專利名稱：：合金催化劑組合物及制備和使用其的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及催化劑組合物。更具體而言，本發(fā)明涉及合金催化劑組合物，以及制備和使用這樣的組合物的方法。關(guān)于聯(lián)邦政府贊助的研究或開發(fā)的聲明本發(fā)明在美國能源部所授予的合作協(xié)定(CooperativeAgreement)No.DE-FC0402AL6762下以美國政府的支持進(jìn)行。
背景技術(shù)：
：燃料電池是其中將來自化學(xué)反應(yīng)的能量轉(zhuǎn)化成直流電的電化學(xué)裝置。在燃料電池的運行過程中，將燃料例如氫(或者液體燃料如曱醇)的連續(xù)流供應(yīng)給陽極，同時將氧化劑例如空氣的連續(xù)流供應(yīng)給陰極。通過催化劑的作用，燃料在陽極氧化，導(dǎo)致電子的釋放。這些電子隨后通過外部負(fù)載傳導(dǎo)到陰極，在陰極中再次通過催化劑的作用氧化劑被還原并且電子被消耗。從陽極到陰極的電子的恒流構(gòu)成可用于做有用功的電流。最初，燃料電池催化劑由鉑或者其它貴金屬構(gòu)成，因為這些材料是最活性的并且最能夠經(jīng)受燃料電池的腐獨環(huán)境。后來，將這些貴金屬分散在導(dǎo)電載體(例如，炭黑)的表面上以增加催化劑的表面積，這又增加反應(yīng)活性部位的數(shù)目，導(dǎo)致電池效率的改進(jìn)。隨后發(fā)現(xiàn)，貴金屬的某些合金呈現(xiàn)出增加的催化活性，從而進(jìn)一步增加燃料電池效率。例如在美國專利No.4，186,110(Pt-Ti、Pt-Al、Pt-Al-Si、Pl-Sr-Ti、Pt陽Ce)、美國專利No.4，316，944(Pt-Cr)和美國專利No.4，202,934(Pt-V)中公開了一些催化合金。新近，對用于燃料電池應(yīng)用的三元合金催化劑體系的興趣不斷增加。例如，美國專利No.4，447，506公開了含貴金屬的三元合金催化劑，其對氧2.5倍。類似地，美國專利4,677,092和4，711,829公開了用于氧的電化學(xué)還原的三元合金催化劑，該催化劑具有有序結(jié)構(gòu)以改善催化劑的穩(wěn)定性和比活性。美國專利No.4,794,054公開了具有面心立方晶格結(jié)構(gòu)的Pt-Fe-Co三元合金和美國專利No.4,970,128公開了Pt-Fe-Co三元有序合金。美國專利No.5,068,161除了Pt-Co-Cr三元合金催化劑體系外還公開了幾種Pt-Ni和Pt-Mn催化劑體系。美國專利No.5,189,005公開了包含導(dǎo)電載體和負(fù)載于其上的具有有序結(jié)構(gòu)的Pt-Ni-Co合金顆粒的鉑合金催化劑。通常，合金催化劑通過濕法沉淀技術(shù)形成。通常，這些技術(shù)包括混合預(yù)先形成的負(fù)載的Pt/碳催化劑的溶液與兩種或者多種金屬前體的前體的溶液，任選地與pH調(diào)節(jié)化學(xué)物或者還原劑混合，和從所得混合物中除去液體以形成包含多種金屬的沉淀。該第一步的目的典型地為確保負(fù)載的貴金屬顆粒和合金元素的前體之間的均勻接觸，典型地以膠體溶液提供的金屬氧化物顆粒(參見美國專利No.4,186，110)或者通過用所選的合金化金屬或者金屬氧化物的前體浸漬(參見美國專利4,316,944;4,447,506;4,711,829;4,970,128和5,178,971)。在如美國專利No.5,068,161所述的另一種方法中，將合金金屬的前體溶解并連續(xù)地加到碳載體的懸浮液中，首先沉積鉑族金屬。在上面的所有情況下，隨后將沉淀劑在惰性或者還原氣氛中加熱至高溫(600-1000。C)以將金屬一起合金化并形成合金催化劑。由于具體的加熱條件，制備無序或者有序的合金催化劑(參見美國專利4,677,092;4,711,829;5,068,161;5,178,971和5,189,005)。在所有這些情況下用于實現(xiàn)前體合金化的高溫是需要的，因為分別形成的合金元素的金屬氧化物或者金屬納米簇必須擴(kuò)散到Pt納米顆粒中以使合金化發(fā)生。然而，使用太高的溫度可導(dǎo)致合金化的顆粒表面積的不希望的損失。美國專利No.5,178,971公開了四元Pt-Co-Ni-Cu合金，和美國專利No.5,876,867教導(dǎo)了通過將部分的合金堿金屬從晶格結(jié)構(gòu)中除去制造具有晶格空位型缺陷的結(jié)構(gòu)的帶有堿金屬的Pt合金催化劑的方法。不期望地，為了實現(xiàn)一定程度的合金化以及對于在磷酸和聚合物電解質(zhì)燃料電池中存在的強(qiáng)酸性條件所需的長期穩(wěn)定性，所有這些形成合金催化劑的方法需要多個連續(xù)的浸漬/還原步驟和高溫處理步驟，這導(dǎo)致不希望的合金顆粒的團(tuán)聚。此外，由于利用多個制備步驟，形成的合金顆粒其顆粒與顆粒間是基本上不均勻的，導(dǎo)致總活性減少。因此，需要制造具有高活性部位分散、高活性、顆粒與顆粒間高度均勻性的二元、三元和四元合金的方法。此外，尋求能夠發(fā)現(xiàn)具有非常高度的均勻性的新合金催化劑組合物的新方法，其含有與兩種或多種堿金屬成分合金化的選自Pt族的一種或多種金屬。此外，盡管各種鉑合金催化劑體系已經(jīng)顯示出用于燃料電池應(yīng)角的希望，但是依然需要具有高催化活性的改進(jìn)的催化劑組合物。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及電催化劑組合物及其制造方法。在一個實施方式中，本發(fā)明涉及形成復(fù)合顆粒的方法，其中所述方法包括如下步驟(a)提供包含第一金屬前體、第二金屬前體、液體^某介物(任選地包括水)和對于基體顆粒的基體前體的前體介質(zhì)；(b)噴霧干燥前體介質(zhì)以蒸發(fā)液體々某介物的至少一部分并形成中間顆粒；和(c)在有效形成復(fù)合顆粒的條件下，將中間顆粒加熱至不大于約60(TC的溫度(例如，不大于約500。C、不大于約400。C或者不大于約25(TC),其中所述復(fù)合顆粒包括分散在所述基體顆粒上的合金納米顆粒。所述中間顆粒任選地包括所述基體顆粒和配置于其上的多個含有金屬的組合物，其中所述含有金屬的組合物由第一和第二金屬前體形成。所述含有金屬的組合物的至少一個任選地包括元素金屬。另外地或者交替地，所述含有金屬的組合物的至少一個任選地包括金屬氧化物。步驟(b)和(c)可基本上同時發(fā)生，例如通過噴霧熱解。或者，步驟(b)至少部分地在步驟(c)之前發(fā)生。在另一個實施方式中，本發(fā)明涉及形成復(fù)合顆粒的方法，其中所述方法包括如下步驟(a)提供包括第一金屬前體、第二金屬前體、液體媒介物和對于基體顆粒的基體前體的前體介質(zhì)；(b)使前體介質(zhì)霧化以形成包含液體混合物微滴的可流動氣溶膠；和(c)在有效至少部分地蒸發(fā)液體媒介物和形成復(fù)合顆粒的條件下將所述可流動的氣溶膠加熱至約400°C~約800。C的溫度(任選地不大于約700°C、不大于約60(TC或者不大于約500°C)，其中所述復(fù)合顆粒包括配置于所述基體顆粒上的合金納米顆粒。在該實施方式中，步驟(b)任選地形成包含所述基體顆粒和配置于其上的多種含有金屬的組合物的中間顆粒，其中所述含有金屬的組合物由第一和第二金屬前體形成。任選地，所述含有金屬的組合物的至少一種包括元素金屬。另外地或者交替地，所述含有金屬的組合物的至少一種包括金屬氧化物。在該實施方式中，步驟(b)和(c)優(yōu)選地通過噴霧熱解基本上同時發(fā)生?；蛘?，步驟(b)至少部分地在步驟(C)之前發(fā)生。在任一實施方式中，所述合金納米顆粒優(yōu)選地由得自第一金屬前體和第二金屬前體的金屬形成。任選地，所述第一金屬前體任選地包括鉑并且所述第二金屬前體任選地包括選自如下的第二金屬鎳、鈷、鐵、銅、錳、鉻、釕、錸、鉬、鴒、釩、鋅、鈦、鋯、鉭、銥、鈀和金。因此，所述合金納米顆粒任選地包括鉑和所述第二金屬的固溶體。在一個實施方式中，所述前體介質(zhì)進(jìn)一步包括第三金屬前體，所述第三金屬前體包括與所述第二金屬不同的第三金屬，所述第三金屬選自鎳、鈷、鐵、銅、錳、鉻、釕、錸、鉬、鴒、釩、鋅、鈦、鋯、鉭、銥、4巴和金。所述合金納米顆粒任選地包括鉑和所述第二與第三金屬的固溶體。一方面，所述第二金屬包括鈷并且所述第三金屬包括鎳。所述前體介質(zhì)任選地進(jìn)一步包括第四金屬前體，所述第四金屬前體包括不同于所述第二和第三金屬的第四金屬，所述第四金屬選自鎳、鈷、鐵、銅、錳、鉻、釕、錸、鉬、鴒、釩、鋅、鈦、鋯、鉭、銥、鈀和金。在該實施方式中，所述合金納米顆粒任選地包括鉑和所述第二、第三與第四金屬的固溶體。在各個實施方式中，所述合金納米顆粒任選地具有約lnm-約10nm的平均粒度，例如約3nm~約5nm或者約lnm~約3nm。約lnm~約10nm。任選地，所述基體顆粒包括碳微粒(micr叩article)，其可具有以體積計約l(im-約20jim的d5(X直。所述前體介質(zhì)任選地包括基于所述前體介質(zhì)總重量約1~約10重量％的所述基體前體。所述合金納米顆?？砂o序合金、有序合金或其組合。在一個具體實施方式中，所述第一金屬前體包括柏，所述第二金屬前體包括錳，所述前體介質(zhì)進(jìn)一步包括鐵前體，并且所述合金納米顆粒包括鉑、錳和鐵的固溶體。在另一個實施方式中，所述第一金屬前體包括柏，所述第二金屬前體包括鈀，所述前體介質(zhì)進(jìn)一步包括錳前體，且所述合金納米顆粒包括鉑、鈀和錳的固溶體。在另一個實施方式中，所述第一金屬前體包括鉑，所述第二金屬前體包括鈀，所述前體介質(zhì)進(jìn)一步包括鎳前體和鈷前體，且所述合金納米顆粒包括柏、把、鎳和鈷的固溶體。在另一個實施方式中，所述第一金屬前體包括鉑，所述第二金屬前體包括鈷，所述前體介質(zhì)進(jìn)一步包括銅前體，且所述合金納米顆粒包括鉑、鈷和銅的固溶體。在這方面，所述合金納米顆粒任選地包括以式PtxCOyCUz所表示的量的4白、鈷和銅的固溶體，其中x、y和z分別表示合金納米顆粒中存在的柏、鈷和銅的摩爾分?jǐn)?shù)，所述摩爾分?jǐn)?shù)使得它們在由三元相8的點A、B、C和D,點E、F、G和H，點I、J、K和L或者點M、J、N和O所限定的組成區(qū)域內(nèi)。在另一個實施方式中，所述第一金屬前體包括鉑，所述第二金屬前體包括鈷，所述前體介質(zhì)進(jìn)一步包括鐵前體，且所述合金納米顆粒包括賴、鈷和鐵的固溶體。在這方面，所述合金納米顆粒任選地包括以式PtxCoyFez所表示的量的鉑、鈷和鐵的固溶體，其中x、y和z分別表示合金納米顆粒中存在的鉑、鈷和鐵的摩爾分?jǐn)?shù)，所述摩爾分?jǐn)?shù)使得它們在由三元相9的點A、B、C和D,點E、F、G和H,或者點I、J、K和L所限定的組成區(qū)域內(nèi)。在另一個實施方式中，所述第一金屬前體包括4白，所述第二金屬前體包括鐵，所述前體介質(zhì)進(jìn)一步包括銅前體，且所述合金納米顆粒任選地包括鉑、鐵和銅的固溶體。在這方面，所述合金納米顆粒任選地包括以式PtxFeyCuz所表示的量的鉑、鐵和銅的固溶體，其中x、y和z分別表示合金納米顆粒中存在的鉑、鐵和銅的摩爾分?jǐn)?shù)，所述摩爾分?jǐn)?shù)使得它們在由三元相IO的點A、B、C、D、E和F,點G、H、I和J,或者點A、K、L和M所限定的組成區(qū)域內(nèi)。在另一個實施方式中，所述第一金屬前體包括鉬，所述第二金屬前體包括鎳，所述前體介質(zhì)進(jìn)一步包括銅前體，且所述合金納米顆粒包括鉑、鎳和銅的固溶體。在這方面，所述合金納米顆粒任選地包括以式PySfiyCuz所表示的量的鉑、鎳和銅的固溶體，其中x、y和z分別表示合金納米顆粒中存在的鉑、鎳和銅的摩爾分?jǐn)?shù)，所述摩爾分?jǐn)?shù)使得它們在由三元相l(xiāng)l的點A、B、C和D，點E、F、G和H,點I、J、K和L或者點M、I、N和O所限定的組成區(qū)域內(nèi)。在另一個實施方式中，所述第一金屬前體包括鉑，所述第二金屬前體包括鎳，所述前體介質(zhì)進(jìn)一步包括鐵前體，且所述合金納米顆粒包括鉑、鎳和鐵的固溶體。在這方面，所述合金納米顆粒任選地包括以式PtxNiyFez所表示的量的鉑、鎳和鐵的固溶體，其中x、y和z分別表示合金納米顆粒中存在的柏、鎳和鐵的摩爾分?jǐn)?shù)，所述摩爾分?jǐn)?shù)使得它們在由三元相12的點A、B、C和D所限定的組成區(qū)域內(nèi)。在另一個實施方式中，所述第一金屬前體包括鈿，所述第二金屬前體包括鈀，所述前體介質(zhì)進(jìn)一步包括銅前體，且所述合金納米顆粒包括鉑、鈀和銅的固溶體。在這方面，所述合金納米顆粒任選地包括以式PtxPdyCuz所表示的量的鉑、鈀和銅的固溶體，其中x、y和z分別表示合金納米顆粒中存在的鉑、鈀和銅的摩爾分?jǐn)?shù)，所述摩爾分?jǐn)?shù)使得它們在由三元相13的點A、B、C、D、E和F，或者點G、B、H和I所限定的組成區(qū)域內(nèi)。在另一個實施方式中，所述第一金屬前體包括鉑，所述第二金屬前體包括鈀，所述前體介質(zhì)進(jìn)一步包括鈷前體，且所述合金納米顆粒包括鉬、鈀和鈷的固溶體。在這方面，所述合金納米顆粒任選地包括以式PUMyCoz所表示的量的鉑、鈀和鈷的固溶體，其中x、y和z分別表示合金納米顆粒中存在的鉑、鈀和鈷的摩爾分?jǐn)?shù)，所述摩爾分?jǐn)?shù)使得它們在由三元相14的點A、B、C和D所限定的組成區(qū)域內(nèi)。在另一個實施方式中，所述第一金屬前體包括鉑，所述第二金屬前體包括鈀，所述前體介質(zhì)進(jìn)一步包括鐵前體，且所述合金納米顆粒包括鉑、鈀和鐵的固溶體。在另一個實施方式中，所述第一金屬前體包括鉑，所述第二金屬前體包括鎳，所述前體介質(zhì)進(jìn)一步包括鈷前體，且所述合金納米顆粒包括鉑、鎳和鈷的固溶體。在這方面，所述合金納米顆粒任選地包括以式PtxNiyCoz所表示的量的鉑、鎳和鈷的固溶體，其中x、y和z分別表示合金納米顆粒中存在的鉑、鎳和鈷的摩爾分?jǐn)?shù)，所述摩爾分?jǐn)?shù)使得它們在由三元相15的點A、B、C和D，或者點E、F、G和H所限定的組成區(qū)域內(nèi)。在另一個實施方式中，本發(fā)明涉及電催化劑組合物，包括配置于基體顆粒表面上的多個合金納米顆粒，其中所述多個合金納米顆粒具有約1~約5nm(例如，約1~約4nm，約1~約3nm，約lnm約2.5nm,或者約3nm~約5nm)的數(shù)均粒徑。與包括含有元素鉑納米顆粒的第二陰極電催化劑的MEA相比，當(dāng)所述組合物以如果0.1~0.5mg活性相/cm2的負(fù)載量用作第一陰極電催化劑時，其優(yōu)選地提供類似或者更好的性能，所述活性相包括所述合金納米顆粒，其中所述第一陰極電催化劑包括比所述第二陰極電催化劑少至少10%的鉑。所述電催化劑組合物可包括根據(jù)圖8-15中的三元相圖以上所述的具體合金組合物的任何一個。所述基體顆粒優(yōu)選地包括碳微粒，該碳微粒任選地具有約0.1~約20(im的粒徑。所述基體顆粒上的鄰近的合金納米顆粒間的平均距離可為約1~約10nm。在另一個實施方式中，本發(fā)明涉及包括陽極、陽極進(jìn)口、陰極、陰極進(jìn)口以及將陽極和陰極分開的膜的膜電極組件。陰極包括電催化劑層，該電催化劑層含有合金納米顆粒并具有不大于約0.5mg活性種(例如，合金納米顆粒)/cm、例如，不大于約0.45、不大于約4、不大于約3.5、不大于約3、不大于約2.5、不大于約2、不大于約1.5或者不大于約1.0mg活性種/cm2)的合金納米顆粒負(fù)載量。在陽極和陰極進(jìn)口處30psig(207kPa)的壓力下，以100%增濕的510ml/分鐘氫的陽極恒定流速和完全增濕的2060ml/分鐘空氣的陰極流速下測量的，在約400mA/cm2的恒定電流密度和8(TC下，所述膜電45i且件具有至少約0.5V(例如，至少約0.6V、至少約0.7V、至少約0.75V、至少約0.8V、至少約l.OV或者至少約1.2V)的電池電壓。