專利名稱：：硅負極和包括該負極的鋰離子二次電池及它們的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種電池負極和使用該負極的電池及它們的制備方法，具體的說，本發(fā)明涉及一種鋰離子二次電池的硅負極和使用該硅負極的鋰離子二次電池及它們的制備方法。
背景技術(shù)：
：由于便攜式電子設(shè)備和電動汽車的快速發(fā)展和廣泛應(yīng)用，對于高比能量、長循環(huán)壽命的鋰離子電池的需求十分迫切。目前商品化使用的鋰離子電池主要采用石墨作為負極材料，但是，由于石墨的理論比容量僅為372毫安時/克，因此，限制了鋰離子電池比能量的進一步提高。硅因具有極高的理論儲鋰容量(4200毫安時/克)和低嵌鋰電位而倍受矚目。但是，硅基材料在高程度脫嵌鋰條件下，存在嚴重的體積效應(yīng)，即，容易導(dǎo)致電極材料的結(jié)構(gòu)崩塌和剝落使電極材料失去電接觸，從而造成電極的循環(huán)性能急劇下降。目前應(yīng)用較多的仍然是采用對硅基材料進行化合或復(fù)合的方式，如，對硅基材料進行慘雜和/或包覆的方法對材料進行優(yōu)化和改性，使這種高容量材料更趨近于硅的理論容量，比如采用摻雜納米硅材料，利用其比表面積較大的特性，能夠在一定程度上改善電池的循環(huán)性能，但是由于納米硅材料容易團聚，經(jīng)過若干次循環(huán)后，電池的循環(huán)性能容易惡化，循環(huán)性能不穩(wěn)定。CN1870325A公開了一種具有三層單元結(jié)構(gòu)的鋰離子二次電池的負極材料，它是在基體上覆蓋有活性物質(zhì)層，其中，該活性物質(zhì)層采用鍍膜法(如磁控濺射法)在銅箔、鎳箔、鍍銅或鍍鎳的鐵箔基體上覆蓋Si/M/Si材料制備成電極，所述活性物質(zhì)層具有一個或一個以上的Si/M/Si的三層單元結(jié)構(gòu)，所述M可以為不與鋰反應(yīng)的金屬元素Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或W;也可以為與鋰反應(yīng)的金屬元素Ca、Al、Mg、Ag、Zn、Ge、Sn、Pb、Bi、Sb或Iii。該方法雖然能夠在一定程度上改善電池的循環(huán)性能，但是由該方法制備的硅負極制備得到的鋰離子二次電池不能兼顧較高的體積比容量和良好的循環(huán)性能。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是克服釆用現(xiàn)有硅負極的鋰離子二次電池不能兼顧較高的體積比容量和良好循環(huán)性能的缺陷，提供一種具有較高體積比容量和良好循環(huán)性能的鋰二次電池、該電池的硅負極和它們的制備方法。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，CN1870325A中公開的方法得到的硅負極，雖然金屬M的加入緩沖了硅的晶格膨脹，但是該硅負極中直接與導(dǎo)電基體銅箔接觸的仍然為Si層，在充、放電循環(huán)的鋰離子的嵌入和脫嵌過程中，與導(dǎo)電基體接觸的硅層的晶格膨脹現(xiàn)象仍然存在，而容易造成電極材料剝落而使部分電極材料失去電接觸而影響電池的循環(huán)性能。此外，由于與導(dǎo)電基體接觸的硅層的晶格膨脹而使得該硅負極的體積膨脹較大，在負極片厚度相同的情況下，在首次充放、電循環(huán)后，該電池的體積比容量會明顯偏低。同理，如果制備同樣體積的電池，由于該硅負極的體積膨脹較大，在使用該硅負極制備二次電池時就需要考慮在殼體中預(yù)留較大的空間，因此負極片厚度就要變薄，相應(yīng)負極片上的負極活性物質(zhì)就會變少，電池的體積比容量同樣會受到限制。此外，金屬M的存在，可能會對電池有不利的影響，因為部分金屬會和電解液發(fā)生反應(yīng)，消耗電解液，導(dǎo)致循環(huán)變差。另外，如果按照該方法，將活性物質(zhì)層制備為多層，且金屬M采用不與鋰反應(yīng)的金屬，則鋰離子很難擴散到內(nèi)層的活性物質(zhì)層，這樣更不利于負極容量的發(fā)揮。如果按照該方法將制備負極片面積較大的方形電池或軟包裝電池，則容量會明顯降低。本發(fā)明提供了一種鋰離子二次電池的硅負極，所述硅負極包括導(dǎo)電基體和涂覆于該導(dǎo)電基體表面的材料層，其中，所述材料層包括至少兩個導(dǎo)電材料層和至少一個硅基材料層，導(dǎo)電材料層附著在導(dǎo)電基體上，并且所述硅基材料層和導(dǎo)電材料層間隔排列，硅基材料層位于兩個導(dǎo)電材料層中間。本發(fā)明還提供了一種鋰離子二次電池硅負極的制備方法，所述硅負極包括導(dǎo)電基體和涂覆于該導(dǎo)電基體表面的材料層，其中，所述材料層包括至少兩個導(dǎo)電材料層和至少一個硅基材料層，該方法包括先將導(dǎo)電材料層附著在導(dǎo)電基體上，然后依次間隔地附著上硅基材料層和導(dǎo)電材料層，使硅基材料層位于兩個導(dǎo)電材料層中間。