專利名稱：：一種鋰離子電池負(fù)極片及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于一種電池負(fù)極片及其制備方法，更確切地說(shuō)是關(guān)于一種鋰離子電池負(fù)極片及其制備方法。
背景技術(shù)：
：鋰離子二次電池由于具有體積小、能量密度大等特點(diǎn)，在移動(dòng)通信設(shè)備、數(shù)碼相機(jī)、筆記本電腦等電子產(chǎn)品被廣泛作為主流電源使用。目前傳統(tǒng)的鋰鈷氧/石墨體系的二次電池的容量己接近其理論最高容量，很難通過(guò)提高敷料密度、減小集電體或隔膜的厚度等方法來(lái)提高其體積能量密度。隨著移動(dòng)電子產(chǎn)品的更新?lián)Q代，對(duì)超高容量電池的出現(xiàn)提出了迫切的要求。近年來(lái)，將硅作為鋰離子電池的負(fù)極材料進(jìn)行了廣泛細(xì)致地研究。在充放電過(guò)程中，鋰可以在硅中進(jìn)行脫嵌，鋰插入到硅中時(shí)，可以與硅形成合金。這種硅負(fù)極材料具有極高的比容量，理論容量可以達(dá)到4200mAh/g。但是，硅在脫嵌鋰前后會(huì)產(chǎn)生巨大的體積變化，硅完全嵌鋰后體積約膨脹為原來(lái)的4倍。因此，在充放電過(guò)程中的如此劇烈的體積變化引發(fā)了一系列致命的問(wèn)題，例如，循環(huán)過(guò)程中負(fù)極材料的破碎、粉化引起的脫嵌鋰能力的喪失，負(fù)極材料從集電體上脫落而引起的集流特性的劣化，集電體上產(chǎn)生褶皺而引起的巻繞體電芯的鼓脹等。因此，這種硅負(fù)極的極其劇烈的體積脹縮導(dǎo)致采用該負(fù)極的電池的循環(huán)性能較差。目前，用于改善硅負(fù)極的循環(huán)性能的方法較多。例如，CN1534813A公開(kāi)了一種鋰二次電池用負(fù)極及其制造方法，該方法包括準(zhǔn)備在表面上形成有凹凸、凸部側(cè)面的至少一部分具有隨著靠近頂端向外擴(kuò)展的彎曲形狀的金屬箔集電體的工序;在所述金屬箔集電體的表面配置包括含有硅和/或硅合金的4活性物質(zhì)粒子及粘合劑的合劑層的工序；以及在把所述合劑層配置在所述金屬箔集電體表面上的狀態(tài)下，在非氧化性氣氛下進(jìn)行燒結(jié)的工序。該方法通過(guò)電鍍法、氣相成長(zhǎng)法、腐蝕法以及研磨法對(duì)金屬箔表面進(jìn)行粗面化處理得到表面具有凹凸的金屬箔集電體；該方法中所用的粘合劑為聚酰亞胺，并且燒結(jié)后合劑層中的粘合劑仍然殘存，這樣在硅基負(fù)極活性物質(zhì)產(chǎn)生體積膨脹與收縮時(shí)，能夠防止合劑層從集電體上脫離，從而提高電池的循環(huán)性能，該方法雖然在一定程度上改善了含有硅基負(fù)極活性材料的離子電池的循環(huán)性能，但在集電體上形成均勻、帶有溝狀的凸起是很難控制的，并且該方法實(shí)質(zhì)上并不能夠緩沖負(fù)極上硅基負(fù)極活性物質(zhì)產(chǎn)生的膨脹與收縮，因此，含有該負(fù)極的電池的循環(huán)性能仍然不能達(dá)到要求。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的第一個(gè)目的是為了克服現(xiàn)有鋰離子電池負(fù)極片在嵌/脫鋰時(shí)體積變化導(dǎo)致含有該負(fù)極片的鋰離子電池的循環(huán)性能差缺點(diǎn)，提供一種能夠使含有該負(fù)極片的鋰離子電池的循環(huán)性能好的負(fù)極片。本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種鋰離子電池負(fù)極片的制備方法。本發(fā)明提供了一種鋰離子電池負(fù)極片，該負(fù)極片包括集電體和涂覆在集電體上的負(fù)極活性材料層，所述負(fù)極活性材料包括組分A和組分B，所述組分A為單質(zhì)硅，所述組分B為銅、鈦、鋁、鐵、鎳、鋅和鈷中的一種或幾種，其中，所述負(fù)極活性材料層為多孔結(jié)構(gòu)。本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池負(fù)極片的制備方法，該方法包括將組分A和組分B混合均勻，得到負(fù)極活性材料，所述組分A為單質(zhì)硅，所述組分B為銅、鈦、鋁、鐵、鎳、鋅和鈷中的一種或幾種；之后將負(fù)極活性材料、粘合劑和溶劑混合均勻得到槳料，將得到的漿料涂覆在集電體上，進(jìn)行干燥和壓延，之后在惰性氣體氣氛或真空環(huán)境下對(duì)壓延后的極片進(jìn)行燒結(jié)，其中，所述粘合劑為羥甲基纖維素、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、甲基纖維素和羥丙基纖維素中的一種或幾種。