面向7層MEA，存在至少一個(gè)在其中供應(yīng)助燃
7物(通常為空氣或者純氧)的溝道以及另一個(gè)用于燃料(例如，純氬、 或者含氫的氣體混合物、或者甲醇或乙醇水溶液)的溝道。
在PEM燃料電池中，墊片通常被用來插入在MEA和這兩個(gè)雙極板之 間，使得在MEA的組裝期間在雙極板之間形成從電學(xué)觀點(diǎn)和對于氣體密 封兩者的絕緣區(qū)域。墊片確實(shí)防止了反應(yīng)氣體的混合，因此避免了爆炸 風(fēng)險(xiǎn)和電池性能降低。此外，墊片也保證了任選的用于冷卻PEM燃料電 池的冷卻流體的密封。
7層MEA組件在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的，并且可以通過下列工藝來得 到參見例如J. of Power Sources, "PEM Fuel Cell Electrodes" 130 (2004)第61-76頁。
一種工藝通過熱壓在離聚物膜的兩側(cè)涂敷與該膜接觸的一個(gè)氣體擴(kuò) 散層，該擴(kuò)散層由具有電催化層的GDL形成。
另一工藝通過在離聚物膜的兩側(cè)都涂敷電催化層，并且然后通過熱 壓在CCM的每一側(cè)都涂敷GDL來制備CCM。
具有整體(integral )墊片的7層MEA被工業(yè)生產(chǎn)并且在現(xiàn)有技術(shù) 中是已知的。
專利申請WO 99/04， 446描述了一種通過連續(xù)工藝得到的具有彈性體 墊片的7層MEA組件。該7層MEA的膜、電催化層和GDL是同延的 (co-extensive)并且因此它們具有相同的周界。該連續(xù)工藝包含這樣 一個(gè)步驟其中從具有合適尺寸的7層MEA切割出具有最終使用所需尺 寸的組件。所得到的MEA被放置在模子中并且通過注射成型沿著MEA框 或者M(jìn)EA外周界施加墊片。在該步驟中，必須這樣施加墊片以使其穿入 這兩個(gè)GDL中的每一個(gè)的多孔結(jié)構(gòu)中若干毫米并且此外沿著切割的周界 粘附于離聚物膜。這個(gè)專利申請的該7層MEA的缺點(diǎn)在于在燃料電池運(yùn) 行期間在水合/脫水循環(huán)中具有低的持續(xù)時(shí)間(duration)。由申請人 通過使用壓機(jī)(press)制備具有墊片的7層MEA而執(zhí)行的測試顯示， 在75個(gè)循環(huán)之后，發(fā)生了 PEM燃料電池性能的衰退。
在專利申請US 2005/0014056中，描述了一種具有墊片的7層MEA， 其中這兩個(gè)GDL具有不同的表面。第一GDL具有比離聚物膜小的表面尺 寸，第二GDL與該膜是同延的。具有較小尺寸的GDL在該膜上是居中的， 使得膜的至少lmm的框不被所述GDL覆蓋。這種組件的缺點(diǎn)是它不能由 連續(xù)工藝得到，因?yàn)榫哂斜饶ば〉谋砻娉叽绲腉DL必須被定位以便導(dǎo)致相對于該膜是居中的。從工業(yè)觀點(diǎn)來看這表示顯著的缺點(diǎn)，因?yàn)樗档?了生產(chǎn)率。事實(shí)上，該專利申請的工藝導(dǎo)致不連續(xù)。
在專利申請WO 2004/1 14,451中，描述了一種具有墊片的7層MEA, 其中膜的邊緣延伸到這兩個(gè)GDL中的至少一個(gè)的邊緣之外。這種組件具 有與在專利申請US 2005/0014056中描述的相同的缺點(diǎn):MEA不能以連 續(xù)的方式得到。
需要有可用的具有墊片的7層MEA組件，其具有下列性質(zhì)的結(jié)合
- 通過使用下面所述的測試，即使在被重復(fù)了電化學(xué)器件典型的水合 /脫水循環(huán)(甚至多于200個(gè)循環(huán))之后，在PEM燃料電池中改進(jìn) 的持續(xù)時(shí)間；
- 同樣用連續(xù)工藝來得到它們并且因此具有高生產(chǎn)率。
申請人出乎意料并且令人驚訝地發(fā)現(xiàn)了解決上述技術(shù)問題的具有墊 片的7層MEA組件。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是具有墊片的7層MEA組件，其包含(參見圖2和圖
3):
- 離聚物膜的膜層(film) (3)，其在x方向上具有低于8。/。的尺寸 變化，所述尺寸變化由下面的表達(dá)式確定
(A-B) x 100/B
其中
- B是在105。C并且殘壓低于30 mBar下在真空中干燥1小時(shí)后， 在x方向上的膜長度；
- A是在100。C下在蒸餾水中處理30分鐘后在x方向上的膜長度；
- 兩個(gè)多孔材料的GDL片(1)和(2),其在一個(gè)表面上具有電催化 層(未在附圖中示出)，其中
- 也包含(5 )(見下文)的一個(gè)GDL片(1 )與膜表面(3 )同延；
- 第二GDL片(2)具有與膜(3)的膜層相等的長度(在x方向 上所測量的)，并且具有更小的寬度，由此與x方向平行的膜
(3)的兩個(gè)條帶(strip)仍然未被覆蓋；
- 放置這兩個(gè)片(1)和(2),使得電催化層分別接觸這兩個(gè)膜 表面中的每一個(gè)；-墊片(4)，其根據(jù)框的形狀沿著組件周界放置從而覆蓋與x方向 平行的膜(3)的那兩個(gè)未被覆蓋的條帶。
優(yōu)選地，施加墊片(4)以沿著這兩個(gè)GDL的周界穿入。約lmm的穿 入(參見圖2和圖3的(5) 、 (6))是合適的。


為了更好地理解本發(fā)明，在圖1到6中展現(xiàn)了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例。 圖l是本發(fā)明的具有墊片的7層MEA的頂視圖； 圖2是圖1的具有墊片的7層MEA的AA'截面； 圖3是圖1的具有墊片的7層MEA的BB'截面； 圖4示出了本發(fā)明的7層MEA巻(roll)，用于在切割后以連續(xù)的 方式得到具有墊片的7層MEA;
圖5示出了從對側(cè)看到的圖4的巻；
圖6示出了用于得到圖4和圖5的巻的連續(xù)工藝。。
具體實(shí)施例方式
圖1示出了從具有第二片GDL(2)的部分看到的根據(jù)本發(fā)明的具有 墊片的7層MEA的頂視圖。(4)是墊片，(10)是覆蓋了沒有被第二 片GDL (2)覆蓋的膜部分的墊片部份。
圖2是對應(yīng)于圖1的截面AA'的根據(jù)本發(fā)明的具有墊片的7層MEA 的截面，AA'為沿著與膜的膜層(3)的x方向平行的組件的對稱軸的截 面。(2)和(4)具有與圖1中相同的含義。(5 )是被注入(impregnate) 墊片(4)的第一片GDL (1)的部分；(6)是被注入墊片(4)的第二 片GDL (2)的部分；(7)是膜(3)與墊片(4)之間的接觸區(qū)域，對 應(yīng)于膜的厚度。
圖3是對應(yīng)于圖1的截面BB'的具有墊片的7層MEA的截面。BB'為 沿著與膜的膜層(3)的x方向垂直的組件的對稱軸的截面。(1)、 (2)、 (3)、 (4)、 (5)、 (6)具有與圖2相同的含義。(8)和(9)表 示與膜(3)接觸的墊片(4)的部分。(10)具有與圖l相同的含義。 圖3示出了，在與x方向垂直的方向上，膜(3)在用(9)表示的部分 (對應(yīng)于膜的厚度)中以及用(8)表示的部分(對應(yīng)于未被第二GDL (2)覆蓋的膜(3)表面的部分)中與墊片(4)接觸。(6)表示被注入墊片(4 )的第二片GDL ( 2 )的部分。(5 )表示被注入墊片(4 )的