本發(fā)明還提供了一種鋰離子二次電池，該電池包括極芯和非水電解液，所述極芯和非水電解液密封在電池殼體內(nèi)，所述極芯包括正極、硅負極及隔膜，其中，所述硅負極為本發(fā)明提供的硅負極。本發(fā)明還提供了一種鋰離子二次電池的制備方法，該方法包括制備該電池的正極和硅負極，并且將正極、硅負極和隔膜制備成一個極芯，將得到的極芯和電解液密封在電池殼中，其中，所述硅負極為采用本發(fā)明提供的方法制得。本發(fā)明提供的硅負極中，附著在導(dǎo)電基體表面的由負極材料形成的材料層包括至少兩個導(dǎo)電材料層和至少一個硅基材料層，導(dǎo)電材料層附著在導(dǎo)電基體上，并且依次間隔地附著有硅基材料層和導(dǎo)電材料層，硅基材料層位于兩個導(dǎo)電材料層中間。由于所述硅基材料層位于兩個導(dǎo)電材料層中間，使得該硅基材料層中硅基材料的膨脹可以通過外側(cè)的兩個導(dǎo)電材料層得到緩沖，且所述硅基材料層不直接與導(dǎo)電基體接觸，以保證硅基材料不容易從導(dǎo)電基體上脫落，從而充分保證了電池循環(huán)性能的穩(wěn)定性，且硅負極的膨脹率小，使得電池同時具有較高的體積比容量和良好的循環(huán)性能。具體實施例方式按照本發(fā)明，所述鋰離子二次電池的硅負極包括導(dǎo)電基體和涂覆于該導(dǎo)電基體表面的材料層，其中，所述材料層包括至少兩個導(dǎo)電材料層和至少一個硅基材料層，導(dǎo)電材料層附著在導(dǎo)電基體上，并且所述硅基材料層和導(dǎo)電材料層間隔排列，硅基材料層位于兩個導(dǎo)電材料層中間。所述導(dǎo)電基體表面的材料層的總厚度為25-140微米，優(yōu)選為50-90微米;所述材料層分別位于導(dǎo)電基體的兩個表面上，導(dǎo)電基體一側(cè)表面的材料層的總厚度為25-140微米，優(yōu)選為50-90微米。每層導(dǎo)電材料層的厚度為4-30微米，優(yōu)選為8-15微米；所述每層硅基材料層的厚度為20-80微米，優(yōu)選為40-60微米。所述導(dǎo)電材料層可以為導(dǎo)電粘合劑也可以為導(dǎo)電劑與粘合劑的混合物；所述硅基材料層為負極活性物質(zhì)硅基材料和粘合劑的混合物。按照本發(fā)明，所述導(dǎo)電材料層為粘合劑和導(dǎo)電劑的混合物，所述導(dǎo)電材料層中粘合劑與導(dǎo)電劑的重量比沒有特別限定，所述粘合劑的用量只要能夠保證使該導(dǎo)電材料層附著在導(dǎo)電基體或硅基材料層上即可，優(yōu)選情況下，所述粘合劑和導(dǎo)電劑的重量比為1:0.5-200，更優(yōu)選為h1-100;所述導(dǎo)電劑可以選自本領(lǐng)域常規(guī)的各種負極導(dǎo)電劑，如，所述導(dǎo)電劑可以為碳纖維和/或?qū)щ娞妓夭牧?；?yōu)選為碳纖維、導(dǎo)電碳素材料Ks-6(大顆粒石墨)和導(dǎo)電碳素材料SuperP(小顆粒碳黑)中的一種或幾種。按照本發(fā)明，為了進一步提高電池的體積比容量，所述導(dǎo)電材料層優(yōu)選為導(dǎo)電粘合劑，所述導(dǎo)電粘合劑為具有交替的單鍵、雙鍵共軛結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電高分子材料，如，可以選自順式聚乙炔、聚烷基乙炔、脫氯化氫聚氯乙烯、反式聚乙炔，聚苯撐、聚丙苯、熱解聚丙烯腈、聚苯硫醚、聚萘、聚吡咯和聚噻吩中的一種或幾種。所述導(dǎo)電高分子材料的數(shù)均分子量各自獨立的為1000-101()，優(yōu)選為105-108。所述硅基材料層為負極活性物質(zhì)硅基材料和粘合劑的混合物；所述硅基材料層中粘合劑和負極活性物質(zhì)硅基材料的重量比沒有特別限定，所述粘合劑的用量只要能夠保證使該硅基材料層附著在導(dǎo)電材料層上即可，優(yōu)選情況下，所述粘合劑與負極活性物質(zhì)硅基材料的重量比為1:1-200，更優(yōu)選為1:l-簡。所述硅基材料作為鋰離子二次電池的負極活性物質(zhì)，它的種類可以選自本領(lǐng)域常規(guī)的各種硅基材料，如硅碳、硅和硅合金，如硅錫合金、硅鋁錫合金、硅鋁錳合金、硅鎂合金和硅鋰合金中的一種或幾種。所述粘合劑的種類和含量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如含氟樹脂和聚烯烴化合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡膠(SBR)和纖維素基聚合物中的一種或幾種；優(yōu)選情況下，所述負極粘合劑采用纖維素基聚合物與丁苯橡膠的混合物。