專利名稱：補強型電解質膜和膜電極接合體的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及燃料電池中使用的補強型電解質膜、和具有該補強型電解 質膜的膜電極接合體的制造方法。
背景技術：
作為燃料電池的形式之一，已知有固體高分子型燃料電池。固體高分
子型燃料電池比其它形式的燃料電池工作溫度低(80 10ox:左右)，成本 低，可小型化，所以期待作為汽車的動力源等使用。
固體高分子型燃料電池，如圖9所示，以膜電極接合體(MEA) 60 為主要構成要素，膜電極接合體60被具有燃料(氫氣)氣體流路和空氣氣 體流路的分隔件63夾持，形成被稱作"單電池"的1個燃料電池65。膜 電極接合體60具有下述結構，即在作為離子交換膜的電解質膜61的一 側疊層有陽極側的電極催化劑層62a，在另一側上疊層有陰極側的電極催 化劑層62b。
作為電解質膜61，主要使用電解質樹脂(離子交換樹脂)全氟磺酸聚 合物的薄膜(美國，杜邦公司，Nafion膜)。另外，由于僅由電解質樹脂 形成的薄膜不能得到充分的強度，所以在專利文獻l中記載了下述補強型 電解質膜的制造方法，即將溶解在溶劑中的聚合物(電解質樹脂)浸滲 到多孔補強膜(例如將PTFE、聚烯烴樹脂等拉伸而制作的薄膜)中，干 燥后向電解質聚合物中導入離子交換基。
在專利文獻2中記載了下述的補強型電解質膜的制造方法，即對多 孔補強膜的兩個面分別進行介由樹脂模具使從螺桿擠出機中擠出的加熱熔 融電解質樹脂(聚合物)通過加壓滲浸到連續(xù)供給的多孔補強膜中的工序， 然后向電解質聚合物中導入離子交換基，從而制成補強型電解質膜。電極催化劑層62a、62b主要使用由擔栽有鉑的碳等的電極催化劑和電 解質樹脂形成的電極催化劑材料，將該電極催化劑材料通過絲網(wǎng)印刷法等 涂布在電解質膜61或專利文獻1或2所記栽的補強型電解質膜上，并干燥， 從而制成膜電極接合體60 (參照專利文獻3等)。
專利文獻1: 特開平9-194609號/>凈艮
專利文獻2:特開2005-162784號/>才艮
專利文獻3: 特開平9-180728號/^才艮

發(fā)明內(nèi)容
在專利文獻2所記栽的補強型電解質膜的制造方法中，使已加熱熔融 的電解質樹脂而不是溶解在溶劑中的電解質樹脂，直接浸滲到多孔補強膜 中，從而得到耐久性優(yōu)異且化學穩(wěn)定的補強型電解質膜。但要配置用于通 過加壓從連續(xù)供給的多孔補強膜的兩側將熔融的電解質樹脂浸滲到多孔補 強膜的設備等，作為裝置有些復雜化。
本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)狀完成的，其目的在于提供一種更簡單的將熔融 的電解質樹脂直接浸滲到多孔補強膜中，從而得到補強型電解質膜的新的 制造方法。另外，本發(fā)明的目的還在于提供一種使用該制造方法的膜電極 接合體的新的制造方法。
本發(fā)明的補強型電解質膜的制造方法的第1方式，是在電解質樹脂中 埋設有多孔補強膜的補強型電解質膜的制造方法，其特征在于，至少包括 將已加熱熔融的電解質樹脂從口模的樹脂吐出口擠出的工序；將多孔補強 膜供給到擠出的熔融電解質樹脂中的工序；以及，借助配置方向相對的2 個已加熱的旋轉輥將供給的多孔補強膜埋設在熔融電解質樹脂中，且使熔 融電解質樹脂浸滲到多孔補強膜中的工序。