第一片GDL O )的部分。
離聚物膜(3)通常含有酸基-S03H和/或-C00H作為官能團(tuán)。 可用在本發(fā)明的7層MEA中的離聚物膜的膜層(3)為例如優(yōu)選地可
以由通過下列步驟的擠壓(extrusion)而得到的膜的膜層
- 擠壓含有酸官能團(tuán)-SOsH和/或-COOH的前體(即，-S02F基和/或-COOH前體， 例如C00CH3)的膜，擠壓方向與膜(3)的x方向一致；
- 酸前體的水解。
膜擠壓步驟通常在23(TC到300。C之間的溫度下執(zhí)行。 在擠壓步驟中的拉伸比通常高于10: 1,包括高達(dá)100: l的拉伸比，
以便得到厚度不小于5 ym的膜。拉伸比表示從擠壓機(jī)輸出的熔融的膜
層的截面與所冷卻的膜層的最終截面之間的比值。
膜(3 )的酸官能團(tuán)的前體的水解包括兩個(gè)步驟在堿性條件中執(zhí)行
第一步驟并在酸性條件中執(zhí)行第二步驟，得到具有酸形式的官能團(tuán) (-S03H和/或-C00H)的離聚物。例如，在磺酰-S02F前體基團(tuán)的情況下，
它們通過下列步驟轉(zhuǎn)換為磺酸基-S03H:
- -S02F形式到-S(VMe+形式的鹽化，其中Me是堿金屬；
- -S(VM^形式到-S03H形式的酸化。 活化例如能夠通過以下來實(shí)現(xiàn)在60'C到8(TC之間的溫度下將離聚
物膜浸入堿性水溶液(例如含有按重量算10%的KOH)中超過2個(gè)小時(shí)， 直到-SO,F基消失(通過IR分析來確定)以及形成-S(VMe+基。在鹽化 步驟結(jié)束時(shí)，在20。C到80。C之間的溫度下用水清洗離聚物膜。酸化步 驟例如通過以下來實(shí)現(xiàn)在室溫下將鹽化形式的離聚物膜浸入酸性水溶 液(例如含有按重量算20%的HN03)中持續(xù)0. 5到2個(gè)小時(shí)。結(jié)束時(shí)通 過在20。C - 80'C范圍內(nèi)的溫度下浸入水中來進(jìn)行清洗。
GDL (1)和(2)片通常由下列層形成 -具有疏水特性的氣體微擴(kuò)散層，其通常由碳粉和PTFE的混合物形成； -具有疏水特性的氣體宏擴(kuò)散層，其通常由用PTFE處理過的碳素紙或
者碳纖維形成。
通常在承栽第二GDL (2)片的那側(cè)的圖4的膜(3)的每個(gè)未被覆 蓋的條帶的寬度在0,5 mm到10 mm之間，優(yōu)選地在1 mm到5 mm之間。 電催化層被涂敷在每個(gè)GDL的其中存在微擴(kuò)散層的那一側(cè)上。為此目的能夠使用在下文中將描述的、與離聚物混合的含有催化劑的水醇分
散體的噴射工藝。所得到的G D L然后在8 (TC下在烘箱中干燥2 0分鐘。 在兩個(gè)表面中的一個(gè)表面上具有電催化層的GDL片是商業(yè)可獲得 的。例如參見被稱為ELAT LT250EW (E-TEK)的那些。優(yōu)選地，從第二 GDL ( 2)片被涂敷于其上的那側(cè)，電催化層與膜不是同延的，并且存在 兩個(gè)鄰近膜的膜層邊緣的、未被電催化層覆蓋的膜U)的條帶，所述 條帶優(yōu)選地關(guān)于膜的膜層的縱向?qū)ΨQ軸x對稱。
根據(jù)本發(fā)明的MEA器件的膜和電催化層能夠通過優(yōu)選地使用具有為 -S03H酸形式或者鹽化的磺酸基的(全)氟化離聚物來得到，所述離聚 物具有從38G g/eq到1600 g/eq、優(yōu)選地從500到1200 g/eq、更優(yōu)選 地750-950 g/eq的當(dāng)量。優(yōu)選的離聚物包含下列單元
(A) 帛亍生于含有至少一個(gè)乙烯不飽和(ethylene unsaturat ion )的 一個(gè)或多個(gè)氟化單體的單體單元；
(B) 含有-S02F磺酰基的氟化單體單元，其含有的-S02F磺?；牧渴?得離聚物具有在上述范圍內(nèi)的當(dāng)量。
可替代地，由單體單元(B)形成的均聚物能夠被用作離聚物。 含有酸形式-S03H的磺酸基的離聚物能夠通過-S02F基的水解以及可 選的-S03H基的鹽化來得到，如上面在步驟lb)中所述的。 (A)氟化單體選自以下
- 偏二氟乙烯(VDF);
-C2-Cs全氟烯烴，優(yōu)選地四氟乙烯(TFE);
-C「C8氯代-和/或溴代-和/或碘代-氟烯烴，例如氯三氟乙烯(CTFE) 和一溴三氟乙烯；
- CF尸C淮n (全)氟烷基乙烯基醚(PAVE),其中l(wèi)為C,-C6(全)氟
代烷基，例如，三氟甲基、 一溴二氟甲基、五氟丙基；
- CF尸CFOX全氟-烷氧基乙烯基醚，其中X為具有一個(gè)或多個(gè)醚基的 C,-Cu全氟烷氧基，例如，全氟-2-丙氧基-丙基；
- 通式CFX^CXwOCF20R;u的氟代乙烯基醚(MOVE),其中L是線性的、 分支的C,-C6 (全)氟代烷基或者C廣C6環(huán)狀的，或者在可能的C,-C6
(全)氟代烷氧基含有1到3個(gè)氧原子時(shí)為線性或分支的；在RAl 為如上所定義的氟代烷基或者氟代烷氧基時(shí)，其能夠含有選自以下 的1到2個(gè)原子，相同或不同H、 Cl、 Br、 I; XAl = F， H，優(yōu)選
12為F;優(yōu)選的氟代乙烯基醚為 歸VE 1) CF2=CFOCF2OCF2CF3, (MOVE 2) CF2=CFOCF2OCF2CF2OCF3, (MOVE 3) CF2-CFOCF2OCF3。 (B)氟化單體選自下列中的一個(gè)或多個(gè) - F^CF-0-CF2-CF廣S0^; -F2C=CF-0- [CF2-CXAF-0] nA- (CF2) nB-S02F
其中XA = Cl、 F或CFa; nA = :1—10, nB = 2， 3; -F2C=CF-0-(CF2) nC-S02F; nC=3-10;
-F2C=CF-Ar-S02F其中Ar是芳香環(huán)，該環(huán)能夠在一個(gè)或多個(gè)自 由位置(free position)由1到10個(gè)碳原子的脂肪鏈來取代， 可選地含有雜原子。 能夠替代(B)而被用于制備離聚物的其它氟化單體(B')是具有如 對于磺酸單體所報(bào)告的當(dāng)量的那些；單體(B')含有通過水解被轉(zhuǎn)換為 -COOH酸基的前體基團(tuán)，可選地它們隨后進(jìn)行鹽化。這些單體能夠可選 地與含有-SOf基的那些(單體(B))混合使用。
用于制備含有-COOH酸基的離聚物的氟化單體(B')具有下面的結(jié)
構(gòu)
-F2C=CF-0-CF2-CF2-Y;
-F2C=CF-0- [CF2-CXAF-0〗n「 (CF2) n「Y
其中XA = Cl、 F或者CF/， nA - 1-10, nB = 2， 3; -F2C=CF-0-(CF2) c-Y; nC = 3-10; -F2C=CF-Ar-Y其中Ar為芳基；
