鋰離子二次電池負極材料的制造方法及鋰離子二次電池用負極材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于提供進一步提高鋰離子二次電池的高的充放電容量、充放電循環(huán)特性的技術(shù)。為此，作為在本發(fā)明中采用的鋰離子二次電池負極材料的制造方法，其特征在于，在負極集電體的表面具有含負極活性物質(zhì)的負極合劑層的鋰離子二次電池的負極材料制造中，作為負極活性物質(zhì)，采用從與鋰進行合金化的粒狀材料、及能夠吸收并釋放鋰的碳材料中選出的一種或兩種以上，作為該負極集電體，當(dāng)表面粗糙度（Ra）在0.20μm＜Ra＜0.50μm的范圍，且把該負極活性物質(zhì)的平均粒徑（D50（c））的值作為基準時，選擇性地采用表面粗糙度（Ra）在0.053×D50（c）μm～0.210×D50（c）μm范圍的電解銅箔，并且，在該電解銅箔的表面具有硅烷偶聯(lián)劑處理層，在該處理層的表面利用該負極活性物質(zhì)形成負極合劑層，從而構(gòu)成負極材料。
【專利說明】鋰離子二次電池負極材料的制造方法及鋰離子二次電池用負極材料
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子二次電池負極材料的制造方法、及鋰離子二次電池用負極材料。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，作為各種電子、電氣產(chǎn)品的驅(qū)動用電源或環(huán)保型商品，可重復(fù)使用的鋰離子二次電池得到了大力普及。另外，對于鋰離子二次電池，期望在維持高的充放電容量、良好的充放電循環(huán)特性的同時具有長壽命化。其結(jié)果，進行了各種研究，并在同樣的目的下產(chǎn)生了很多發(fā)明。其中，在用于集電體的金屬箔的表面使用偶聯(lián)劑的技術(shù)得到了廣泛應(yīng)用。
[0003]例如，在專利文獻I中，以提供活性物質(zhì)層對于金屬箔集電體的密合性優(yōu)異的非水電解液二次電池用電極板為目的，采用了 “非水電解液二次電池用電極板及其制造方法，其特征在于，經(jīng)由偶聯(lián)劑層在集電體面形成有活性物質(zhì)層”的技術(shù)。
[0004]在專利文獻2中，以提供與正極合劑或負極合劑的密合性優(yōu)異、且不阻礙導(dǎo)電性的鋰離子二次電池用電極材料及電極為目的，采用了 “在金屬箔的一面或兩面設(shè)置偶聯(lián)劑被膜層而成的鋰離子二次電池用電極材料，及在金屬箔的一面或兩面通過介設(shè)偶聯(lián)劑被膜層來設(shè)置正極合劑層或負極合劑層而成的電極”的技術(shù)。
[0005]在專利文獻3中，通過提供拉伸強度大、且其拉伸強度隨時間推移的劣化程度小的銅箔來作為電極材料，從而以充放電時的膨脹收縮壓力導(dǎo)致的放電容量的降低少，且有助于制造難以發(fā)生電極斷裂的二次電池為目的，采用了“用于二次電池電極中的銅箔，其特征在于，其中至少含有碳0.018wt%”的技術(shù)。并且，關(guān)于該銅箔，公開了優(yōu)選“銅箔的至少一側(cè)的面被硅烷偶聯(lián)劑的被膜所覆蓋”的內(nèi)容。
[0006]在專利文獻4中公開了以下內(nèi)容。即，在將能夠通過電化學(xué)或化學(xué)方式吸收、釋放鋰的活性物質(zhì)薄膜堆積在集電體上而形成的鋰二次電池用電極中，以改善集電體和活性物質(zhì)薄膜的密合性、及提高充放電循環(huán)特性為目的，采用了“鋰二次電池用電極，其特征在于，在將能夠通過電化學(xué)或化學(xué)方式吸收、釋放鋰的活性物質(zhì)薄膜堆積在集電體上而形成的鋰二次電池用電極中，作為集電體采用了通過對金屬箔表面實施鍍鉻處理而形成有含鉻層的金屬箔”的技術(shù)，且在實施該鍍鉻處理后，優(yōu)選通過硅烷偶聯(lián)劑的涂覆來進行表面處理。