優(yōu)選地，所述電催化劑層具有不大于0.4、不大于約0.3、不大于約0.2或者不大于約lmgPt/cn^的鉑負(fù)載量。在另一個實施方式中，本發(fā)明涉及包括陽極、陽極進(jìn)口、陰極、陰極進(jìn)口以及將陽極和陰極分開的膜的膜電極組件。陰極包括電催化劑層，該電催化劑層含有合金納米顆粒并具有不大于約0.5mg活性種/cm、例如，不大于約0.45、不大于約4、不大于約3.5、不大于約3、不大于約2.5、不大于約2、不大于約1.5或者不大于約1.0mg活性種/cm、的合金納米顆粒負(fù)載量。在陽極和陰極進(jìn)口處30psig的壓力下，以100%增濕的510ml/分鐘氬的陽極恒定流速和完全增濕的2060ml/分鐘空氣的陰極流速下測量的，在約600mA/cn^的恒定電流密度和8(TC下，所述膜電極組件具有至少約0.5V(例如，至少約0.6V、至少約0.7V、至少約0.75V、至少約0.8V、至少約l.OV或者至少約1.2V)的電池電壓。優(yōu)選地，所述電催化劑層具有不大于0.4、不大于約0.3、不大于約0.2或者不大于約lmgPt/cn^的鉑負(fù)載量。在又一個實施方式中，本發(fā)明涉及包括陽極、陽極進(jìn)口、陰極、陰極進(jìn)口以及將陽極和陰極分開的膜的膜電極組件。陰極包括電催化劑層，該電催化劑層含有合金納米顆粒并具有不大于約0.5mg活性種/cm、例如，不大于約0.45、不大于約4、不大于約3.5、不大于約3、不大于約2.5、不大于約2、不大于約1.5或者不大于約1.0mg活性種/cm"的合金納米顆粒負(fù)載量。在陽極和陰極進(jìn)口處30psig的壓力下，以100%增濕的510ml/分鐘氪的陽極恒定流速和完全增濕的2060ml/分鐘空氣的陰極流速下測量的，在約850mA/cm2的恒定電流密度和8(TC下，所述膜電極組件具有至少約0.5V(例如，至少約0.6V、至少約0.7V、至少約0.75V、至少約0.8V、至少約l.OV或者至少約1.2V)的電池電壓。通過下列非限制性附圖，本發(fā)明將更好理解，其中圖1為根據(jù)本發(fā)明一個實施方式的電催化劑組合物的隧道電子顯微照片(TEM);圖2A-E為根據(jù)本發(fā)明另一個實施方式的電催化劑組合物的TEM;圖3A-B表示負(fù)載Pt合金的催化劑在后處理之前(A)和之后(B)的X射線衍射(XRD)圖i普；圖4A-B表示負(fù)載Pt合金的催化劑在后處理之前(A)和之后(B)的高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)圖像；圖5A-B表示40重量。/。Pt合金催化劑組合物(Pt2Ni,Co,)在后處理之前(A)和之后(B)的XRD圖6A-B表示圖5A-B的40重量。/。Pt合金催化劑組合物在后處理之前(A)和之后(B)的TEM;圖7表示根據(jù)本發(fā)明的幾個方面的可合金化的各種金屬的非限制性的組；圖8表示根據(jù)本發(fā)明一方面的催化劑組合物的Pt-Co-Cu組成三元相圖9表示根據(jù)本發(fā)明一方面的催化劑組合物的Pt-Co-Fe組成三元相圖；圖10表示根據(jù)本發(fā)明一方面的催化劑組合物的Pt-Fe-Cu組成三元相圖11表示根據(jù)本發(fā)明一方面的催化劑組合物的Pt-Ni-Cu組成三元相圖12表示根據(jù)本發(fā)明一方面的催化劑組合物的Pt-Ni-Fe組成三元相圖13表示根據(jù)本發(fā)明一方面的催化劑組合物的Pt-Pd-Cu組成三元相圖14表示根據(jù)本發(fā)明一方面的催化劑組合物的Pt-Pd-Co組成三元相圖15表示根據(jù)本發(fā)明一方面的催化劑組合物的Pt-Ni-Co組成三元相圖16A-C表示TEM和場致發(fā)射X射線分析數(shù)據(jù)，顯示由本發(fā)明的方法形成的組合物的高度均勻性；圖17A-B表示XRD和TEM數(shù)據(jù)，顯示由本發(fā)明的方法形成的合金納米顆粒的高度分散；圖18表示Pt25Co1()Cu65的XRD圖譜，顯示高度分散的合金簇可通過本發(fā)明的方法實現(xiàn)；圖19表示PtwNi54Fe7的XRD圖譜，顯示高度分散的合金簇可通過本發(fā)明的方法實現(xiàn)；圖20表示含有由通過本發(fā)明的方法形成的合金組合物所組成的電極的單電池MEA的極化曲線；圖21表示如圖20中的極化曲線，其中性能表示為質(zhì)量活性的函數(shù)或者用MEA中Pt的總量歸一化；圖22表示其中將20重量。/。Pt合金電催化劑的性能與負(fù)載于碳上的純的20重量。/。Pt的性能比較的表；圖23表示合金陰極組合物在酸處理之前和之后的比較；圖24表示合金電催化劑在酸處理之前和之后的高分辨率TEM圖像；圖25比較合金催化劑在酸處理之前和之后的XRD圖26表示含有本發(fā)明的合金電催化劑的MEA的長期測試的測試結(jié)果；和圖27表示比較兩種電催化劑的單MEA性能的極化曲線。具體實施方式I.介紹本發(fā)明涉及復(fù)合顆粒(例如合金電催化劑組合物)和制造復(fù)合顆粒的方法。一方面，本發(fā)明涉及使用噴霧轉(zhuǎn)化法制造二元、三元、四元(或者更多元)的多元合金組合物。在該方法中，將最終合金組合物的所有前體溶解于含有分散的載體(即，基體)顆粒的溶劑中。該懸浮液的微滴形成，夾帶在載氣中，并且在有效導(dǎo)致溶劑蒸發(fā)的條件下通過高溫爐不超過100秒的時間。隨著溶劑蒸發(fā)，前體轉(zhuǎn)化為配置于載體顆粒上的含有金屬的組合物的均勻混合物。收集催化劑顆粒后，使其在惰性或者還原氣氛下在600。C以下溫度下經(jīng)受熱處理，由于通過噴霧轉(zhuǎn)化法形成的含有金屬的組合物的均勻混合，其足以實現(xiàn)期望的合金化程度。此外，和足夠的合金化，呈度共同地實現(xiàn)了高度分散的合金相。令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，低至250°C-500。C的后處理溫度足以實現(xiàn)組分的合金化。根據(jù)本發(fā)明的方法，催化劑顆粒，特別是其合金顆粒，在顆粒與顆粒之間具有高度的均勻性，因為在噴霧轉(zhuǎn)化設(shè)備中各個顆粒暴露于基本上相同的時間-溫度分布曲線。其它方面，本發(fā)明涉及包含配置在基體顆粒表面上的多個合金納米顆粒的電催化劑組合物，其中所述多個合金納米顆粒具有約lnm約5nm的平均粒徑。在該實施方式中，驚訝地和出乎意料地發(fā)現(xiàn)，與包含含有元素鉬納米顆粒的第二陰極電催化劑的MEA相比，當(dāng)組合物以如果0.1~0.5mg活性相/cm2的負(fù)載量用作第一陰極電催化劑時，其可提供類似或者更好的性能，所述活性相包括合金納米顆粒，其中所述第一陰極電催化劑包括比所述第二陰極電催化劑少至少10%的柏。其它方面，本發(fā)明涉及幾種特定的合金電催化劑組合物，其令人驚訝地和出乎意料地表現(xiàn)出用于燃料電池應(yīng)用的高活性。本發(fā)明的合金電催化劑組合物具有極高程度的均勻性并且因此，比較少均勻的催化劑組合物具有較高程度的活性。本發(fā)明的電催化劑組合物的高度均勻性可通過用本發(fā)明方法的任一個形成電催化劑組合物而實現(xiàn)。圖1表示根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式制得的復(fù)合顆粒(例如，電催化劑組合物)的隧道電子顯微照片(TEM)，和圖2A-E表示根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方式的一組復(fù)合顆粒100的放大倍數(shù)增加的TEM。圖2A為一批粉末中多個復(fù)合顆粒100的TEM。圖2B為具有約1.2pm尺寸的單個復(fù)合顆粒104的TEM。圖2C和2D為單個復(fù)合顆粒104的TEM,其顯示復(fù)合顆粒104是由許多附聚的較小復(fù)合納米顆粒101構(gòu)成。圖2E為復(fù)合納米顆粒IOI(其為較大的復(fù)合顆粒104的一部分)的一部分的TEM,在該復(fù)合納米顆粒101上配置多個合金納米顆粒103。各個復(fù)合納米顆粒101包括基本上為球形的基體顆粒105和配置于其上的多個合金納米顆粒或者納米晶體103(在圖2D和2E中可見)。圖2E中所示的復(fù)合納米顆粒101具有約30nm的直徑。II.形成復(fù)合顆粒的方法在一個實施方式中，本發(fā)明涉及形成復(fù)合顆粒如電催化劑組合物的方法，所述方法包括如下步驟(a)提供包含第一金屬前體、第二金屬前體、基體顆粒和液體媒介物的前體介質(zhì)；(b)噴霧干燥所述前體介質(zhì)以蒸發(fā)所述液體媒介物的至少一部分和形成中間顆粒；(c)在有效形成復(fù)合顆粒的條件下，將所述中間顆粒加熱到不大于約600。C的溫度，其中所述復(fù)合顆粒包括配置于所述基體顆粒的表面上的合金納米顆粒。在該實施方式中，"噴霧干燥"是指有效的例如通過適度加熱蒸發(fā)所噴霧干燥的組合物的至少一部分的條件下霧化。另一方面，通過噴霧熱解形成復(fù)合顆粒。在這方面，本發(fā)明涉及形成復(fù)合顆粒如電催化劑組合物的方法，所述方法包括如下步驟(a)提供包含第一金屬前體、第二金屬前體、基體顆粒和液體媒介物的前體介質(zhì)；(b)使所述前體介質(zhì)霧化以形成包含液體混合物微滴的可流動的氣溶膠；和(c)在對有效的至少部分地蒸發(fā)所述液體媒介物、分解前體、實現(xiàn)合金組分的均勻混合和形成復(fù)合顆粒的條件下，將所述可流動的氣溶膠加熱到約400°C~約80(TC的溫度，其中所述復(fù)合顆粒包括配置于所述基體顆粒上的合金納米顆粒。前體介質(zhì)如上所示，制造本發(fā)明的復(fù)合顆粒的方法包括提供"前體介質(zhì)"的步驟，其在本文中定義為包括如下的可流動的介質(zhì)(l)賦予介質(zhì)流動性的足夠量的液體媒介物；C2)兩種或多種的金屬前體；。)一種或者多種基體前體；和(4)任選地，一種或者多種添加劑或者其它組分。本文中所使用的未加修飾的術(shù)語"前體，，是指在前體介質(zhì)中至少短暫地具有第一形式的化合物，其可轉(zhuǎn)化為本發(fā)明的復(fù)合顆粒中的第二形式(其不同于第一形式)，任選地通過第一形式和第二形式之間的一種或者多種中間形式。兩種類型的前體都存在于所述前體介質(zhì)中，其包括(l)金屬前體；和(2)基體前體。具體地說，各金屬前體轉(zhuǎn)化為其相應(yīng)的金屬(任選地通過金屬氧化物中間體)。由金屬前體形成的多種金屬隨后被合金化以形成合金納米顆粒。類似地，基體前體轉(zhuǎn)化為其上配置合金納米顆粒的基體顆粒，典型地為基體微粒。因此，在優(yōu)選的實施方式中，所述前體介質(zhì)包括至少兩種類型的前體(1)用于形成合金納米顆粒的至少兩種金屬前體；和(2)用于形成基體顆粒的至少一種基體前體，在最終的復(fù)合顆粒中所述合金納米顆粒形成于所述基體顆粒上。前體介質(zhì)中的金屬前體和基體前體的相對比例取決于所要包含于復(fù)合顆粒中的合金納米顆粒和基體顆粒的比例以及包含在前體介質(zhì)中的那些材料的具體前體的性質(zhì)而變化。選擇包含于前體介質(zhì)中的前體的量以提供在復(fù)合顆粒中最終材料例如合金和基體的所需量。例如，如果復(fù)合顆粒要分別含有一定重量百分比的合金納米顆粒和基體，則考慮到在金屬和基體前體轉(zhuǎn)化為所得復(fù)合顆粒中的各自的合金納米顆粒和基體中涉及的任何反應(yīng)，在前體介質(zhì)中應(yīng)使金屬前體和基體前體的相對量適當(dāng)?shù)爻杀壤蕴峁┖线m的重量分?jǐn)?shù)。前體介質(zhì)典型地包括以溶解狀態(tài)和/或作為顆粒狀前體的不超過約50重量％的前體，并且優(yōu)選不超過約25重量％的前體。然而，在多數(shù)情況下，前體介質(zhì)包括至少3重量°/。的前體。當(dāng)前體介質(zhì)包含溶解的前體時，前體介質(zhì)典型地包括不超過25重量％的這種溶解的前體。前體介質(zhì)還應(yīng)具有有助于在噴霧處理過程中在產(chǎn)生氣溶膠的步驟期間有效形成期望的前體介質(zhì)微滴的性質(zhì)。用于微滴產(chǎn)生的前體介質(zhì)的期望性質(zhì)可取決于前體介質(zhì)的具體組成和用于產(chǎn)生氣溶膠的微滴的具體裝置而變化。對于微滴產(chǎn)生可為重要的一些性質(zhì)包括液體媒介物的粘度和表面張力性質(zhì)，當(dāng)存在固體時前體介質(zhì)中的液體媒介物和固體的比例，前體介質(zhì)的粘度、流動性和密度。典型地，當(dāng)產(chǎn)生微滴時，前體介質(zhì)具有小于IOOO厘泊并且通常小于100厘泊的粘度。前體介質(zhì)應(yīng)足夠穩(wěn)定以避免在處理過程中前體介質(zhì)中的顆粒(例如，基體顆粒)的顯著沉降。液體媒介物如上所示，前體介質(zhì)包括賦予介質(zhì)流動性的液體媒介物。液體々某介物可以是對于處理待包含在前體介質(zhì)中的前體和試劑以制成復(fù)合顆粒方便和相容的任何液體。液體媒介物可包括單一的液體組分，或者可為兩種或者組分的混合物是有用的，例如，當(dāng)前體介質(zhì)包括多種前體(例如，金屬前體和一種或者多種基體前體)，其中一種或者多種前體在一種液體組分中具有較高的溶解度和其它前體在另一種液體組分中具有較高的溶解度時。作為一個非限制性實例，多種金屬前體可在液體媒介物的第一液體組分中為更加可溶的，和基體前體可在液體媒介物的第二液體組分中為更加可溶的，但是液體媒介物的兩種組分可以是互溶的使得液體媒介物僅具有包含第一液體組分、第二液體組分和溶解的前體的單液相?；蛘?，液體々某介物可具有不互溶的兩種液體組分，使得液體媒介物具有兩個或者多個液相(例如乳液)，其中一種或多種前體溶解于一種液相中，例如連續(xù)相，和其它前體溶解于第二液相中，例如乳液的分散相。在一些情況下，可選擇液體媒介物以作為用于待包含在前體介質(zhì)中的一種或者多于一種的前體的溶劑，使得在前體介質(zhì)中，一種或者多于一種的前體的全部或者部分溶解在前體介質(zhì)中。其它情況下，基于揮發(fā)性選擇液體媒介物。例如，可選擇具有高蒸氣壓的液體媒介物使得在形成顆粒的過程中液體媒介物容易地從氣溶膠的微滴向氣相中蒸發(fā)并且除去。其它情況下，可根據(jù)液體媒介物的流體動力學(xué)性質(zhì)如粘度特性選擇液體媒介物。例如，如果要將一種或者多于一種的前體將以分散顆粒(如分散在液體媒介物中的膠體尺寸的顆粒)的形式包含在前體介質(zhì)中，可選擇具有相對高粘度的液體媒介物以抑制前體顆粒的沉降。作為另一個實例，當(dāng)期望在產(chǎn)生氣溶膠的過程中產(chǎn)生較小的前體介質(zhì)的微滴時，可選擇具有相對低粘度的液體媒介物。在另外的其它情況下，可選擇液體媒介物以減少或者最小化在氣溶膠產(chǎn)生或者復(fù)合顆粒的形成過程中復(fù)合顆粒的污染和/或不期望的副產(chǎn)物的產(chǎn)生，特別是當(dāng)液體媒介物中使用有機(jī)組分時。液體媒介物可為水成液體、有機(jī)液體或者水成液和有機(jī)液體的組合。在多數(shù)情況下，水成液由于其低成本、相對安全和易于使用而通常優(yōu)選地用作液體媒介物。例如，水具有不可燃的優(yōu)點，并且當(dāng)在顆粒形成過程中蒸發(fā)時不趨向于有助于形成可能使得處理復(fù)雜或者污染顆粒的副產(chǎn)物。而且，水成液是對于許多前體材料的良好溶劑，盡管對于一些材料獲得期望水平的溶解度可涉及水成液的改性，如pH的調(diào)節(jié)。然而，在一些情況下，優(yōu)選有機(jī)液體用于液體々某介物。這可為以下情況例如，當(dāng)期望在前體在水成液中不充分可溶時或者當(dāng)水成液在其它方面對前體有害時的情況下將前體溶解到液體媒介物中。例如，有機(jī)液體媒介物對于溶液化許多有機(jī)或者有機(jī)金屬前體材料可為必需的。基體前體此外，前體介質(zhì)優(yōu)選地包括一種或者多種基體前體。本文中所用的"基體前體"為可轉(zhuǎn)化為或者形成復(fù)合顆粒中的基體顆粒的組合物。