其中Y為羧基的前體基團(tuán)，其選自下列CN、 COF、 COOH、 COORB、 COO — Me'、 CONR2BR3B,其中Re為d-C1()、優(yōu)選地d-C3烷基并且Ra和R3B (相同或 不同)為H或者具有RB的含義，Me為堿金屬。
如所述的，具有上述分子式的氟化單體(B')能夠與含有-S(^F磺酰 基的氟化單體混合，單體(B)和(B')的總量使得離聚物的當(dāng)量在上 面所指出的范圍內(nèi)。
可選地，本發(fā)明的氟化離聚物能夠含有按摩爾量算0. 01 %到2 %的 來源于下列分子式的雙烯烴(bis-olefin)的單體單元
R,R2C = CH-(CF2)「CH = CR5R6 (I)
13其中m = 2-10，優(yōu)選為4-8;彼此相同或不同的R卜R2、 R5、 l為H或者C,-C5烷基，優(yōu)選為H。優(yōu)選地，本發(fā)明器件的膜和電催化層含有可以從包含以下物質(zhì)的離 聚物得到的全氟離聚物- 來源于TFE的單體單元；- 來源于CF2=CF-0-CF2CF2S02F的單體單元。 該膜通常具有的厚度范圍為5微米到200微米，優(yōu)選地為10到80微米，更優(yōu)選地為15到60微米。電催化層通常具有的厚度范圍為3微 米到50微米，優(yōu)選地為5到30微米。電催化層包含一個(gè)離聚物和催化劑。后者優(yōu)選為Pt或者Pt與一種 或多種金屬(例如，Ru、 Rh、 Mo)的混合物。該催化劑被很好地分散并 且優(yōu)選地被支撐在碳粉上。例如能夠使用已知具有下列商業(yè)名稱的粉 末Vulcan XC-72、 KetjenBlack、 Black Pearls、 Shawinigan Acetylene Black等。用在電催化層中的離聚物具有與膜中和/或其它電催化層中所 使用的離聚物相同或者不同的成分和/或當(dāng)量。催化劑與離聚物之間的 重量比的范圍通常在0. 5到4、優(yōu)選地在O. 5與2. 5之間。催化劑金屬 與粉末栽體(support in powder )之間的重量比優(yōu)選地高于或等于10%。 當(dāng)使用氫作為燃料時(shí)，所述比值在20 %到60 %之間，當(dāng)使用甲醇時(shí)， 該比值在60 %到100 %之間。催化劑金屬的mg/電催化層的cn^的比值的范圍通常為從0. 01到2。 當(dāng)在電池中使用氫作為燃料時(shí)，比值(催化劑金屬的nig) / (電催化層 的cm2)的范圍優(yōu)選為從0. 01到0. 7 mg/cm2,優(yōu)選地在陰極側(cè)使用范圍 從0. l到0. 7mg/cW的比值。當(dāng)使用甲醇作為燃料時(shí)，所迷比值的范圍 優(yōu)選地在陽極側(cè)為從0. 3到1 mg/ci^而在陰極側(cè)為從0. 5到2 mg/cm2。作為墊片，使用選自硅樹脂、氟硅氧烷、含氟彈性體、EPDM(橡膠)、 熱塑性彈性體(例如，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物)的聚合物。如所述的，在本發(fā)明的具有墊片的7層MEA組件中，在下列區(qū)域中 膜(3)與墊片(4)之間發(fā)生接觸(參見圖2和圖3):- 沿著膜(3)的整個(gè)周界，至于厚度等于膜的厚度；- 在第二片GDL(2)被涂敷于其上的組件表面上，對應(yīng)于未被GDL(2) 覆蓋的膜的條帶(參見圖4)。已經(jīng)令人驚訝且料想不到地發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的具有墊片的7層MEA 在燃料電池中具有長的持續(xù)時(shí)間，因?yàn)榧词乖谠S多個(gè)水合和脫水循環(huán)之 后，根據(jù)在下文中報(bào)道的測試所確定的，它們也基本保持開路電壓不變 (相對于測試開始之前所確定的值為±2 %)。具有墊片的7層MEA被組裝在測試器件Fuel Cell Technologies 中并且經(jīng)歷連續(xù)的特征如下的脫水和水合循環(huán)A) 脫水- 被供應(yīng)到陽極電路的氣體具有露點(diǎn)30'C的水合的氫氣；- 被供應(yīng)到陰極電路的氣體具有露點(diǎn)3(TC的水合的空氣；- 電池溫度80'C;- 反應(yīng)氣體壓強(qiáng)1,5 bar (氫氣一側(cè))，1,3 bar (空氣一側(cè))；- 具有電子負(fù)栽的漏電流20安培，對應(yīng)于800 mA/cm2;- 持續(xù)時(shí)間60分鐘。B) 水合- 被供應(yīng)到陽極電路的氣體具有露點(diǎn)85'C的水合的氫氣；- 被供應(yīng)到陰極電路的氣體具有露點(diǎn)85'C的水合的空氣；- 電池溫度80'C;- 反應(yīng)氣體壓強(qiáng)1，5 bar (氫氣一側(cè))，1,3 bar (空氣一側(cè))；- 具有電子負(fù)栽的漏電流20安培，對應(yīng)于800 mA/cm2;- 持續(xù)時(shí)間60分鐘。脫水/水合循環(huán)被重復(fù)到200次。通過在水合循環(huán)之后測量開路(即， 漏電流等于零)處的電壓來檢查在測試開始時(shí)以及每25個(gè)循環(huán)重復(fù)之 后膜/墊片之間的粘附的完整性。本發(fā)明的另一目的是用于制作具有墊片的7層MEA組件的工藝，包 括以下步驟(參見圖4-6):1)通過組裝以下各項(xiàng)，得到7層MEA組件的巻，見圖6:- 膜(3)的膜層，其在對應(yīng)于x方向的組裝方向上具有如上所述 確定的低于8 %的尺寸變化，與- 兩個(gè)GDL片，(1 )和(2),每一個(gè)GDL片都在一個(gè)表面上具 有電催化層(圖6中未示出)，其中-這兩個(gè)GDL片中的一個(gè)，即第一片GDL (1 ),對于長度和 寬度都具有與膜(3)的膜層相同的尺寸；- 第二片GDL (2)，具有比膜(3)的膜層更小的寬度，但是 在x方向上具有相同的長度；其中這兩片GDL U )和(2)被放置使得電催化層分別接觸該膜 的這兩個(gè)表面中的每一個(gè)；- 第一片GDL (1)與膜(3)的一個(gè)表面同延，見圖5;- 第二片GDL (2)被放置在膜(3)的另一表面上，使得與組 裝方向(x軸)平行的GDL邊緣相對于膜(3 )邊緣位于內(nèi)部， 留下未被覆蓋的膜(3)的兩個(gè)條帶，見圖4;2) 在l)中所得到的巻被垂直于組裝方向地切割成所需的版式 (format);3) 將一個(gè)墊片施加到在2)中所得到的版式。步驟l)的組裝例如能夠通過在兩個(gè)巻之間壓延或熱層壓、或者通 過在膜層(3 )上加熱模壓膜層(1 )和(2 )等來實(shí)現(xiàn)。優(yōu)選的是在兩 個(gè)巻之間的熱壓延。在將第二片GDL (2)施加到膜(3)的一個(gè)表面上的期間，膜(3) 的兩個(gè)未被覆蓋的條帶能具有不同的寬度。優(yōu)選地，該寬度是相同的。圖4從承載片GDL (2)的一側(cè)更具體地示出了在步驟l)中得到的 7層MEA巻，該GDL(2)留下了相對于對稱軸x表現(xiàn)出對稱的未被覆蓋 的兩個(gè)膜的條帶(3)。