本發(fā)明提供的鋰離子電池負(fù)極片的負(fù)極活性材料層為多孔結(jié)構(gòu)，從而使負(fù)極活性材料能夠通過(guò)孔隙進(jìn)行體積膨脹，有效的緩解了負(fù)極片上負(fù)極活性材料的的脫落，提高了含有該負(fù)極片的鋰離子電池的循環(huán)性能。例如，實(shí)施例l-4制得的電池Dl-D4在50次循環(huán)后，電池的放電容量保持率均在85%以上，而對(duì)比例1制得的參比電池CD1在50次循環(huán)后，電池的放電容量保持率僅為75%，說(shuō)明本發(fā)明提供的負(fù)極片顯著的提高了含有該負(fù)極片的鋰離子電池的循環(huán)性能。圖l為實(shí)施例l制備的負(fù)極片，通過(guò)掃描電子顯微鏡放大500倍觀察到的負(fù)極片表面照片。具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了一種鋰離子電池負(fù)極片，該負(fù)極片包括集電體和涂覆在集電體上的負(fù)極活性材料層，所述負(fù)極活性材料包括組分A和組分B，所述組分A為單質(zhì)硅，所述組分B為銅、鈦、鋁、鐵、鎳、鋅和鈷中的一種或幾種，其中，所述負(fù)極活性材料層為多孔結(jié)構(gòu)，優(yōu)選情況下，所述多孔結(jié)構(gòu)的孔隙率為10-50%，進(jìn)一步優(yōu)選為孔隙率為20-40%。本發(fā)明中，所述孔隙率是指負(fù)極活性材料層中孔隙體積與負(fù)極活性材料層的體積之比的百分率。根據(jù)本發(fā)明，所述負(fù)極活性材料層中，組分A和組分B的含量可以在很大范圍內(nèi)改變，優(yōu)選情況下，所述組分A和組分B的重量比為1:0.5-3。本發(fā)明中，所述集電體的種類為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如，所述集電體可以為沖壓金屬、金屬箔、網(wǎng)狀金屬和泡沫狀金屬中的一種或幾種。本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池負(fù)極片的制備方法，該方法包括將組分A和組分B混合均勻，得到負(fù)極活性材料，所述組分A為單質(zhì)硅，所述組分B為銅、鈦、鋁、鐵、鎳、鋅和鈷中的一種或幾種；之后將負(fù)極活性材料、粘合劑和溶劑混合均勻得到漿料，將得到的槳料涂覆在集電體上，進(jìn)行干燥和壓延，之后在惰性氣體氣氛或真空環(huán)境下對(duì)壓延后的集電體進(jìn)行燒結(jié)，其中，所述粘合劑為羥甲基纖維素、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、甲基纖維素和羥丙基纖維素中的一種或幾種。本發(fā)明中，所用的粘合劑的分解溫度均在40(TC以下，通過(guò)燒結(jié)能夠使粘合劑完全分解，從而能夠使負(fù)極活性材料層形成多孔結(jié)構(gòu)，使負(fù)極活性材料能夠通過(guò)孔隙進(jìn)行體積膨脹，有效的緩解了集電體上負(fù)極活性材料層的脫落，提高了含有該負(fù)極片的鋰離子電池的循環(huán)性能。根據(jù)本發(fā)明，所述粘合劑的用量可以在很大范圍內(nèi)改變，優(yōu)選情況下，相對(duì)于100重量份的負(fù)極活性材料，所述粘合劑的用量為5-20重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為，相對(duì)于100重量份的負(fù)極活性材料，所述粘合劑的用量為5-15重量份。在上述范圍內(nèi)，能夠有效的控制燒結(jié)后形成的負(fù)極活性材料層的孔隙率，從而進(jìn)一步提高含有該負(fù)極片的鋰離子電池的循環(huán)性能。本發(fā)明中，所述負(fù)極活性材料含有組分A和組分B，所述組分A為單質(zhì)硅，所述組分B為銅、鈦、鋁、鐵、鎳、鋅和鈷中的一種或幾種，組分B的加入能夠緩解硅在嵌/脫鋰時(shí)的體積變化，并且在燒結(jié)后，組分B中的金屬能夠與集電體部分一體化，從而使形成的負(fù)極活性材料層與集電體的結(jié)合更加牢固，從而保證負(fù)極活性材料層不會(huì)從集電體上脫落。根據(jù)本發(fā)明，所述組分A和組分B的用量可以在很大范圍內(nèi)改變，優(yōu)選情況下，所述組分A和組分B的重量比為1:0.5-3。