專利名稱：用于電化學(xué)腐蝕監(jiān)視的方法及設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及用于監(jiān)視電化學(xué)腐蝕的方法及設(shè)備，并且在特定的但是非限制性 的實(shí)施例中，涉及用于監(jiān)視工作電極(workingelectrode)的電化學(xué)腐蝕的方法及設(shè)備。
背景技術(shù)：
先前已知的是可以使用諸如線性極化電阻或者電化學(xué)阻抗的電化學(xué)監(jiān)視裝置來 研究金屬材料的腐蝕。用于電化學(xué)方法的理論基礎(chǔ)通常在用于腐蝕材料的Butler-Volmer 關(guān)系中找到。Butler-Volmer方程將系統(tǒng)的電流響應(yīng)與被施加的超電位相聯(lián)系作為腐蝕電 流以及陽極和陰極活化系數(shù)(activation coefficient)的函數(shù)。先前已經(jīng)被用于研究整體腐蝕過程的另一種技術(shù)是諧波失真分析(HDA)方法，其 利用低頻率的正弦電壓擾動(dòng)，并且涉及依據(jù)由于所述電流響應(yīng)的非線性而引起的失真對所 述電流響應(yīng)的分析。這種技術(shù)還涉及Butler-Volmer方程的擴(kuò)展，并且利于所述腐蝕電流、 陽極和陰極活化系數(shù)以及所謂的Stem-Geary常數(shù)的分析。雖然上述方法為整體腐蝕過程的研究發(fā)現(xiàn)了廣泛的使用，適當(dāng)領(lǐng)域的技術(shù)人員已 發(fā)現(xiàn)這些技術(shù)一般不適合于諸如點(diǎn)腐蝕(pittingcorrosion)的局部化的腐蝕過程的研允。對于局部化的腐蝕過程，共同地被稱為“電化學(xué)噪聲”(EN)的各種其他方法已 被嘗試。這些技術(shù)本質(zhì)上涉及在沒有被施加的擾動(dòng)的情況下分析處于自由腐蝕電位的腐 蝕界面的響應(yīng)，所述這些技術(shù)被用于評(píng)估腐蝕過程中的自發(fā)的變化，并且作為腐蝕試樣 (corroding specimen)的電流和電位波動(dòng)而被觀察。這些電位和電流噪聲信號(hào)的分析可以 在時(shí)域中或者在頻域中。在對低頻率的阻抗的測量期間或者在使用諧波失真技術(shù)時(shí)，常規(guī)做法是施加高 純度的正弦波電壓擾動(dòng)并且測量處于基頻的電流，并且，在諧波失真的情況下，分析處于所 述基頻的整數(shù)倍的諧波電流含量。由于被施加的電壓正弦波是周期函數(shù)，如果所述腐蝕過 程是靜態(tài)的(換句話說，當(dāng)所述過程在測量的周期期間基本上不變化時(shí))，則處于基頻的電 流響應(yīng)將與其自身高度相關(guān)。在這些條件下，所述電流響應(yīng)的自相關(guān)可以被查詢以驗(yàn)證所 述測量，并且也起指示器的作用，指示進(jìn)一步的分析(例如，諧波失真分析)應(yīng)當(dāng)被進(jìn)行以 為所述陽極和陰極活化系數(shù)評(píng)估所述腐蝕過程。另一方面，如果所述腐蝕過程是非靜態(tài)的， 則自相關(guān)的程度實(shí)質(zhì)上被減小，并且一般將指示局部化的腐蝕的高的可能性。然而，作為時(shí)間的函數(shù)在所述腐蝕過程中發(fā)生的自發(fā)變化可能影響對被施加的電 位擾動(dòng)的電流響應(yīng)，所述影響的程度取決于腐蝕電位、腐蝕電流以及活化系數(shù)中的自發(fā)變 化的相對幅度。因此，在系統(tǒng)以及偶生噪聲使所要求的響應(yīng)衰減的情況下，對被施加的擾動(dòng) 的響應(yīng)的穩(wěn)定性常常被看作損害因子。因此，先前已知的電化學(xué)腐蝕監(jiān)視系統(tǒng)已被設(shè)計(jì)為 抵制噪聲，而不是對其進(jìn)行分析以便分離所述被施加的擾動(dòng)的確定性的響應(yīng)以及任何相關(guān) 聯(lián)的噪聲分量。因此，存在對用于連續(xù)地監(jiān)視工作電極的腐蝕的改進(jìn)的方法及設(shè)備的長期的并且