(1)、 (2)和U)具有之前所指出的含義。圖5從承載第一片GDL(1)的一側(cè)示出了在步驟1)中所得到的MEA 7層巻。圖6示出了在膜(3)的膜層的兩個(gè)表面上涂敷第一片GDL ( 1 )和 第二片GDL ( 2 )。在步驟1)中，組裝工藝優(yōu)選地在ll(TC - 200'C、更優(yōu)選地120。C -18(TC范圍內(nèi)的溫度下執(zhí)行。組裝速度通常在0. 1到50米/分鐘、優(yōu) 選地在0. 1到20米/分鐘之間。由層疊巻(lamination roll)在組件 上所施加的壓強(qiáng)通常在5到40 Kg/cW之間?？商娲夭⑶覂?yōu)選地，步驟1 )能夠在兩個(gè)步驟中執(zhí)行，在第一步 驟中GDL (1)被涂敷到膜(3)并且在第二步驟中GDL (2)被涂敷在空 的膜表面上。在步驟3)中的墊片施加能夠通過在版式上(on the format)對墊 片加壓成型來4丸行，優(yōu)選地通過注射成型施加該墊片。該步驟優(yōu)選地在130°C - 220。C范圍內(nèi)的溫度下并且在通常在IOO到250 bar之間的壓強(qiáng) 下并且持續(xù)60到600秒之間的時(shí)間來執(zhí)行。在墊片施加期間，優(yōu)選的 是墊片穿入GDL片，優(yōu)選地穿入至少1 mm。(參見圖2和3中的(5) 和(6))。申請人令人驚訝地并且料想不到地發(fā)現(xiàn)，在膜與墊片之間 必須存在直接接觸，以便具有墊片到MEA的良好的固定(anchorage)。 例如參見圖3的(8)，在其中可能具有高的膜膨脹的y方向上，即， 在垂直于x方向的方向上。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施例，電催化層被涂敷到膜(3)的膜層的每一 側(cè)上，然后在沒有電催化層的情況下施加GDL片(1 )和(2 )。例如通 過連續(xù)的貼花法(decal)工藝(如在USP 6， 933， 003中所述的)，通 過在膜上直接鑄造(casting)電催化層或者通過在膜上噴射催化墨水 (如例如在US 2005/0163920中所描述的)，電催化層能夠被涂敷在膜 上。如所述的，通過使用上述測試(參見實(shí)例)，申請人料想不到地并 且令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，根椐本發(fā)明的組件在用于例如燃料電池的電化學(xué)器 件中的期間，即使在被重復(fù)了電化學(xué)器件典型的水合/脫水循環(huán)(長于 200個(gè)循環(huán))之后，也表現(xiàn)出了比現(xiàn)有技術(shù)的已知組件提高的持續(xù)時(shí)間。如所述的，本發(fā)明的工藝允許同樣通過連續(xù)工藝從7層MEA巻得到 7層MEA組件。墊片然后被施加到該7層MEA，如步驟3)中所述的。本發(fā)明的另 一 目的由包含本發(fā)明組件的電化學(xué)器件、特別是燃料電 池來表現(xiàn)。用于制備膜的離聚物的制備能夠用在本體、溶液、懸浮液、乳狀液 中的自由基(radical )聚合工藝來實(shí)現(xiàn)。參見USP 3, 282, 875、 USP 6,639， 011、 USP 6,555,639。例如可以提及在水乳狀液中或在微乳狀液中的聚合。能被用在這些 聚合中的表面活化劑為(全)氟化的表面活化劑，例如，全氟辛酸的、 全氟壬酸的、全氟癸酸的鹽(如下面所限定的)或它們的混合物等、具 有酸端基(例如，COOH、 S03H)的(全)氟聚醚，所述酸端基用NH/或 堿金屬陽離子鹽化，另一端基被(全)氟化，可選地含有一個(gè)H或C1 原子。全氟聚醚表面活化劑的數(shù)均分子量的范圍通常為300到1800之 間，優(yōu)選地為350到750之間。微乳狀液聚合在本領(lǐng)域是公知的。參見USP 6,555,639。特別地，通過使用水乳狀液來實(shí)現(xiàn)離聚物制備，其中在反應(yīng)介質(zhì)中使用分子式Rf-XrNT的那些作為表面活性劑，其中 X,等于-COO、 -S03; M選自H、 N比或石威金屬；Rf代表(全)氟聚醚鏈，優(yōu)選地其數(shù)均分子量在約300到約1 ，800之間， 優(yōu)選地從300到750，所述(全)氟聚醚鏈包含選自下列中的一個(gè)或多 個(gè)的重復(fù)單元a) -(C3F60)-;b) -(CF2CF20)-;c) -(CFL。0)-,其中L。 = -F、 -CF3;d) -CF2(CF2)z'CF20-，其中z'為整數(shù)l或2;e) -CH2CF2CF20-。Rf是單官能的并具有(全)氟烷氧基端基T,例如CF30-、 C2F50-、 C3F70-;可選地，在全氟烷基端基中能夠由一個(gè)氯或氫原子來取代一個(gè) 氟原子。這些端基的實(shí)例為CI (C3F60)-、 H(C3F60)-。單元a)C3F6。可以 為CF2-CF (CF3) O-或-CF (CF3) CF20 -。在水乳狀液中的聚合在現(xiàn)有技術(shù)中是公知的。參見USP 6， 639， 011。 在上述分子式中，Rr優(yōu)選地具有下列結(jié)構(gòu)中的一個(gè)1) T- (CF20) a- (CF2CF20) b-CF2-b/a在0. 3到IO之間(包括兩端)，a為不等于0的整數(shù)；2) T-(CF2-(CF2)z,-CF20)b—CF2_ 其中z'是等于1或2的整數(shù)；3) T— (C3F60) r— (C2F40) b- (CFL。0),—CF廣r/b = 0.5-2.0， b不等于零；(r+b)/t = 10-30; a、b、b'、 r、 t為整數(shù)，其總和使得Rf具有上述的數(shù)均分子量值；T--OCF3 或-0CF2Cl。更優(yōu)選的是這樣的化合物，其中Rr具有分子式3)，其中b = 0。 (全)氟聚醚^可以用現(xiàn)有技術(shù)的公知工藝來得到，參見例如以下 專利USP 3, 665， 041、 USP 2, 242， 218、 USP 3， 715， 378和EP 239， 123, 這些專利在此引入以供參考。例如根據(jù)專利EP 148， 482、 USP 3,810,87418的。例如，根據(jù)USP5，173, 5S3中所 描述的，堿或堿土金屬的碘化物和/或溴化物。優(yōu)選地使用含氫的鏈轉(zhuǎn) 移劑，例如碳?xì)寤衔?、醇，尤其是乙酸乙酯和乙烷。用在本發(fā)明工藝中的聚合引發(fā)劑優(yōu)選為自由基無機(jī)引發(fā)劑，例如， 銨和/或鉀和/或過石危酸鈉，可選地與亞鐵的(ferrous)、亞銅的或4艮 鹽結(jié)合。在聚合反應(yīng)器中供應(yīng)引發(fā)劑的方法可以是以連續(xù)的方式或者僅 僅在聚合開始時(shí)添加。聚合反應(yīng)通常在25"C - 7(TC、優(yōu)選地50。C - 60。C范圍內(nèi)的溫度下、 在高達(dá)30 bar ( 3 Mpa )、優(yōu)選地高于8 bar ( 0. 8 MPa )的壓強(qiáng)下執(zhí)行。