[0007]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0008]專利文獻
[0009]專利文獻1:日本特開平9-237625號公報
[0010]專利文獻2:日本特開平9-306472號公報
[0011]專利文獻3:日本特開平10-21928號公報
[0012]專利文獻4:日本特開2002-319407號公報

【發(fā)明內(nèi)容】
[0013]發(fā)明要解決的問題
[0014]但是，在采用上述的專利文獻所公開的技術(shù)的情況下，盡管能在鋰離子二次電池的高的充放電容量、良好的充放電循環(huán)特性方面取得一定的效果，但仍然對進一步的高性能化提出了要求。
[0015]解決問題的方法
[0016]因此，本發(fā)明人進行了潛心研究，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過采用以下的概念能夠確保鋰離子二次電池的高的充放電容量，且能夠穩(wěn)定地獲得良好的充放電循環(huán)特性，進而能夠?qū)崿F(xiàn)鋰離子二次電池的長壽命化。 [0017]為了同時確保充放電容量和良好的充放電循環(huán)特性，且為了消除這些特性的偏差并使之穩(wěn)定化，本發(fā)明人通過著眼于“負極集電體表面粗糙度(Ra)和該負極活性物質(zhì)的平均粒徑(D5tl(C))的關(guān)系”得到了本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思。進而，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，利用該技術(shù)構(gòu)思，且通過在用于負極集電體的金屬箔上配置硅烷偶聯(lián)劑處理層，即可設(shè)計出高品質(zhì)的鋰離子二次電池的負極集電體。以下，對本發(fā)明的內(nèi)容進行闡述。
[0018]鋰離子二次電池負極材料的制造方法:作為本發(fā)明的鋰離子二次電池負極材料的制造方法，其特征在于，在負極集電體的表面具有含負極活性物質(zhì)的負極合劑層的鋰離子二次電池的負極材料制造中，作為負極活性物質(zhì)采用從與鋰進行合金化的粒狀材料及能夠吸收并釋放鋰的碳材料中選出的一種或兩種以上，當(dāng)與鋰進行合金化的負極活性物質(zhì)的平均粒徑為D5tl (c)時，作為該負極集電體，當(dāng)表面粗糙度(Ra)在0.20 μ m < Ra < 0.50 μ m的范圍，且把該負極活性物質(zhì)的平均粒徑(D5tl Ce?的值作為基準時，選擇性地采用表面粗糙度(Ra)在0.053XD5tl (c) μ m~0.210XD5(I (c) μ m范圍的電解銅箔，并且，在該電解銅箔的表面具有硅烷偶聯(lián)劑處理層，在該處理層的表面利用該負極活性物質(zhì)形成負極合劑層，從而構(gòu)成負極材料。
[0019]在本發(fā)明的鋰離子二次電池負極材料的制造方法中，上述電解銅箔優(yōu)選采用具有粗糙化處理面的材料，所述粗糙化處理面是以負極活性物質(zhì)的平均粒徑(D5tl (C))的值為基準，在其一面或兩面附著平均粒徑(D (P))在0.06XD50 (c) μπι~0.44XD50 (c)ym范圍的微細金屬粒子而成。此外，D (P)為在掃描式電子顯微鏡上適當(dāng)采用可以確認一次粒徑的倍率，從而測定30粒子以上時的平均粒徑。
[0020]在本發(fā)明的鋰離子二次電池負極材料的制造方法中，上述電解銅箔優(yōu)選采用具有粗糙化處理面的材料，所述粗糙化處理面是附著由銅、銅合金、鎳、鎳合金、鈷及鈷合金中的任一成分構(gòu)成的微細金屬粒子而成。