在優(yōu)選的實施方式中，基體前體包括懸浮(例如，作為膠體懸浮體)于液體介質(zhì)中的基體顆粒，例如基體納米顆粒和/或微粒，當(dāng)從所述前體介質(zhì)除去液體々某介物時，該懸浮的基體顆粒形成復(fù)合顆粒的基體顆粒。其它方面，基體前體經(jīng)歷反應(yīng)以提供用于復(fù)合顆粒的基體。例如，基體前體任選地在高溫下熱分解或者還原以形成復(fù)合顆粒中的基體。在另一個實施方式中，基體前體可無需反應(yīng)而進(jìn)行處理。例如，基體前體任選地初始溶于液體士某介物中，和當(dāng)將液體媒介物從微滴中除去時，例如當(dāng)形成復(fù)合顆粒時，形成基體前體的基體沉淀物。這可為以下情況例如，當(dāng)基體前體包括溶解在液體介質(zhì)中的有機(jī)鹽、有機(jī)化合物或者聚合物時，該有機(jī)鹽、有機(jī)化合物或者聚合物當(dāng)液體媒介物在形成復(fù)合顆粒的過程中蒸發(fā)時沉淀出來以形成基體的全部或者部分。可無需反應(yīng)而進(jìn)行處理的基體前體的另一個實例包括懸浮在液體媒介物中的固體基體材料。例如，在前體介質(zhì)中基體前體可為膠體尺寸的基體顆粒形式，該膠體顆粒成為在形成復(fù)合顆粒過程中產(chǎn)生的復(fù)合顆粒的一部分，所述膠體顆粒為碳、導(dǎo)電金屬、碳化物、氮化物或者金屬氧化物顆粒。在另一種情況下，前體介質(zhì)含有膠體聚合物顆粒，該膠體顆粒隨后形成基體的全部或者部分。此外，如果對于隨后的處理或者在最終的應(yīng)用中的使用有用，則前體介質(zhì)中的膠體顆?？梢詾楸砻娓男缘幕蛘吖倌芑摹?官能化的"是指已將化學(xué)官能團(tuán)連接到膠體顆粒的表面以提供一些特定的化學(xué)官能度。可設(shè)計這種化學(xué)官能度以幫助處理基體前體、幫助后續(xù)處理復(fù)合顆?；蛘哂糜谂c復(fù)合顆粒打算用于的應(yīng)用有關(guān)的一些目的。而且，顆?；w前體可為膠體顆粒以外的其它形式，例如纖維、納米管或者薄片的形式。作為另一個實例，這種顆?；w前體可包括多孔顆粒，其提供在形成復(fù)合顆粒過程中納米顆粒形成于其上的基體結(jié)構(gòu)。固體顆粒基體前體形式的可為有用的材料的一些非限制性實例包括多孔陶瓷材料(如，多孔碳、石墨化碳、金屬碳化物、金屬氮化物、金屬氧化物和其各種組合)。在特別優(yōu)選的實施方式中，基體前體包括碳，任選地官能化的碳。優(yōu)選地，在這方面，基體前體包括懸浮的改性炭黑顆粒。例如，在前體介質(zhì)中基體前體可為膠體尺寸的碳顆粒，該膠體尺寸的碳顆粒成為在形成復(fù)合顆粒過程中產(chǎn)生的復(fù)合顆粒的基體。膠體尺寸的基體顆粒的一些在復(fù)合顆粒的形成過程中可以或可以不融合在一起或者凝聚。當(dāng)前體介質(zhì)包括膠體尺寸的基體顆粒例如碳顆粒時，前體介質(zhì)任選地包括不大于60、不大于40或者不大于20重量％的量的膠體尺寸的基體顆粒。而且，這種膠體尺寸的基體顆粒優(yōu)選具有不大于約300nm的平均尺寸，例如不大于約150nm、不大于約100nm或者不大于約50nm。另外地或者交替地，基體前體任選地為不同于膠體尺寸的碳顆粒的形式或者除了膠狀尺寸的碳顆粒之外的形式，如碳纖維、碳納米管或者碳薄片形式。作為另一個實例，這種顆?；w前體可包括多孔碳顆粒，其提供在形成復(fù)合顆粒的過程中合金納米顆粒形成于其上的基體結(jié)構(gòu)。在其它方面，基體前體包括能夠在本發(fā)明的噴霧處理工藝中形成的任何導(dǎo)電成分的一種或者多種前體。其它潛在的基體前體的非限制性列表包括碳化硼的前體、硼化鉭的前體、碳化鈦的前體和還原的氧化鈥的前體。如同上述的碳前體一樣，在這些方面中，基體前體優(yōu)選包括碳化硼、硼化鉭、碳化鈦和/或還原的氧化鈦的一種或者多種的膠體尺寸的顆粒。金屬前體如上所示，前體介質(zhì)進(jìn)一步包括兩種或者多種金屬前體。本文中所用的術(shù)語"金屬前體"是指溶解或者分散在液體媒介物中并且可至少部分地轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的元素金屬(任選地通過金屬氧化物中間體)的含有金屬的化合物，其最終可合金化以形成配置在最終的復(fù)合顆粒中的基體上的合金納米顆粒。在優(yōu)選的實施方式中，金屬前體經(jīng)歷反應(yīng)以提供復(fù)合顆粒中的納米顆粒。例如，金屬前體任選地在高溫下熱分解或者還原以形成復(fù)合顆粒中的納米顆粒。在另一個實施方式中，金屬前體可無需反應(yīng)而進(jìn)行處理以形成納米顆粒。例如，將金屬前體任選地初始溶解在液體媒介物中，并且當(dāng)從微滴除去液體媒介物時，例如，當(dāng)形成復(fù)合顆粒時，形成金屬前體的納米顆粒沉淀物。這可為以下情況例如，當(dāng)金屬前體包括溶解在液體媒介物中的無機(jī)成分，例如無機(jī)鹽時，該無機(jī)成分當(dāng)液體i某介物在形成復(fù)合顆粒的過程中蒸發(fā)時沉淀出來形成納米顆粒的全部或者部分。作為另一個實例，金屬前體任選地在形成復(fù)合顆粒的過程中可例如與液體介質(zhì)一起揮發(fā)，并且隨后冷凝形成納米顆粒的全部或者部分。該實例的一個具體實施為使用對于納米顆粒的無機(jī)鹽或者無機(jī)化合物前體，其升華或者蒸發(fā)并隨后冷凝以形成納米顆粒，優(yōu)選地在形成基體之前或者在形成基體過程中。如下面更詳細(xì)地討論的，將金屬前體轉(zhuǎn)化為它們相應(yīng)的金屬和/或金屬氧化物的步驟可在使金屬合金化以形成本發(fā)明的復(fù)合顆粒中的合金納米顆粒的步驟之前或者與該步驟基本上同時發(fā)生。因而，一方面，金屬向合金納米顆粒的轉(zhuǎn)化可在形成金屬和/或金屬氧化物的均勻混合物之后的步驟中發(fā)生?；蛘?，將金屬前體轉(zhuǎn)化為它們相應(yīng)的金屬的步驟可與使金屬合金化以形成合金納米顆粒的步驟基本上同時地發(fā)生。這兩個步驟可同時發(fā)生，例如在本發(fā)明的噴霧熱解情況下，下面對其更詳細(xì)的討論。表1顯示可用作金屬前體并正常地經(jīng)歷反應(yīng)以在形成復(fù)合顆粒之前或者在形成復(fù)合顆粒過程中形成相應(yīng)的金屬或氧化物的一些化合物的一些非限制實例。各個列出的金屬前體為其提供成分的目標(biāo)材料也列于表l中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>由于它們較低的成本，表1的一些優(yōu)選前體包括硝酸鹽、醋酸鹽和氯化物。將金屬前體轉(zhuǎn)化為相應(yīng)金屬和/或金屬氧化物(合金化前)的步驟可在本發(fā)明的許多步驟中的任何一個中發(fā)生。例如，金屬或者金屬氧化物(任選地作為金屬或者金屬氧化物納米顆粒)可在產(chǎn)生氣溶膠的步驟期間，和/或在一個或者多個后續(xù)處理步驟過程中形成。還期望金屬或者金屬氧化物可至少部分地在產(chǎn)生氣溶膠的步驟前由金屬前體形成。例如，當(dāng)制備前體介質(zhì)時，任選地形成金屬或者金屬氧化物。在該實施方式中，一種或多種金屬或者金屬氧化物至少部分地在由前體介質(zhì)產(chǎn)生氣溶膠的步驟之前由一種或者多種金屬前體在前體介質(zhì)中原位形成，下面對其更詳細(xì)地討論。在類似的方面中，一種或多種金屬前體包括金屬和/或金屬氧化物納米顆粒。在這方面中，可向液體媒介物加入金屬和/或金屬氧化物納米顆粒，且前體介質(zhì)包括分散于其中的金屬和/或金屬氧化物納米顆粒。在前體介質(zhì)中，納米顆?？蔀槟z體尺寸的金屬和/或金屬氧化物納米顆粒形式，該膠體顆粒在形成復(fù)合顆粒的過程中成為合金納米顆粒的一部分。當(dāng)前體介質(zhì)包括膠體尺寸的金屬和/或金屬氧化物納米顆粒時，所述前體介質(zhì)優(yōu)選地包括不大于60、不大于40或者不大于20重量％的量的膠體尺寸的金屬和/或金屬氧化物納米顆粒。而且，這種膠體尺寸的顆粒優(yōu)選地具有不大于約20nm的平均尺寸且更優(yōu)選地具有不大于約5nm的重均尺寸。已知很多形成金屬納米顆粒的方法。參見例如下列美國專利公開號2002年10月4日提交的US2003/0148024Al;2002年10月4日提交的US2003/0180451Al;2002年10月4日提交的US2003/0175411Al;2002年10月4日提交的US2003/0124259;2002年10月4日提交的US2003/0108664Al和2002年11月1日提交的US2003/0161959Al，將其全部引入本文作為參考。還參見美國臨時專利申請序號No.60/643,577;60/643,629和60/643,378,其均在2005年1月14日提交，將其全部引入本文作為參考。如上所述，在合金化前由金屬前體形成的金屬和/或金屬氧化物可為金屬或者金屬氧化物納米顆粒形式。在其它方面，直到合金化步驟期間或者之后，由金屬前體形成的金屬和/或金屬氧化物才形成金屬和/或金屬氧化物納米顆粒。相反，由金屬前體形成的金屬和/或金屬氧化物在合金化之前在基體顆粒的表面上均勻地混合。X射線衍射(XRD)技術(shù)可用于確定合金化程度。圖3A-B，例如，提供了在三元PtNiCo合金(Pt2NhCo,)形成過程中獲得的XRD圖。圖3A提供了噴霧干燥的顆粒在合金化前的XRD圖，和圖3B顯示了催化劑顆粒，即合金化后的XRD圖。在圖3A中無法找到Ptfcc相或者前體的峰，這意味著金屬前體已經(jīng)完全地分解并且合金的前體均勻混合。然而，尚未形成合金相。如圖3B所示，在還原氣氛中在例如250。C35(TC下后處理之后，形成Pt合金fcc相，如通過X射線衍射(XRD)以及表明合金形成的Pt(lll)峰20=40.36的位置和面心立方晶格常數(shù)a-3.780人所檢測到的。為了對比，純Pt微晶的Pt(lll)峰位置為29=39.8。通過XRD峰寬化估計的平均的合金粒徑為d二2.4nm并且對應(yīng)于合金顆粒的表面積為約154m2/g。為證實XRD數(shù)據(jù)，后處理前的粉末的高分辨率TEM顯示沒有明顯的微晶并且證實獲得均勻的混合(圖4A)。對于同樣的粉末，在通過在250。C下在還原氣氛中加熱催化劑進(jìn)行的后處理步驟后，形成高度分散的金屬合金顆粒，粒徑為l-3nm，也如通過為證實XRD數(shù)據(jù)的顯示高度分散的TEM觀察到的(圖4B)。如果納米顆粒在合金化前形成，基于電子顯微術(shù)，金屬或者金屬氧化物納米顆粒具有小于約5nm的數(shù)均顆粒直徑，并且典型地為lnm3nm，盡管對于一些應(yīng)用較高的直徑或者直徑范圍可為更優(yōu)選的。本發(fā)明的方法的一個特別的優(yōu)點為在合金化前制造具有約lnm-約3nm數(shù)均顆粒直徑的均勻混合的金屬或者金屬氧化物結(jié)構(gòu)的能力。對于載體上所負(fù)載的具有寬濃度范圍的合金組合物(碳上負(fù)載的1~約80重量％金屬含量，更優(yōu)選約20~80重量％金屬和甚至更優(yōu)選約40~80重量％金屬)這是可證明的。圖5和6用40重量％Pt合金催化劑后處理前和后處理后的實,瞼XRD和TEM數(shù)據(jù)闡明了上述內(nèi)容。如果在合金化前形成金屬和/或金屬氧化物納米顆粒，控制納米顆粒的尺寸在本發(fā)明的方法中可為重要的，因為金屬和/或金屬氧化物納米顆粒的尺寸通常與最終形成的合金納米顆粒的尺寸相關(guān)。也就是說，較大的金屬和/或金屬氧化物納米顆粒將傾向于最終形成較大的合金納米顆粒，并且較小的金屬和/或金屬氧化物納米顆粒將傾向于最終形成較小的合金納米顆粒。對于本發(fā)明，有通過基體結(jié)構(gòu)和工藝條件的使用控制納米顆粒的生長的顯著能力。例如，對于在氣相中的生產(chǎn)，在顆粒形成過程中，通過在液體介質(zhì)中使用較小的金屬前體和基體前體的比例以及在處理過程中氣溶膠在熱區(qū)域中的較短的停留時間，通常有利于較小的金屬或者金屬氧化物納米顆粒。而且，由于分布狀態(tài)的納米顆粒在基體結(jié)構(gòu)的表面上的保持力，對于本發(fā)明，金屬和/或金屬氧化物納米顆?？稍谛纬山饘俸?或金屬氧化物納米顆粒的步驟期間或者之后經(jīng)受額外的處理步驟以達(dá)到足夠的合金化程度，和使納米顆粒的生長最小化至期望的尺寸，例如通過在還原氣氛熱處理中相對低的溫度250°C-500。C以使較小納米顆粒的區(qū)域的附聚或者聚結(jié)最小化和仍然獲得這些材料的性能和耐久性所必需的足夠的合金化程度。如上所述，制造本發(fā)明的復(fù)合顆粒的方法形成配置于基體表面上的合金納米顆粒。因此，前體介質(zhì)包括至少兩種金屬前體以形成至少兩種不同的金屬和/或金屬氧化物，所述金屬和/或金屬氧化物可最終合金化以形成配置于本發(fā)明的復(fù)合顆粒中的基體上的合金納米顆粒。在本發(fā)明的幾個具體優(yōu)選的實施方式中，前體介質(zhì)包括兩種、三種、四種、五種、六種或者更多種的金屬前體以形成兩種、三種、四種、五種、六種或者更多種相應(yīng)的金屬和/或金屬氧化物的均勻混合物，其因此可合金化以形成包括兩種、三種、四種或者更多種元素的合金顆粒，如二元、三元或四元合金納米顆粒。添力口齊'j除了上述的組分之外，前體介質(zhì)任選地包括一種或者多種添加劑或者試劑。添加劑任選地包括表面活性劑、還原劑、氧化劑、一種或者多種聚合物和/或表面活性劑添加劑的一種或者多種。在本發(fā)明的一個方面，除了液體媒介物和前體之外，前體介質(zhì)還包括一種或者多種試劑添加劑。本文所用的前體介質(zhì)中的"試劑添加劑"或者"試劑"為不同于液體媒介物的材料，其以除了提供包含于最終形成的復(fù)合顆粒中的組分之外的理由而包含于前體介質(zhì)中。相反，試劑添加劑起到有益于前體介質(zhì)的配制或者在處理過程中有助于制造復(fù)合顆粒的另一目的。另一個目的添加劑的實例例如為加入以調(diào)節(jié)液體媒介物的溶液pH的堿或者酸材料。用于本發(fā)明的一些實施的試劑添加劑的一個重要實例為還原劑。任選的還原劑可為懸浮在液體媒介物中的顆粒形式，或者更可能地溶解于液體媒介物中。還原劑的目的是在復(fù)合顆粒形成的過程中幫助產(chǎn)生如下環(huán)境，該環(huán)境促進(jìn)化學(xué)還原形式的材料的形成，該化學(xué)還原形式的材料是期望在形成復(fù)合顆粒時包括在復(fù)合顆粒中的材料的。例如，還原劑可促進(jìn)金屬前體的一種或者多種轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的金屬納米顆粒。在前面的實施方式中，包括還原劑以促進(jìn)金屬氧化物、鹽或者其它金屬前體還原為期望的金屬形式。還原劑不是必須還原氧化的材料以形成該材料的期望的還原形式，而是可簡單的改變前體介質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)以有利于該材料的還原形式的形成，例如通過清除或者以其它方式縛牢存在于該環(huán)境中的氧化材料。在一些實施中，當(dāng)形成復(fù)合顆粒時，可通過在較高溫度下處理氣溶膠制得材料的還原形式而無需使用還原劑，但是使用還原劑允許在較低的溫度下得到材料的期望的還原形式。一個重要的應(yīng)用是當(dāng)制備包括金屬納米顆粒和基體的顆粒，其含有在高溫下不能有效處理的材料，所述高溫對于在不使用還原劑時制備金屬或者金屬氧化物納米顆?？蔀樾枰摹＠?，使用還原劑可允許處理溫度維持在低于基體前體的熔化溫度，或者低于基體材料自身的分解溫度，而不使用還原劑時，處理溫度將超過那些限度。作為在前體介質(zhì)中包含還原劑的替換方案，還原劑可替代地包含在氣溶膠的氣相中，例如使用加入一些氫氣作為還原劑的氮氣相或者其它無氧的氣體組成。在其它情況下，在氣溶膠中使用非氧化的氣相，例如純氮氣或者一些其它無氧的氣體組成，甚至可在期望的較低溫度下形成材料的還原形式。然而，通過在前體介質(zhì)中包括還原劑，經(jīng)?？杀苊庠跉庀嘀惺褂梅茄趸臍庀嗷蛘哌€原劑，并且空氣可替代地用作氣相。這是期望的，因為使用空氣產(chǎn)生和處理氣溶膠通常容易得多并且較少花費。還原劑優(yōu)選地提供電子(被氧化)和/或為反應(yīng)以結(jié)合氧或者產(chǎn)生與氧結(jié)合的分解產(chǎn)物的材料。