3迄今為止沒有被滿足的需求，所述改進(jìn)的方法及設(shè)備為一般腐蝕以及局部化的腐蝕過程兩 者提供同時(shí)的分析，并且提供了用于驗(yàn)證相關(guān)聯(lián)的測量的完整性的可靠裝置。

發(fā)明內(nèi)容
監(jiān)視工作電極的腐蝕的方法被提供，所述方法包括將低頻率、低幅度的正弦電壓 擾動(dòng)信號(hào)施加于所述工作電極；監(jiān)視從所述工作電極返回的電流響應(yīng)；并且分析所述電流 響應(yīng)用于獲得與所述被施加的正弦電壓擾動(dòng)信號(hào)同相的周期分量并且確定所述信號(hào)與其 自身的相關(guān)程度。用于監(jiān)視工作電極的腐蝕的設(shè)備也被提供，所述設(shè)備包括用于向所述工作電極 提供低頻率、低幅度的正弦電壓擾動(dòng)信號(hào)的信號(hào)發(fā)生器；用于監(jiān)視從所述工作電極返回的 電流響應(yīng)的監(jiān)視器；以及用于分析所述電流響應(yīng)用于獲得與所述被施加的正弦電壓擾動(dòng)信 號(hào)同相的以及90°異相的周期分量，并且用于確定所述信號(hào)與其自身的相關(guān)程度的電流分 析器。


圖1是本發(fā)明的第一示例實(shí)施例的示意性表示。圖2是本發(fā)明的第二示例實(shí)施例的示意性表示。圖3是只有少量的電化學(xué)噪聲的腐蝕電極的電流響應(yīng)的圖解表示，其主要地表示 整體腐蝕。圖4是圖3所畫出的整體腐蝕電流的連續(xù)輸出的圖解表示，其進(jìn)一步被看作時(shí)間 的函數(shù)。圖5是從圖3所畫出的整體腐蝕獲得的電流相關(guān)函數(shù)的圖解表示。圖6是與顯著的電化學(xué)噪聲相關(guān)聯(lián)的腐蝕電極的電流響應(yīng)的圖解表示。圖7是從圖6所畫出的示例實(shí)施例得到的整體腐蝕參數(shù)的連續(xù)輸出的圖解表示。圖8是從圖6所畫出的示例實(shí)施例得到的電流相關(guān)函數(shù)的圖解表示。注意局部化 的腐蝕事件在自相關(guān)函數(shù)中產(chǎn)生顯著的偏移。
具體實(shí)施例方式現(xiàn)在參考圖1所畫出的示例實(shí)施例，管線(pipeline) 1具有分別表示工作電極、參 考電極以及輔助電極的三個(gè)電極2、3和4的陣列。所述電極通過不導(dǎo)電的密封(seal)5而 被彼此電隔離，并且也與所述管線1電隔離。所述工作電極2包括所關(guān)心的金屬材料。在一個(gè)例子中，所述參考電極3包括甘 汞電極。在另外的實(shí)施例中，參考電極3代替地包括用與所述工作電極大致相同的材料制 作的準(zhǔn)參考電極。在另外的實(shí)施例中，輔助電極4包括化學(xué)惰性的材料(例如鉬)，其在易 遭受的環(huán)境中基本上將不會(huì)腐蝕。在又另外的實(shí)施例中，輔助電極4代替地包括與所述工 作電極大致相同的材料。在所畫出的實(shí)施例中，通過將多個(gè)導(dǎo)電構(gòu)件9、10和11布置為與恒電勢器6電通 信來連接所述電極2、3和4。在當(dāng)前優(yōu)選的實(shí)施例中，信號(hào)發(fā)生器7被用于經(jīng)所述恒電位器 6向所述工作電極提供低頻率的正弦電壓?？梢允褂秒娏鞣治銎?來分析流過所述工作電極2的電流。根據(jù)一個(gè)示例方法，低頻率的正弦電位擾動(dòng)由信號(hào)發(fā)生器7生成并且通過恒電位 器6被施加于工作電極2，并且隨后表示所述工作電極的電流響應(yīng)的信號(hào)被監(jiān)視。