單體(B)以及可選地(B')以連續(xù)的方式或者分步地被供應(yīng)到聚合 反應(yīng)器中。當(dāng)聚合完成時(shí)，通過傳統(tǒng)的方法(例如通過添加電解質(zhì)或通過冷凍 的凝結(jié))隔離離聚物。如果需要，該膜可以是交聯(lián)的。當(dāng)通過擠壓來得到膜時(shí)則不進(jìn)行交聯(lián)。為了實(shí)現(xiàn)交聯(lián)，把由其形成膜的可交聯(lián)的離聚物與交聯(lián)劑混合。例 如通過過氧化的方式來交聯(lián)磺酸的氟化的離聚物。在該情況下，它們必 須在鏈中和/或在端位置中含有對大分子的自由基攻擊部位 (radical attack sites)， 例如捵和/或溴原子。優(yōu)選地可交聯(lián)的氟化磺酸離聚物包含- 來源于TFE的單體單元；- 來源于CF2-CF-0-CF2CF2S02F的單體單元；- 來源于分子式(I )的雙烯烴的單體單元；- 在端位置的碘原子。 在鏈中引入所述碘和/或溴原子可以通過在反應(yīng)混合物中添加溴化的和/或碘化的"硫化部位(cure-site)" 共聚用單體來實(shí)現(xiàn)，該共 聚用單體例如具有2到10個(gè)碳原子的溴-和/或碘-烯烴(如例如在USP 4， 035, 565和USP 4， 694， 045中所描述的)，或者*典-和/或溴-氟-烷基 乙烯基醚(如在USP 4,745,165、 USP 4， 564， 662和EP 199,1 38中所描 迷的)，其量使得在最終產(chǎn)品中"硫化部位"共聚用單體含量通常在每IOO摩爾的其它基礎(chǔ)(basic)單體單元中有0, 05到2摩爾之間?？商娲兀蛘吲c"疏化部位"共聚用單體相結(jié)合地，換和/或溴端 原子的引入能夠通過向反應(yīng)混合物添加碘化的和/或澳化的鏈轉(zhuǎn)移劑而 實(shí)現(xiàn)，所述鏈轉(zhuǎn)移劑例如分子式為Rn(I),。 (Br)y。的化合物,其中Rn為 具有1到8個(gè)碳原子的(全)氟烷基或(全)氟氯烷基，而x°和y。 是0到2之間的整數(shù)并且1《x。 + y?！? (參見例如USP 4， 243， 770和 USP 4,943,622 )。根據(jù)在USP 5， 173， 553中的描述，使用堿或堿土金 屬的碘化物和/或溴化物作為鏈轉(zhuǎn)移劑也是可能的。優(yōu)選地，自由基類型的交聯(lián)使用含有分子式(I )的雙烯烴的單元并 在端位置處含有碘的離聚物?；撬犭x聚物通過自由基的方式通過添加能夠通過加熱而產(chǎn)生自由基 的過氧化物在IO(TC - 200'C范圍內(nèi)的溫度下被交聯(lián)，所述溫度與所使用 的過氧化物的類型有關(guān)。通常，過氧化物的量按重量算為相對于聚合物 的0.1 %到5 %。在能夠使用的過氧化物中，僅提及下列過氧化物二 烷基過氧化物，例如二叔丁基過氧化物和2， 5-二曱基-2， 5-二 (過氧化叔 丁基)-己烷；二枯基過氧化物；二苯甲酰過氧化物；二叔丁基過苯甲酸 酯；二-1,3-二甲基-3-(過氧化叔丁基)丁基碳酸鹽。其它過氧化系統(tǒng)例 如在專利申請EP 136, 596和EP 410， 351中被描述。此外，能夠可選地將下列組分添加到具有交聯(lián)劑的離聚物混合物中- 交聯(lián)的活性助劑(co-agent )，其量按重量算在相對于聚合物的0. 5 到10 / 之間、優(yōu)選地在1到7 %之間；可以提到的交聯(lián)的活性助劑 為三烯丙基-氰脲酸酯；三烯丙基-異氰尿酸酯(TAIC);三(二 烯丙基胺)-s-三溱；三烯丙基亞磷酸酯；N，N-二烯丙基-丙彿酰胺； N,N,N'，N'-四烯丙基-丙二酰胺；三乙烯基-異氰尿酸酯；2， 4， 6-三 乙烯基-甲基三硅氧烷；N,『二烯丙基二環(huán)-辛-7-烯-雙琥珀酸酰亞 胺(B0SA);分子式(I)的雙烯烴，三溱；- 金屬化合物，按重量算其量在相對于聚合物的1 %到15 %之間，優(yōu) 選地在2 %到10 %之間，所迷金屬化合物選自二價(jià)金屬氧化物或 氫氧化物，例如Mg、 Zn、 Ca或Pb，其可選地被結(jié)合到弱酸鹽，例 如Ba、 Na、 K、 Pb、 Ca的硬脂酸鹽、苯甲酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽或 亞磷酸鹽；- 傳統(tǒng)的添加劑，例如增稠劑、顏料、抗氧化劑、穩(wěn)定劑等；20- 無機(jī)或聚合的增強(qiáng)填料，優(yōu)選地可選地能形成原纖維的PTFE。優(yōu)選 地，填料具有從IO到IOO認(rèn)、優(yōu)選為10-60 nm的顆粒尺寸。 通常由擠壓得到的離聚物膜(3 )的膜層在擠壓方向x上具有取決于拉伸比的大約4-8 %的尺寸變化。通常達(dá)到大約4-5%的尺寸變化。 下面的實(shí)例非限制性地示出了本發(fā)明。實(shí)例 方法在x方向上的膜尺寸變化的確定根據(jù)下列公式來確定在x方向上的尺寸變化(A-B) x 100/B其中-B是在105'C并且殘壓低于30 mBar下在真空下干燥1小時(shí)之后，在所考慮方向上的膜的膜層(即，平面膜層)的長度；- A是在IO(TC下在蒸餾水中進(jìn)行30分鐘處理后在所考慮方向上的膜的長度。具有墊片的7層MEA在燃料電池中的持續(xù)時(shí)間的測試具有墊片的7層MEA被組裝在測試器件Fuel Cell Technologies 中并且經(jīng)歷連續(xù)的特征如下的水合和脫水循環(huán)A) 脫水- 被供應(yīng)到陽極電路的氣體具有露點(diǎn)3(TC的水合的氫氣；- 被供應(yīng)到陰極電路的氣體具有露點(diǎn)3(TC的水合的空氣；- 電池溫度80°C;- 反應(yīng)氣體壓強(qiáng)1,5 bar (氫氣一側(cè))，1， 3 bar (空氣一側(cè))；- 具有電子負(fù)載的漏電流(drained current) : 20安培，對應(yīng)于 800 mA/cm2;- 持續(xù)時(shí)間60分鐘。B) 水合- 被供應(yīng)到陽極電路的氣體具有露點(diǎn)85'C的水合的氫氣；- 被供應(yīng)到陰極電路的氣體具有露點(diǎn)85'C的水合的空氣；- 電池溫度80'C;- 反應(yīng)氣體壓強(qiáng)1,5 bar (氫氣一側(cè))，1,3 bar (空氣一側(cè))；- 具有電子負(fù)載的漏電流20安培，對應(yīng)于800 mA/cm2;
- 持續(xù)時(shí)間60分鐘。
脫水/水合循環(huán)被重復(fù)到200次。通過在水合循環(huán)之后測量開路(即， 漏電流等于零)處的電壓檢查在測試開始時(shí)以及每25個(gè)循環(huán)重復(fù)之后 膜/墊片之間的粘附的完整性。
通過在開路確定的電壓的顯著降低(相對于開始值高于2 %)來指 示具有墊片的MEA的損壞。 撕裂測試ISO 4624
在下列條件下執(zhí)行測試
- 樣品面積 615.4 mm2;
- 撕裂速度 0. 5麵/min;
- 所使用的粘合劑的類型 VHB (3M)。 實(shí)例A