所結(jié)合的氧經(jīng)常以一種或者多種組分如水蒸汽、二氧化碳、一氧化碳、氮的氧化物和硫的氧化物的形式以氣相離開。包括在前體介質(zhì)中的還原劑任選地為含碳材料，來自還原劑的碳與氧反應(yīng)形成二氧化碳和/或一氧化碳。在優(yōu)選的方面，基體前體包括碳并且基體前體的一部分可作為還原劑以促進(jìn)一種或者多種金屬前體轉(zhuǎn)化為它們的相應(yīng)的金屬和/或金屬氧化物。還原劑還可含有氬，其與氧反應(yīng)生成水。表2顯示了可包含在前體介質(zhì)中，典型地溶解在液體媒介物中的還原劑的一些非限制性實例。表2示例性還原劑<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>在本發(fā)明的一些實施中可包括在前體介質(zhì)中的另一重要的還原劑添加劑為氧化劑。氧化劑的目的是，在形成復(fù)合顆粒的過程中幫助產(chǎn)生如下環(huán)境，該環(huán)境有助于產(chǎn)生包括在形成顆粒的過程中制造的顆粒中的材料的期望的氧化形式。氧化劑可提供除了當(dāng)使用空氣作為氣相以制造氣溶膠時可存在的氧以外的氧?；蛘?，氧化劑可與非氧化性載氣如純的氮氣組合使用，以提供受控量的氧以形成材料的期望的氧化形式。表4顯示可包括在前體介質(zhì)中，典型地溶解在液體J某介物中例如以幫助制造氧化物材料的一些氧化劑的非限制性實例。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>前體介質(zhì)中的前體、液體媒介物和添加劑的相對量將根據(jù)例如本發(fā)明要制造的復(fù)合顆粒的期望的組成和形態(tài)以及在氣溶膠的產(chǎn)生過程中用于制備氣溶膠的具體的進(jìn)料而變化。然而，在多數(shù)情況下，液體媒介物以最大比例存在于前體介質(zhì)中，前體介質(zhì)典型地包括至少約50重量％的液體媒介物并且經(jīng)常包括至少約70重量％的液體々某介物。一方面，前體介質(zhì)包括一種或者多種聚合物和/或表面活性劑添加劑，例如，以促進(jìn)其噴霧處理，所述聚合物和/或表面活性劑添加劑改性前體介質(zhì)的性質(zhì)。這種添加劑的非限制性列表列于下表5中。表5聚合物和/或表面活性劑添加劑<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>氣溶膠的產(chǎn)生如上所述，在本發(fā)明的各種實施方式中，由前體介質(zhì)產(chǎn)生煙霧或者氣溶膠。本文所用的術(shù)語"氣溶膠"是指包括分散相的氣體分散體，其包括分散在氣相中并且被氣相所懸浮的多個微滴。因而，當(dāng)產(chǎn)生氣溶膠時，氣溶膠具有分散在氣相中并且被氣相所懸浮的前體介質(zhì)微滴的分散相?？墒褂萌魏戊F化前體介質(zhì)的技術(shù)(例如，將前體介質(zhì)轉(zhuǎn)化為分成細(xì)分散形式的微滴的氣溶膠)制備氣溶膠。在產(chǎn)生氣溶膠的步驟期間，將前體介質(zhì)的霧化微滴在氣相中分散和懸浮。如前所述，在產(chǎn)生氣溶膠的步驟中，前體介質(zhì)的微滴形成、分散和懸浮在載氣中以形成氣溶膠?？墒褂糜糜趯⒁后w細(xì)分散以產(chǎn)生微滴的任何合適裝置產(chǎn)生微滴。用于產(chǎn)生這種微滴的裝置以各種名稱被提及，包括液體霧化器、煙霧發(fā)生器、噴霧器和氣溶膠發(fā)生器。用于產(chǎn)生氣溶膠的技術(shù)和裝置可根據(jù)應(yīng)用而變化。用于產(chǎn)生微滴并將微滴和載氣混合以形成氣溶膠的裝置的一個實例為超聲波氣溶膠發(fā)生器，其中超聲波能量被用于形成或者輔助形成微滴。一種類型的超聲波氣溶膠發(fā)生器為噴嘴型的裝置，噴嘴可超聲激發(fā)以幫助形成細(xì)小尺寸和窄尺寸分布的微滴。超聲波氣溶膠發(fā)生器的另一個實例超聲激發(fā)前體介質(zhì)的儲蓄器，導(dǎo)致霧化錐體成長，由其形成前體介質(zhì)的微滴，并且微滴通過流動的載氣沖走。儲蓄器型的超聲波氣溶膠發(fā)生器可產(chǎn)生相對窄尺寸分布的非常小的微滴，并且優(yōu)選用于當(dāng)期望最終的復(fù)合顆粒為約0.2-約5微米(重均粒徑)時，并且特別是當(dāng)期望顆粒的窄尺寸分布時的應(yīng)用。例如在美國專利No.6,338,809中描述了儲蓄器型的超聲波氣溶膠發(fā)生器的例子，其全部內(nèi)容引入本文作為參考，如同其全部內(nèi)容在本文中全文闡述一般。盡管噴嘴型超聲波氣溶膠發(fā)生器和儲蓄器型超聲波氣溶膠發(fā)生器均產(chǎn)生相對窄尺寸分布的小微滴，但是儲蓄器型通常產(chǎn)生更均勻尺寸的較細(xì)微滴。用于產(chǎn)生微滴的裝置的另一個實例為噴霧噴嘴(非超聲激發(fā)的)。存在幾種不同類型的用于產(chǎn)生氣溶膠中的微滴的噴霧噴嘴，并且新的噴霧噴嘴繼續(xù)被開發(fā)。噴霧噴嘴的一些實例包括2-流體噴嘴，氣體噴嘴和液體噴嘴。與超聲波發(fā)生器相比，噴霧噴嘴發(fā)生器具有非常高的生產(chǎn)能力的優(yōu)點。然而，使用噴霧噴嘴產(chǎn)生的微滴與通過超聲波發(fā)生器產(chǎn)生的微滴相比，傾向于大得多并且具有寬得多的尺寸分布。因此，噴霧噴嘴優(yōu)選用于制造相對大的復(fù)合顆粒?？墒褂玫钠渌愋偷奈⒌伟l(fā)生器包括旋轉(zhuǎn)霧化器和使用超臨界流體或者高壓溶解氣體的膨脹來提供微滴形成的能量的微滴發(fā)生器。在美國專利No.6,601,776中公開了又一個用于產(chǎn)生微滴的方法，其全部內(nèi)容51入本文作為參考，如同其全部內(nèi)容在本文中全文闡述一般。應(yīng)理解，不管使用什么類型的微滴發(fā)生器，最終產(chǎn)生的復(fù)合顆粒的尺寸不僅取決于通過發(fā)生器所產(chǎn)生的微滴的尺寸，而且取決于前體介質(zhì)的組成(如前體介質(zhì)中的前體的濃度和類型)。當(dāng)開始產(chǎn)生氣溶膠時，氣溶膠具有全部、部分地或者主要地由用于產(chǎn)生氣溶膠的載氣所組成的氣相。氣相可具有由前體介質(zhì)在產(chǎn)生氣溶膠的過程中所提供的一些較少成分，例如在產(chǎn)生氣溶膠的過程中來自一些液體媒介物的蒸發(fā)的一些液體媒介物蒸汽。載氣可為任何方便的氣體組成并且可為例如單組分氣體組成(如純氮氣)或者多種氣體組分的混合物(例如空氣、或氮氣和氫氣的混合物)。然而，當(dāng)處理氣溶膠時，氣相的組成將變化。例如，在形成顆粒的過程中，典型地通過由加熱引起的蒸發(fā)，將液體媒介物從微滴除去到氣相中。而且，如果前體介質(zhì)含有反應(yīng)性前體或者試劑，當(dāng)前體或者試劑反應(yīng)時，氣相的組成將含有分解產(chǎn)物和反應(yīng)副產(chǎn)物。在復(fù)合顆?；蛘咂渲虚g顆粒的形成完結(jié)時，氣溶膠將典型地包括改變的氣相組成和復(fù)合顆粒的分散體。在一些實施中，用于產(chǎn)生氣溶膠的載氣為基本上非反應(yīng)性的。例如，根據(jù)情況，氣相可僅含有一種或者多種惰性氣體，如氮氣和/或氬氣。當(dāng)在處理過程中空氣的氧組分不反應(yīng)時，可使用空氣作為非反應(yīng)性載氣。在其它情況下，載氣包括在處理過程中且經(jīng)常在形成復(fù)合顆粒的過程中反應(yīng)的一種或者多種反應(yīng)性組分。例如，載氣和因此產(chǎn)生的氣溶膠的氣相可含有包括在顆粒中的材料的反應(yīng)性前體(例如制造一些氧化物材料時的反應(yīng)性氧氣)或者反應(yīng)性試劑(例如當(dāng)制造一些金屬材料或者含合金的材料時用作還原劑的氫氣)。微滴的處理產(chǎn)生氣溶膠后，優(yōu)選地對氣溶膠處理以(1)除去微滴中的液體:^某介物的至少一部分；(2)將基體前體轉(zhuǎn)化為支撐載體顆粒；(3)將金屬前體轉(zhuǎn)化為它們相應(yīng)的金屬和/或金屬氧化物；和(4)將由金屬前體最終形成的金屬合金化并且在基體顆粒上形成合金納米顆粒。在處理步驟中，從微滴中除去液體媒介物并且形成中間顆粒(至少暫時地)，該顆粒分散在氣溶膠中。本文所用的術(shù)語"中間顆粒"是指由前體介質(zhì)形成的顆粒，該顆粒尚未完全合金化。中間顆粒優(yōu)選包括基體顆粒和配置在基體顆粒表面上的一種或者多種未合金化的金屬和/或金屬氧化物。例如通過蒸發(fā)液體媒介物以形成蒸發(fā)的媒介物可實現(xiàn)將液體媒介物從微滴中除去，該蒸發(fā)的媒介物進(jìn)入氣相并與其混合。通過加熱氣溶膠幫助這種蒸發(fā)(本文中也被稱為噴霧干燥的方法)。而且在處理步驟期間，氣溶膠中的前體(例如，金屬前體和/或基體前體)可進(jìn)行制造中間顆粒和最終的復(fù)合顆粒所需的一種或者多種反應(yīng)或者其它轉(zhuǎn)變或改性。因而，處理步驟可包括，例如，前體的反應(yīng)、材料相的再分布、結(jié)晶生長或者再生長、金屬合金化(合金納米顆粒相的形成)、基體相形成、基體顆粒和/或合金納米顆粒的尺寸生長(如通過顆粒附聚和/或聚結(jié))、組成改性、顆粒包覆等。在合金納米顆粒的形成過程中，幾種過程如與載體表面基團(tuán)的相互作用、前體種的表面擴(kuò)散、前體分解為金屬或者金屬氧化物種以及金屬和金屬氧化物簇的附聚可同時發(fā)生，雖然速度不同。取決于這些過程發(fā)生的相對速度，這些過程可導(dǎo)致不同尺寸的納米顆粒的形成、它們在載體顆粒的表面上分布的分散和均勻性。例如，如果前體種的擴(kuò)散和納米顆粒的附聚的速度是占優(yōu)勢的且較快的過程(由處理溫度和前體性質(zhì)推動)，則將形成具有大尺寸和較低活性比表面積的納米顆粒，而如果使用具有較低分解溫度的前體和短的處理時間，則將形成高度分散的納米顆粒。在形成合金納米顆粒的情況下，取決于處理條件和反應(yīng)氣氛，除了上述過程以外，還可發(fā)生還原、離析和合金化過程，并且可產(chǎn)生各種形態(tài)的合金納米顆粒。例如，與實現(xiàn)納米顆粒元素的均勻混合和合金化所必需的時間相比，附聚合金納米顆粒的過程可較快，并且在這種情況下，將形成具有較小活性表面積的大尺寸合金納米顆粒?；蛘撸绻辖鸹瓦€原過程同時發(fā)生并且由于所選擇的處理條件使附聚最小化，則將形成提供用于催化反應(yīng)的高比表面積的高度分散的合金納米顆粒。在本發(fā)明的一個方面中，在相對干燥的條件下在載體的表面處形成合金納米顆粒，在該載體表面處的表面種的擴(kuò)散速度與經(jīng)由當(dāng)有利于納米顆粒的表面擴(kuò)散和潛在附聚時的液體合成路線的合成相比較低。在處理的中的一些點處，金屬納米顆粒可由金屬前體形成。例如，在氣溶膠中形成的顆?？晌唇?jīng)歷所有必需的化學(xué)反應(yīng)或者形成期望的最終復(fù)合顆粒所必需的形態(tài)改性。在這種情況下，顆?？蓮臍馊苣z中收集并經(jīng)受后續(xù)熱處理，在該熱處理過程中可發(fā)生制造期望的最終顆粒所需的前體反應(yīng)或者其它顆粒轉(zhuǎn)變或者改性(包括合金化)。而且，形成期望的最終復(fù)合顆粒所需的所有前體和試劑可包括在氣溶膠中，或者一種或多種前體或試劑可在后續(xù)處理步驟中單獨地引入。中間顆?；蛘邚?fù)合顆粒的形成可在適于將液體媒介物從微滴除去到氣行。形成復(fù)合顆粒過程中所提供的反應(yīng)可包括，例如，前體的熱分解、前體與其它材料的反應(yīng)、試劑的反應(yīng)、由金屬前體形成的金屬的合金化。在形成復(fù)合顆粒或者中間顆粒的過程中可發(fā)生的前體的其它處理可包括，例如，從液體媒介物中沉淀溶解的前體和融合顆粒前體。從微滴中除去液體媒介物、反應(yīng)金屬前體和合金化所得金屬可在相同裝置(例如，噴霧熱解)或不同裝置中(例如，噴霧干燥，隨后烘箱加熱)發(fā)生。因此，(a)除去液體媒介物以形成金屬的均勻混合物和(b)使金屬合金化以形成合金納米顆粒的步驟可順序地或者基本上同時地發(fā)生。在第一個方面中，除去液體媒介物的步驟通過蒸發(fā)液體媒介物和使蒸發(fā)的液體媒介物混合進(jìn)氣溶膠的氣相中而發(fā)生。液體媒介物的蒸發(fā)優(yōu)選通過例如在噴霧干燥器中將氣溶膠加熱至微滴的液體媒介物的大部分和優(yōu)選基本上全部蒸發(fā)的溫度而完成。噴霧干燥器具有高生產(chǎn)能力的優(yōu)點，這允許生產(chǎn)大量的顆粒。在一個實施方式中，除去液體媒介物的步驟包括例如在噴霧干燥器中將微滴加熱至約100°C~約600。C(例如，約IO(TC~約500。C或者約200°C~約400。C)的最大溫度至少約1秒的時間，例如至少3秒，至少約20秒或者至少IOO秒。同時，優(yōu)選將金屬前體轉(zhuǎn)換為它們相應(yīng)的金屬(或者可能轉(zhuǎn)化為金屬氧化物中間體)，其優(yōu)選彼此均勻混合。來自金屬前體的(非合金化的)金屬的混合物的形成優(yōu)選基本上在液體媒介物除去步驟中發(fā)生，盡管期望一種或者多種前體向它們相應(yīng)的金屬的一些轉(zhuǎn)化可至少部分地在合金化步驟中發(fā)生。從微滴中除去液體媒介物可在反應(yīng)器、爐中或者使用噴霧干燥設(shè)備進(jìn)行，以制造中間顆粒，其被收集用于進(jìn)一步處理。在一些情況下，通過從微滴中除去液體媒介物制得的中間顆粒可不具有明顯的基體和金屬納米顆粒相，但是可含有尚未反應(yīng)形成基體和/或金屬或合金納米顆粒的混合前體的單相。然而，在其它情況下，基體前體和/或金屬前體可已處于分離的相中。通過從微滴中除去液體媒介物制得的中間顆粒，可隨后經(jīng)受在單獨的反應(yīng)器或者爐(例如，箱式爐、帶式爐、盤式爐、旋轉(zhuǎn)爐或者氫氣爐)中的一個或者多個熱處理步驟以反應(yīng)前體并形成期望的基體和金屬和/或使由金屬前體形成的金屬合金化和產(chǎn)生最終復(fù)合顆粒的合金納米顆粒/基體結(jié)構(gòu)。在該實施方式中，在中間顆粒上的混合金屬(由金屬前體形成)的合金化優(yōu)選主要地或者全部地例如在與除去液體媒介物的裝置(例如，噴霧干燥器)分開的一個或者多個反應(yīng)器中在單獨的步驟中發(fā)生。反應(yīng)器是指其中實現(xiàn)材料的化學(xué)反應(yīng)或者結(jié)構(gòu)變化的裝置。用于使中間顆粒上的金屬合金化和形成最終的復(fù)合顆粒的反應(yīng)器的類型可以廣泛地變化。在優(yōu)選的方面中，用于使中間顆粒上的金屬合金化的反應(yīng)器包括等離子體反應(yīng)器、激光反應(yīng)器或者熱壁爐反應(yīng)器。在其它方面中，反應(yīng)器包括，例如，箱式爐、氫氣爐、帶式爐、旋轉(zhuǎn)爐或者盤式爐，有或沒有向爐中引入其它反應(yīng)物或者控制爐氣氛。在等離子體反應(yīng)器中，氣溶膠通過離子化的等離子體區(qū)域，其提供用于在氣溶膠中實現(xiàn)反應(yīng)、合金化和/或其它改性的能量。在激光反應(yīng)器中，氣溶膠通過激光束(例如，C02激光)，其提供用于在氣溶膠中實現(xiàn)反應(yīng)、合金化和/或其它改性的能量。等離子體反應(yīng)器和激光反應(yīng)器具有能夠達(dá)到非常高的溫度的優(yōu)點，但是均需要相對復(fù)雜的外圍系統(tǒng)并且?guī)缀鯖]有能力在顆粒形成過程控制反應(yīng)器內(nèi)的條件。在熱壁爐反應(yīng)器中，加熱元件加熱反應(yīng)器的內(nèi)壁區(qū)域，以當(dāng)氣溶膠流經(jīng)反應(yīng)器時向氣溶膠提供必需的能量。相對于火焰、等離子體和激光反應(yīng)器，熱壁爐反應(yīng)器具有相對長的停留時間。而且，通過改變從反應(yīng)器中不同加熱區(qū)域中的加熱元件的熱量輸入的溫度和位置，有在顆粒形成過程中控制和改變反應(yīng)器內(nèi)的環(huán)境的顯著能力。在替換實施方式中，液體媒介物除去步驟與合金化由金屬前體形成的金屬的步驟基本上同時發(fā)生。