本發(fā)明中，所述負(fù)極活性材料的平均粒子直徑可以在很大范圍內(nèi)變動(dòng)，勻地分散于漿料中，優(yōu)選情況下，所述負(fù)極活性材料的平均粒子直徑為1-100微米，進(jìn)一步優(yōu)選為5-40微米。本發(fā)明中，對(duì)單質(zhì)硅的形態(tài)沒(méi)有特別的要求，可以是晶體或無(wú)定形的形式，對(duì)單質(zhì)硅的純度沒(méi)有特別要求，可以是工業(yè)純、分析純硅粒子或高純硅粒子，優(yōu)選情況下，所述單質(zhì)硅的純度大于等于95%，符合上述條件的單質(zhì)硅可以通過(guò)商購(gòu)得到，例如，中彰國(guó)際有限公司生產(chǎn)的原料硅。本發(fā)明中，將組分A和組分B混合均勻的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，如機(jī)械球磨混合，例如，在球磨混合的時(shí)候，球磨的條件包括轉(zhuǎn)速為150-400轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時(shí)間為20-100小時(shí)，磨球的重量與組分A和組分B的總重量比為30-l:1。為了防止負(fù)極活性材料在球磨時(shí)氧化，所述球磨在惰性氣體氣氛或真空環(huán)境下進(jìn)行，其中，所述惰性氣體可以是零族元素氣體和氮?dú)庵械囊环N或幾種；所述真空環(huán)境的壓力為0.2帕以下。本發(fā)明中，所述粘合劑優(yōu)選為羥甲基纖維素和聚四氟乙烯，其中，羥甲基纖維素和聚四氟乙烯的重量比可以在很大范圍內(nèi)改變，優(yōu)選情況下，羥甲基纖維素和聚四氟乙烯的重量比為h0.5-2，在上述條件下，能夠使含有羥甲基纖維素和聚四氟乙烯的漿料在集電體上涂覆時(shí)，結(jié)合的更加牢固，從而使燒結(jié)后形成的負(fù)極活性材料層與集電體結(jié)合的更加牢固，更進(jìn)一步的提高了含有該負(fù)極片的鋰離子電池的循環(huán)性能。根據(jù)本發(fā)明，水的用量可以在很大范圍內(nèi)改變，優(yōu)選情況下，相對(duì)于100重量份的負(fù)極活性材料，水的用量為100-200重量份。本發(fā)明中，所述集電體為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如，可以是沖壓金屬、金屬箔、網(wǎng)狀金屬和泡沫狀金屬中的一種或幾種。根據(jù)本發(fā)明，將漿料涂覆在集電體上的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如，可以采用輥涂法、棒涂法、凹印法、反向凹印法等方法中的一種或幾8種。本發(fā)明中，對(duì)涂覆漿料的集電體進(jìn)行干燥的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如，通過(guò)電熱鼓風(fēng)干燥箱設(shè)備進(jìn)行干燥，所述干燥的溫度為40-8(TC，干燥的時(shí)間為10-24小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明，在對(duì)涂覆漿料的集電體進(jìn)行干燥后，還需要進(jìn)行壓延，所述壓延的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如使用單沖壓片機(jī)(中南制藥機(jī)械廠，TDP-5)進(jìn)行壓延，所述壓延的壓力為1.2-3.8兆帕，壓延時(shí)間1-5秒，在上述范圍內(nèi)，能夠提高負(fù)極活性材料在集電體上的粘合性，使負(fù)極活性材料在集電體上結(jié)合的更加牢固，并且能夠提高單位體的質(zhì)量，從而提高電池的體積比容量。本發(fā)明中，所述燒結(jié)的條件包括溫度高于粘合劑的分解溫度，并低于極片的熔點(diǎn)；所述燒結(jié)的時(shí)間沒(méi)有特別的限制，只要能夠使粘合劑部分或全部分解，從而使燒結(jié)后的負(fù)極活性材料層的孔隙率達(dá)到10-50%即可，優(yōu)選情況下，所述燒結(jié)的條件包括燒結(jié)溫度為150-600°C，燒結(jié)時(shí)間為30-60小時(shí)。為了防止負(fù)極活性材料在燒結(jié)時(shí)氧化，所述燒結(jié)在惰性氣體氣氛或真空環(huán)境下進(jìn)行，其中，所述惰性氣體可以是零族元素氣體和氮?dú)庵械囊环N或幾種；所述真空環(huán)境的壓力為0.2帕以下。