[0021]在本發(fā)明的鋰離子二次電池負極材料的制造方法中，上述負極活性物質(zhì)優(yōu)選使用平均粒徑(D5tl (C))在2.Ομ--~4.Ομ--范圍的物質(zhì)。
[0022]在本發(fā)明的鋰離子二次電池負極材料的制造方法中，上述負極活性物質(zhì)優(yōu)選使用將含錫或硅的材料作為與鋰進行合金化的材料的物質(zhì)。
[0023]鋰離子二次電池用負極材料:作為本發(fā)明的鋰離子二次電池用負極材料，其特征在于，其采用上述任意一項所述的鋰離子二次電池負極材料的制造方法而制得。
[0024]發(fā)明的效果
[0025]通過采用以上所述的本發(fā)明的關(guān)于“負極集電體表面粗糙度(Ra)和該負極活性物質(zhì)的平均粒徑(D5tl (C))的關(guān)系”的技術(shù)構(gòu)思，能夠同時確保充放電容量和良好的充放電循環(huán)特性，且能夠消除這些特性的偏差并使之穩(wěn)定化。進而，利用本發(fā)明所采用的技術(shù)構(gòu)思，且通過在用于負極集電體的金屬箔上配置硅烷偶聯(lián)劑處理層，能夠最大限度地發(fā)揮硅烷偶聯(lián)劑的效果，并使得高品質(zhì)的鋰離子二次電池的負極集電體設(shè)計成為了可能。
【具體實施方式】
[0026]以下，對本發(fā)明的鋰離子二次電池負極材料的制造方法及通過該制造方法得到的鋰離子二次電池用負極材料的實施方式進行闡述。
[0027]鋰離子二次電池負極材料的制造方式:作為本發(fā)明的鋰離子二次電池負極材料的制造方法，其特征在于，在負極集電體的表面具有含負極活性物質(zhì)的負極合劑層的鋰離子二次電池的負極材料制造中，作為負極活性物質(zhì)采用從與鋰進行合金化的粒狀材料、及能夠吸收并釋放鋰的碳材料中選出的一種或兩種以上，作為該負極集電體，當(dāng)表面粗糙度(Ra)在0.20 μ m < Ra < 0.50 μ m的范圍，且把該負極活性物質(zhì)的平均粒徑(D5tl (c))的值作為基準時，選擇性地采用表面粗糙度(Ra)在0.053XD5Q (c) μ m?0.210XD5(i (c) μπι范圍的電解銅箔，并且，在該電解銅箔的表面具有硅烷偶聯(lián)劑處理層，在該處理層的表面利用該負極活性物質(zhì)形成負極合劑層，從而構(gòu)成負極材料。即，在該制造方法中，通過著眼于“負極集電體表面粗糙度(Ra)和該負極活性物質(zhì)的平均粒徑(D5tl (C))的關(guān)系”，具體實現(xiàn)了負極材料設(shè)計的技術(shù)構(gòu)思。以下，對其進行說明。
[0028]在本發(fā)明的鋰離子二次電池的負極材料制造中，以與鋰進行合金化的負極活性物質(zhì)的平均粒徑(D5tl (C))為基準，選擇性地采用與該平均粒徑相適應(yīng)的負極集電體的表面粗糙度(Ra)在0.053XD5tl (c) μ m?0.210XD5(I (c) μ m范圍的電解銅箔。此處，當(dāng)負極集電體的表面粗糙度(Ra)不足0.053XDm (c) μ m時，平均粒徑為D5tl (c)的負極活性物質(zhì)對負極集電體表面的固定性降低，當(dāng)在充放電行為中發(fā)生負極材料的膨脹、收縮時，負極活性物質(zhì)粒子容易從集電體表面脫落，從而會導(dǎo)致鋰離子二次電池的品質(zhì)降低，因此作為負極材料是不優(yōu)選的。另一方面，當(dāng)負極集電體的表面粗糙度(Ra)超過0.210XD5(i (c) μ m時,負極活性物質(zhì)粒子會過多地侵入到集電體表面的凹凸內(nèi)，并反復(fù)因充放電導(dǎo)致的膨脹、收縮，進而由于作用在凹部底面的缺口效應(yīng)容易產(chǎn)生微裂紋并構(gòu)成斷裂的原因，因此作為長壽命的二次電池的負極材料并不優(yōu)選。并且，當(dāng)負極活性物質(zhì)層厚度的均一性降低時，會導(dǎo)致正極和負極的距離的位點偏差發(fā)生變動，從而引起不均一的充放電反應(yīng)并導(dǎo)致在局部發(fā)生負極活性物質(zhì)的劣化，從而使鋰離子二次電池的電池壽命降低，因此不優(yōu)選。