在上述方法中，借助現(xiàn)在已知的混煉擠出裝置將已加熱熔融的電解質 樹脂送入到口模中，在一定的壓力下將已加熱熔融的電解質樹脂從口模的 樹脂吐出口連續(xù)橋出成薄膜狀。使用適當?shù)姆椒▽⒍嗫籽a強膜供給到擠出 的熔融電解質樹脂中。在優(yōu)選的方式中，以沿著擠出的熔融電解質樹脂的
5兩側的方式供給2片多孔補強膜。借助對向配置的2個加熱的旋轉輥將供 給的多孔補強膜壓入到熔融電解質樹脂內(nèi)。由于旋轉輥是加熱的，電解質 樹脂保持熔融狀態(tài)，所以在通過壓入多孔補強膜將多孔補強膜埋設到熔融 電解質樹脂中的同時，熔融電解質樹脂浸滲到多孔補強膜中，并且部分在 表面?zhèn)葷B出。在該狀態(tài)下，熔融電解質樹脂和多孔補強膜借助樹脂的擠出 力和加熱的旋轉輥的旋轉力，形成一體被送到下游側，制成補強型電解質 膜。
通過控制適當?shù)膹目谀さ臉渲鲁隹跀D出的熔融電解質樹脂的量和對 向配置的2個加熱旋轉輥之間的距離，可以設定希望的補強型電解質膜的 整體膜厚、在多孔補強膜的外側形成的電解質層的厚度、以及在供給2片 多孔補強膜的情況中的2片膜間的距離。另外，可以抑制在形成的補強型 電解質膜中包入空氣。
本發(fā)明中使用的電解質樹脂優(yōu)選是不熱劣化的氟型電解質樹脂，此時 還對制造出的補強型電解質膜進一步進行水解等處理，以對電解質聚合物 賦予離子交換性。另外，此時，優(yōu)選在將4t轉輥加熱至200 300t:后進行 上述處理。多孔補強膜可以直接使用以往使用的，作為例子，可以列舉出 將PTFE (聚四氟乙烯)、聚烯烴樹脂等沿單軸方向或雙軸方向拉伸而制 作的多孔補強膜。厚度優(yōu)選為5 50nm左右。
本申請還以上述補強型電解質膜的制造方法為基礎，公開了制造具有 補強型電解質膜的膜電極接合體的新的制造方法。即是在補強型電解質膜 的兩側具有電極催化劑層的膜電極接合體的制造方法，所述補強型電解質 膜在本發(fā)明的電解質樹脂中埋設有多孔補強膜，所述方法特征在于，至少 包括將已加熱熔融的電解質樹脂從口模的樹脂吐出口擠出的工序；將多 孔補強膜供給到擠出的熔融電解質樹脂中的工序；在配置方向相對的2個 已加熱的旋轉輥上涂布電極催化劑粒子、或電極催化劑粒子與電解質樹脂 粒子的混合物的工序；以及，借助涂布有所述混合物的已加熱的旋轉輥將 所述供給的多孔補強膜埋設在熔融電解質樹脂中，從而使熔融電解質樹脂 浸滲到多孔補強膜中，同時在表面形成電極催化劑層的工序。上述膜電極接合體的制造方法，其特征在于，在上述的補強型電解質 膜的制造方法中還加入了下述工序，即，在夾著供給的多孔補強膜的、配
置方向相對的2個已加熱的旋轉輥上涂布電極催化劑粒子、或電極催化劑 粒子與電解質樹脂粒子的混合物。在該方案中，在將供給的多孔補強膜借 助成對的加熱旋轉輥壓入到熔融電解質樹脂內(nèi)時，由于在旋轉輥表面上涂 布有電極催化劑粒子、或電極催化劑粒子與電解質樹脂粒子的混合物，所 以在多孔補強膜壓入的同時在補強型電解質膜的表面上附著電極催化劑粒 子，形成電極催化劑層。然后，具有形成的補強型電解質膜的膜電極M 體借助樹脂的擠出力和加熱旋轉輥的旋轉力被送至下游側。
這樣制造的膜電極接合體，由于在熔融的電解質樹脂表面上配置有電 極催化劑粒子，所以可以抑制電極催化劑層和電解質膜之間形成界面，使 兩者更牢固地一體化。特別是，在將電極催化劑粒子與電解質樹脂粒子(優(yōu) 選為幾個nm以下)的混合物涂布在加熱的旋轉輥上的情況中，電解質樹 脂粒子在加熱的旋轉輥上融解，這對電極催化劑粒子發(fā)揮了作為粘合劑的 作用，進一步提高了在多孔補強膜面上的接合性，且可以實現(xiàn)工序的加速。