下面通過(guò)實(shí)施例更詳細(xì)地對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明。本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明提供的鋰離子二次電池負(fù)極的制備方法。(1)負(fù)極活性材料的制備將100重量份的原料硅(中彰國(guó)際有限公司，平均粒子直徑5微米，純度為90%)和200重量份的原料銅(中彰國(guó)際有限公司，平均粒子直徑10微米)加入到行星式球磨機(jī)(ND7-2L型南京南大天尊電子有限公司)的球磨罐中，其中，磨球的重量與原料的總重量的比值為10:1。將球磨罐密封后抽真空并充入氬氣作為保護(hù)氣，進(jìn)行球磨，球磨的轉(zhuǎn)速為400rpm，球磨的時(shí)間為30小時(shí)，得到負(fù)極活性材料。用激光粒度分析儀(英國(guó)馬爾文儀器有限公司Ms-2000)測(cè)定得到負(fù)極活性材料的平均粒子直徑為8微米。(2)負(fù)極片的制備將100克的步驟(1)得到的負(fù)極活性材料和5克粘合劑聚四氟乙烯(上海齊耐潤(rùn)工貿(mào)有限公司)加入到100克水中，然后在真空攪拌機(jī)中攪拌形成穩(wěn)定、均一的漿料。將該漿料全部涂布在銅箔上，之后在6(TC下干燥10小時(shí)，極片重量不再變化，說(shuō)明極片所含的水已經(jīng)全部蒸發(fā)。對(duì)干燥后的極片進(jìn)行壓延，所述壓延的壓力為3兆帕，壓延的時(shí)間為2秒，將壓延后的極片裁切成416mmx45mm的極片，稱取剪裁極片為2.6克，之后將壓延的極片放入箱式電阻爐(江蘇省宜興市萬(wàn)石電爐廠，SX-12-9Q)中，在氬氣保護(hù)下，以5'C/分鐘的速度升溫到30(TC進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)的時(shí)間為35小時(shí)，得到負(fù)極片A1，稱取A1的重量為2.54克，說(shuō)明通過(guò)燒結(jié)，粘合劑已經(jīng)全部分解。其中每個(gè)負(fù)極片中含有1.2克負(fù)極活性材料。通過(guò)汞壓測(cè)試儀(美國(guó)麥克儀器公司，型號(hào)AutoPorelV9500)測(cè)定負(fù)極片Al中多孔結(jié)構(gòu)的孔隙率，并通過(guò)以下公式計(jì)算負(fù)極片Al中多孔結(jié)構(gòu)的孔隙率孔隙率(％)=V1/Vpxl00%，式中，Vl為總孔容量(多孔結(jié)構(gòu)孔隙中汞的總?cè)萘縞m3)，Vp為常壓下充滿汞后負(fù)極活性材料層的總體積，測(cè)得負(fù)極片Al負(fù)極活性材料層的孔隙率為15%。并通過(guò)掃描電子顯微鏡(日本JEOL公司，JSM-5610LV)放大500倍觀察負(fù)極片Al，如圖1所示。(3)正極片的制備將90克聚偏二氟乙烯(阿托菲納公司，761弁PVDF)溶解在1350克N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑中制得粘接劑溶液，然后在所得溶液中加入2895克LiCo02(FMC公司商品)，充分混合均勻制得正極漿料。將此正極漿料均勻地涂布到鋁箔上，經(jīng)125。C干燥1小時(shí)，然后壓延，裁剪成424x44毫米的正極片，每個(gè)正極片中含有6.1克正極活性物質(zhì)。(4)電池的組裝將上述正極片、20微米厚的聚丙烯隔膜與負(fù)極片Al依次重疊并巻繞成方形鋰離子電池電芯，裝入電池殼中，將電解液以3.8g/Ah的量注入電池殼中，密封制成LP053450型鋰離子二次電池D1。所述電解液含有LiPF6和非水溶劑，電解液中所述LiPF6的濃度為1摩爾/升，所述非水溶劑為碳酸乙烯酯(EC)與碳酸二乙酯(DMC)重量比為h1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶劑。對(duì)比例1(1)負(fù)極活性材料的制備將100重量份的原料硅(中彰國(guó)際有限公司，平均粒子直徑5微米，純度為90%)和200重量份的原料銅(中彰國(guó)際有限公司，平均粒子直徑10微米)加入到行星式球磨機(jī)(ND7-2L型南京南大天尊電子有限公司)的球磨罐中，其中，磨球的重量與原料的總重量的比值為10:1。將球磨罐密封后抽真空并充入氬氣作為保護(hù)氣，進(jìn)行球磨，球磨的轉(zhuǎn)速為400rpm，球磨的時(shí)間為30小時(shí)，得到負(fù)極活性材料。用激光粒度分析儀(英國(guó)馬爾文儀器有限公司Ms-2000)測(cè)定得到負(fù)極活性材料的平均粒子直徑為8微米。