[0029]更具體而言，當(dāng)負極活性物質(zhì)的平均粒徑(D5tl (C))為2.0μπι?4.0μπι時，優(yōu)選選擇性地采用負極集電體的表面粗糙度(Ra)在0.20 μ m < Ra < 0.50 μ m范圍的電解銅箔。在該范圍中，即使在充放電中發(fā)生負極材料的膨脹、收縮，負極活性物質(zhì)粒子也難以從使用了負極集電體的電解銅箔的表面脫落。
[0030]再者，此處，用于負極集電體的銅箔優(yōu)選采用電解銅箔。這是由于，與壓延銅箔相比，能夠選擇性地使用在負極材料的制造過程中對所施加的熱的抗軟化能力好的材料。尤其是，優(yōu)選使用像三井金屬礦業(yè)株式會社生產(chǎn)的VLP (注冊商標)銅箔這樣的軟化溫度在300°C以上的電解銅箔。對于此時的電解銅箔的厚度沒有特別的限定，通常優(yōu)選使用6 μ m?70 μ m的材料。這是由于，當(dāng)電解銅箔的厚度不足6 μ m時，無法滿足在鋰離子二次電池充放電中發(fā)生的負極材料的膨脹、收縮時所要求的抗變形性，從而無法實現(xiàn)鋰離子二次電池的長壽命化的緣故。另一方面，若電解銅箔的厚度超過70 μ m，雖然沒有特別的問題，但是無法應(yīng)對近年來為了電池小型化而要求的單位體積的高容量化，因此并不優(yōu)選。
[0031]在本發(fā)明的鋰離子二次電池負極材料的制造方法中，上述電解銅箔以負極活性物質(zhì)的平均粒徑(D5tl (c))的值為基準，優(yōu)選采用在其一面或兩面具有附著平均粒徑(D (P))為0.06XDm (c) ym?0.44XDm (c) μ m范圍的微細金屬粒子而成的粗糙化處理面的材料。即，在電解銅箔中，正如在“其一面或兩面”具有粗糙化處理面那樣，意味著對電解銅箔的任意一面中的至少一面?zhèn)冗M行粗糙化。作為對電解銅箔表面進行粗糙化的方法，可以任意選擇使金屬粒子附著的方法、對表面進行化學(xué)蝕刻的方法等各種方法。但是，采用使金屬粒子附著的方法時，可以選擇各種金屬成分且能夠容易地控制粗糙化程度，因此，優(yōu)選采用電鍍法將任意成分的金屬析出并附著在電解銅箔表面。
[0032]該微細金屬粒子優(yōu)選由銅、銅合金、鎳、鎳合金、鈷及鈷合金中的任一成分構(gòu)成。如果微細金屬粒子由銅形成，則由于電解銅箔本身是銅，能夠獲得微細銅粒子對于電解銅箔表面的穩(wěn)定的密合性。并且，當(dāng)用銅合金形成微細金屬粒子時，由于可以期待在耐熱性、耐腐蝕性能、高強度化等方面超越銅，因此可以使用銅-鋅合金、銅-鎳合金、銅-鎳-硅合金、銅-鉻合金、銅-鉻-鋯合金等。再者，鎳、鎳合金、鈷及鈷合金是耐熱性優(yōu)異的材料，由這些成分形成的微細金屬粒子對于在負極材料制造過程中施加的熱的抗軟化能力強，因而優(yōu)選由這些成分形成的微細金屬粒子。
[0033]為了使上述微細金屬粒子附著在電解銅箔的表面，優(yōu)選采用以下的方法。首先，配制電鍍液，所述電鍍液的組成是能夠獲得目的成分的微細金屬粒子的組成。在該電鍍液中，以電解銅箔本身作為陰極，在爛花電鍍條件下進行陰極分極，從而使微細金屬粒子附著在電解銅箔表面。之后，為了使一端形成的微細金屬粒子不從電解銅箔表面脫落，優(yōu)選直接在平滑電鍍條件下進行陰極分極，從而將微細金屬粒子固定在電解銅箔表面。