在該實施方式中，噴霧處理方法將除去液體媒介物(干燥)以形成中間顆粒和加熱中間顆粒以形成本發(fā)明的復(fù)合顆粒組合在一個步驟中，例如，其中液體媒介物的除去和干燥中間顆粒向復(fù)合顆粒的轉(zhuǎn)化(例如，由金屬前體形成金屬和/或合金化金屬以形成合金納米顆粒)兩者基本上同時。該方法稱為"噴霧熱解"。在噴霧熱解中，由金屬前體形成金屬的步驟和合金化金屬的步驟基本上同時地發(fā)生。噴霧熱解進(jìn)一步描述于2005年1月21日提交的序號為No.60/645，985的美國臨時專利申請中，其全部內(nèi)容引入本文作為參考。應(yīng)該注意，在一些情況下，在熱處理過程中，兩種或者多種基體顆粒可融合在一起以形成具有分散于其上的金屬和/或合金納米顆粒的基體材料的連續(xù)結(jié)構(gòu)，如圖2D和2E所示。如果期望具有離散的復(fù)合顆粒，可將連續(xù)結(jié)構(gòu)噴射研磨或者錘磨以形成分開的復(fù)合顆粒。噴霧轉(zhuǎn)化或者噴霧熱解是有價值的處理方法，因為將顆粒升到高溫一段短的時間。相對高的溫度實現(xiàn)金屬前體向最終的期望相(金屬組合物，和最終合金納米顆粒)的轉(zhuǎn)化，而短的時間確保很少的表面擴(kuò)散，其可引起納米尺寸的合金相的附聚。因此，形成具有配置于其上的良好分散的納米尺寸合金相顆粒的載體相。復(fù)合顆粒的收集和淬火在一個實施方式中，本發(fā)明的方法包括在形成顆粒后收集復(fù)合顆粒的步驟。顆粒的收集可例如在形成復(fù)合顆粒之后立即進(jìn)行或者在進(jìn)一步處理氣溶膠中的顆粒后進(jìn)行。在顆粒的收集過程中，將顆粒的至少部分并且優(yōu)選基本上全部從氣溶膠中分離。分離可通過任何固體/氣體分離技術(shù)，例如通過使用過濾器、旋風(fēng)分離器、袋濾捕塵室、或者靜電除塵器進(jìn)行。在一個優(yōu)選的實施方式中，在顆粒的收集過程中，復(fù)合顆粒從氣溶膠的氣相分離直接進(jìn)入液體介質(zhì)中?？赏ㄟ^將液體介質(zhì)噴霧到氣溶膠中將顆粒直接收集在液體介質(zhì)內(nèi)，例如通過使用文丘里滌氣器，以在液體介質(zhì)的微滴中捕獲顆粒，并隨后收集含有顆粒的液體介質(zhì)?？赏ㄟ^將顆粒撞擊液體介質(zhì)的"壁"內(nèi)將顆粒直接地收集在液體介質(zhì)內(nèi)，例如通過使用濕壁靜電除塵器。液體介質(zhì)的壁可例如為液體介質(zhì)的流動膜或者片。氣溶膠的氣相可通過液體介質(zhì)的壁，或者氣溶膠的流動可經(jīng)受方向上的突然變化，動量將顆粒帶到液體介質(zhì)的壁內(nèi)。隨后收集含有顆粒的液體物質(zhì)。將顆粒直接地收集在液體介質(zhì)內(nèi)的一個優(yōu)點是使這些顆粒處理為用于形成燃料電池電極的墨水簡化。例如，如果將顆粒直接收集在用于處理的類型的液體介質(zhì)內(nèi)，這消除將收集和然后將收集的顆粒分散在液體介質(zhì)中的需要。已將液體介質(zhì)中的分散作為收集的一部分完成。將顆粒收集在期望的液體介質(zhì)中之后，可向液體介質(zhì)中加入試劑/反應(yīng)物用于期望的處理(例如，用于納米顆?；蛘呋w的改性)。或者，在收集顆粒時，液體介質(zhì)可已具有用于這種處理的一種或者多種試劑和/或反應(yīng)物。在收集顆粒的過程中將顆粒直接收集在液體介質(zhì)內(nèi)的另一種變化中，在收集顆粒的過程中使用的液體介質(zhì)可為用于基體的一種或者多種材料的溶劑并且還含有用于進(jìn)行納米顆粒改性的一種或者多種反應(yīng)物和/或試劑。這種改性可包括，例如，以前述方式的納米顆粒或者基體的表面改性、組成改性和/或結(jié)構(gòu)改性。例如，液體介質(zhì)可含有表面改性材料，如分散劑，其表面改性在收集的液體介質(zhì)中的納米顆粒。作為另一個實例，用于收集的液體介質(zhì)可包括用于將官能團(tuán)連接到納米顆粒表面的反應(yīng)物，或者用于組成改性納米顆粒的反應(yīng)物。在一個方面中，本發(fā)明的方法包括在收集顆粒前將顆粒淬火的步驟?？蛇M(jìn)行顆粒的淬火以在形成顆粒后快速降低顆粒的溫度。優(yōu)選地，復(fù)合顆粒的淬火發(fā)生于在液體介質(zhì)中收集復(fù)合顆粒的步驟的約1秒內(nèi)，例如，約0.1秒內(nèi)，約0.01秒內(nèi)或者0.001秒內(nèi)。這對于例如維持納米顆?；蛘呋w的晶體結(jié)構(gòu)以及避免或者限制晶體生長可為必要的。此外，如果不希望在形成復(fù)合顆粒后使Pt合金納米微晶附聚，可進(jìn)行復(fù)合顆粒的淬火以快速降低顆粒的溫度以防止Pt合金微晶附聚或者使得附聚最小化。在一個實施方式中，在氣溶膠中形成復(fù)合顆粒，并且在顆粒的淬火過程中使用比氣溶膠溫度低的淬火氣體以降低顆粒的溫度。在該實施方式中，在形成顆粒后，例如通過注入與氣溶膠的流動同向或者反向的淬火氣流將淬火氣體混合到氣溶膠內(nèi)。在多數(shù)情況下，淬火氣體將含有僅降低顆粒的溫度并且不與顆粒中的任何材料反應(yīng)的非反應(yīng)氣體。然而，在一些情況下，淬火氣體可含有與顆粒中的材料反應(yīng)以在顆粒中形成新材料或者改性顆粒中的現(xiàn)有材料的氧化劑、還原劑或者前體。在本方法的另一個實施方式中，顆粒的淬火可使用液體介質(zhì)進(jìn)行。在這種情況下，顆粒的淬火和顆粒的收集可使用單一的液體介質(zhì)在單個步驟中完成。當(dāng)顆粒收集在液體介質(zhì)中時，用于收集顆粒的液體介質(zhì)還可對顆粒進(jìn)行淬火。用于收集和淬火顆粒的液體介質(zhì)可含有多種用于改性基體和/或納米顆粒的材料。III.本發(fā)明的催化劑組合物概述上述制造催化劑的方法通?？蓱?yīng)用于金屬的多種組合。根據(jù)文獻(xiàn)眾所周知的是，Pt與堿金屬的合金化導(dǎo)致在氧還原反應(yīng)(ORR)中和/或?qū)τ跁醮佳趸?PtRu催化劑)的活性的提高。對于這種效應(yīng)的機(jī)理，存在各種假設(shè)。關(guān)于優(yōu)選的反應(yīng)路徑，已經(jīng)提出結(jié)構(gòu)、幾何和電子因素、以及合金的表面組成的影響。不限定本發(fā)明于任何具體的理論，有幾種被認(rèn)為對組合物對于氧還原反應(yīng)是如何催化活性的具有影響的起作用因素。這些因素包括金屬-氧(M-O)鍵強(qiáng)度、d-帶空位(bandvacancy)、幾何形態(tài)(例如，Pt-Pt鍵距離)、微晶尺寸、合金相，和較少程度上的合金相的傳導(dǎo)性。例如，在燃料電池陰極的氧還原反應(yīng)中，據(jù)信決速步為O-O鍵的斷裂，其受到在活性相表面處的金屬-氧(M-O)鍵的強(qiáng)烈影響。太強(qiáng)的M-O相互作用減緩反應(yīng)，因為需要更多的能量以釋放產(chǎn)物(H20),導(dǎo)致表面鍵合的種。相反地，太弱的相互作用將導(dǎo)致氧太容易被取代，從而不反應(yīng)，并且又導(dǎo)致反應(yīng)速度下降。合金幾何形態(tài)、金屬微晶尺寸和相為其它的重要因素，并且與電子因素緊密相關(guān)，以決定金屬合金微晶的總的電化學(xué)活性。由于缺乏對ORR活性的提高隨元素的選擇、電子和幾何因素的組合以及現(xiàn)有制備方法的限制而變化的機(jī)理的了解，文獻(xiàn)中的現(xiàn)有實例在公開和證明金屬的何種組合的實例可在ORR中具有最佳活性方面有點具有隨意和有限的范圍。為建立選擇用于ORR活性研究的元素和它們的組合的更加系統(tǒng)的方法，圖7顯示基于電子和幾何因素(EM-o鍵強(qiáng)度和原子半徑)的組合分成組的各種金屬。如圖7中所示，確定五組元素(組A、B、C、D、E)。各組的一種或者多種元素與第二組的一種或者多種元素的任意組合，和/或一組的一種或者多種元素與兩個其它組的一種或者多種元素的組合，都在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式中，組D的一種或者多種元素與Pt組合形成合金電催化劑。在本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施方式中，組C的一種或者多種元素與Pt組合形成合金電催化劑。在本發(fā)明的又一個優(yōu)選的實施方式中，組C和組D的一種或者多種元素的組合與Pt組合形成合金電催化劑。在本發(fā)明的又一個實施方式中，組B、C、D和E的一種或者多種元素可與Pt組合形成合金電催化劑。如上所述，在一個實施方式中，本發(fā)明涉及合金催化劑組合物，例如，電催化劑組合物。一方面，本發(fā)明的催化劑組合物包括配置在基體顆粒的表面上的多種合金納米顆粒，其中所述多種合金納米顆粒具有約lnm-約10nm的d50值(以體積計)或者平均粒徑，例如約lnm約7nm,約lnm~約5nm,約lnm~約4腦，約lnm~約3nm，約lnm~約2.5證或者約3nm~約5nm。本發(fā)明還涉及任選地作為粉末的多個復(fù)合顆粒，例如電催化劑顆粒，包括配置在多個基體顆粒上的合金納米顆粒。在這方面中基體顆粒優(yōu)選地包括多孔微粒，其任選地包括納米尺寸的聚集體。例如，所述多個基體顆粒具有基于電子顯微術(shù)的大于約O.lpm且小于約20pm的數(shù)均顆粒直徑，例如，大于約0.5pm且小于約10(im，所述基體顆粒各自任選地包括較小的基體納米顆粒的集合體(如圖2D和2E所示)。所述多個基體顆粒任選地具有基于體積的大于約0.1|im且小于約20pm的d50顆粒直徑，例如，大于約0.2pm且小于約10pm或者大于約0.2pm且小于約5pm，其通過光散射技術(shù)測定。這些范圍也適合于本發(fā)明的總體復(fù)合顆粒的尺寸，因為配置在基體顆粒上的合金納米顆粒對于總體復(fù)合顆粒的尺寸貢獻(xiàn)可以忽略。例如，合金納米顆?？砂ò睾鸵环N或者多種其它金屬，其已形成合金。在一些方面，本發(fā)明涉及特定的合金組合物，其提供突出的催化性能。也就是說，在一個實施方式中，本發(fā)明涉及一種或者多種復(fù)合電催化劑顆粒。這種顆?？衫缤ㄟ^下面討論的本發(fā)明方法的任一種形成。然而，還期望這些顆?？赏ㄟ^其它迄今尚未發(fā)現(xiàn)的方法形成?；w顆粒的組成和性質(zhì)顆粒。本文所用的術(shù)語"基體顆粒"是指包括其上能夠負(fù)載合金納米顆粒的一種或者多種組分的顆粒?；w顆?？砂ㄒ环N或者多種組分(例如，添加劑)，其獨自存在時不能充分地負(fù)載合金納米顆粒，但是與一種或者多種其它組分組合可能夠負(fù)載納米顆粒。在這方面中，基體顆粒包括多種組分?；w顆?？砂ㄒ环N或者多種無機(jī)組分、一種或者多種有機(jī)組分或者無機(jī)和有機(jī)組分兩者。優(yōu)選地，基體顆粒包括導(dǎo)電成分。例如，在各方面中，基體包括選自如下的組分碳、碳化硼、硼化鉭、碳化鈦、還原的氧化鈦、鈦-釕氧化物復(fù)合物、和其組合。在本發(fā)明的一些方面中，可利用額外的載體相(例如，負(fù)載于載體顆粒上或者與其混合)以進(jìn)一步增加基體顆粒的比表面積，從而改善含合金納米顆粒的活性相的性能。增加載體顆粒表面積的載體相在本文中稱為"內(nèi)相"。內(nèi)相可主要地或者獨占地具有不同于活性種(例如，催化活性的合金納米顆粒的最外部單層)的一種或者多種組分如金屬或者金屬氧化物。在本發(fā)明的一個實施方式中，該內(nèi)相可作為活性種(例如，合金納米顆粒)的額外載體，其可作為沉積在內(nèi)相上的一個或者幾個單層存在。內(nèi)相可不同于載體相和/或分散在載體(例如，碳)相上。內(nèi)相可在沉積活性種之前單獨地形成或者與活性種的沉積同時形成。為發(fā)生這種情況，在本發(fā)明的一個實施方式中，內(nèi)相(例如，金屬氧化物)優(yōu)選具有比金屬前體低的分解溫度和熔點，并且內(nèi)相的前體具有使得以活性種沉積在其外表面上的方式形成內(nèi)相的性質(zhì)?？蛇x擇內(nèi)相的組成，使得其在酸性條件和在燃料電池的運行條件下非常地耐腐蝕。因此，在燃料電池中的電催化劑的連續(xù)運行過程中，很少或者沒有內(nèi)相的浸析或者形態(tài)的改變的發(fā)生。在一些方面中，Pt合金相沉積在高度分散的金屬氧化物內(nèi)相(例如，MnOx、SnOx、ZnO、Ru02、ln203)、金屬碳化物或者金屬氮化物上，其負(fù)載在載體顆粒上和/或與載體顆粒混合，所述載體顆粒優(yōu)選為碳載體顆粒。碳載體可為任何類型的炭黑、石墨化的碳或者用另一種載體組分如金屬氧化物、金屬碳化物或者金屬氮化物摻雜或混合的碳、或者其組合。在優(yōu)選的實施方式中，基體顆粒包括碳。在另一個方面中，基體顆?；旧嫌商紭?gòu)成。碳可為多種形式，例如石墨碳、碳納米管、炭黑、多孔碳、碳-60(巴奇球)、或其組合。在一個實施方式中，最終形成的基體顆粒包括大于約50重量％的碳，例如大于60重量％,大于約70重量。/。，大于約80重量％或者大于約90重量％，基于基體顆粒的總重量。另外地或者交替地，基體顆?？砂ㄌ蓟?。任選地，基體顆?；旧嫌商蓟饦?gòu)成。在一個實施方式中，基體顆粒包括大于約50重量％的碳化硼，例如大于60重量％,大于約70重量％，大于約80重量％或者大于約90重量％，基于基體顆粒的總重量。另外地或者交替地，基體顆粒可包括硼化鉭。任選地，基體顆?；旧嫌膳鸹g構(gòu)成。在一個實施方式中，基體顆粒包括大于約50重量％的硼化鉭，例如大于60重量％，大于約70重量％,大于約80重量％或者大于約90重量％，基于基體顆粒的總重量。另外地或者交替地,基體顆?？砂ㄌ蓟?。任選地，基體顆?；旧嫌商蓟仒?gòu)成。在一個實施方式中，基體顆粒包括大于約50重量％的碳化鈦，例如大于60重量％，大于約70重量％，大于約80重量°/?；蛘叽笥诩s90重量％,基于基體顆粒的總重量。另外地或者交替地，基體顆?？砂ㄒ环N或多種還原的氧化鈦。任選地，基體顆粒基本上由一種或者多種還原的氧化鈦構(gòu)成。所述一種或者多種還原的氧化鈦可為多種形式，如Ti407或者Ti509、或者其組合。在一個實施方式中，基體顆粒包括大于約50重量％的一種或多種還原的氧化鈦，例如大于60重量％,大于約70重量％,大于約80重量％或者大于約90重量％，基于基體顆粒的總重量。在另一個方面中，基體顆粒包括兩種或者多種組成，所述兩種組成各自選自多孔碳、石墨化的碳、金屬碳化物、金屬氮化物、和金屬氧化物。理想地，基體顆粒具有例如至少約1002/g量級的高比表面積，例如至少約30()2/g或者至少約5002/g。如上所述，期望基體顆?？傮w上還可包括一種或多種添加劑。在一個非限制性實例中，基體顆粒可含有1-5%的硼，其可改變碳載體的氧化電勢?；w顆?？蛇M(jìn)一步含有一種或者多種表面活性劑化合物，如陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、或者非離子表面活性劑。陰離子表面活性劑的實例包括烷基硫酸鹽(酯)、烷基磺酸鹽(酯)、烷基苯硫酸鹽(S旨)、烷基苯磺酸鹽(酯)、脂肪酸、磺基丁二酸鹽(S旨)和磷酸鹽(酯)。陽離子表面活性劑的實例包括季銨鹽和烷基化的吡啶鹽。非離子表面活性的實例包括烷基伯、仲和叔胺、烷醇酰胺、乙氧基化的脂肪醇、烷基酚聚乙氧基化物、脂肪酸酯、甘油酯、二醇酯、聚醚、烷基聚糖苷、和胺氧化物。此外，兩性離子表面活性劑(同一分子上具有陽離子和陰離子官能團(tuán)的表面活性添加劑)可包括在基體內(nèi)。實例包括甜菜堿，如烷基羧酸銨(例如，[(CH3)3N^CH(R)CO(J])或者烷基磺酸銨(磺基-甜菜堿)如[RN+(CH3)2(CH2)3S03-]。實例包括正十二烷基-N-千基-N-曱基甘氨酸[C。H25N^CH2-C6H5)(CH3)CH2COO-]、N-烷基-N-千基-N-曱基?；撬帷Ⅴ０被鸩藟AC(ZoharDillia)-椰子酰氨基烷基甜菜石咸、AmphosolCB3(StepanEurope)烷基酰氨基丙基甜菜石威、Amphoteen24(AkzoNobel)C12-C14烷基二曱基甜菜石威、BetadetSHR(KaoCorporation,S.A.)、椰油酰氨基丙基羥基磺基甜菜堿(hydroxysultaine)和DehytonMC(CogisIB)4耶油酰氨基乙酸4內(nèi)(sodiumcocoamplioacetate)?？