(2)負(fù)極片的制備將100克的步驟(1)得到的負(fù)極活性材料和5克粘合劑聚酰亞胺(常州市廣成新型塑料有限公司)加入到IOO克水中，然后在真空攪拌機(jī)中攪拌形成穩(wěn)定、均一的漿料。將該漿液全部涂布在粗糙度為lpm的銅箔(南陵ii恒昌銅箔制造有限公司)上，在60。C下干燥10小時(shí)，極片重量不再變化，說(shuō)明極片所含的水已經(jīng)全部蒸發(fā)。對(duì)干燥后的極片進(jìn)行壓延，所述壓延的壓力為3兆帕，壓延的時(shí)間為3秒，將壓延后的極片裁切成416mmx45mm的極片，稱取剪裁極片為2.6克，之后將壓延后的極片放入箱式電阻爐(江蘇省宜興市萬(wàn)石電爐廠，型號(hào)SX-12-9Q)中，在氬氣保護(hù)下，以5"C/分鐘的速度升溫到30(TC進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)的時(shí)間為35小時(shí)，稱取A1的重量為2.6克，說(shuō)明通過(guò)燒結(jié)，聚酰亞胺粘合劑全部殘存在負(fù)極片中。其中每個(gè)負(fù)極片中含有1.2克負(fù)極活性材料。(3)正極片的制備將90克聚偏二氟乙烯(阿托菲納公司，761弁PVDF)溶解在1350克N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑中制得粘接劑溶液，然后在所得溶液中加入2895克LiCo02(FMC公司商品)，充分混合均勻制得正極漿料。將此正極漿料均勻地涂布到鋁箔上，經(jīng)125。C干燥1小時(shí)，然后壓延，裁剪成424mmx44mm的正極片，每個(gè)正極片中含有6.1克正極活性物質(zhì)。(4)電池的組裝將上述正極片、20微米厚的聚丙烯隔膜與參比負(fù)極片CA1依次重疊并巻繞成方形鋰離子電池電芯，裝入電池殼中，將電解液以3.8g/Ah的量注入電池殼中，密封制成參比LP053450型鋰離子二次電池CD1。所述電解液含有LiPF6和非水溶劑，電解液中所述LiPF6的濃度為1摩爾/升，所述非水溶劑為碳酸乙烯酯(EC)與碳酸二乙酯(DMC)重量比為1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶劑。實(shí)施例2本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明提供的鋰離子二次電池負(fù)極的制備方法。(1)負(fù)極活性材料的制備將100重量份的原料硅(中彰國(guó)際有限公司，平均粒子直徑5微米，純度為92%)和60重量份的原料鋁(中彰國(guó)際有限公司，平均粒子直徑20微米)加入到行星式球磨機(jī)(ND7-2L型南京南大天尊電子有限公司)的球磨罐中，其中，磨球的重量與原料的總重量的比值為5:1。將球磨罐密封后抽真空并充入氬氣作為保護(hù)氣，進(jìn)行球磨，球磨的轉(zhuǎn)速為400rpm，球磨的時(shí)間為30小時(shí)，得到負(fù)極活性材料。用激光粒度分析儀(英國(guó)馬爾文儀器有限公司Ms-2000)測(cè)定得到負(fù)極活性材料的平均粒子直徑為12微米。(2)負(fù)極片的制備將IOO克的步驟(1)得到的負(fù)極活性材料和18克粘合劑羥甲基纖維素(河北茂源化工有限公司)加入到150克水中，然后在真空攪拌機(jī)中攪拌形成穩(wěn)定、均一的漿料。將該漿料全部涂布在銅箔上，在45。C下干燥20小時(shí)，極片重量不再變化，說(shuō)明極片所含的水己經(jīng)全部蒸發(fā)。對(duì)干燥后的極片進(jìn)行壓延，所述壓延的壓力為2.0兆帕，壓延的時(shí)間為4秒，將壓延后的極片裁切成416mmx45mm的負(fù)極片，稱取剪裁極片為2.37克，之后將壓延的極片放入箱式電阻爐(江蘇省宜興市萬(wàn)石電爐廠，SX-12-9Q)中，在氬氣保護(hù)下，以5。C/分鐘的速度升溫到25(TC進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)的時(shí)間為45小時(shí)，得到負(fù)極片A2，稱取A2的重量為2.22克，說(shuō)明通過(guò)燒結(jié)，粘合劑已經(jīng)全部分解。其中每個(gè)負(fù)極片中含有0.83克負(fù)極活性材料。根據(jù)實(shí)施例1的方法測(cè)定負(fù)極片A2的孔隙率為45%。