此時，電解質樹脂優(yōu)選不劣化的氟型電解質樹脂，這種情況中，對制 造出的膜電極接合體進一步進行水解等處理，以使電解質聚合物得到離子 交換性。
本發(fā)明的補強型電解質膜的制造方法的第2方式是在電解質樹脂中埋 設有多孔補強膜的補強型電解質膜的制造方法，其特征在于，使用具有用 于使多孔補強膜通過的膜通路、和位于從該膜通路通過的多孔補強膜的兩 側的成對的樹脂吐出口的口模，從面向通過該口模的所迷膜通路的多孔補 強膜的成對的樹脂吐出口擠出已加熱熔融的電解質樹脂，從而制造出在熔 融電解質樹脂中埋設有多孔補強膜的補強型電解質膜。
在上述第2方式中，使用的電解質樹脂和多孔補強膜可以與上述的第 1方式中的情況相同。在該方式中，在口模的優(yōu)選基本中部形成的膜通路 中多孔補強膜從上至下移動。借助低壓從朝向移動的多孔補強膜的、位于 多孔補強膜的兩側的成對的樹脂吐出口擠出熔融的電解質樹脂，使其浸滲
7到多孔補強膜中。由此形成了在熔融電解質樹脂中埋設有多孔補強膜的狀 態(tài)的補強型電解質膜，同時借助于由樹脂吐出口擠出的熔融電解質樹脂的 粘彈性所產(chǎn)生的擠出力，使形成的補強型電解質膜移向口模外。必要時， 對擠出的補強型電解質膜進一步進行水解等處理，使電解質聚合物得到離 子交換性。
在上述笫2方式中，由于是在多孔補強膜從口模通過的過程中形成補 強型電解質膜，所以可以使制造步驟非常筒化。另外，多孔補強膜的移動 僅是借助由樹脂的粘彈性產(chǎn)生的擠出力，所以可以避免作為薄膜的多孔補 強膜因拉伸力等而受到損傷。
另外，已加熱熔融的電解質樹脂在從口模中通過到達樹脂吐出口的過 程中，優(yōu)選預先使口模加熱至200 300匸以避免因冷卻而導致的熔融狀態(tài) 的變化。另外，優(yōu)選用絕熱層覆蓋口模的外周面。
在上述第2方式中，優(yōu)選在多孔補強膜進入口模的膜通路之前進一步 進行對多孔補強膜脫氣的工序。例如，通過在口模的膜通路入口部形成與 真空泵連通的脫氣室，使多孔補強膜從脫氣室通過，可以將多孔部呈^皮脫 氣的狀態(tài)的多孔補強膜供給至口模的膜通路入口部。由此可以加速熔融電 解質樹脂浸滲到多孔補強膜中，并且可以抑制膜內(nèi)包入空氣。
在上述第2方式中，進而優(yōu)選作為口模，使用膜通路的入口側的口 模壁部與多孔補強膜之間的間隙比出口側的口模壁部與多孔補強膜之間的
間隙窄的口模。由此使作用在熔融電解質樹脂上的剪切阻力在入口側大， 在出口側小，所以能夠使從樹脂吐出口擠出的熔融電解質樹脂容易向出口 側移動，使浸滲有樹脂的多孔補強膜更順暢地向出口側移動。另外，在口 模的膜通路入口部形成脫氣室的情況中，可以防止樹脂從入口側的間隙逆流。
上述間隙的大小，是考慮使用的熔融電解質樹脂的物性、送入口模時 的熔融電解質樹脂的壓力、或多孔補強膜的厚度和氣孔率等，通過試驗或 計算設定的，在制造實用的補強型電解質膜的情況中，優(yōu)選入口側的間隙 是幾十個Hm以下。另外，用于使從樹脂吐出口擠出的熔融電解質樹脂浸滲到多孔補強膜 中的膜通路內(nèi)的必要長度是考慮多孔補強膜的厚度和氣孔率、浸滲有樹脂 的多孔補強膜的送出(移動)速度、以及熔融電解質樹脂的粘彈性等，通 過試驗或計算設定的，但在制造實用的補強型電解質膜的情況中，優(yōu)選是
幾個mm 幾十個mm的范圍。
根據(jù)本發(fā)明，可以以簡單的方法制造將熔融的電解質樹脂直接浸滲到 多孔補強膜中而得到的補強型電解質膜。另外，通過對制造補強型電解質 膜的方法進行稍微的變動，就可容易地制造出具有補強型電解質膜的膜電 極接合體。