然后，使 用電流分析器8在整數(shù)個(gè)正弦波周期上連續(xù)地分析所述被監(jiān)視的信號(hào)，所述方法還包括下 列步驟中的一個(gè)或者多個(gè)，所述步驟可以以任何邏輯順序或者次序被執(zhí)行(1)分析所述電流用于獲得代表所述電極的總的響應(yīng)的總的均方根幅度；(2)分析所述電流以確定中間或者平均分量；(3)求所述電流的微分以消除所述中間值；(4)求在步驟3中得到的經(jīng)微分的電流的積分以重構(gòu)減去所述中間值的原始信 號(hào)；(5)處理來自步驟4的輸出以確定自相關(guān)函數(shù)；(6)分析來自步驟4的輸出以確定所述均方根幅度；(7)分析來自步驟4的輸出以確定與被施加的電壓正弦擾動(dòng)同相的分量；(8)分析來自步驟4的輸出以確定與被施加的電壓正弦擾動(dòng)90°異相的分量；(9)使用步驟7和8的輸出來計(jì)算所述電流的模；(10)確定來自步驟5的輸出是否指示高的相關(guān)程度，并且如果是，則分析來自步 驟4的輸出以確定處于兩倍以及三倍被施加的頻率的諧波分量；(11)分析來自步驟7的輸出以根據(jù)線性極化阻抗方法來辨別所述工作電極的整 體腐蝕電流的指示；(12)分析來自步驟7和10的輸出以根據(jù)諧波失真分析方法來辨別所述整體腐蝕 電流的指示；(13)根據(jù)諧波失真分析方法分析來自步驟7和10的輸出以為所述陽極和陰極活 化系數(shù)以及Stem-Geary常數(shù)確定值；(14)檢查來自步驟5的輸出以辨別所述腐蝕過程對整體或者局部化的腐蝕的傾 向的指示。如果所述值接近于1，則所述腐蝕過程被認(rèn)為是整體的；如果所述值接近0，則所 述腐蝕過程被認(rèn)為是局部化的；(15)分析來自步驟6和9的輸出之間的差以辨別所述局部化的腐蝕過程的指示；(16)分析來自步驟15的輸出與步驟9的輸出的比值以辨別對局部化的腐蝕的傾 向的指示；(17)比較來自步驟1和6的輸出以辨別穩(wěn)定的點(diǎn)或者縫隙腐蝕的指示。在一個(gè)示例實(shí)施例中，電極系統(tǒng)2-4包括工作電極2、起參考電極3的作用的飽和 甘汞電極(SCE)，以及插入型輔助電極4。在這個(gè)布置中，通過存在于系統(tǒng)中的DC偏差將所 述工作電極2的電位保持在被觀察的自由腐蝕電位處。低頻率的正弦波電位擾動(dòng)被施加以 便使所述工作電極2在所述自由腐蝕電位附近極化。接著，根據(jù)上述步驟監(jiān)視并且分析所 述電流響應(yīng)。使用相同的電極的基本布置，上述方法可以被用于估計(jì)在通過施加DC偏差而被 從所述自由腐蝕電位中基本上被去除的電位處的電流響應(yīng)，例如用于對使用陽極極化時(shí)材 料對點(diǎn)腐蝕的傾向的估計(jì)。在另一個(gè)示例實(shí)施例中，三個(gè)一致的電極被用于所述工作、參考以及輔助電極。這
5樣的布置對于監(jiān)視系統(tǒng)更加方便，其中諸如SCE的參考電極易于損耗，例如在操作的管線 和設(shè)備中時(shí)。另外，由于所有三個(gè)電極基本上是一致的，施加DC偏差的需要被避免。在另外的實(shí)施例中，兩個(gè)一致的電極被使用，一個(gè)起工作電極2的作用，而另一個(gè) 起結(jié)合的參考以及輔助電極3-4的作用。在該實(shí)施例的變體中，工作電極2實(shí)質(zhì)上在面積 上比所述結(jié)合的輔助/參考電極3-4小(例如< 10%)以便更好地促進(jìn)上文中所描述的分 析。在又另外的實(shí)施例中(例如，如將特別地適合于操作的管線或設(shè)備那樣)，所述探 測器包括由與管線或者設(shè)備相同的材料形成的單個(gè)工作電極2，并且所述設(shè)備本身被用作 所述結(jié)合的參考/輔助電極3-4。現(xiàn)在參考圖2，另一個(gè)示例實(shí)施例被畫出，其中為清楚起見在圖1中使用的編號(hào)方 案被保留。這個(gè)布置與圖1中畫出的實(shí)施例的差別在于其僅包括被插入到所述管線中的單 個(gè)電極2 (所述工作電極)。所述管線本身起結(jié)合的參考和輔助電極的作用，其具有與所述 工作電極相比實(shí)質(zhì)上更大的表面面積。因此，所述系統(tǒng)的響應(yīng)由所述電極中的更小的那個(gè) (所述工作電極)支配。通過導(dǎo)電構(gòu)件9、10和11將所述電極布置為與恒電位器6電通信，所述導(dǎo)電構(gòu)件 9、10和11可以僅僅是導(dǎo)線或者適合用于本文中所描述的功能的任何其他類型的電通信構(gòu) 件。