具有當(dāng)量為850 g/eq的離聚物的聚合和獲得
在22升的高壓釜中，引入下列反應(yīng)物 -11.5升的軟化水；
- 980 g的具有下列分子式的磺酸單體
CF2=CF-OCF2CF2-S03F; -3, 100 g的按重量算為5 %的具有下列分子式的化合物的水溶液
CF2C10 (CF2CF (CF3) 0) (CF20) BCF2COOK 具有數(shù)均分子量521并且n/M比=10。
高壓釜內(nèi)的液體處于540 rpm的攪拌下并被加熱至60。C的溫度。含 有6克/升的過石危酸鉀(KPS)的水溶液被添加MO ml的量并且用氣態(tài) 的TFE使壓強(qiáng)達(dá)到13 bar。
當(dāng)1000g的TFE已經(jīng)被供應(yīng)到反應(yīng)器中時(shí)，添加175g的分子式為 CF2=CF-OCF2-CF2S02F的磺酸單體。然后對于被供應(yīng)到高壓釜中的每200g 的TFE,添加175g的相同的磺酸。執(zhí)行TFE添加使得高壓釜內(nèi)的壓強(qiáng)保 持恒定在13 bar的壓強(qiáng)處。
在249分鐘后通過中斷攪拌、冷卻高壓釜和通過過度排放TFE而降 低壓強(qiáng)來停止聚合。在聚合期間，所添加的TFE的總質(zhì)量為4,000 g。
所得到的膠乳具有28% w/w的濃度。通過冷凍和解凍所收集的聚合 物來使膠乳凝結(jié)，再用水進(jìn)行清洗并在15(TC下在烘爐中千燥40個(gè)小時(shí)。
利用干燥的聚合物的樣品，通過將該聚合物在27(TC下熔化用壓機(jī) 來制備膜層。然后在8(TC的溫度下用KOH溶液1(Ww/w處理膜層8個(gè)小 時(shí)，之后用軟化水清洗該膜層。然后在室溫下用20% w/w的硝酸溶液處 理該膜層并再次用軟化水清洗該膜層。然后該膜層被干燥、稱重并用稀 釋的NaOH溶液滴定，得到當(dāng)量等于850 g/eq的該聚合物。 實(shí)例B
通過具有當(dāng)量為850 g/eq的聚合物擠壓來制備離聚物膜
在先前實(shí)例中所述的聚合結(jié)束時(shí)回收的干燥的聚合物是成粒的并且 然后被供應(yīng)到具有設(shè)置在265。C的紡絲口溫度(head temperature)的 單螺桿擠壓機(jī)Profile Dies 45中。
通過維持拉伸比等于12,得到了具有40 Mm厚度的膜。
所得到的膜然后通過下列步驟活化
1) 在8(TC下在10 % KOH浴中持續(xù)4小時(shí)的皂化；
2) 在室溫下在軟化水中清洗；
3) 在室溫(25。C)下在(水中)20 % w/w的HN03浴中的酸化；
4) 在室溫下在軟化水中清洗。
離聚物膜的最終厚度為50 iam。根椐上述方法所測量的尺寸變化在 擠壓方向上等于7 %而在垂直于擠壓的方向上等于17 %。 實(shí)例1
根據(jù)本發(fā)明的具有墊片的7層MEA的獲得以及在燃料電池中的持續(xù)時(shí)間 測試
通過熱壓工藝，用在實(shí)例B中所得到的被擠壓的膜以及在要與離聚 物膜接觸的一側(cè)涂敷了催化層的LT250E-W型的兩個(gè)GDL來組裝具有5. 4 x 5.4 cm尺寸的7層MEA,該熱壓工藝在下列條件下^l行
- 溫度150°C;
- 壓強(qiáng)15 Kg/cm2;
- 時(shí)間5分鐘。 膜尺寸為5.4x5.4 cm。
第一 GDL的尺寸為5. 4 x 5. 4 cm。 第二 GDL的尺寸為5. 2 x 5, 4 cm。
執(zhí)行組裝步驟使得第一GDL結(jié)果與膜同延，而第二 GDL相對于與擠壓方向平行的膜的對稱軸是居中的，并且該GDL的較短的一邊與該軸垂直。
因此得到7層MEA，其在兩個(gè)表面中的一個(gè)上具有膜的兩個(gè)沒有被 GDL覆蓋的條帶。所述條帶具有0. 1 x 5. 4 cm的尺寸。
含氟彈性體Tecnoflon⑧FOR 435被用作墊片的材料。
通過使用合適的密封框?qū)⒃?層MEA插到Terenzio Presse型號(hào) 的壓模機(jī)中從而得到具有7 x 7 cm外部尺寸的框架墊片。在4個(gè)周界邊 中的每一個(gè)上，墊片材料在7層MEA GDL的多孔基體中的穿入為2 mm。 這樣，中心表面在該7層MEA的兩個(gè)面中的每一個(gè)上保持未被墊片材料 覆蓋，在第一 GDL —側(cè)具有5 x 5 cm尺寸以及在第二 GDL的一側(cè)具有4. 8 x 5 cm尺寸。
用于施加墊片的成型條件如下
- 溫度170°C;
- 壓強(qiáng)180 bar; 一 時(shí)間90秒。
這樣所得到的具有墊片的7層MEA被轉(zhuǎn)移到測試器件Fuel Cell Techno 1ogies⑧中并且經(jīng)歷在上文中所述的測試條件。
在測試開始時(shí)所確定的開路電壓值為964 mV。在200個(gè)循環(huán)之后， 該電壓為968 mV,即，其基本上保持不變，因?yàn)槠湓趯?shí)驗(yàn)誤差內(nèi)。 實(shí)例2比較
根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的具有墊片的7層MEA的獲得以及在燃料電池中的持續(xù)時(shí) 間測試
通過使用熱壓工藝，用在實(shí)例B中得到的擠壓的膜以及在與離聚物 膜接觸的一側(cè)涂敷了催化劑的LT250E-W型的兩個(gè)GDL來組裝具有5. 4 x5.4 cm尺寸的7層MEA,所述熱壓工藝在下列條件下進(jìn)行
- 溫度150°C;
- 壓強(qiáng)15 Kg/cm2;
- 時(shí)間5分鐘。 膜尺寸為5. 4 x 5. 4 cm。 第一GDL的尺寸為5.4 x 5.4 cm。 第二GDL的尺寸為5.4 x 5.4 cm。 執(zhí)行組裝步驟使得這兩個(gè)GDL結(jié)果都與膜同延。含氟彈性體Tecnoflon FOR 435被用作墊片的材料。 用合適的密封框?qū)⒃?層MEA插到Terenzio Presse型號(hào)的壓沖莫 機(jī)中從而得到具有7x7 cm外部尺寸的框架墊片。在4個(gè)周界邊中的每 一個(gè)上，墊片材料在該7層MEAGDL的多孔基體中的穿入為2 mm。這樣， 中心表面在該7層MEA的兩個(gè)面中的每一個(gè)上都保持未被墊片材料覆 蓋，具有5 x 5 cm的尺寸。
用于施加墊片的成型條件如下
- 溫度170°C;
- 壓強(qiáng)180 bar;
- 時(shí)間90秒。
這樣所得到的具有墊片的7層MEA被轉(zhuǎn)移到測試器件Fuel Cell Techno 1ogies⑧中并且經(jīng)歷在上文中所述的測試條件。
在測試開始時(shí)所確定的開路電壓值為966 mV;在75個(gè)循環(huán)之后電 壓值為840 mV。這表示在測試條件下該具有墊片的7層MEA已經(jīng)被損壞。 因此，測試已經(jīng)中斷。 實(shí)例3比較
分別確定用作墊片材料的含氟彈性體Tecnoflon FOR 435到被擠壓的膜 Hyflon Ion以及到7層MEA中所用的GDL的粘附性
從實(shí)例B所得到的膜中切出兩個(gè)具有5 x 5 cm尺寸的樣品。