(3)正極片的制備將90克聚偏二氟乙烯(阿托菲納公司，761井PVDF)溶解在1350克N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑中制得粘接劑溶液，然后在所得溶液中加入2895克LiCo02(FMC公司商品)，充分混合均勻制得正極漿料。將此正極漿料均勻地涂布到鋁箔上，經(jīng)125。C干燥1小時(shí)，然后壓延，裁剪成424x44毫米的13正極片，每個(gè)正極片中含有6.1克正極活性物質(zhì)。(4)電池的組裝將上述正極片、20微米厚的聚丙烯隔膜與負(fù)極片A2依次重疊并巻繞成方形錘離子電池電芯，裝入電池殼中，將電解液以3.8g/Ah的量注入電池殼中，密封制成LP053450型鋰離子二次電池D2。所述電解液含有LiPF6和非水溶劑，電解液中所述LiPF6的濃度為1摩爾/升，所述非水溶劑為碳酸乙烯酯(EC)與碳酸二乙酯(DMC)重量比為1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶劑。實(shí)施例3本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明提供的鋰離子二次電池負(fù)極的制備方法。(1)負(fù)極活性材料的制備將IOO重量份的原料硅(中彰國(guó)際有限公司，平均粒子直徑5微米，純度為95%)、50重量份的原料鋅(中彰國(guó)際有限公司，平均粒子直徑10微米)和50重量份的原料銅(中彰國(guó)際有限公司，平均粒子直徑10微米)加入到行星式球磨機(jī)(ND7-2L型南京南大天尊電子有限公司)的球磨罐中，其中，磨球的重量與原料的總重量的比值為20:1。將球磨罐密封后抽真空并充入氬氣作為保護(hù)氣，進(jìn)行球磨，球磨的轉(zhuǎn)速為400rpm，球磨的時(shí)間為30小時(shí)，得到負(fù)極活性材料。用激光粒度分析儀(英國(guó)馬爾文儀器有限公司Ms-2000)測(cè)定得到負(fù)極活性材料的平均粒子直徑為20微米。(2)負(fù)極片的制備將IOO克的步驟(1)得到的負(fù)極活性材料、粘合劑羥甲基纖維素15克(河北茂源化工有限公司)和5克粘合劑聚四氟乙烯(上海齊耐潤(rùn)工貿(mào)有限公司)，加入到100克水中，然后在真空攪拌機(jī)中攪拌形成穩(wěn)定、均一的漿14料。將該漿料全部涂布在銅箔上，在75'C下干燥10小時(shí)，極片重量不再變化，說(shuō)明極片所含的水已經(jīng)全部蒸發(fā)。對(duì)干燥后的極片進(jìn)行壓延，所述壓延的壓力為3.5兆帕，壓延的時(shí)間為2秒，將壓延后的極片裁切成416mmx45mm的負(fù)極片，稱取剪裁極片為2.62克，之后將壓延的極片放入箱式電阻爐(江蘇省宜興市萬(wàn)石電爐廠，SX-12-9Q)中，在氬氣保護(hù)下，以5"C/分鐘的速度升溫到55(TC進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)的時(shí)間為30小時(shí)，得到負(fù)極片A3，稱取A3的重量為2.45克，說(shuō)明通過(guò)燒結(jié)，粘合劑己經(jīng)全部分解。其中每個(gè)負(fù)極片中含有1.11克負(fù)極活性材料。根據(jù)實(shí)施例1的方法測(cè)定負(fù)極片A3的孔隙率為25%。(3)正極片的制備將90克聚偏二氟乙烯(阿托菲納公司，761井PVDF)溶解在1350克N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑中制得粘接劑溶液，然后在所得溶液中加入2895克LiCo02(FMC公司商品)，充分混合均勻制得正極漿料。將此正極漿料均勻地涂布到鋁箔上，經(jīng)125。C干燥1小時(shí)，然后壓延，裁剪成424x44毫米的正極片，每個(gè)正極片中含有6.1克正極活性物質(zhì)。(4)電池的組裝將上述正極片、20微米厚的聚丙烯隔膜與負(fù)極片Al依次重疊并巻繞成方形鋰離子電池電芯，裝入電池殼中，將電解液以3.8g/Ah的量注入電池殼中，密封制成LP053450型鋰離子二次電池D3。所述電解液含有LiPF6和非水溶劑，電解液中所述LiPF6的濃度為1摩爾/升，所述非水溶劑為碳酸乙烯酯(EC)與碳酸二乙酯(DMC)重量比為1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶劑。實(shí)施例4本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明提供的鋰離子二次電池負(fù)極的制備方法。