信號(hào)發(fā)生器7經(jīng)所述恒電位器6將低頻率的正弦電壓施加于所述工作電極，并且以與在 本文中所略述的分析方法一致的方式使用電流分析器8來分析流過所述工作電極的電流。在圖1和2中畫出的實(shí)施例中，獨(dú)立的信號(hào)發(fā)生器、恒電位器以及電流分析器被畫 出。然而，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將容易地理解在實(shí)踐中，這些部件可以被并入與計(jì)算機(jī) 或者邏輯系統(tǒng)耦合的單個(gè)裝置或者合成裝置中，其將執(zhí)行被要求以提供上文中所描述的輸 出的波形生成、電壓和電流監(jiān)視以及數(shù)字信號(hào)處理技術(shù)。圖3示出工作電極的作為時(shí)間的函數(shù)的電流響應(yīng)，所述工作電極具有受大約 0. OlHz頻率的低幅度、低電壓的正弦波干擾的低比率的整體腐蝕。圖4示出依據(jù)在正弦波的連續(xù)的整數(shù)個(gè)周期上作為時(shí)間的函數(shù)的整體腐蝕電流 密度所分析的圖3中示出的信號(hào)的輸出。圖5示出依據(jù)自相關(guān)函數(shù)所分析的圖3所示的信號(hào)的輸出，其值非常接近1，指示 在測量過程期間所述過程是靜態(tài)的。圖6示出工作電極的作為時(shí)間的函數(shù)的電流響應(yīng)，所述工作電極具有低比率的整 體腐蝕，與圖3所示的相似，但是具有代表局部化的腐蝕事件的隨機(jī)噪聲信號(hào)。圖7示出依據(jù)作為時(shí)間的函數(shù)的整體腐蝕電流密度所分析的圖6所示的信號(hào)的輸 出，其指示所述腐蝕過程中的不穩(wěn)定性。圖8示出依據(jù)自相關(guān)函數(shù)所分析的圖6所示的信號(hào)的輸出。將圖8與圖5相比較 (對于整體腐蝕的例子)，明顯的是自相關(guān)函數(shù)在隨機(jī)腐蝕活動(dòng)的周期期間顯著地偏離值 1，指示所述腐蝕過程在這些周期期間是局部化的。上述附圖代表可以從所描述的分析步驟得到的輸出的類型，盡管肯定不是窮盡 的。任何或者事實(shí)上所有的輸出可以被選擇以便在特定的操作環(huán)境中得到相關(guān)的數(shù)據(jù)。前述說明僅為示意的目的被提供，并且不是意圖要描述本發(fā)明的所有可能的方 面。此外，雖然已經(jīng)相對于若干示例性的實(shí)施例詳細(xì)地示出并且描述了本發(fā)明，但是相關(guān)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將理解對本說明書的微小改變以及各種其他修改、省略以及添加也可 以被進(jìn)行而不背離其實(shí)質(zhì)或者范圍。
權(quán)利要求
一種監(jiān)視工作電極的腐蝕的方法，所述方法包括將低頻率、低幅度的正弦電壓擾動(dòng)信號(hào)施加于所述工作電極；監(jiān)視從所述工作電極返回的電流響應(yīng)；并且分析所述電流響應(yīng)以得到與所述被施加的正弦電壓擾動(dòng)信號(hào)同相以及90°異相的周期分量并且確定所述電流信號(hào)與其自身的相關(guān)程度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的監(jiān)視工作電極的腐蝕的方法，其特征在于，其中所述工作電 極的整體腐蝕由所述電流的同相正弦分量的幅度指示，并且對局部化的腐蝕的傾向由所述 電流響應(yīng)與其自身的相關(guān)程度指示。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的監(jiān)視工作電極的腐蝕的方法，其特征在于，其中所述電流響 應(yīng)的總的均方根與所述電流響應(yīng)的模之間的差與對所述工作電極上的局部化的腐蝕的傾 向相關(guān)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的監(jiān)視工作電極的腐蝕的方法，其特征在于，其中所述擾動(dòng)信 號(hào)被連續(xù)地施加并且被分析以提供所述整體腐蝕的連續(xù)的輸出以及相關(guān)的程度。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的監(jiān)視工作電極的腐蝕的方法，其特征在于，其中對局部化的 腐蝕的傾向由總的被觀察的電流響應(yīng)與所述電流響應(yīng)的所述模之間的差除以所述電流響 應(yīng)的所述模的比值來指示。