[0034]此處，即使將平均粒徑(D (P))小于0.06XDm (c) μ m的微細金屬粒子附著在上述電解銅箔的一面或兩面，其粗糙化處理面的粗糙度也會過小，從而無法充分確?；钚晕镔|(zhì)和集電體表面的密合，進而難以實現(xiàn)鋰離子二次電池的長壽命化。另一方面，如果附著平均粒徑(D (P))超過0.44XDm (c) ym的微細金屬粒子，則由于粗糙化處理面的粗糙度過大，在鋰離子二次電池充放電中發(fā)生的負極材料的膨脹、收縮時所要求的抗變形性有變低的傾向，從而無法實現(xiàn)鋰離子二次電池的長壽命化。
[0035]更具體而言，當(dāng)負極活性物質(zhì)的平均粒徑(D5tl (C))為2.0μπι?4.0μπι時，優(yōu)選在上述電解銅箔的一面或兩面附著平均粒徑(D (P))在0.12μπι?1.76μπι范圍的微細金屬粒子。從而，當(dāng)負極活性物質(zhì)的平均粒徑(D5tl (c))為2.6μπι時，優(yōu)選附著平均粒徑在0.16μπι?1.14 μπι范圍的微細金屬粒子。將該微細金屬粒子的平均粒徑進一步擴大后所帶來的性能變化結(jié)果示于表I中。在該表I中，示出了與“50循環(huán)后的容量保持率(vs.LM0)”相關(guān)的電解銅箔的微細金屬粒子的粒徑依賴性。在該表I的評價中，以容量保持率在70%以上的情形為合格來進行性能判斷。
[0036]表I
【權(quán)利要求】
1.鋰離子二次電池負極材料的制造方法，其特征在于， 在負極集電體的表面具有含負極活性物質(zhì)的負極合劑層的鋰離子二次電池的負極材料制造中， 作為負極活性物質(zhì)，采用從與鋰進行合金化的粒狀材料、及能夠吸收并釋放鋰的碳材料中選出的一種或兩種以上，作為所述負極集電體，當(dāng)表面粗糙度(Ra)在0.20 μ m < Ra< 0.50μπι的范圍，且把所述負極活性物質(zhì)的平均粒徑(D5tl Ce?的值作為基準時，選擇性地采用表面粗糙度(Ra)在0.053XDm (c) UiiinOJIOXDki (c) μ m范圍的電解銅箔，并且， 在所述電解銅箔的表面具有硅烷偶聯(lián)劑處理層，在所述硅烷偶聯(lián)劑處理層的表面利用所述負極活性物質(zhì)形成負極合劑層，從而構(gòu)成負極材料。
2.如權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池負極材料的制造方法，其特征在于，所述電解銅箔采用以負極活性物質(zhì)的平均粒徑(D5tl (c))的值為基準，在其一面或兩面具有附著平均粒徑(D (P))在0.06 X D5tl (C) μπι~0.44XD5(i (c) μ m范圍的微細金屬粒子而成的粗糙化處理面的材料。
3.如權(quán)利要求1或2所述的鋰離子二次電池負極材料的制造方法，其特征在于，所述電解銅箔采用具有附著由銅、銅合金、鎳、鎳合金、鈷及鈷合金中的任一成分構(gòu)成的微細金屬粒子而成的粗糙化處理面的材料。
4.如權(quán)利要求1~3中任意一項所述的鋰離子二次電池負極材料的制造方法，其特征在于，所述負極活性物質(zhì)采用平均粒徑(D5tl (C))在2.Ομπι~4.Ομπι范圍的物質(zhì)。
5.如權(quán)利要求1~4中任意一項所述的鋰離子二次電池負極材料的制造方法，其特征在于，所述負極活性物質(zhì)采用 將含有錫或硅的材料作為與鋰進行合金化的材料的物質(zhì)。
6.鋰離子二次電池用負極材料，其特征在于，其是利用如權(quán)利要求1~5中任意一項所述的鋰離子二次電池負極材料的制造方法而制得。
【文檔編號】H01M4/1393GK103688394SQ201280035535
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年8月3日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月4日
【發(fā)明者】松嶋英明, 朝長咲子 申請人:三井金屬礦業(yè)株式會社