(I) 通過使用合適的密封框?qū)⒌谝荒悠凡宓絋erenzio Presse型 號(hào)的壓模機(jī)中，從而使膜的中心位置處的兩個(gè)表面是空的以用于成型步 驟，每一個(gè)都具有4x4的尺寸，彼此對準(zhǔn)并分別位于膜的上表面和下 表面上。在兩個(gè)4 x 4 cm的表面上，由Tecnoflon FOR 435形成的0. 5隱 厚的膜層通過使用在先前實(shí)例中所描述的相同條件而被成型。
(II) 第二膜樣品被用于通過使用兩個(gè)GDL LT250E-W (E-TEK)用熱壓 來實(shí)現(xiàn)7層MEA組件，這兩個(gè)GDL在一側(cè)涂敷了催化劑并具有5 x 5cm 尺寸。每一個(gè)GDL的被涂催化劑的那側(cè)被轉(zhuǎn)向膜。熱壓條件如下
- 溫度15(TC;
- 壓強(qiáng)15 Kg/cm2;
- 時(shí)間5分4中。 通過使用合適的密封框?qū)⑺玫降慕M件插到Terenzio Presse型
號(hào)的壓^t機(jī)中，從而使兩個(gè)彼此對準(zhǔn)的4 x 4 cm的中心表面是空的以用
25于成型步驟，所述表面分別位于7層MEA的上表面和下表面上。在這兩 個(gè)4 x 4 cm的表面上，由Tecnoflon FOR 435形成的0. 5 mm厚的膜層 在上述的相同條件下被成型。在該情況下墊片材料注入GDL并且不與膜 接觸，如與上文中的前一種情況(I)相反的。
借助于合適的空心沖頭，從這兩個(gè)這樣得到的樣品中切出具有 615.4咖2面積的圓形部分，使得通過下列層來依次形成切割部分
- 在第一種情況(I)(沒有GDL的膜)中通過墊片、膜、墊片；
- 在第二種情況(II)(具有GDL的膜)中順序地通過墊片、注入墊 片的GDL、膜、注入墊片的GDL、墊片。
為了確定膜與墊片的彈性體材料之間的粘附力，這兩個(gè)樣品都受到 撕裂測試ISO 4624。
在第一種情況(I)中，通過施加14 MPa的力在膜與墊片之間發(fā)生 了脫離。在第二種情況(II)中所施加的力為1. 3 MPa。
這表示，與其中多孔GDL層結(jié)果被插到膜與墊片之間的情況下相比， 在膜與墊片直接接觸的情況下膜與墊片之間的粘附性更高。
權(quán)利要求
1、一種具有墊片的7層MEA組件，包含-離聚物膜(3)的膜層，其在x方向上具有低于8％的尺寸變化，所述尺寸變化由下面的表達(dá)式來確定(A-B)×100/B其中-B是在105℃并且殘壓低于30mBar下在真空下干燥1小時(shí)之后，在x方向上膜的長度；-A是在100℃下在蒸餾水中處理30分鐘之后在x方向上膜的長度；-兩個(gè)多孔材料的GDL片(1)和(2)，所述GDL片在一個(gè)表面上具有電催化層，其中-一個(gè)GDL片(1)與膜(3)表面是同延的；-第二GDL片(2)在x方向上測量的長度與膜(3)的膜層的長度相等，并且具有更小的寬度，留下與x方向平行的膜(3)的兩個(gè)條帶未被覆蓋；-這兩個(gè)片(1)和(2)被放置使得電催化層分別接觸這兩個(gè)膜表面中的每一個(gè)；-墊片(4)，其根據(jù)框形狀沿著所述組件的周界放置，以便沿著這兩個(gè)GDL的周界穿入至少1mm(5)(6)，并且覆蓋與x方向平行的膜(3)的那兩個(gè)未被覆蓋的條帶。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1的組件，其中該離聚物膜(3)含有酸官能團(tuán)-S03H 和/或-COOH。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1-2的組件，其中該離聚物膜的膜層(3)可以通 過下列步驟得到- 擠壓含有酸官能團(tuán)-S03H和/或-COOH的前體的膜，擠壓方向 與膜(3)的x方向一致；- 該膜的酸官能團(tuán)的前體的水解。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3的組件，其中該擠壓步驟通常在23(TC到30(TC 之間的溫度下4九行。
5、 根據(jù)權(quán)利要求3-4的組件，其中在擠壓步驟中的拉伸比高于10: 1，包括高達(dá)100: 1的拉伸比。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1 - 5的組件，其中GDL (1 )和(2 )片由下列層 形成- 具有疏水特性的氣體微擴(kuò)散層，其優(yōu)選由碳粉和PTFE的混合 物形成；- 具有疏水特性的氣體宏擴(kuò)散層，其優(yōu)選由用PTFE處理過的碳 素紙或者碳纖維形成。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1 - 6的組件，其中在承栽第二 GDL ( 2 )片的一側(cè) 的膜的每個(gè)條帶的寬度在0. 5 mm到10 mm之間，優(yōu)選地在1 mm到5關(guān) 之間。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1 - 7的組件，其中從涂敷第二片GDL ( 2 )的那側(cè) 電催化層與該膜不是同延的。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1 - 8的組件，其中該膜和電催化層能夠通過使用 具有為-S03H酸形式或者鹽化的磺酸基的(全)氟化離聚物來得到，所 述離聚物具有從380 g/eq到1600 g/eq、優(yōu)選地從500到1200 g/eq、 更優(yōu)選地750-950 g/eq的當(dāng)量。
10、 根據(jù)權(quán)利要求9的組件，其中該離聚物包含下列單元(A) 來源于含有至少一個(gè)乙烯不飽和的一個(gè)或多個(gè)氟化單體 的單體單元；(B) 含有-S02F磺酰基的氟化單體單元，其含有的-S02F磺酰 基的量使得離聚物具有在上述范圍內(nèi)的當(dāng)量。
11、 根據(jù)權(quán)利要求9-10的組件，其中該離聚物為由單體單元(B) 形成的均聚物。
12、 根據(jù)權(quán)利要求9-11的組件，其中含有酸形式-S03H的磺酸基 的離聚物可以通過-S02F基的水解以及可選地-S03H基的鹽化來得到。
13、 根據(jù)權(quán)利要求9 - 12的組件，其中類型(A)氟化單體選自以下 -偏二氟乙烯(VDF);-C廣"全氟烯烴，優(yōu)選地四氟乙烯(TFE);-C2-C8氯代-和/或溴代-和/或碘代-氟烯烴，例如氯三氟乙烯(CTFE)和一溴三氟乙烯； -CF2=CFORfl (全)氟烷基乙烯基醚(PAVE),其中R"為C,-C6 (全)氟代烷基，例如，三氟甲基、澳二氟甲基、五氟丙基； -CF2=CFOX全氟-烷氧基乙烯基醚，其中X為具有一個(gè)或多個(gè)醚基的C,-C,2全氟烷氧基，例如，全氟-2-丙氧基-丙基； -通式CFX^CXw0CF20Rw的氟代乙烯基醚(M0VE)，其中Rw是線 性的、分支的c,-ca全)氟代烷基或者C5-CJ不狀的，或者 在可能的C,-C6 (全)氟代烷氧基含有1到3個(gè)氧原子時(shí)為 線性或分支的；在RM為如上所定義的氟代烷基或者氟代烷 氧基時(shí)，其能夠含有選自以下的1到2個(gè)原子，相同或不 同H、 Cl、 Br、 I; XA1 = F, H，優(yōu)選為F;優(yōu)選的氟代乙 烯基醚為(MOVE 1) CF2=CFOCF2OCF2CF3 , (MOVE 2) CF2=CFOCF2OCF2CF2OCF3, (MOVE 3) CF2=CFOCF2OCF3。