所述纖維素基聚合物可以選自羧甲基纖維素(CMC)、甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素(HPMC)、羥丙基甲基纖維素、羥丙基乙基纖維素中的一種或幾種。所述負極導(dǎo)電基體可以為鋰離子電池中常規(guī)的負極導(dǎo)電基體，如沖壓金屬，金屬箔，網(wǎng)狀金屬，泡沬狀金屬，在本發(fā)明的具體實施方案中使用銅箔作為負極導(dǎo)電基體。按照本發(fā)明所述硅負極的制備方法，所述硅負極包括導(dǎo)電基體和涂覆于該導(dǎo)電基體表面的材料層，其中，所述材料層包括至少兩個導(dǎo)電材料層和至少一個硅基材料層，該方法包括先將導(dǎo)電材料層附著在導(dǎo)電基體上，然后依次間隔地附著上硅基材料層和導(dǎo)電材料層，使硅基材料層位于兩個導(dǎo)電材料層中間。將導(dǎo)電材料層附著在導(dǎo)電基體上、然后依次間隔地附著上硅基材料層和導(dǎo)電材料層的方法可以采用本領(lǐng)域常規(guī)的各種涂覆方法，如，所述方法包括先將含有導(dǎo)電材料和溶劑的漿料涂覆在導(dǎo)電基體的表面，干燥，壓延或不壓延，形成導(dǎo)電材料層，再將含有硅基材料和溶劑的漿料涂覆在導(dǎo)電材料層上，干燥，壓延或不壓延，形成硅基材料層，最后再將含有導(dǎo)電材料和溶劑的漿料涂覆在硅基材料層上，干燥，壓延或不壓延，形成導(dǎo)電材料層，使導(dǎo)電材料層上依次間隔地附著上硅材料層和導(dǎo)電材料層，并使硅基材料層位于兩個導(dǎo)電材料層中間。所述材料層包括至少兩個導(dǎo)電材料層和至少一個硅基材料層，可以根據(jù)需要按照上述方法再次依次間隔地附著上硅基材料層和導(dǎo)電材料層。其中，所述導(dǎo)電材料為導(dǎo)電粘合劑或?qū)щ妱┡c粘合劑的混合物；所述粘合劑和導(dǎo)電劑的重量比為1:0.5-200，優(yōu)選為l:1-100;所述硅基材料為負極活性物質(zhì)硅基材料和粘合劑的混合物；所述粘合劑與負極活性物質(zhì)硅基材料的重量比為l:1-200，更優(yōu)選為l:1-100。所述含有負極材料和溶劑的漿料的涂覆量使導(dǎo)電基體表面材料層的總厚度為25-140微米，優(yōu)選為50-90微米；使每層導(dǎo)電材料層的厚度為4-30微米，優(yōu)選為8-15微米；使每層硅基材料層的厚度為20-80微米，優(yōu)選為40-60微米。按照本發(fā)明，根據(jù)不同電池的不同需要，可以在導(dǎo)電基體上形成多個導(dǎo)電材料層和多個硅基材料層，使所述導(dǎo)電材料層和硅基材料層間隔疊置排列，且使得所述硅基材料層位于兩個導(dǎo)電材料層中間。優(yōu)選情況下，為保證電池具有良好的循環(huán)性能、較高的體積比容量，又能使電池具有盡可能薄的厚度，所述硅負極導(dǎo)電基體表面的材料層包括兩個導(dǎo)電材料層和一個硅基材料層。具體制備方法包括先將含有粘合劑、導(dǎo)電劑和溶劑的漿料或?qū)щ娬澈蟿?dǎo)電高分子材料分別涂覆在導(dǎo)電基體的兩側(cè)，干燥，壓延或不壓延，形成導(dǎo)電材料層；再將含有負極活性物質(zhì)硅基材料、粘合劑和溶劑的漿料分別涂覆在所述導(dǎo)電材料層上，干燥，壓延或不壓延，形成硅基材料層；最后將含有粘合劑和導(dǎo)電劑和溶劑的漿料或?qū)щ娬澈蟿?dǎo)電高分子材料再次分別涂覆在硅基材料層上，干燥、壓延或不壓延，形成導(dǎo)電材料層，形成包括兩個導(dǎo)電材料層和一個硅基材料層的材料層，所述硅基材料層和導(dǎo)電材料層間隔排列，且硅基材料層位于兩個導(dǎo)電材料層中間。所述用于形成導(dǎo)電材料層的含有粘合劑、導(dǎo)電劑和溶劑的漿料以及用于形成硅基材料層的含有負極活性物質(zhì)硅基材料、粘合劑和溶劑的漿料中溶劑的用量沒有特別限定，溶劑的用量能夠使所述漿料具有粘性和流動性，能夠涂覆到所述導(dǎo)電基體或?qū)щ姴牧蠈由霞纯?。所述的溶劑可以選自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亞砜(DMSO)、四氫呋喃(THF)以及水和醇類中的一種或幾種；所述溶劑優(yōu)選為水。一般來說，用于形成導(dǎo)電材料層的漿料中，以導(dǎo)電劑的重量為基準，所述溶劑的含量40-10000重量％，優(yōu)選為500-2000重量％;用于形成硅基材料層的衆(zhòng)料中，以負極活性物質(zhì)硅基材料的重量為基準，所述溶劑的用量為180-900重量％，優(yōu)選為300-600重量％。所述干燥和壓延的方法和條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。本發(fā)明還提供了一種鋰離子二次電池，該電池包括極芯和非水電解液，所述極芯和非水電解液密封在電池殼體內(nèi)，所述極芯包括正極、硅負極及隔膜，所述硅負極本發(fā)明提供的硅負極。