圖1是用于說明本發(fā)明的補強型電解質膜的制造方法的第1方式的模
圖2是用于說明對第1方式進行改變來制造膜電極接合體的方法的關 鍵部位的模式圖。
圖3是在圖2所示的膜電極接合體的制造方法的情況中，表示必要的 電解質樹脂量和補強型電解質膜的厚度的關系的一例圖。
圖4是用于說明本發(fā)明的補強型電解質膜的制造方法的第2方式的模 式圖。
圖5是用于詳細說明第2方式中使用的口模的模式圖。 圖6是用于說明第2方式中使用的口模的另一方式的模式圖。 圖7是用于說明第2方式中使用的口模的另一方式的模式圖。 圖8是用于說明第2方式中使用的口模的另一方式的模式圖。 圖9是用于說明固體高分子型燃料電池的一例的模式圖。 符號說明
1…電解質樹脂的混煉擠出裝置；2…口模；3…樹脂吐出口； 4a、 4b… 加熱的旋轉輥；5a、 5b…多孔補強膜供給輥；6、 6a、 6b…多孔補強膜； 20…補強型電解質膜；40…膜電極接合體；30…射嘴；31…電極催化劑粒子；32…氟型電解質微粒；41…電極催化劑層；50…口模；51…膜通路 52a、 52b…樹脂吐出口; 53a、 53b…樹脂供路；51a…膜通路的入口部; 51b…膜通路的出口部；54…真空泵；55…脫氣室；56…溢流路；p…熔融 電解質樹脂；S…旋轉輥間的間隔；Sa…2個加熱輥的軸間距
具體實施例方式
下面，參照附圖并基于實施方式來說明本發(fā)明。圖l是說明本發(fā)明的 補強型電解質膜的制造方法的第1方式的沖莫式圖，圖2是用于說明對上述 第1方式進行改變來制造膜電極接合體的方法的關鍵部位的模式圖。圖3 是表示在圖2所示的膜電極接合體的制造方法的情況中的，必要電解質樹 脂量和補強型電解質膜的關系的一個實例的圖。圖4 圖8是說明本發(fā)明的 補強型電解質膜的制造方法的第2方式的模式圖。
首先說明第1方式的補強型電解質膜的制造方法。圖1的模式圖中，1 是電解質樹脂的混煉擠出裝置，將例如氟型電解質粒子加入其中接受加熱 和混煉，變成加熱熔融的電解質樹脂p。將熔融電解質樹脂p擠送至口模 2，從口模2的樹脂吐出口 3擠出。樹脂吐出口 3的形狀是矩形的，熔融電 解質樹脂p呈薄膜狀從樹脂吐出口 3擠出。
在口模2的樹脂吐出口 3的緊下方對向配置有間隔為S的成對的旋轉 輥4a、 4b，使它們呈從兩側夾著擠出的熔融電解質樹脂p的形式。各旋轉 輥4a、4b沿著箭頭a的方向旋轉，同時借助熱線加熱器那樣的加熱設似沒 給圖示)加熱至200 300X:左右的溫度。優(yōu)選2個旋轉輥4a、 4b的軸間距 Sa是可變的，此時，通過改變軸間距Sa，可以改變上述輥之間的間隔S。 在圖示的例中，將2個旋轉輥4a、 4b的間隔S設定成比要得到的補強型 電解質膜20的膜厚W窄。
在該例中，以夾著口模2的方式設置2個多孔補強膜供給輥5a、 5b， 從多孔補強膜供給輥5a、 5b供給2片多孔補強膜6a、 6b，使它們從口模 2的前端和2個旋轉輥4a、 4b的間隙通過。多孔補強膜6a、 6b是將PTFE、 聚烯烴樹脂等沿著單軸方向或雙軸方向拉伸得到的，可以直接使用現(xiàn)在公知的補強型電解質膜使用的多孔補強膜。厚度優(yōu)選為5 50fim左右。另夕卜， 也可以設置成可供給1片或3片以上的多孔補強膜。