稍贛cCutcheonsEmulsifersandDetergentsVol.I,Int.Ed，2002，TheManufacturingConfectioneerPublishingCo.(ISBN944254-84-5)中找到可用作基體顆粒的一部分的表面活性劑(包括離子的、非離子聚合物的以及具有多種官能團(tuán)的那些)的更完全的清單。取決于期望的應(yīng)用，基體顆?？删哂泻苌俚亩嗫仔曰蛘呖删哂酗@著的多孔性。多孔性任選地為開孔并且包括中孔性和微孔性。優(yōu)選在10-lOOnm范圍內(nèi)的中孔性，且甚至更優(yōu)選在20-60nm范圍內(nèi)的中孔性。在各種實施方式中，基體顆粒具有約25體積％到更優(yōu)選地35體積％，到甚至更優(yōu)選50體積％的孔隙率?？紫堵士赏ㄟ^使用具有高的表面積但是優(yōu)選地不具有顯著程度的微孔性的碳或者其它載體控制。參見，例如美國專利No.6,280,871、6,881,511，其全部內(nèi)容引入本文作為參考，和公布的美國專利申請No.US2005/0233183Al和US2005/0233203A1，其全部內(nèi)容引入本文作為參考。高比例的微孔(例如，l-3nm的孔徑)通常是不期望的。基體顆粒起到其表面上負(fù)載合金納米顆粒的作用。基體顆?？珊唵蔚靥峁┙Y(jié)構(gòu)以在其上將合金納米顆粒保持在期望的分散狀態(tài)而不干預(yù)納米顆粒在期望的應(yīng)用中的適當(dāng)功能。或者，基體顆粒還可為應(yīng)用提供一些功能?；w顆?？衫缇哂胁煌诤辖鸺{米顆粒的功能，具有補充(compliment)合金納米顆粒功能的功能或者具有與合金納米顆粒相同的功能。如圖2C-2E所示，基體顆粒任選地包括多個較小的基體納米顆粒的附聚體。這些基體顆粒任選地具有大于約5nm的數(shù)均粒徑，例如大于約10nm，大于約20nm，大于約30nm，大于約50nm或者大于約100nm，通過TEM和/或SEM測定。在范圍上限方面，基體納米顆粒任選地具有小于約500nm的數(shù)均粒粒徑，例如小于約250nm，小于約100nm或者小于約50nm。在范圍方面，基體納米顆粒任選地具有約5nm200nm的數(shù)均粒徑，例如約5nm~約100nm,約10nm~約50nm或者約20nrn~約40nm。合金催化劑的組成和性質(zhì)如上所述，本發(fā)明的復(fù)合顆粒(例如電催化劑顆粒)包括分散在基體顆粒的表面上的合金納米顆粒。本文中所用的術(shù)語"合金納米顆粒"是指包含多種金屬的固溶體的納米顆粒。合金納米顆粒可包括置換合金(其中一種金屬的原子被第二種主體金屬的原子置換)、填隙式合金(其中由主體金屬的最密堆積金屬結(jié)構(gòu)形成的空隙被第二種金屬所占據(jù))、或者兩者的組合。合金"中間顆粒"為由前體介質(zhì)形成的顆粒，其為尚未完全合金化的顆粒。中間顆粒優(yōu)選包括非合金化的均勻混合物，其包括至少一種含非元素金屬的化合物(如金屬氧化物)和優(yōu)選地至少一種金屬種。此外，中間顆粒可為無定形的并且不表現(xiàn)出結(jié)晶度。合金納米顆粒的數(shù)均顆粒直徑可通過電子顯微鏡表征。優(yōu)選，合金納米顆粒具有約lnm~約10nm的數(shù)均粒徑(例如，直徑)，例如約lnm~約5nm,約lnm~約4nm，約lnm~約3nm，約lnm~約2.5nm或者約3nm~約5nm。復(fù)合催化劑顆粒中鄰近合金納米顆粒間的距離可根據(jù)電催化劑顆粒的期望的最終用途而廣泛變化。在絕對數(shù)方面，復(fù)合顆粒中鄰近合金納米顆粒間的平均距離任選地小于約30nm，例如小于約20nm，小于約10nm，小于約5nm，小于約3nm或者小于約2nm。在絕對數(shù)方面，復(fù)合顆粒中鄰近納米顆粒間的平均距離任選地大于約lnm，例如大于約3nm,大于約5nm，大于約10nm，大于約20nm。一方面，本發(fā)明的合金納米顆粒為球狀的，意味著它們通常具有球形，即使不是完美的球形。任選地，大部分納米顆粒具有球形、中空、棒、薄片、板狀、立方或者三角形的形態(tài)。合金納米顆粒和催化劑(納米顆粒和基體顆粒)的總重量的最優(yōu)重量比可主要地根據(jù)載體的表面積變化。在一個實施方式中，納米顆粒和整個復(fù)合顆粒例如電催化劑組合物的平均重量比為約5~約95、或者約10~90或者約20約80。納米顆粒負(fù)載量還可用"表面濃度"表示，在本文中定義為每單位面積的基體顆粒表面的合金納米顆粒的質(zhì)量。在這方面中，表面濃度任選地為約0.01g/m2-約lg/m2，如約0.01g/m2-約0.1g/m2或者約0.05g/m2-約0.5g/m2。另一方面，合金納米顆粒負(fù)載量可以由基體表面積歸一化的活性面積表示，在本文中稱為"歸一化的活性表面積"。在這方面中，歸一化的活性表面積任選地為約0.01~約0.8，例如約0.05~約0.5或者約0.1~約0.3。納米顆粒的元素組成可根據(jù)期望的應(yīng)用和所期望的催化活性而廣泛變化。在優(yōu)選的實施方式中，合金納米顆粒包括鉑。此外，合金納米顆粒包括第二金屬，其任選地選自Au、Ag、Rh、Pd、Ir、Mn、Cr、Ru、Re、Mo、W、V、Os、Zn、Co、Ni、Cu、Fe、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Sn、Sb和In。在另一個方面中，第二金屬包括Au。在另一個方面中，納米顆粒包括選自Ag、Rh、Pd和Ir的第二金屬。在另一個方面中，合金納米顆粒包括選自Mn、Cr、Ru、Re、Mo、W、V、Os和Zn的第二金屬。在另一個方面中，合金納米顆粒包括選自Co、Ni、Cu和Fe的第二金屬。在另一個方面中，合金納米顆粒包括選自Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、In、Sb和Sn的第二金屬。在另一個方面中，合金納米顆粒包括選自Mn、Cr、Ru、Re、Mo、W、V、Os、Zn、Co、Ni、Cu和Fe的第二金屬。在另一個方面中，合金納米顆粒包括選自鎳、鈷、鐵、銅、錳、鉻、釕、錸、鉬、鴒、釩、鋅、鈦、鋯、鉭、銥、鈀和金的第二金屬。在優(yōu)選的實施方式中，合金納米顆粒包括第三金屬，其不同于第二金屬。在一個方面中，例如，第三金屬選自Au、Ag、Rh、Pd、Ir、Mn、Cr、Ru、Re、Mo、W、V、Os、Zn、Co、Ni、Cu、Fe、丁i、Zr、Hf、Nb、Ta、Sn、Sb和In。在另一個方面中，第三金屬包括Au。在另一個方面中，合金納米顆粒包括選自Ag、Rh、Pd和Ir的第三金屬。在另一個方面中，合金納米顆粒包括選自Mn、Cr、Ru、Re、Mo、W、V、Os和Zn的第三金屬。在另一個方面中，合金納米顆粒包括選自Co、Ni、Cu和Fe的第三金屬。在另一個方面中，合金納米顆粒包括選自Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、In和Sn的第三金屬。在另一個方面中，合金納米顆粒包括選自Mn、Cr、Ru、Re、Mo、W、V、Os、Zn、Co、Ni、Cu和Fe的第三金屬。在另一個方面中，合金納米顆粒包括選自鎳、鈷、鐵、銅、錳、鉻、釕、錸、鉬、鴒、釩、鋅、鈦、鋯、鉭、銥、鈀和金的第三金屬。在另一個方面中，合金納米顆粒包括四元合金。在這個方面中，合金納米顆粒包括第四金屬，其不同于所述第二和第三金屬。在一個方面中，例如，第四金屬選自Au、Ag、Rh、Pd、Ir、Mn、Cr、Ru、Re、Mo、W、V、Os、Zn、Co、Ni、Cu、Fe、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Sn、Sb和In。在另一個方面中，第四金屬包括Au。在另一個方面中，合金納米顆粒包括選自Ag、Rh、Pd和Ir的第四金屬。在另一個方面中，合金納米顆粒包括選自Mn、Cr、Ru、Re、Mo、W、V、Os和Zn的第四金屬。在另一個方面中，合金納米顆粒包括選自Co、Ni、Cu和Fe的第四金屬。在另一個方面中，合金納米顆粒包括選自Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、In和Sn的第四金屬。在另一個方面中，合金納米顆粒包括選自Mn、Cr、Ru、Re、Mo、W、V、Os、Zn、Co、Ni、Cu和Fe的第四金屬。在另一個方面中，合金納米顆粒包括選自鎳、鈷、鐵、銅、錳、鉻、釕、錸、鉬、鵠、釩、鋅、鈦、鋯、鉭、銥、鈀和金的第四金屬。當(dāng)然，本發(fā)明的合金納米顆粒不限于兩種、三種或四種金屬的合金。在各種其它的實施方式中，合金納米顆粒可包括5、6、7或者更多種金屬，其任選地選自上面列出的金屬。鈾、第二金屬、(任選的)第三金屬和任選地額外金屬的相對量可根據(jù)本發(fā)明催化劑顆粒的期望應(yīng)用而廣泛變化。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，具有某種比例的各種金屬組合的合金納米顆粒產(chǎn)生對催化各種化學(xué)過程具有令人驚訝的高活性的電催化劑顆?！，F(xiàn)在更詳細(xì)地公開金屬的這些優(yōu)選的組合和比例。鉑-鈷-銅納米顆粒在本發(fā)明的一個方面中，合金納米顆粒包括鉑、鈷和銅。包含在本發(fā)明的合金納米顆粒中的這三種金屬相對于彼此的量可廣泛變化，盡管對于各種催化應(yīng)用例如在氧還原反應(yīng)中可特別優(yōu)選這些元素的幾種比例范圍。存在于根據(jù)本發(fā)明的這方面的納米合金中的鉑、鈷和銅可用式PtxCoyCuz表示，其中"x"、"y"和"z"分別表示存在于合金納米顆粒中的鉬、鈷和銅的摩爾分?jǐn)?shù)。在一個方面中，這些摩爾分?jǐn)?shù)在由附圖的圖8中所描述的三元組成相圖中的點A、B、C和D所限定的組成區(qū)域內(nèi)，其中點A、B、C和D用"x"、"y"和"z"的下列值表示。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table>在這個方面中，合金納米顆粒中鉑的量在約0.25~約0.55摩爾百分比范圍，基于合金納米顆粒中的所有金屬的總摩爾數(shù)。合金納米顆粒中的鈷的量在約0.35~約0.75摩爾百分比％范圍，基于合金納米顆粒中的所有金屬的總摩爾數(shù)。合金納米顆粒中的銅的量在約0.00-約0.10摩爾百分比范圍，基于合金納米顆粒中的所有金屬的總摩爾數(shù)。性清單包括Pt~o.5oCo~o.5o、Pt~0.25Co~o.75和PU39Co~。.54Cu~o.。7。此處所用的符號"~"應(yīng)解釋為指士約0.02摩爾百分比。在優(yōu)選的方面中，合金催化劑的電催化劑活性可通過在具有液體疏酸電解質(zhì)的3電極構(gòu)造的半電池中測試電催化劑的氧還原活性而測定。在這個方面中，活性用質(zhì)量活性表示，定義為mA/mgPt，其中mA為氧還原反應(yīng)所產(chǎn)生的最大電流，在對標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極的0.55V下測量電勢，用每單位重量的鉑(mgPt)歸一化。質(zhì)量活性為用每單位重量的Pt(mgPt)歸一化的合金電催化劑效果的量度。當(dāng)在三電極、半電池構(gòu)造中測量時，根據(jù)本發(fā)明的該方面的合金納米顆?？沙尸F(xiàn)約30-約45mA/mgPt的質(zhì)量活性，如下表26所示。為了進(jìn)行比較，非合金化的Pt呈現(xiàn)26mA/mgPt的質(zhì)量活性。在另一個方面中，這些摩爾分?jǐn)?shù)在由附圖的圖8中所描述的三元組成相圖中的點E、F、G和H所限定的組成區(qū)域內(nèi)，其中點E、F、G和H用"x"、"y，，和"z，，的下列值表示。<table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table>在這個方面中，合金納米顆粒中的鉑的量在約0.25~約0.50摩爾百分比范圍，基于合金納米顆粒中的所有金屬的總摩爾數(shù)。合金納米顆粒中的鈷的量在約0.00~約0.25摩爾百分比范圍，基于合金納米顆粒中的所有金屬的總摩爾數(shù)。合金納米顆粒中的銅的量在約0.25~約0.75摩爾百分比范圍，基于合金納米顆粒中的所有金屬的總摩爾數(shù)。根據(jù)本發(fā)明的該方面的幾種特別優(yōu)選的合金納米顆粒組合物的非限制性清單包括Pt~o.5oCo~o.25Cu~o.25、Pt~0.5oCu~0.50、Pt~O.25Co~o.lOCu~o.65、Pt~0.25Co~o.2lCu~o.54和Pt~O.39Co~o.07Cu~o.54。當(dāng)在三電極、半電池構(gòu)造中測量時，根據(jù)本發(fā)明的該方面的合金納米顆粒可呈現(xiàn)約35~約45mA/mgPt的質(zhì)量活性，如表26所示。在另一個方面中，這些摩爾分?jǐn)?shù)在由附圖的圖IO中所描述的三元組成相圖中的點I、J、K和L所限定的組成區(qū)域內(nèi)，其中點I、J、K和L用"x"、"y，，和"z，，的下列值表示。表8點I、J、K和L所表示的摩爾分?jǐn)?shù),、XyzI0.750.050.200.750.000.25K0.550.000.450.550,050.40在這個方面中，合金納米顆粒中的鉑的量在約0.55~約0.75摩爾百分比范圍，基于合金納米顆粒中的所有金屬的總摩爾數(shù)。合金納米顆粒中的鈷的量在約0.00~約0.05摩爾百分比范圍，基于合金納米顆粒中的所有金屬的總摩爾數(shù)。合金納米顆粒中的銅的量在約0.20~約0.45摩爾百分比范圍，基于合金納米顆粒中的所有金屬的總摩爾數(shù)。根據(jù)本發(fā)明的該方面的兩種特別優(yōu)選的合金納米顆粒組合物的非限制性清單包括Pt~o.75Cu~。.25和Pt~o.61Cu~0.39。當(dāng)在三電極、半電池構(gòu)造中測量時，根據(jù)本發(fā)明的該方面的合金納米顆?？沙尸F(xiàn)約30~約40mA/mgPt的質(zhì)量活性，如表26所示。在另一個方面中，這些摩爾分?jǐn)?shù)在由附圖的圖8中所描述的三元組成相圖中的點M、J、N和O所限定的組成區(qū)域內(nèi)，其中點M、J、N和O用"x"、"y"和"z，，的下列值表示。表9點M、J、N和O所表示的摩爾分?jǐn)?shù),泉Xyz<table>tableseeoriginaldocumentpage47</column></row><table>在這個方面中，合金納米顆粒中的鉑的量在約0.20-約0.75摩爾百分比范圍，基于合金納米顆粒中的所有金屬的總摩爾數(shù)。合金納米顆粒中的鈷的量在約0.00~約0.80摩爾百分比范圍，基于合金納米顆粒中的所有金屬的總摩爾數(shù)。合金納米顆粒中的銅的量在約0.00~約0.80摩爾百分比范圍，基于合金納米顆粒中的所有金屬的總摩爾數(shù)。鉬-鈷-鐵納米顆粒在本發(fā)明的一個方面中，合金納米顆粒包括鉑、鈷和鐵。包含在本發(fā)明的合金納米顆粒中的這三種金屬相對于彼此的量可廣泛變化，盡管對于各種催化應(yīng)用可特別優(yōu)選這些元素的幾種比例范圍。存在于根據(jù)本發(fā)明的這方面的納米合金中的鉑、鈷和鐵可用式Pt^OyFez表示，其中"x"、"y"和"z"分別表示存在于合金納米顆粒中的鉑、鈷和鐵的摩爾分?jǐn)?shù)。在一個方面中，這些摩爾分?jǐn)?shù)在由附圖的圖9中所描述的三元組成相圖中的點A、B、C和D所限定的組成區(qū)域內(nèi)，其中點A、B、C和D用"x"、"y"和"z"的下列值表示。表10點A、B、C和D所表示的摩爾分?jǐn)?shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage47</column></row><table>在這個方面中，合金納米顆粒中的鉑的量在約0.25~約0.50摩爾百分比范圍，基于合金納米顆粒中的所有金屬的總摩爾數(shù)。合金納米顆粒中的鈷的量在約0.40~約0.75摩爾百分比范圍，基于合金納米顆粒中的所有金屬的總摩爾數(shù)。