由于本發(fā)明的改進之處只涉及鋰離子二次電池的硅負極，因此在本發(fā)明提供的鋰離子二次電池中，對電池的正極、隔膜和非水電解質(zhì)溶液沒有特別的限制，可以使用可在鋰離子二次電池中使用的所有類型的正極、隔膜層和非水電解質(zhì)溶液。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能夠根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的教導(dǎo)，能夠非常容易地選擇和制備本發(fā)明所述鋰離子二次電池的正極、隔膜層和非水電解質(zhì)溶液，并由所述的正極、本發(fā)明的硅負極、隔膜層和非水電解質(zhì)溶液制得本發(fā)明的鋰離子二次電池。例如，所述正極可以通過將正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘合劑與溶劑混合，涂覆和/或填充在所述集電體上，干燥，壓延或不壓延，得到所述正極。所述正極活性物質(zhì)沒有特別限制，可以為本領(lǐng)域常規(guī)的可嵌入脫嵌鋰的正極活性物質(zhì)，優(yōu)選以下物質(zhì)中的一種或者其混合物14Nh-yC002(其中，0.9^x^1.1，OSySl.O)、Li,+aMbMn2-b04(其中，-0.lSa^0,2，O蘭bSl,O，M為鋰、硼、鎂、鋁、鈦、鉻、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、釔、氟、碘、硫元素中的一種)、L、Mn2-nBn02(其中，B為過渡金屬，0.9Srn^1.1，0Sr^l.0)o所述導(dǎo)電劑沒有特別限制，可以為本領(lǐng)域常規(guī)的正極導(dǎo)電劑，比如乙炔黑、導(dǎo)電碳黑和導(dǎo)電石墨中的至少一種。以正極活性物質(zhì)的重量為基準，所述導(dǎo)電劑的含量為1-15重量％，優(yōu)選為2-10重量o^。所述正極粘合劑的種類和含量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如含氟樹脂和聚烯烴化合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡膠(SBR)中的一種或幾種。一般來說，根據(jù)所用正極粘合劑種類的不同，以正極活性物質(zhì)的重量為基準，正極粘合劑的含量為0.5-8重量％，優(yōu)選為1-5里里Zo。正極集電體可以為鋰離子電池中常規(guī)的正極集電體，在本發(fā)明的具體實施方案中使用鋁箔作為正極集電體。所述溶劑可以選自N-甲基吡咯垸酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亞砜(DMSO)、四氫呋喃(THF)以及水和醇類中的一種或幾種。溶劑的用量能夠使所述糊狀物具有粘性和流動性，能夠涂覆到所述集電體上即可。一般來說以正極活性物質(zhì)的重量為基準，所述溶劑的含量30-80重量％，優(yōu)選為35-60重量％。其中，干燥，壓延的方法和條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。所述非水電解液為電解質(zhì)鋰鹽和非水溶劑的混合溶液，對它沒有特別限定，可以使用本領(lǐng)域常規(guī)的非水電解液。比如電解質(zhì)鋰鹽選自六氟磷酸鋰(LiPF6)、高氯酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟砷酸鋰、鹵化鋰、氯鋁酸鋰及氟烴基磺酸鋰中的一種或幾種。有機溶劑選用鏈狀酸酯和環(huán)狀酸酯混合溶液，其中鏈狀酸酯可以為碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)以及其它含氟、含硫或含不飽和鍵的鏈狀有機酯類中的至少一種，環(huán)狀酸酯可以為碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亞乙烯酯(VC)、，丁內(nèi)酯(Y-BL)、磺內(nèi)酯以及其它含氟、含硫或含不飽和鍵的環(huán)狀有機酯類中的至少一種。電解液的注入量一般為1.5-4.9g/Ah，電解液的濃度一般為0.5-2.9摩/升。所述隔膜設(shè)置于正極和負極之間，它具有電絕緣性能和液體保持性能，并使所述極芯和非水電解液一起容納在電池殼中。所述隔膜可以選自鋰離子電池中所用的各種隔膜，如聚烯烴微多孔膜。所述隔膜的位置、性質(zhì)和種類為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。本發(fā)明提供的鋰離子二次電池的制備方法包括將正極、硅負極和隔膜制備成一個極芯，將得到的極芯和電解液密封在電池殼中，所述硅負極為由本發(fā)明的方法制得。