14、 根據(jù)權(quán)利要求9-13的組件，其中類型(B)氟化單體選自下列 中的一個(gè)或多個(gè)-F2C=CF-0-CF「CF2-S02F;-F2C=CF-0- [CF「CXAF-0〗nA- (CF2) nB-S02F其中XA = Cl、 F或CF" nA = 1—10， nB = 2， 3; -F2C=CF-0-(CF2) ;-S02F; nC=3-10;-F2C=CF-Ar-S02F其中Ar是芳香環(huán)，該環(huán)能夠在一個(gè)或多個(gè)自 由位置由1到10個(gè)碳原子的脂肪鏈取代，可選地含有雜原 子。
15、 根據(jù)權(quán)利要求9 - 14的組件，其中含有前體基團(tuán)的氟化單體(B') 能夠被用來代替單體(B ),所述前體基團(tuán)通過水解被轉(zhuǎn)換為-COOH酸基， 可選地它們隨后被鹽化，該單體(B')可選地與含有-S02F基的那些混 合使用。
16、 根椐權(quán)利要求9-15的組件，其中該離聚物含有按摩爾量算從 0.01 %到2 %的來源于下列分子式的雙烯烴的單體單元R,R2C = CH-(CF丄-CH = CR5R6 (I)其中m = 2-10，優(yōu)選為4-8;彼此相同或不同的R,、 R2、 R5、 116為H或者C,-C，烷基，優(yōu)選為H。
17、 根據(jù)權(quán)利要求9-16的組件，其中該膜和電催化層含有可從包 含以下物質(zhì)的離聚物得到的全氟離聚物-來源于TFE的單體單元；-來源于CF2=CF-0-CF2CF2S02F的單體單元。
18、 根據(jù)權(quán)利要求1 - 17的組件，其中該電催化層包含一個(gè)離聚物 和催化劑，該催化劑優(yōu)選為Pt或者Pt與例如Ru、 Rh、 Mo的一種或多 種金屬的混合物，所述催化劑被很好地分散并且優(yōu)選地被支撐在碳粉 上。
19、 根據(jù)權(quán)利要求18的組件，其中在這兩個(gè)電催化層的每一個(gè)中 的催化劑與離聚物之間的重量比的范圍為0. 5到4、優(yōu)選地為0. 5到2.5 之間。
20、 根據(jù)權(quán)利要求18 - 19的組件，其中催化劑金屬的mg/電催化層 的cn^的比值的范圍為從0. 01到2。
21、 根據(jù)權(quán)利要求1 - 20的組件，其中該墊片由選自硅樹脂、氟硅 氧烷、含氟彈性體、EPDM、熱塑性彈性體的聚合物形成。
22、 根據(jù)權(quán)利要求1 - 21的組件，其中在下列區(qū)域中膜與墊片之間 發(fā)生接觸-沿著膜(3)的周界，其中厚度等于膜的厚度； -在第二 GDL (2)片被涂敷于其上的組件表面上，對應(yīng)于未被 GDL (2)覆蓋的膜的條帶。
23、 一種用于制作根據(jù)權(quán)利要求1 - 22的具有墊片的7層MEA組件 的工藝，包括以下步驟1)通過組裝以下各項(xiàng)，得到7層MEA組件的巻-膜(3)的膜層，其在對應(yīng)于x方向的組裝方向上具有低于8 %的尺寸變化，與 -兩個(gè)GDL片，(1 )和(2 ),每一個(gè)GDL片都在一個(gè)表面上具有電催化層，其中-第一片GDL(l),具有與膜(3)的膜層相同的長度和寬度；_第二片GDL (2)，具有比膜(3)的膜層更小的寬度，但是在x方向上具有相同的長度； 其中這兩片GDL ( 1 )和(2 )被放置使得電催化層分別接 觸膜的這兩個(gè)表面中的每一個(gè)； -第一片GDL (1 )與膜(3)的一個(gè)表面同延； -第二片GDL (2)被放置在膜(3)的另一表面上，與組裝方向或x軸平行的GDL邊緣相對于膜(3)的邊緣位于內(nèi)部，留下未被覆蓋的膜(3)的兩個(gè)條帶； 2 )在1 )中得到的巻被垂直于組裝方向地切割成所需的版式； 3)將一個(gè)墊片施加到在2)中所得到的版式。
24、 根據(jù)權(quán)利要求23的工藝，其中步驟l)中的組裝通過在兩個(gè)巻 之間壓延或熱層壓、或者通過在膜層(3)上加熱模壓膜層(1)和(2) 來實(shí)現(xiàn)。
25、 根椐權(quán)利要求24的工藝，其中使用壓延。
26、 根據(jù)權(quán)利要求23 - 25的工藝，其中在步驟l)中，組裝在110 。C -20(TC、優(yōu)選地12(TC - 180。C范圍內(nèi)的溫度下執(zhí)行；組裝速度在0. 1 到50米/分鐘、優(yōu)選地在0. 1到20米/分鐘之間；由層疊巻在該組件上 所施加的壓強(qiáng)在5到40 Kg/cm2之間。
27、 根據(jù)權(quán)利要求23 - 26的工藝，其中步驟1 )在兩個(gè)步驟中被執(zhí) 行，其中在第一步驟中GDL(1)被施加到膜(3)并且在第二步驟中GDL(2)被施加在空的膜表面上。
28、 根據(jù)權(quán)利要求23 - 27的工藝，其中在步驟3)中的墊片施加能 夠通過注射成型來實(shí)現(xiàn)。
29、 根據(jù)權(quán)利要求28的工藝，其中墊片施加在130°C - 220'C范圍 內(nèi)的溫度下并且在IOO到25G bar之間的壓強(qiáng)下并且持續(xù)60到600秒 之間的時(shí)間械j丸行。
30、 根椐權(quán)利要求23 - 29的工藝，其中電催化層被涂敷到膜的膜 層(3)的每一側(cè)上并且片GDL ( 1 )和(2)在沒有電催化層的情況下被 才目纟速;^力口。
31、 電化學(xué)器件，尤其是燃料電池，其包含根據(jù)權(quán)利要求l-22的 組件。
32、 在電化學(xué)器件、尤其是燃料電池中使用根據(jù)權(quán)利要求l-22的 組件。
全文摘要
一種具有墊片的MEA 7層組件，包含離聚物膜(3)的膜層，含有酸官能團(tuán)-SO₃H和/或-COOH，在被稱為x方向的至少一個(gè)方向上具有低于0.08％的尺寸變化；兩個(gè)多孔材料的GDL片(1)和(2)，在一個(gè)表面上具有電催化層，圖中未示出，其中第一片GDL(1)與膜(3)表面同延，被定位從而覆蓋該膜；第二片GDL(2)，具有更小的寬度但是具有在x方向上測量的與膜(3)的膜層相等的長度；這兩個(gè)片(1)和(2)被放置使得電催化層分別接觸兩個(gè)膜表面中的每一個(gè)；墊片(4)，其根據(jù)框形狀沿著組件周界放置。
文檔編號(hào)H01M8/24GK101536239SQ200780032477
公開日2009年9月16日 申請日期2007年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月29日
發(fā)明者A·吉爾米, L·默洛, V·阿塞拉 申請人:索爾維索萊克西斯公司