在制造電解質膜時，從多孔補強膜供給輥5a、 5b拉出多孔補強膜6a、 6b，使它們從2個旋轉輥4a、 4b間的間隙S通過。預先將旋轉輥4a、 4b 加熱至200 300"C。啟動混煉擠出裝置l，借助規(guī)定的壓力將加熱熔融的電 解質樹脂p送入口模2。被送入的熔融電解質樹脂p以一定量一定壓力從 口模2的樹脂吐出口 3擠出，如圖l的虛擬圓cl所示的那樣，ii7v2片多 孔補強膜6a、 6b之間。即，以2片多孔補強膜6a、 6b夾著擠出的熔融電 解質樹脂p的方式來供給熔融電解質樹脂p。
使旋轉輥4a、 4b沿著箭頭a的方向旋轉。借助旋轉，借助旋轉輥將2 片多孔補強膜6a、 6b以旋轉輥4a、 4b的旋轉所對應的速度送至下游側。 在從旋轉輥4a、 4b的間隙S通過時，2片多孔補強膜6a、 6b被對向配置 的2個加熱的旋轉輥4a、 4b壓入到熔融電解質樹脂p內(nèi)，各多孔補強膜 6a、 6b呈埋設在熔融電解質樹脂p中的狀態(tài)。在該過程中，進行從多孔補 強膜6a、 6b的細孔中脫氣和向細孔中浸滲熔融電解質樹脂p。另外，熔融 電解質樹脂p的一部分，如圖1的虛擬圓c2所示的那樣，從多孔補強膜 6a、 6b的外側滲出。由此形成了在熔融電解質樹脂p中埋"^殳有2片多孔補 強膜6a、 6b的補強型電解質膜20。
形成的補強型電解質膜20從位于下游側的冷卻輥7a、 7b之間通過而 被冷卻，在從水解裝置8中通過時進行了使電解質聚合物得到離子交換性 的處理，然后被纏巻在巻曲輥9上。
在上述的處理工序中調節(jié)從口模2的樹脂吐出口 3的吐出量，如圖1 的虛擬圓cl所示的那樣，優(yōu)選使多孔補強膜6a、 6b被旋轉輥4a、 4b夾持 的部分的上游側呈有一定程度量的熔融電解質樹脂pa長時間滯留的狀態(tài)， 由此可以抑制在樹脂浸滲時包入空氣。另外，樹脂吐出口3的吐出量的調 節(jié)可以通過調節(jié)將熔融電解質樹脂p送入口模2的壓力、或調節(jié)樹脂吐出 口 3的開口面積等方法來進行。
在上述制造方法中，多孔補強膜6a、 6b的運送主要是借助與旋轉輥4a、 4b的直接摩擦力、或介由滲出的熔融電解質樹脂p的間接摩擦力來進 行的，所以可以抑制多孔補強膜6a、 6b的損傷。另外，通過適當調節(jié)樹脂 吐出口3的吐出量、旋轉輥4a、 4b的旋轉速度、和/或2個旋轉輥4a、 4b 的軸間距Sa等，可以制造出任意膜厚度的補強型電解質膜20。
下面，基于圖2的模式圖來說明使用上述的制造方法和裝置來制造膜 電極接合體的方法。該方法使用了基本上由圖1的模式圖所示的裝置，在 圖2中，對與圖l共同的部件使用與圖l相同的符號，省略了其說明。
在制造膜電極^體40時，在上述膜電極接合體20的制造方法中追 加了將電極催化劑粒子31、或電極催化劑粒子31與氟型電解質粒子32(優(yōu) 選為幾個pm以下)的混合物從射嘴30吐出并涂布在加熱的旋轉輥4a、 4b的圓周面上的工序。在旋轉輥4a、 4b將多孔補強膜6a、 6b壓入至熔融 電解質樹脂p內(nèi)時，涂布在旋轉輥4a、 4b上的電極催化劑粒子31、或電 極催化劑粒子31與氟型電解質粒子32的混合物滲浸到多孔補強膜6a、 6b 中，并進而在外側滲出，密著在熔融電解質樹脂p的表面上形成電極催化 劑層41。此時，滲出的熔融電解質樹脂p起到了粘合劑的作用，由此抑制 了電極催化劑層41和電解質膜20之間的界面形成，形成更結實的膜電極 接合體40。
在涂布電極催化劑粒子31與氟型電解質粒子32的混合物的情況中， 電解質粒子32在加熱的旋轉輥4a、 4b上熔解，也發(fā)揮了粘合劑的效果。 由此可以進一步抑制電極催化劑層41和電解質膜20之間的界面形成，得 到接合性進一步提高的膜電極接合體40。另外，也可實現(xiàn)工序的加速。