下面將通過具體實施例對本發(fā)明做進一步的具體描述，但不能理解為是對本發(fā)明保護范圍的限定。實施例1本實施例說明本發(fā)明提供的鋰離子二次電池的制備(1)硅負極的制備將碳纖維、羧甲基纖維素、丁苯橡膠和水按照10:1:1:90的重量比充分混合攪拌得到均勻的漿料，將該漿料均勻涂布在0.008毫米的導(dǎo)電基體銅箔的兩側(cè)，IO(TC烘干，得到厚度為12微米的導(dǎo)電材料層；然后將硅碳(硅與碳的重量比為h9)、羧甲基纖維素、丁苯橡膠和水按照100:2:2:180的重量比充分混合攪拌得到均勻的漿料，將該漿料分別均勻的涂布在上述導(dǎo)電材料層上，IO(TC烘干，得到厚度為50微米的硅基材料層，最后再將上述含有碳纖維、羧甲基纖維素和丁苯橡膠的漿料均勻涂布在所述硅基材料層上，IOO'C烘干，得到厚度為12微米的導(dǎo)電材料層。最后，經(jīng)裁切制得尺寸為480毫米X45毫米X0.156毫米的硅負極，其中含有2.8克負極活性物質(zhì)娃碳。(2)正極的制備將LiCo02、乙炔黑、聚四氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮按照重量比為100:3:2:50的比例混合攪拌成漿料，將該漿料均勻地涂布在鋁箔上，然后ll(TC下烘干、輥壓、裁切制得尺寸為485毫米x44毫米X0.140毫米的正極，其中含有9.6克活性成分LiCo02。(3)電池的裝配將上述的正極、硅負極與聚丙烯膜巻繞成一個方型鋰離子電池的極芯，隨后將LiPF6按1摩爾/升的濃度溶解在EC/DMC二1:1的混合溶劑中形成非水電解液，將該電解液以3.6g/Ah的量注入鋁塑膜中，密封，制成軟包裝鋰離子電池Al。對比例1本對比例說明參比鋰離子二次電池的制備按照實施例1的方法制備參比鋰離子二次電池，不同的是，在硅負極的制備中，將硅碳(硅與碳的重量比為1:9)、羧甲基纖維素、丁苯橡膠和水按照100:2:2:180的重量比充分混合攪拌得到均勻的槳料，將該漿料分別均勻的涂布在導(dǎo)電基體銅箔的兩側(cè)，IO(TC烘干，得到厚度為12微米的硅基材料層。制備得到參比軟包裝鋰離子二次電池B1。實施例2-5本實施例說明本發(fā)明提供的鋰離子二次電池的制備按照實施例1的方法制備鋰離子二次電池，不同的是，所述硅負極的導(dǎo)電材料層中碳纖維、羧甲基纖維素和丁苯橡膠的重量比分別為20:1:1、30:1:1、40:1:1和50:1:1。分別制備得到軟包裝鋰離子二次電池A2-A5。實施例6-10本實施例說明本發(fā)明提供的鋰離子二次電池的制備按照實施例5的方法制備鋰離子二次電池，不同的是，在硅負極的制備中，所述含有碳纖維、羧甲基纖維素、丁苯橡膠和水的漿料的涂布量，使得到的導(dǎo)電材料層的厚度分別為5、10、15、20和25微米。分別制備得到軟包裝鋰離子二次電池A6-A10。實施例11-15本實施例說明本發(fā)明提供的鋰離子二次電池的制備按照實施例1的方法制備鋰離子二次電池，不同的是，所述硅負極的硅基材料層中硅碳、羧甲基纖維素和丁苯橡膠的重量比分別為100:3:3、100:4:4、100:5:5、100:6:6禾B100:7:7。分別制備得到軟包裝鋰離子二次電池All-A15。實施例16-20本實施例說明本發(fā)明提供的鋰離子二次電池的制備按照實施例5的方法制備鋰離子二次電池，不同的是，在硅負極的制備中，所述含有硅碳、羧甲基纖維素、丁苯橡膠的和水的漿料的涂布量使得到的硅基材料層的厚度分別為22、30、40、60和65微米。分別制備得到軟包裝鋰離子二次電池A16-A20。對比例2本對比例說明參比鋰離子二次電池的制備按照CN1870325A公開的實施例1的方法制備具有Si/Fe/Si三層結(jié)構(gòu)的硅負極，該硅負極中Si層的厚度均為11微米，兩層Si層的總厚度為22微米；Fe層厚度為10微米。并按照實施例1的方法制備得到參比軟包裝鋰離子二次電池B2。實施例21本實施例說明本發(fā)明提供的鋰離子二次電池的制備按照實施例1的方法制備鋰離子二次電池，不同的是，在硅負極的制備中，將順式聚乙炔乳液(固含量為40重量％、數(shù)均分子量為106)均勻涂布在0.008毫米的導(dǎo)電基體銅箔的兩側(cè)，IO(TC烘干，得到厚度為10微米的導(dǎo)電材料層；然后將硅碳(硅與碳的重量比為1:9)、羧甲基纖維素、丁苯橡膠和水按照100:2:2:180的重量比充分混合攪拌得到均勻的漿料，將該漿料分別均勻的涂布在上述導(dǎo)電材料層上，IO(TC烘干，得到厚度為50微米的硅基材料層，最后再將上述順式聚乙炔均勻涂布在所述硅基材料層上，100"烘干，得到厚度為10微米的導(dǎo)電材料層。最后，經(jīng)裁切制得尺寸為480毫米X45毫米X0.148毫米的硅負極，其中含有2.8克負極活性物質(zhì)硅碳。制備得到軟包裝鋰離子二次電池A21。