6.一種用于監(jiān)視工作電極的腐蝕的設(shè)備，所述設(shè)備包括信號(hào)發(fā)生器，所述信號(hào)發(fā)生器用于向所述工作電極提供低頻率、低幅度的正弦電壓擾 動(dòng)信號(hào)；監(jiān)視器，所述監(jiān)視器用于監(jiān)視從所述工作電極返回的電流響應(yīng)；以及電流分析器，所述電流分析器用于分析所述電流響應(yīng)以得到與所述被施加的正弦電壓 擾動(dòng)信號(hào)同相的周期性的分量，并且用于確定所述信號(hào)與其自身的相關(guān)程度。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的用于監(jiān)視工作電極的腐蝕的設(shè)備，其特征在于，所述設(shè)備還 包括在所述工作電極的整體腐蝕由所述電流的同相正弦分量的幅度指示，并且對局部化的 腐蝕的傾向由所述電流響應(yīng)與其自身的相關(guān)程度指示時(shí)用于指示的裝置。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的用于監(jiān)視工作電極的腐蝕的設(shè)備，其特征在于，所述設(shè)備還 包括在電流響應(yīng)的模的總的均方根之間的差與對所述工作電極上的局部化的腐蝕的傾向 相關(guān)時(shí)用于指示的裝置。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的用于監(jiān)視工作電極的腐蝕的設(shè)備，其特征在于，所述設(shè)備還 包括用于連續(xù)地施加所述擾動(dòng)信號(hào)的裝置，以及用于分析從所述工作電極得到的返回信號(hào) 以便提供所述整體腐蝕的連續(xù)輸出以及所述相關(guān)程度的裝置。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的用于監(jiān)視工作電極的腐蝕的設(shè)備，其特征在于，所述設(shè)備還 包括用于通過比較總的被觀察的電流響應(yīng)與所述電流響應(yīng)的模之間的差除以所述電流響 應(yīng)的模的比值來指示對局部化的腐蝕的傾向的裝置；以及用于為了使用所述電流響應(yīng)與其自身的相關(guān)程度從諧波失真分析獲得進(jìn)一步的腐蝕 比率(rate)的目的而驗(yàn)證依據(jù)處于被施加的正弦波的整數(shù)倍的更高的諧波分量對所述電 流響應(yīng)的進(jìn)一步的分析的裝置。
全文摘要
本發(fā)明提供了用于同時(shí)地并且連續(xù)地監(jiān)視工作金屬電極的整體以及局部化兩種腐蝕的方法及設(shè)備，其中低頻率、低幅度的周期性的電位激勵(lì)被用于干擾在其自由腐蝕電位附近的電極。借助于恒電位器相對于參考電極來控制所述電位，并且輔助電極被用于促進(jìn)電流流動(dòng)。所述工作電極的電流響應(yīng)為整體以及局部化的腐蝕活動(dòng)連續(xù)地被監(jiān)視并且被分析。裝置被提供用于驗(yàn)證對被施加的電位激勵(lì)的電流響應(yīng)的完整性。為整體以及局部化的兩種腐蝕活動(dòng)同時(shí)的并且連續(xù)的輸出也被提供。
文檔編號(hào)G01N27/26GK101896809SQ200880121155
公開日2010年11月24日 申請日期2008年10月10日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月12日
發(fā)明者D·A·埃登 申請人:霍尼韋爾國際公司