雖然在圖2中沒有示出，但與圖1所示的補強型電解質膜20同樣，制 造出的膜電極接合體40在從位于下游側的冷卻輥7a、 7b通過時被冷卻， 在通過水解裝置8時進行使電解質膜中的電解質聚合物得到離子交換性的 處理。
圖3示出了在下述情況中的必要電解質量和包括補強層在內(nèi)的電解質 膜厚的關系，所述情況是通過基于圖2所說明的方法，使用氣孔率80%、 厚度30pm/片的膜作為多孔補強膜6a、 6b，以lm/分鐘的速度來制造一側具有厚度15fim的電極催化劑層且寬500mm的膜電極接合體40的情況。 另外，在制造中，優(yōu)選使熔融電解質樹脂p的溫度和旋轉輥4a、 4b的溫 度為相同溫度，并穩(wěn)定在200。C以上且小于300X:。例如，在250。C的情況 下，通過提高相對于粘度(1000 3000pa . s)的電解質樹脂的輥壓力(此 時為10N/cn^以上)，使過量供給的電解質(例如，如圖3所示那樣，在 包括補強層在內(nèi)的電解質膜厚為70nm時，供給量的18 20%)從多孔補 強膜6a、 6b的外側滲出，借助旋轉輥4a、 4b i^A被運送的電極催化劑粒 子31的間隙，融合而發(fā)揮作為粘合劑的作用，可以使電極催化劑粒子31 以沒有界面的狀態(tài)固定。另外，在圖3中，電解質樹脂的催化劑粘合劑利 用率(％ )=粘合劑用電解質樹脂量(g/分鐘)/供給的電解質樹脂總量(g/ 分鐘)'
下面參照圖4 圖8來說明第2方式的補強型電解質膜的制造方法。在 上述第1方式中，通過在加熱熔融的電解質樹脂薄膜的兩側配置多孔補強 膜6a、 6b來制成補強型電解質膜20，與此相對的是，在第2方式中，從 移動的多孔補強膜6的兩側供給已加熱熔融的電解質樹脂p,使其浸滲， 制成補強型電解質膜。
在圖4中，6是與在第1方式中使用的薄膜狀的多孔補強膜同樣的膜， 使已加熱熔融的熔融電解質樹脂p壓入浸滲到該多孔補強膜6中，變成補 強型電解質膜20。 50是浸滲時使用的口模，口模50具有用于使上述多孔 補強膜6通過的膜通路51、和位于從該膜通路51通過的多孔補強膜6的 兩側的成對的樹脂吐出口 52a、 52b。各樹脂吐出口 52a、 52b與樹脂供路 53a、 53b連通，雖然在圖4中省略了圖示，但火與圖1所示的同樣的電解 質樹脂的混煉擠出裝置1將例如作為氟型電解質的已加熱熔融的電解質樹 脂p在規(guī)定的壓力下定量供給至該樹脂供路53a、 53b中。
從各樹脂吐出口 52a、52b以規(guī)定的壓力擠出的規(guī)定量的熔融電解質樹 脂p從兩側浸滲到多孔補強膜6內(nèi)，同時借助該樹脂p的粘彈性產(chǎn)生的擠 出力將浸滲有樹脂的補強型電解質膜20從口模50擠出。另外，雖然沒有 給出圖示，但在口模50的下游側，與圖l所示同樣，配置有用于冷卻的冷卻輥7a、 7b、水解裝置8、巻曲輥9，將形成的補強型電解質膜20冷卻， 進行使電解質聚合物得到離子交換性的處理，然后纏巻補強型電解質膜 20。
參照圖5來更詳細地說明口模50的構成。在圖5中，c3所圍出的區(qū) 域是樹脂吐出口52a、 52b，雖然不是必須的，但如圖所示，通過使從上游 側至下游側的寬度逐漸變窄，可以促進樹脂p滲浸到多孔補強膜6內(nèi)，同 時可以借助由樹脂p的粘彈性產(chǎn)生的擠出力從口模50順利地擠出浸滲有樹 脂p的補強型電解質膜20。