實施例22本實施例說明本發(fā)明提供的鋰離子二次電池的制備按照實施例1的方法制備鋰離子二次電池，不同的是，在硅負極的制備中，將順式聚乙炔乳液(固含量為40重量％、數(shù)均分子量為106)和聚萘(固含量為40重量％、數(shù)均分子量為107)的混合物均勻涂布在0.008毫米的導(dǎo)電基體銅箔的兩側(cè)，IO(TC烘干，得到厚度為IO微米的導(dǎo)電材料層；然后將硅錫合金(硅與錫的重量比為1:1)、羧甲基纖維素、丁苯橡膠和水按照100:2:2:180的重量比充分混合攪拌得到均勻的漿料，將該漿料分別均勻的涂布在上述導(dǎo)電材料層上，IOO'C烘干，得到厚度為50微米的硅基材料層，最后再將上述順式聚乙炔和聚萘的混合物均勻涂布在所述硅基材料層上，ioo。C烘干，得到厚度為10微米的導(dǎo)電材料層。最后，經(jīng)裁切制得尺寸為480毫米X45毫米X0.148毫米的硅負極，其中含有2.8克負極活性物質(zhì)硅合金。制備得到軟包裝鋰離子二次電池A22。實施例23本實施例說明本發(fā)明提供的鋰離子二次電池的制備按照實施例1的方法制備鋰離子二次電池，不同的是，在硅負極的制備中，將Ks-6和SuperP、羧甲基纖維素、丁苯橡膠和水按照5:5:1:h180的重量比充分混合攪拌得到均勻的漿料，將該漿料均勻涂布在0.008毫米的導(dǎo)電基體銅箔的兩側(cè)，IO(TC烘干，得到厚度為6微米的導(dǎo)電材料層；然后將硅碳(硅與碳的重量比為l:9)、羧甲基纖維素、丁苯橡膠和水按照100:2:2:180的重量比充分混合攪拌得到均勻的槳料，將該漿料分別均勻的涂布在上述導(dǎo)電材料層上，IO(TC烘干，得到厚度為40微米的硅基材料層，最后再將上述含有碳纖維、羧甲基纖維素和丁苯橡膠的漿料均勻涂布在所述硅基材料層上，IO(TC烘干，得到厚度為6微米的導(dǎo)電材料層，然后再在該導(dǎo)電材料層上涂覆一層上述硅基材料層40微米和導(dǎo)電材料層6微米。最后，經(jīng)裁切制得尺寸為480毫米X45毫米X0.148毫米的硅負極，其中含有2.2克負極活性物質(zhì)硅碳。制備得軟包裝到鋰離子二次電池A23。實施例24本實施例說明本發(fā)明提供的鋰離子二次電池的制備按照實施例1的方法制備鋰離子二次電池，不同的是，在硅負極的制備中，將順式聚乙炔乳液(固含量40重量％、數(shù)均分子量為106)均勻涂布在0.008毫米的導(dǎo)電基體銅箔的兩側(cè)，IO(TC烘干，得到厚度為IO微米的導(dǎo)電材料層；然后將硅碳(硅與碳的重量比為1:9)、羧甲基纖維素、丁苯橡膠和水按照100:2:2:180的重量比充分混合攪拌得到均勻的漿料，將該漿料分別均勻的涂布在上述導(dǎo)電材料層上，IO(TC烘干，得到厚度為50微米的硅基材料層，最后將碳纖維、羧甲基纖維素、丁苯橡膠和水按照10:1:1:90的重量比充分混合攪拌得到均勻的漿料，將該漿料均勻涂布上述硅基材料層的兩側(cè)，IO(TC烘干，得到厚度為IO微米的導(dǎo)電材料層。最后，經(jīng)裁切制得尺寸為480毫米X45毫米X0.148毫米的硅負極，其中含有2.8克負極活性物質(zhì)硅碳。制備得到軟包裝鋰離子二次電池A24。實施例25-48該實施例說明本發(fā)明提供的鋰離子二次電池的性能測試1、電池循環(huán)性能測試在25X:下，將實施例1-24制備得到的電池A1-A24以設(shè)計容量0.05C的電流充電4小時，再以設(shè)計容量0.1C的電流充電6小時至電壓為4.2伏，然后再以恒定電壓4.2伏充電，至截至電流為IO毫安；再以1C的恒定電流放電至電池電壓為3伏。記錄電池的首次放電容量，再以實際容量1C充電，并以實際容量1C放電，重復(fù)充放電100次，記錄電池循環(huán)100次后的放電容量，并按照下述公式計算電池的容量保持率和電池的體積比容量容量保持率(％)=(第100次循環(huán)的放電容量/首次循環(huán)的放電容量)X100%。體積比容量(毫安時/厘米3)=是電池首次放電容量(毫安時)/負極片體積(厘米3)。結(jié)果如表1所示。2、電池厚度測試分別測定由實施例1-24制備得到的電池A1-A24在進行充、放電循環(huán)之前的厚度和第100次循環(huán)后電池的厚度，所述厚度包括卡緊厚度和松弛厚度，所述卡緊厚度為采用游標卡尺卡緊后測量得到的電池厚度，所述松弛厚度為采用卡規(guī)測量得到的電池的厚度。結(jié)果如表1所示。對比例3-4該對比例說明參比鋰離子二次電池的性能測試按照實施例25-48的方法測試電池的循環(huán)性能和電池厚度，不同的是，測試的電池為由對比例1-2的方法制備得到的參比鋰離子二次電池B1-B2。