合金納米顆粒中的鐵的量在約0.00-約O.IO摩爾百分比范圍，基于合金納米顆粒中的所有金屬的總摩爾數(shù)。根據(jù)本發(fā)明的該方面的兩種特別優(yōu)選的合金納米顆粒組合物的非限制性清單包括Pt~o.5oCo~Q.5Q和Pt~。.25CO~0.75。當(dāng)在三電極、半電池構(gòu)造中測量時，根據(jù)本發(fā)明的該方面的合金納米顆?？沙尸F(xiàn)約25~約40mA/mgPt的質(zhì)量活性，如表27所示。在另一個方面中，這些摩爾分?jǐn)?shù)在由附圖的圖9中所描述的三元組成相圖中的點E、F、G和H所限定的組成區(qū)域內(nèi)，其中點E、F、G和H用"x"、"y"和"z"的下列值表示。表11點E、F、G和H所表示的摩爾分?jǐn)?shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage48</column></row><table>在這個方面中，合金納米顆粒中的鉑的量在約0.25-約0.30摩爾百分比范圍，基于合金納米顆粒中的所有金屬的總摩爾數(shù)。合金納米顆粒中的鈷的量在約0.25~約0.45摩爾百分比范圍，基于合金納米顆粒中的所有金屬的總摩爾數(shù)。合金納米顆粒中的鐵的量在約0.30~約0.45摩爾百分比范圍，基于合金納米顆粒中的所有金屬的總摩爾數(shù)。根據(jù)本發(fā)明的該方面的特別優(yōu)選的合金納米顆粒組合物的非限制性清單包括PU.25Coo.37Fe0.38。當(dāng)在三電極、半電池構(gòu)造中測量時，根據(jù)本發(fā)明的該方面的合金納米顆粒可呈現(xiàn)約40~約50mA/mgPt的質(zhì)量活性，如表27所示。在另一個方面中，這些摩爾分?jǐn)?shù)在由附圖的圖9中所描述的三元組成相圖中的點I、J、K和L所限定的組成區(qū)域內(nèi)，其中點I、J、K和L用"x"、"y"和"z"的下列值表示。表12點I、J、K和L所表示的摩爾分?jǐn)?shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage48</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage49</column></row><table>在這個方面中，合金納米顆粒中的鉑的量在約0.20~約0.40摩爾百分比范圍，基于合金納米顆粒中的所有金屬的總摩爾數(shù)。合金納米顆粒中的鈷的量在約0.00~約0.60摩爾百分比范圍，基于合金納米顆粒中的所有金屬的總摩爾數(shù)。合金納米顆粒中的鐵的量在約0.00~約0.60摩爾百分比范圍，基于合金納米顆粒中的所有金屬的總摩爾數(shù)。鉑-鐵-銅納米顆粒在本發(fā)明的一個方面中，合金納米顆粒包括鉑、鐵和銅。包含在本發(fā)明的合金納米顆粒中的這三種金屬相對于彼此的量可廣泛變化，盡管對于各種催化應(yīng)用可特別優(yōu)選這些元素的幾種比例范圍。存在于根據(jù)本發(fā)明的這方面的納米合金中的鉑、鐵和銅可用式PtxFeyCuz表示，其中"x"、"y"和"z"分別表示存在于合金納米顆粒中的鉑、鐵和銅的摩爾分?jǐn)?shù)。在一個方面中，這些摩爾分?jǐn)?shù)在由附圖的圖IO中所描述的三元組成相圖中的點A、B、C、D、E和F所限定的組成區(qū)域內(nèi)，其中點A、B、C、D、E和F用"x"、"y"和"z"的下列值表示。表13點A、B、C、D、E和F所表示的摩爾分?jǐn)?shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage49</column></row><table>在這個方面中，當(dāng)合金納米顆粒中的鐵的量在約0.40~約0.75摩爾百分比范圍，并且當(dāng)合金納米顆粒中的銅的量在約0.00-約O.IO摩爾百分比范圍時，合金納米顆粒中的鉑的量在約0.25~約0.50摩爾百分比范圍，基于合金納米顆粒中的所有金屬的總摩爾數(shù)。此外，在這個方面中，當(dāng)合金納米顆粒中的鐵的量在約0.45~約0.65摩爾百分比范圍，并且當(dāng)合金納米顆粒中的銅的量在約0.10-約0.25摩爾百分比范圍時，合金納米顆粒中的鉑的量在約0.25-約0.30摩爾百分比范圍，基于合金納米顆粒中的所有金屬的總摩爾數(shù)。根據(jù)本發(fā)明的該方面的幾種特別優(yōu)選的合金納米顆粒組合物的非限制性清單包^"Pto.5oFe0.5。、Pt~0.39Fe~0.54CiM).07、Pt~0.35Fe~0.60Cu~0.05、Pt~0.25Fe~0.75和Pt~0.25Fe~0.54Cu~0.21。當(dāng)在三電極、半電池構(gòu)造中測量時，根據(jù)本發(fā)明的該方面的合金納米顆粒可呈現(xiàn)約30~約55mA/mgPt的質(zhì)量活性，如表28所示。在另一個方面中，這些摩爾分?jǐn)?shù)在由附圖的圖IO中所描述的三元組成相圖中的點G、H、I和J所限定的組成區(qū)域內(nèi)，其中點G、H、I和J分別用"x"、"y"和"z"的下列值表示。表14<table>tableseeoriginaldocumentpage50</column></row><table>在這個方面中，合金納米顆粒中的鉑的量在約0.25~約0.30摩爾百分比范圍，基于合金納米顆粒中的所有金屬的總摩爾數(shù)。合金納米顆粒中的鐵的量在約0.00-約0.25摩爾百分比范圍，基于合金納米顆粒中的所有金屬的總摩爾數(shù)。合金納米顆粒中的銅的量在約0.45~約0.75摩爾百分比范圍，基于合金納米顆粒中的所有金屬的總摩爾數(shù)。根據(jù)本發(fā)明的該方面的兩種特別優(yōu)選的合金納米顆粒組合物的非限制性清單包括PU.25Cu~Q.75和Pt~o.25Fe~Q.21Cu~0.54。當(dāng)在三電極、半電池構(gòu)造中測量時，根據(jù)本發(fā)明的該方面的合金納米顆?？沙尸F(xiàn)約35~約45mA/mgPt的質(zhì)量活性，如表28所示。在另一個方面中，這些摩爾分?jǐn)?shù)在由附圖的圖IO中所描述的三元組成相圖中的點A、K、L和M所限定的組成區(qū)域內(nèi)，其中點A、K、L和M用"x"、"y"和"z"的下列值表示。表15<table>tableseeoriginaldocumentpage51</column></row><table>在這方面中，合金納米顆粒中的鉬的量在約0.35~約0.65摩爾百分比范圍，基于合金納米顆粒中的所有金屬的總摩爾數(shù)。合金納米顆粒中的鎳的量在約0.25~約0.65摩爾百分比范圍，基于合金納米顆粒中的所有金屬的總摩爾數(shù)。合金納米顆粒中的銅的量在約0.00~約O.IO摩爾百分比范圍，基于合金納米顆粒中的所有金屬的總摩爾數(shù)。根據(jù)本發(fā)明的該方面的幾種特別優(yōu)選的合金納米顆粒組合物的非限制性清單包4舌Pt~0.39Ni~0.54Cu~。.07、Pt~。.61Fe~0.39、Pt~。.45NL。.55和Pt~0.50Ni~0.50。當(dāng)在三電極、半電池構(gòu)造中測量時，根據(jù)本發(fā)明的該方面的合金納米顆?？沙尸F(xiàn)約30-約40mA/mgPt的質(zhì)量活性，如表29所示。在另一個方面中，這些摩爾分?jǐn)?shù)在由附圖的圖11中所描述的三元組成相圖中的點E、F、G和H所限定的組成區(qū)域內(nèi)，其中點E、F、G和H用"x"、"y"和"z"的下列值表示。表17點E、F、G和H所表示的摩爾分?jǐn)?shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage52</column></row><table>在這個方面中，合金納米顆粒中的鉑的量在約0.25-約0.30摩爾百分比范圍，基于合金納米顆粒中的所有金屬的總摩爾數(shù)。合金納米顆粒中的鎳的量在約0.30~約0.75摩爾百分比范圍，基于合金納米顆粒中的所有金屬的總摩爾數(shù)。合金納米顆粒中的銅的量在約0.00~約0.40摩爾百分比范圍，基于合金納米顆粒中的所有金屬的總摩爾數(shù)。根據(jù)本發(fā)明的該方面的特別優(yōu)選的合金納米顆粒組合物的非限制性清單包括Pt~0.25NL0.75、Pt~0.25Ni~0.54Cu~0.21和Pt~0.25NL0.38Cu~0.37。當(dāng)在三電極、半電池構(gòu)造中測量時，根據(jù)本發(fā)明的該方面的合金納米顆?？沙尸F(xiàn)約30~約45mA/mgPt的質(zhì)量活性，如表29所示。在另一個方面中，這些摩爾分?jǐn)?shù)在由附圖的圖11中所描述的三元組成相圖中的點I、J、K和L所限定的組成區(qū)域內(nèi)，其中點I、J、K和L用"x"、"y"和"z"的下列值表示。表18<table>tableseeoriginaldocumentpage52</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage53</column></row><table>在這個方面中，合金納米顆粒中的鉑的量在約0.25~約0.50摩爾百分比范圍，基于合金納米顆粒中的所有金屬的總摩爾數(shù)。合金納米顆粒中的鎳的量在約0.00~約0.25摩爾百分比圍，基于合金納米顆粒中的所有金屬的總摩爾數(shù)。合金納米顆粒中的銅的量在約0.50-約0.60摩爾百分比范圍，基于合金納米顆粒中的所有金屬的總摩爾數(shù)。根據(jù)本發(fā)明的該方面的兩種特別優(yōu)選的合金納米顆粒組合物的非限制性清單包括Pt~o.39Ni~。.o7Cu~o.54和Pt~o.25NLo.21Cu~0.54。當(dāng)在三電極、半電池構(gòu)造中測量時，根據(jù)本發(fā)明的該方面的合金納米顆?？沙尸F(xiàn)約30~約45mA/mgPt的質(zhì)量活性，如表29所示。在另一個方面中，這些摩爾分?jǐn)?shù)在由附圖的圖11中所描述的三元組成相圖中的點M、I、N和O所限定的組成區(qū)域內(nèi)，其中點M、I、N和O用"x"、"y"和"z"的下列值表示。表19點M、I、N和O所表示的摩爾分?jǐn)?shù)占<table>tableseeoriginaldocumentpage53</column></row><table>在這個方面中，合金納米顆粒中的鉑的量在約0.20~約0.50摩爾百分比范圍，基于合金納米顆粒中的所有金屬的總摩爾數(shù)。合金納米顆粒中的鎳的量在約0.00~約0.80摩爾百分比范圍，基于合金納米顆粒中的所有金屬的總摩爾數(shù)。合金納米顆粒中的銅的量在約0.00~約0.80摩爾百分比范圍，基于合金納米顆粒中的所有金屬的總摩爾數(shù)。鉑-鎳-鐵納米顆粒在本發(fā)明的一個方面中，合金納米顆粒包括鉑、鎳和鐵。包含在本發(fā)明的合金納米顆粒中的這三種金屬相對于彼此的量可廣泛變化，盡管對于各種催化應(yīng)用可特別優(yōu)選這些元素的幾種比例范圍。存在于根據(jù)本發(fā)明的這方面的納米合金中的鉑、鎳和鐵可用式PtxNiyFez表示，其中"x"、"y"和"z"分別表示存在于合金納米顆粒中的鉑、鎳和鐵的摩爾分?jǐn)?shù)。在一個方面中，這些摩爾分?jǐn)?shù)在由附圖的圖12中所描述的三元組成相圖中的點A、B、C和D所限定的組成區(qū)域內(nèi)，其中點A、B、C和D用"x"、"y，，和"z"的下列值表示。表20<table>tableseeoriginaldocumentpage54</column></row><table>在這個方面中，合金納米顆粒中的鉑的量在約0.25-約0.50摩爾百分比范圍，基于合金納米顆粒中的所有金屬的總摩爾數(shù)。合金納米顆粒中的鎳的量在約0.40~約0.75摩爾百分比范圍，基于合金納米顆粒中的所有金屬的總摩爾數(shù)。合金納米顆粒中的鐵的量在約0.00-約O.IO摩爾百分比范圍，基于合金納米顆粒中的所有金屬的總摩爾數(shù)。根據(jù)本發(fā)明的該方面的幾種特別優(yōu)選的合金納米顆粒組合物的非限制性清單包括Pt~。.25Ni~。.75、Pt~Q.5oNi~。.5o和Pt~o.39Ni~。.54Fe~0.07。當(dāng)在三電極、半電池構(gòu)造中測量時，根據(jù)本發(fā)明的該方面的合金納米顆?？沙尸F(xiàn)約30~約50mA/mgPt的質(zhì)量活性，如表30所示。鉬-鈀-銅納米顆豐立在本發(fā)明的一個方面中，合金納米顆粒包括鉑、鈀和銅。包含在本發(fā)明的合金納米顆粒中的這三種金屬相對于彼此的量可廣泛變化，盡管對于各種催化應(yīng)用可特別優(yōu)選這些元素的幾種比例范圍。存在于根據(jù)本發(fā)明的這方面的納米合金中的鉑、鈀和銅可用式PtxPdyCuz表示，其中"x"、"y"和"z"分別表示存在于合金納米顆粒中的鉑、鈀和銅的摩爾分?jǐn)?shù)。在一個方面中，這些摩爾分?jǐn)?shù)在由附圖的圖13中所描述的三元組成相圖中的點A、B、C、D、E和F所限定的組成區(qū)域內(nèi)，其中點A、B、C、D、E和F用"x"、"y，，和"z"的下列值表示。表21點A、B、C、D、E和F所表示的摩爾分?jǐn)?shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage55</column></row><table>在這個方面中，合金納米顆粒中的鉑的量在約0.25~約0.50摩爾百分比范圍，基于合金納米顆粒中的所有金屬的總摩爾數(shù)。合金納米顆粒中的鈀的量在約0.00~約0.40摩爾百分比范圍，基于合金納米顆粒中的所有金屬的總摩爾數(shù)。合金納米顆粒中的銅的量在約0.25~約0.55摩爾百分比范圍，基于合金納米顆粒中的所有金屬的總摩爾數(shù)。根據(jù)本發(fā)明的該方面的幾種特別優(yōu)選的合金納米顆粒組合物的非限制性清單包括Pt~o.39Pd~。.o7Cu~。.54、Pt~。.5。Pd~o.25Cu~o.25、Pt~o.25Pd~o.37Cu~o.38和Pt~0.25Pd~0.21Cu~0.54o當(dāng)在三電極、半電池構(gòu)造中測量時，根據(jù)本發(fā)明的該方面的合金納米顆?？沙尸F(xiàn)約30~約45mA/mgPt的質(zhì)量活性，如表31所示。在另一個方面中，這些摩爾分?jǐn)?shù)在由附圖的圖13中所描述的三元組成相圖中的點G、B、H和I所限定的組成區(qū)域內(nèi)，其中點G、B、H和I用"x"、"y，，和"z"的下列值表示。表22點F、B、G和H所表示的摩爾分?jǐn)?shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage55</column></row><table>在這個方面中，合金納米顆粒中的鉑的量在約0.20~約0.50摩爾百分比范圍，基于合金納米顆粒中的所有金屬的總摩爾數(shù)。合金納米顆粒中的鈀的量在約0.00~約0.80摩爾百分比范圍，基于合金納米顆粒中的所有金屬的總摩爾數(shù)。合金納米顆粒中的銅的量在約0.00-約0.80摩爾百分比范圍，基于合金納米顆粒中的所有金屬的總摩爾數(shù)。柏-鈀-鈷納米顆粒在本發(fā)明的一個方面中，合金納米顆粒包括鉑、鈀和鈷。包含在本發(fā)明的合金納米顆粒中的這三種金屬相對于彼此的量可廣泛變化，盡管對于各種催化應(yīng)用可特別優(yōu)選這些元素的幾種比例范圍。存在于根據(jù)本發(fā)明的這方面的納米合金中的鉑、鈀和鈷可用式PtxPdyCoz表示，其中"x"、"y"和"z"各自表示存在于合金納米顆粒中的鉬、鈀和鈷的摩爾分?jǐn)?shù)。在一個方面中，這些摩爾分?jǐn)?shù)在由附圖的圖14中所描述的三元組成相圖中的點A、B、C和D所限定的組成區(qū)域內(nèi)，其中點A、B、C和D用"x"、"y，，和"z"的下列值表示。表23<table>tableseeoriginaldocumentpage56</column></row><table>在這個方面中，合金納米顆粒中的鉑的量在約0.60~約0.80摩爾百分比范圍，基于合金納米顆粒中的所有金屬的總摩爾數(shù)。