(1)負(fù)極活性材料的制備將100重量份的原料硅(中彰國(guó)際有限公司，平均粒子直徑5微米，純度為99%)、50重量份的原料鋅(中彰國(guó)際有限公司，平均粒子直徑10微米)和50重量份的原料銅(中彰國(guó)際有限公司，平均粒子直徑10微米)加入到行星式球磨機(jī)(ND7-2L型南京南大天尊電子有限公司)的球磨罐中，其中，磨球的重量與原料的總重量的比值為10:1。將球磨罐密封后抽真空并充入氬氣作為保護(hù)氣，進(jìn)行球磨，球磨的轉(zhuǎn)速為400rpm，球磨的時(shí)間為70小時(shí)，得到負(fù)極活性材料。用激光粒度分析儀(英國(guó)馬爾文儀器有限公司Ms-2000)測(cè)定得到負(fù)極活性材料的平均粒子直徑為5微米。(2)負(fù)極片的制備將100克的步驟(1)得到的負(fù)極活性材料、5克粘合劑羥甲基纖維素(河北茂源化工有限公司)和5克粘合劑聚四氟乙烯(上海齊耐潤(rùn)工貿(mào)有限公司)加入到100克水中，然后在真空攪拌機(jī)中攪拌形成穩(wěn)定、均一的漿料。將該漿料全部涂布在銅箔上，在70。C下干燥15小時(shí)，極片重量不再變化，說(shuō)明極片所含的水已經(jīng)全部蒸發(fā)。對(duì)干燥后的極片進(jìn)行壓延，所述壓延的壓力為3.0兆帕，壓延的時(shí)間為2秒，將壓延后的極片裁切成416mmx45mm的負(fù)極片，稱取剪裁極片為2.7克，之后將壓延的極片放入箱式電阻爐(江蘇省宜興市萬(wàn)石電爐廠，型號(hào)SX-12-9Q)中，在氬氣保護(hù)下，以5'C/分鐘的速度升溫到40(TC進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)的時(shí)間為35小時(shí)，得到極片A4，稱取A4的重量為2.58克，說(shuō)明通過(guò)燒結(jié)，粘合劑已經(jīng)全部分解。其中每個(gè)負(fù)極片中含有1.18克負(fù)極活性材料。根據(jù)實(shí)施例1的方法測(cè)定負(fù)極片A4的孔隙率為40%。(3)正極片的制備將90克聚偏二氟乙烯(阿托菲納公司，761弁PVDF)溶解在1350克N-16甲基-2-吡咯垸酮溶劑中制得粘接劑溶液，然后在所得溶液中加入2895克LiCo02(FMC公司商品)，充分混合均勻制得正極漿料。將此正極漿料均勻地涂布到鋁箔上，經(jīng)125"干燥1小時(shí)，然后壓延，裁剪成424x44毫米的正極片，每個(gè)正極片中含有6.1克正極活性物質(zhì)。(4)電池的組裝將上述正極片、20微米厚的聚丙烯隔膜與負(fù)極片Al依次重疊并巻繞成方形鋰離子電池電芯，裝入電池殼中，將電解液以3.8g/Ah的量注入電池殼中，密封制成LP053450型鋰離子二次電池D4。所述電解液含有LiPF6和非水溶劑，電解液中所述LiPF6的濃度為1摩爾/升，所述非水溶劑為碳酸乙烯酯(EC)與碳酸二乙酯(DMC)重量比為h1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶劑。實(shí)施例5-8通過(guò)以下方法檢測(cè)實(shí)施例1-4制得的電池Dl-D4的性能。(1)電池比容量使用BS-9300R二次電池性能檢測(cè)裝置分別對(duì)實(shí)施例1-4制得的電池進(jìn)行電池比容量的測(cè)定。測(cè)試環(huán)境為25。C、相對(duì)濕度30%，測(cè)定方法如下以1C電流充電至4.2V，然后以0.5C電流放電至3V，記錄放電容量值，并根據(jù)下式計(jì)算比容量，比容量的單位為毫安時(shí)/克。結(jié)果如表1所示。比容量=放電容量/負(fù)極中負(fù)極材料的重量(2)循環(huán)性能測(cè)試以800mA的恒定電流對(duì)上述電池進(jìn)行恒流充電，充電截至電壓4.2V，在電壓升至4.2V以后進(jìn)行恒壓充電，截至電流25mA;擱置10分鐘，以800mA的電流放電至3V，使用BS-9300R二次電池性能檢測(cè)裝置測(cè)定得到電池的初始放電容量。擱置10分鐘后，重復(fù)以上步驟，作連續(xù)的充放電測(cè)試，得到電池50次循環(huán)后的放電電池容量，按照下式計(jì)算50次循環(huán)后電池的放電容量保持率。結(jié)果如表1所示。