結(jié)果如表1所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>從上表1結(jié)果可以看出，由實施例l-24制備得到的電池A1-A24的硅負極電池在循環(huán)100次后，電池的容量保持率均能夠保持在90%以上，基本上全部優(yōu)于參比電池，且與參比電池Bl和B2相比，采用本發(fā)明的硅負極制備得到的電池在100次循環(huán)前后，電池的卡緊厚度和松弛厚度變化不大，說明硅負極的膨脹率較小，電池同時具有較高的體積比容量。由實施例1-5制備得到的電池A1-A5中，隨著導(dǎo)電材料層中導(dǎo)電劑含量的增加使電池的循環(huán)容量保持率增加，且第100次循環(huán)前后的電池的卡緊厚度差和松弛厚度差有顯著降低，說明導(dǎo)電材料層中導(dǎo)電劑含量的增加能夠更好的抑制硅基材料層的變形，從而抑制了電池的膨脹。由實施例6-10制備得到的電池A6-A10中，電池硅負極中的第一層、三層的導(dǎo)電材料層厚度的增加所引起的電池的循環(huán)容量保持率的變化不大，在第IOO次循環(huán)前后電池的卡緊厚度差和松弛厚度差有顯著降低，說明導(dǎo)電材料層厚度的增加能夠更好的抑制硅基材料層的變形，從而抑制了電池的膨脹，但是，由于硅負極片厚度的增加使得電池體積比容量稍有下降。由實施例11-15帝l」備得到的電池All-A15中，隨著硅基材料層中負極活性物質(zhì)硅碳比例的減少使得電池的循環(huán)容量保持率顯著增加，同時100次循環(huán)前后電池的卡緊厚度差和松馳厚度差降低，說明硅碳含量越低，電池的膨脹越小，但是，電池的體積比容量也相應(yīng)下降。就循環(huán)容量保持率來說，硅碳含量在90重量％左右比較好。由實施例16-20制備得到的電池A16-A20中，隨著硅基材料層厚度的增加，電池的循環(huán)容量保持率降低，IOO次循環(huán)前后電池的卡緊厚度差和松馳厚度差變大。由實施例21制備的導(dǎo)電材料層為高分子導(dǎo)電材料的電池A21與由實施例1制備的導(dǎo)電材料層為常規(guī)粘合劑和導(dǎo)電劑的電池Al比較，電池A21的體積較高，說明高分子導(dǎo)電材料有助于電池體積比容量的提高。與由實施例1制備得到的電池Al比較，由對比例1制備的參比電池B1的硅負極為一層12微米厚的硅材料層，雖然參比電池B1的體積比容量優(yōu)于本發(fā)明的電池A1，但是，由于參比電池B1的硅負極的膨脹率較大，導(dǎo)致電池的循環(huán)性能明顯差于釆用本發(fā)明的電池。與由實施例16制備得到的電池A16比較，由對比例2制備的參比電池B2的硅負極為厚度為22微米的硅材料層(Si層的厚度均為11微米，兩層Si層的總厚度為22微米；Fe層厚度為10微米)，雖然參比電池B2在100次循環(huán)后，電池的容量保持率也能夠達到91%，但是，該參比電池B2的體積比容量遠遠小于本發(fā)明的電池。這是由于Fe金屬層的存在浪費了比較多的空間所致，且不能避免的是由于與導(dǎo)電基體接觸的硅層的晶格膨脹導(dǎo)致的該硅負極的體積膨脹較大，使得該參比電池的體積比容量會明顯偏低。由上述分析可知，采用現(xiàn)有方法制備得到的硅負極鋰離子二次電池均不能兼顧較高的體積比容量和良好循環(huán)性能，而采用本發(fā)明的硅負極制備得到的鋰離子二次電池同時具有高的體積比容量和較佳的循環(huán)性能。權(quán)利要求1.一種鋰離子二次電池的硅負極，所述硅負極包括導(dǎo)電基體和涂覆于該導(dǎo)電基體表面的材料層，其特征在于，所述材料層包括至少兩個導(dǎo)電材料層和至少一個硅基材料層，導(dǎo)電材料層附著在導(dǎo)電基體上，并且所述硅基材料層和導(dǎo)電材料層間隔排列，硅基材料層位于兩個導(dǎo)電材料層中間。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅負極，其中，所述導(dǎo)電基體表面的材料層的總厚度為25-140微米，每層導(dǎo)電材料層的厚度為4-30微米，每層硅基材料層的厚度為20-80微米。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的硅負極，其中，所述導(dǎo)電材料層為導(dǎo)電粘合劑或?qū)щ妱┡c粘合劑的混合物；所述硅基材料層為負極活性物質(zhì)硅基材料和粘合劑的混合物。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的硅負極，其中，所述導(dǎo)電材料層為導(dǎo)電粘合劑，所述導(dǎo)電粘合劑為具有交替的單鍵、雙鍵共軛結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電高分子材料。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的硅負極，其中，所述具有交替的單鍵、雙鍵共軛結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電高分子材料選自順式聚乙炔、聚烷基乙炔、脫氯化氫聚氯乙烯、反式聚乙炔、聚苯撐、聚丙苯、熱解聚丙烯腈、聚苯硫醚、聚萘、聚吡咯和聚噻吩中的一種或幾種。