另外，如圖5的虛擬圓c4所示，使與樹脂吐出口52a、 52b連通的膜 通路51的入口部51a的開口幅度X1、和出口部51b的開口幅度X2同時 比多孔補強膜6的厚度Y大，并且使XKX2。因此，在入口部51a,在通 過的多孔補強膜6的兩側形成(Xl-d)/2的間隙Dl，在出口部51b，在多 孔補強膜6的兩側形成(X2-d) /2的間隙D2，如圖所示，浸滲有熔融電 解質樹脂p的多孔補強膜20以上述膜通路51的出口部51b的開口幅度X2 的厚度被從出口部51b送出。
另外，通過^f吏間隙DK間隙D2，調節(jié)間隙D1的幅度，可以阻止熔融 電解質樹脂p從間隙Dl逆流流出。進而，通過設定入口部51a的孔道長 度F比所述出口部51b的孔道長度E長，從而侵入口部51a的樹脂的剪切 阻力增大，也可以阻止樹脂從多孔補強膜6的入口側流出。
在圖6所示的例子中，在圖4、圖5所示的口模50的膜通路51的入 口部51a形成與真空泵54連通的脫氣室55。在該方式中，通過^f吏多孔補 強膜6從脫氣室55通過，而使多孔部呈脫氣狀態(tài)，^使該狀態(tài)的多孔補強膜 6可從口模50的膜通路入口部51a ii7v。由此可以加速熔融電解質樹脂p 浸滲到多孔補強膜6中，并且抑制膜內(nèi)包入空氣。另外，為了不使熔融電 解質樹脂p逆流，根據(jù)熔融電解質樹脂p的粘度等來適當"i殳定上迷入口部 51a的間隙Dl、入口部51a的孔道長度F、和真空泵產(chǎn)生的真壓度等。
圖7所示的口模50，膜通路51的出口部51b與樹脂供路53a、 53b介 由溢流路56連通。通過設置這樣的溢流路56，可以提高從樹脂供路53a、
1453b至膜通路51的出口部51b的熔融電解質樹脂p的流動性，提高浸滲有 樹脂的補強型電解質膜20的擠出性。
圖8所示的口模50，為了改善熔融電解質樹脂p在多孔補強膜6內(nèi)的 浸滲，使成對的樹脂吐出口 52a、 52b在多孔補強膜6的移動方向上的長度 不同，從而在膜通路51的入口部51a的下端側形成距離h的段差，從而使 從口模吐出的熔融電解質樹脂p浸滲到多孔補強膜6的位置錯位。通過形 成該方式，在一旦從2個樹脂吐出口 52a、 52b供給的熔融電解質樹脂p 不相同的情況下，可以使從一個樹脂吐出口 (該例中為樹脂吐出口 52a) 供給的熔融電解質樹脂p —定程度地浸滲到補強膜6內(nèi)，從而可以補正從 另一個樹脂吐出口 (該例中為樹脂吐出口 52b)供給的熔融電解質樹脂p 由于膜厚的不均勻等造成的浸滲狀態(tài)的不穩(wěn)定性。
以圖6所示的情況為例進行說明，其中，使用口模50， 一邊在多孔補 強膜6內(nèi)浸滲熔融電解質樹脂p， 一邊以lm/分鐘的速度從口才莫50吐出， 制成補強型電解質膜20。使用膜厚為50|iim的多孔補強膜6，使成膜后的 補強型電解質膜20的膜厚為100pm。此時，出口部51b的間隙D2變?yōu)?25nm左右。i殳定入口 51a的間隙Dl是15左右，進而佳入口部51a的孔 道長度F相對于出口 51b的孔道長度E的關系為F^E。
使用電解質樹脂的混煉擠出裝置，將電解質樹脂加熱至200X:以上且 小于300X:，使其熔融并供給至樹脂供路53a、 53b中。優(yōu)選使出口模出口 51b附近的熔融電解質樹脂p的溫度為250-280"C，使樹脂粘度穩(wěn)定 (1000 3000pa s左右)。使入口部51a的熔融電解質樹脂p的溫度為 200-230C以提高樹脂粘度(5000~10000pa s左右)。使脫氣室55內(nèi)的 真空度為幾千 幾萬pa的范圍。