放電容量保持率=50次循環(huán)后放電容量/初始放電容量><100%對(duì)比例2按照實(shí)施例5-8的方法測(cè)定對(duì)比例1制得的參比電池CD1的性能，結(jié)果如表1所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>從圖1可以看出，實(shí)施例1制備的負(fù)極片Al的負(fù)極活性材料層為多孔結(jié)構(gòu)，能夠使負(fù)極活性材料能夠通過(guò)孔隙進(jìn)行體積膨脹，提高電池的循環(huán)性另外，從表l可以看出，本發(fā)明實(shí)施例l-4制得的電池Dl-D4在50次循環(huán)后，電池的放電容量保持率均在85%以上，而對(duì)比例1制得的參比電池CD1在50次循環(huán)后，電池的放電容量保持率僅為75%，說(shuō)明含有本發(fā)明提供的負(fù)極片的電池的循環(huán)性能顯著提高。權(quán)利要求1、一種鋰離子電池負(fù)極片，該負(fù)極片包括集電體和涂覆在集電體上的負(fù)極活性材料層，所述負(fù)極活性材料包括組分A和組分B，所述組分A為單質(zhì)硅，所述組分B為銅、鈦、鋁、鐵、鎳、鋅和鈷中的一種或幾種，其特征在于，所述負(fù)極活性材料層為多孔結(jié)構(gòu)。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極片，其中，所述多孔結(jié)構(gòu)的孔隙率為10-50%。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極片，其中，所述組分A和組分B的重量比為1:0.5-3。4、權(quán)利要求1所述負(fù)極片的制備方法，該方法包括將組分A和組分B混合均勻，得到負(fù)極活性材料，所述組分A為單質(zhì)硅，所述組分B為銅、鈦、鋁、鐵、鎳、鋅和鈷中的一種或幾種；之后將負(fù)極活性材料、粘合劑和水混合均勻得到漿料，將得到的漿料涂覆在集電體上，進(jìn)行干燥和壓延，之后在惰性氣體氣氛或真空環(huán)境下對(duì)壓延后的極片進(jìn)行燒結(jié)，其特征在于，所述粘合劑為羥甲基纖維素、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、甲基纖維素和羥丙基纖維素中的一種或幾種。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，相對(duì)于100重量份的負(fù)極活性材料，所述粘合劑的用量為5-20重量份，水的用量為100-200重量份。6、根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述粘合劑為羥甲基纖維素和聚四氟乙烯，羥甲基纖維素和聚四氟乙烯的重量比為1:0.5-2。7、根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述組分A和組分B的重量比為h0.5-3。8、根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述集電體為沖壓金屬、金屬箔、網(wǎng)狀金屬和泡沫狀金屬中的一種或幾種。9、根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述干燥的溫度為40-8(TC，干燥的時(shí)間為10-24小時(shí)；所述壓延的壓力為1.2-3.8兆帕，壓延的時(shí)間為l-5秒。10、根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述燒結(jié)的條件包括燒結(jié)溫度為150-600°C，燒結(jié)時(shí)間為30-60小時(shí)，所述惰性氣體是零族元素氣體和氮?dú)庵械囊环N或幾種，所述真空環(huán)境的壓力為0.2帕以下。全文摘要本發(fā)明提供了一種鋰離子電池負(fù)極片，該負(fù)極片包括集電體和涂覆在集電體上的負(fù)極活性材料層，所述負(fù)極活性材料包括組分A和組分B，所述組分A為單質(zhì)硅，所述組分B為銅、鈦、鋁、鐵、鎳、鋅和鈷中的一種或幾種，其中，所述負(fù)極活性材料層為多孔結(jié)構(gòu)。本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池負(fù)極片的制備方法。本發(fā)明提供的鋰離子電池負(fù)極片的負(fù)極活性材料層為多孔結(jié)構(gòu)，從而使負(fù)極活性材料能夠通過(guò)孔隙進(jìn)行體積膨脹，有效的緩解了負(fù)極片上負(fù)極活性材料的脫落，提高了含有該負(fù)極片的鋰離子電池的循環(huán)性能。文檔編號(hào)H01M4/02GK101425572SQ20071016547公開(kāi)日2009年5月6日申請(qǐng)日期2007年10月29日優(yōu)先權(quán)日2007年10月29日發(fā)明者梁康群,炎陳申請(qǐng)人:比亞迪股份有限公司