6、根據(jù)權(quán)利要求3所述的硅負極，其中，所述導(dǎo)電材料層為粘合劑和導(dǎo)電劑的混合物，所述粘合劑和導(dǎo)電劑的重量比為1:0.5-200;所述導(dǎo)電劑為碳纖維和/或?qū)щ娞妓夭牧稀?、根據(jù)權(quán)利要求3所述的硅負極，其中，所述硅基材料層中粘合劑和負極活性物質(zhì)硅基材料的重量比為h1-200，所述負極活性物質(zhì)硅基材料選自硅碳、硅和硅合金中的一種或幾種。8、根據(jù)權(quán)利要求3、6或7所述的硅負極，其中，所述粘合劑選自聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、丁苯橡膠和纖維素基聚合物中的一種或幾種。9、權(quán)利要求1所述硅負極的制備方法，所述硅負極包括導(dǎo)電基體和涂覆于該導(dǎo)電基體表面的材料層，其特征在于，所述材料層包括至少兩個導(dǎo)電材料層和至少一個硅基材料層，該方法包括先將導(dǎo)電材料層附著在導(dǎo)電基體上，然后依次間隔地附著上硅基材料層和導(dǎo)電材料層，使硅基材料層位于兩個導(dǎo)電材料層中間。10、根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述導(dǎo)電基體表面的材料層的總厚度為25-140微米，每層導(dǎo)電材料層的厚度為4-30微米，每層硅基材料層的厚度為20-80微米。11、根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述導(dǎo)電材料層為導(dǎo)電粘合劑或?qū)щ妱┡c粘合劑的混合物；所述硅基材料層為負極活性物質(zhì)硅基材料和粘合劑的混合物。12、根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述導(dǎo)電材料層為導(dǎo)電粘合劑，所述導(dǎo)電粘合劑為具有交替的單鍵、雙鍵共軛結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電高分子材料。13、根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，所述具有交替的單鍵、雙鍵共軛結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電高分子材料選自順式聚乙炔、聚垸基乙炔、脫氯化氫聚氯乙烯、反式聚乙炔、聚苯撐、聚丙苯、熱解聚丙烯腈、聚苯硫醚、聚萘、聚吡咯和聚噻吩中的一種或幾種。14、根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述導(dǎo)電材料層為粘合劑和導(dǎo)電劑的混合物，所述粘合劑和導(dǎo)電劑的重量比為1:0.5-200;所述導(dǎo)電劑為碳纖維和/或?qū)щ娞妓夭牧稀?5、根據(jù)權(quán)利要求ll所述的方法，其中，所述硅基材料層中粘合劑和負極活性物質(zhì)硅基材料的重量比為1:1-200，所述負極活性物質(zhì)硅基材料選自硅碳、硅和硅合金中的一種或幾種。16、根據(jù)權(quán)利要求11、14或15所述的方法，其中，所述粘合劑選自聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、丁苯橡膠和纖維素基聚合物中的一種或幾種。17、一種鋰離子二次電池，該電池包括極芯和非水電解液，所述極芯和非水電解液密封在電池殼體內(nèi)，所述極芯包括正極、硅負極及隔膜，其特征在于，所述硅負極為權(quán)利要求1、2或4-7中的任意一項所述的硅負極。18、權(quán)利要求17所述鋰離子二次電池的制備方法，該方法包括將正極、硅負極和隔膜制備成一個極芯，將得到的極芯和電解液密封在電池殼中，其特征在于，所述硅負極為采用權(quán)利要求9-15中任意一項所述的方法制得。全文摘要鋰離子二次電池的硅負極，所述硅負極包括導(dǎo)電基體和涂覆于該導(dǎo)電基體表面的材料層，其中，所述材料層包括至少兩個導(dǎo)電材料層和至少一個硅基材料層，導(dǎo)電材料層附著在導(dǎo)電基體上，并且所述硅基材料層和導(dǎo)電材料層間隔排列，硅基材料層位于兩個導(dǎo)電材料層中間。采用本發(fā)明的硅負極制備得到的鋰離子二次電池同時具有較高的體積比容量和良好的循環(huán)性能。文檔編號H01M4/04GK101373826SQ200710145809公開日2009年2月25日申請日期2007年8月24日優(yōu)先權(quán)日2007年8月24日發(fā)明者吳聲本,姜占峰,屈麗輝申請人:比亞迪股份有限公司