由此可以抑制熔融電解質樹脂p從入口部51a逆流，得到熔融電解質 樹脂p均勻地浸滲到多孔補強膜6中的膜厚為l()(Him的補強型電解質膜 20。
權利要求
1. 一種補強型電解質膜的制造方法，是在電解質樹脂中埋設有多孔補強膜的補強型電解質膜的制造方法，其特征在于，至少包括將已加熱熔融的電解質樹脂從口模的樹脂吐出口擠出的工序；將多孔補強膜供給到擠出的熔融電解質樹脂中的工序；以及，借助配置方向相對的2個已加熱的旋轉輥將供給的多孔補強膜埋設在熔融電解質樹脂中，且使熔融電解質樹脂浸滲到多孔補強膜中的工序。
2. 根據(jù)權利要求l所述的補強型電解質膜的制造方法，其特征在于， 進一步對制造的補強型電解質膜進行處理，以對電解質聚合物賦予離子交 換性。
3. —種膜電極接合體的制造方法，是在補強型電解質膜的兩側具有電 極催化劑層的膜電極接合體的制造方法，所述補強型電解質膜在電解質樹 脂中埋設有多孔補強膜，所述方法特征在于，至少包括將已加熱熔融的 電解質樹脂從口模的樹脂吐出口擠出的工序；將多孔補強膜供給到擠出的 熔融電解質樹脂中的工序；在配置方向相對的2個已加熱的旋轉輥上涂布 電極催化劑粒子、或電極催化劑粒子與電解質樹脂粒子的混合物的工序；埋設在熔融電解質樹脂中，從而使熔融電解質樹脂浸滲到多孔補強膜中， 同時在表面形成電極催化劑層的工序。
4. 根據(jù)權利要求3所述的膜電極接合體的制造方法，其特征在于，對 制造的膜電極接合體進行進一步處理，以對構成電解質膜的電解質聚合物 賦予離子交換性。
5. —種補強型電解質膜的制造方法，是在電解質樹脂中埋設有多孔補 強膜的補強型電解質膜的制造方法，其特征在于，使用具有用于使多孔補 強膜通過的膜通路、和位于通過該膜通路的多孔補強膜的兩側的成對的樹 脂吐出口的口模，從面向通過該口模的所述膜通路的多孔補強膜的成對的 樹脂吐出口擠出已加熱熔融的電解質樹脂，從而制造出在熔融電解質樹脂中埋設有多孔補強膜的補強型電解質膜。
6. 根據(jù)權利要求5所述的補強型電解質膜的制造方法，其特征在于， 在多孔補強膜進入口模的膜通路之前，進行從多孔補強膜中脫氣的工序。
7. 根據(jù)權利要求5或6所述的補強型電解質膜的制造方法，其特征在 于，作為口模，使用膜通路的入口側的口模壁部與多孔補強膜之間的間隙 比出口側的口模壁部與多孔補強膜之間的間隙窄的口模。
8. 根據(jù)權利要求5所述的補強型電解質膜的制造方法，對制造的補強 型電解質膜進行進一步處理，以對電解質聚合物賦予離子交換性。
全文摘要
本發(fā)明以簡單的方法制造將熔融的電解質樹脂直接浸滲到多孔補強膜中而得到的補強型電解質膜。另外，通過對制造補強型電解質膜的方法進行稍微的變動，就可容易地制造出具有補強型電解質膜的膜電極接合體。將已加熱熔融的電解質樹脂p從口模(2)的樹脂吐出口(3)擠出，將多孔補強膜(6)供給到擠出的熔融電解質樹脂p中。借助配置方向相對的2個已加熱的旋轉輥4將供給的多孔補強膜(6)埋設在熔融電解質樹脂p中，且使熔融電解質樹脂p浸滲到多孔補強膜(6)中，制成補強型電解質膜(20)。通過預先在旋轉輥(4)的表面上涂布電極催化劑粒子(31)，可以制成具有補強型電解質膜(20)的膜電極接合體(40)。
文檔編號H01M8/02GK101473477SQ20078002303
公開日2009年7月1日 申請日期2007年6月18日 優(yōu)先權日2006年6月21日
發(fā)明者鈴木弘 申請人:豐田自動車株式會社