合金納米顆粒中的鈀的量在約0.00~約0.40摩爾百分比范圍，基于合金納米顆粒中的所有金屬的總摩爾數(shù)。合金納米顆粒中的鈷的量在約0.00-約0.40摩爾百分比范圍，基于合金納米顆粒中的所有金屬的總摩爾數(shù)。根據(jù)本發(fā)明的該方面的幾種特別優(yōu)選的合金納米顆粒組合物的非限制性清單包才舌Pt~。.65PcL。.。5Co~0.30、Pt~。.70Pd~0.2。Co~。.10、Pt~0.60Pd~0.2。Co~0.20和Pt~o.7。Pd~o.1oCo~o.20°當(dāng)在三電極、半電池構(gòu)造中測量時，根據(jù)本發(fā)明的該方面的合金納米顆?？沙尸F(xiàn)約30~約40mA/mgPt的質(zhì)量活性，如表32所示。柏-鎳-鈷納米顆粒在本發(fā)明的另一個方面中，合金納米顆粒包括鉑、鎳和鈷，包含在本發(fā)明的合金納米顆粒中的這三種金屬相對于彼此的量可廣泛變化，盡管對于各種催化應(yīng)用可特別優(yōu)選這些元素的幾種比例范圍。存在于根據(jù)本發(fā)明的這方面的納米合金中的鉑、鎳和鈷可用式PtxNiyCoz表示，其中"x"、"y"和"z"分別表示存在于合金納米顆粒中的鉑、鎳和鈷的摩爾分?jǐn)?shù)。在一個方面中，這些摩爾分?jǐn)?shù)在由附圖的圖15中所描述的三元組成相圖中的點A、B、C和D所限定的組成區(qū)域內(nèi)，其中點A、B、C和D用"x"、"y"和"z"的下列值表示。表24<table>tableseeoriginaldocumentpage57</column></row><table>在這個方面中，合金納米顆粒中的鉑的量在約0.25~約0.55摩爾百分比范圍，基于合金納米顆粒中的所有金屬的總摩爾數(shù)。合金納米顆粒中的鎳的量在約0.00~約0.75摩爾百分比范圍，基于合金納米顆粒中的所有金屬的總摩爾數(shù)。合金納米顆粒中的鈷的量在約0.00~約0.75摩爾百分比范圍，基于合金納米顆粒中的所有金屬的總摩爾數(shù)。根據(jù)本發(fā)明的該方面的幾種特別優(yōu)選的合金納米顆粒組合物的非限制性清單包括Pt~0.5oNi~o.25Co~0.25、Pt~o.30Ni~0.65Co~o.5、Pt~。.3oNL0.5Co~。.65和Pt~0.30Ni~0.35Co~0.35。當(dāng)在三電極、半電池構(gòu)造中測量時，根據(jù)本發(fā)明的該方面的合金納米顆?？沙尸F(xiàn)約30~約40mA/mgPt的質(zhì)量活性，如表36所示。在另一個方面中，這些摩爾分?jǐn)?shù)在由附圖的圖15中所描述的三元組成相圖中的點E、F、G和H所限定的組成區(qū)域內(nèi)，其中點E、F、G和H用<table>tableseeoriginaldocumentpage58</column></row><table>在這個方面中，合金納米顆粒中的鉑的量在約0.20-約0.40摩爾百分比范圍，基于合金納米顆粒中的所有金屬的總摩爾數(shù)。合金納米顆粒中的鎳的量在約0.00~約0.60摩爾百分比范圍，基于合金納米顆粒中的所有金屬的總摩爾數(shù)。合金納米顆粒中的鈷的量在約0.00~約0.60摩爾摩爾百分比范圍，基于合金納米顆粒中的所有金屬的總摩爾數(shù)。鉑-鈀-鎳-鈷納米顆粒在本發(fā)明的另一個方面中，電催化劑組合物包括四元合金納米顆粒。在一個方面中，例如，合金納米顆粒包括鉑、4巴、鎳和鈷。包含在本發(fā)明的合金納米顆粒中的這四種金屬相對于彼此的量可廣泛變化，盡管對于各種催化應(yīng)用可特別優(yōu)選這些元素的幾種比例范圍。存在于根據(jù)本發(fā)明的這方面的納米合金中的鉑、把、鎳和鈷可用式PUPdxNiyCoz表示，其中"w"、"x"、"y"和"z"分別表示存在于合金納米顆粒中的鉑、4巴、鎳和鈷的摩爾分?jǐn)?shù)。在這個方面中，合金納米顆粒中的鉑的量在約0.40~約0.60摩爾百分比范圍，基于合金納米顆粒中的所有金屬的總摩爾數(shù)。合金納米顆粒中的鈀的量在約0.05~約0.25摩爾百分比范圍，基于合金納米顆粒中的所有金屬的總摩爾數(shù).合金納米顆粒中的鎳的量在約0.05~約0.30摩爾百分比范圍，基于合金納米顆粒中的所有金屬的總摩爾數(shù)。合金納米顆粒中的鈷的量在約0.05~約0.30摩爾百分比范圍，基于合金納米顆粒中的所有金屬的總摩爾數(shù)。根據(jù)本發(fā)明的該方面的幾種特別優(yōu)選的合金納米顆粒組合物的非限制性清單包括PU.4。Pd~0.05NL。.3。Co~。.25、Pt~0.4。Pd~0.。5NL0.25Co~0.30、Pt~0.40Pd~0.25Ni~0.30Co~0.05禾口Pt~0.60Pd~0.05Ni~0.30Co~0.05。當(dāng)在三電極、半電池構(gòu)造中測量時，根據(jù)本發(fā)明的該方面的合金納米顆?？沙尸F(xiàn)約30-約50mA/mgPt的質(zhì)量活性，如表37所示。復(fù)合顆粒的性質(zhì)如上所述，復(fù)合顆粒(例如，電催化劑顆粒)可具有多種不同的粒徑，其優(yōu)選地通常與最終形成的基體顆粒(其可由多個附聚的納米尺寸的基體顆粒構(gòu)成)的粒徑相對應(yīng)，因為納米顆粒對整體復(fù)合顆粒的尺寸基本上沒有貢獻(xiàn)。在一個實施方式中，本發(fā)明涉及具有大于約O.liim且小于約20pm(基于電子顯微術(shù))的數(shù)均顆粒直徑的多種復(fù)合顆粒，例如大于約0.5pm且小于約l(Him，大于約O.lpm且小于約10pm或者大于約0.2nm且小于約3pm。在其它實施方式中，所述多種復(fù)合顆粒具有大于約O.lpm且小于約20pm的d50顆粒直徑，例如大于約0.5lim且小于約l(Him，大于約O.lpm且小于約10pm或者大于約0.2pm且小于約3pm,基于體積，通過光散射技術(shù)測定。在又一個實施方式中，本發(fā)明涉及具有大于約O.l(im且小于約20jxm(基于電子顯微術(shù))的最大尺寸(例如，基本上為球形的復(fù)合顆粒的顆粒直徑)的復(fù)合顆粒，例如大于約0.5(im且小于約10pm，大于約O.l(im且小于約10pm或者大于約0.2pm且小于約3pm。此外，復(fù)合顆粒優(yōu)選為多孔的、具有與上面提到的關(guān)于基體顆粒描述的那些基本上相同的多孔性特性。復(fù)合顆粒還可具有多種粒度分布。在一個實施方式中，復(fù)合顆粒具有單峰粒徑分布，表明粒徑分布具有通常的高斯形式或者對數(shù)正態(tài)?；蛘撸瑥?fù)合顆粒具有多峰粒徑分布，表明有幾種顆粒形成模式，并且因此產(chǎn)生2種或者多種顆粒群體的分布。此外，本發(fā)明的復(fù)合顆粒具有如圖16A-C所示的高度均勻性，例如，第一個復(fù)合顆粒的組成基本上等同于第二個復(fù)合顆粒的組成(圖16A)。此外，亞微米顆粒內(nèi)的各個亞微米區(qū)域基本上等同于相同微尺寸顆粒內(nèi)的第二區(qū)域。也就是說，在亞微米尺度上獲得了高度的均勻性，如圖16B所示。而且，沉積在微米和亞微米尺寸顆粒內(nèi)部的合金納米顆粒(例如微晶)的組成基本上相同，如圖16C所示。此外，本發(fā)明的復(fù)合顆粒(更具體地，其合金納米顆粒)為各種催化或者電催化過程提供高活性。在優(yōu)選的方面中，電催化劑活性可通過在具有液體硫酸電解質(zhì)的三電極構(gòu)造的半電池中測試電催化劑的氧還原活性而測定。在這個方面中，活性以質(zhì)量活性表示，定義為mA/mgPt,其中mA為氧還原反應(yīng)所產(chǎn)生的最大電流，在對標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極的0.55V下測量電勢，用每單位重量的鉑(mgPt)歸一化。質(zhì)量活性為用每單位重量的Pt(mgPt)歸一化的合金電催化劑效果的量度。高質(zhì)量活性可通過增加活性部位的比活性或者通過增加活性相的表面積(例如，減少合金納米顆粒的粒度)而實現(xiàn)。本發(fā)明的主題，制造合金電催化劑的方法容許形成作為具有小于5nm，甚至更優(yōu)選地小于3nm，甚至更優(yōu)選地小于2nm，和更優(yōu)選地小于1.5nm的平均尺寸的合金納米顆?？捎玫母叨然钚缘暮辖鸾M合物。圖17A表示碳上20重量％負(fù)載量的PtNiCo合金催化劑的X射線衍射圖，其中Pt(lll)位置，20=40.36(為了對比，純Pt微晶的Pt(lll)峰位置為20=39.8)，這表明形成了合金微晶。而且，這些合金納米顆粒具有約2.4nm的平均微晶尺寸，基于XRD峰寬。通過TEM(圖17B)進(jìn)行的平均合金納米顆粒尺寸的估算，顯示出2.1nm的類似結(jié)果。通常，平均納米顆粒尺寸可通過TEM技術(shù)任選地結(jié)合XRD分析測定。這些結(jié)果表明本發(fā)明的制造方法提供獨特的能力以實現(xiàn)具有獲得的足夠的合金化程度的合金納米顆粒的高度分散和因此的活性部位的高比活性。圖18和19中對于所選才奪的合金組合物Pt25Co1()Cu65(圖18)和Pt39Ni54Fe7(S19)所表示的XRD數(shù)據(jù)的實例說明，可通過噴霧轉(zhuǎn)化方法實現(xiàn)高度分散的合金簇，然而該方法不限于任何金屬的組合、載體上的金屬負(fù)載量或者載體的性質(zhì)(組成、表面積或者孔隙度)。對于微晶同時實現(xiàn)高度分散和高合金化程度的能力高度影響這些材料的電化學(xué)性能，如以質(zhì)量活性(在液體電解質(zhì)中，定義如上并示于表26-37中)測量的或者當(dāng)將這些電催化劑配制成墨水并且作為電極沉積在聚合物電解質(zhì)膜(PEM)或者氣體擴(kuò)散電極上并且在單個膜電極組件(MEA)燃料電池結(jié)構(gòu)中測試時。測量并且可根據(jù)MEA中所獲得的電化學(xué)性能評估并且可用絕對性能(通過具有含合金電催化劑的電極的MEA獲得的mA/cm"和/或用歸一化的性能(電極或者M(jìn)EA中的mA/mgPt，或者作為選擇用gPt/KW,例如，用以提供一定功率密度的Pt的量)表示。用于沉積所關(guān)心的合金催化劑組合物的墨水配方的非限制性實例如下lg20重量。/。的Pt合金/C催化劑用8ml蒸餾水潤濕。向該潤濕的催化劑加入10ml5重量％的NAFION溶液(EW950)。將溶液容器置于250W、40kHz的超聲攪拌器中IO分鐘。隨后將墨水進(jìn)一步配制成合適的流變能力并且通過例如噴霧、絲網(wǎng)印刷、噴墨以及本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它方法沉積在聚合物電解質(zhì)膜(PEM)或者氣體擴(kuò)散電極(GDL)上。本發(fā)明主題的合金電催化劑在使用具有NAFION112膜的50cn^的MEA的單個電池結(jié)構(gòu)中測試，其中通過印刷10重量。/。Pt/C電催化劑使用0.05mgPt/cn^的標(biāo)準(zhǔn)陽極組成。標(biāo)準(zhǔn)測試條件如下電池溫度8(TC,陽極流速為完全增濕的510ml/分鐘氫的恒定流速且陰4l流速為2060ml/分鐘空氣，其對應(yīng)于1A/cn^電流密度下1.5H2和2.5空氣的化學(xué)計量比；陽極和陰極進(jìn)口均使用30psig的壓力；采用100%增濕的空氣和氫氣，露點80。C;測試在恒電流模式下進(jìn)行，每個點10分鐘，并且結(jié)果表示成極化曲線?？衫帽绢I(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它測試條件，例如在空氣和氬氣的固定和各種化學(xué)計量比下、反應(yīng)物氣體的各種增濕水平、壓力和/或膜和GDL層的類本發(fā)明不限定為任何具體的測試條件或者任何具體的MEA結(jié)構(gòu)。為優(yōu)化作為電極和MEA—部分的合金電催化劑的性能，各種量的NAFION離聚物可用于墨水組合物和電極層中，如0.3~0.67的NAFION與碳的比。為優(yōu)化含有合金電催化劑的電極結(jié)構(gòu)，可使用MEA層層壓的各種條件，如使用壓力(對50cm2MEA為3000-8000磅)和溫度如130~150°C。圖20表示如上所述測試的單電池MEA的極化曲線，所述單電池MEA含有由所選最佳性能的合金組合物組成的電極。陰極層含有相同量的催化劑負(fù)載量，并且在0.2g金屬/cn^的相同金屬負(fù)載量下，以維持相同的層厚。所有的MEA的陽極負(fù)載量是相同的，為0.05mgPt/cm2。數(shù)據(jù)清楚地表明，在高電壓下，例如0.75V以上(這因為較高的燃料利用對于燃料電池的操作是期望的)，合金組合物的大多數(shù)具有較高的絕對性能，盡管它們具有低得多的Pt含量。圖21表示圖20中的極化曲線，其中性能表示為質(zhì)量活性的函數(shù)或者用MEA中Pt的總量(取決于合金中的Pt含量的陰極層中的Pt的量加對于所有的MEA恒定的陽極層中的Pt量)歸一化。數(shù)據(jù)清楚地表明合金組合物的歸一化的性能在質(zhì)量活性上提供最高到2倍的增加。因此，基于在一定負(fù)載量的Pt/cn^電極面積下的單電池MEA中在由極化曲線得到的選擇的電勢下獲得的最大電流密度，或者在gPt/KW功率(單燃料電池中實現(xiàn)一定功率特性所需的最小量Pt)方面可比較合金電催化劑。由于通常希望減少含于各種電催化劑中的昂貴的電催化劑組分例如Pt的量，較低的gPt/kW是期望的，因為可用較少量的Pt獲得相同的功率。圖22表示其中將20重量。/。Pt合金電催化劑的性能與負(fù)載于碳上的純20重量Pt%的性能在0.8、0.75和0.7V下以各種量度如質(zhì)量活性和gPt/kW比較的表。在質(zhì)量活性(mA/Pt陰極)方面，合金催化劑的歸一化的性能顯著高于純Pt,并且對應(yīng)于顯著較低量的Pt金屬以獲得相同的功率密度(gPt/kW),尤其在0,8V和0.75V下。在較低電壓0.7V和以下，(見閨20、21和22)，合金組合物的優(yōu)點不明顯并且在0.65和0.6V的操作電壓下甚至更低。不限于任何理論，這很可能是因為合金微晶的親水性質(zhì)的增加引起的質(zhì)量傳輸限制，和/或未結(jié)合在合金微晶中的過渡金屬離子的沉積到碳載體表面上引起的陰極層中的歐姆損耗的增加。進(jìn)一步地證實，含有合金組合物的陰極層的性能可通過用酸處理電催化劑而顯著地改善，用酸處理電催化劑導(dǎo)致與碳表面結(jié)合且對合金納米微晶形成沒有貢獻(xiàn)的表面離子種的除去。圖23表示合金陰極組合物酸處理之前和之后的比較。合金組合物的性能在高電壓(0.9V和以上)未變化，表明未發(fā)生合金微晶相的變化。然而，較低電壓0.8V0.6V下的性能處理后顯著改善，并且在gPt/kW歸一化性能方面，處理后的催化劑MEA提供在0.8V下的0.8gPt/kW,0.75V下的0.5gPt/kW和0.7V下的0.4gPt/kW。圖24.表示合金電催化劑酸處理之前和之后的高分辨率TEM圖，顯示作為處理的結(jié)果微晶尺寸沒有明顯變化。通過將電催化劑粉末在1MH2S04酸中處理24小時進(jìn)行酸處理。如上所述，該處理的目的是通過除去未含于合金納米顆粒中的金屬氧化物種的一些而改變電催化劑的親水性/憎水性和導(dǎo)電性質(zhì)。圖25比較了20重量％的PtNiCo/C催化劑在酸處理之前和之后的XRD圖。29(=40.359)和晶格參數(shù)(3=3.872)的Pt(lll)峰的位置與經(jīng)受酸處理的粉末的相同峰，20(=40.287)和晶格參數(shù)(3=3.879)的Pt(lll)的位置幾乎相同，且接近于無序的PtNiCo合金的預(yù)計位置。此外，在相應(yīng)的平均合金微晶尺寸(對于合金在處理前估計為2.36nm并且處理后為2.78nm)中沒有明顯變化，表明作為酸處理的結(jié)果，未發(fā)生合金微晶的變化。合金電催化劑的長期耐久性是非常重要的特性，因為與負(fù)載純Pt的電催化劑比較，基于合金的電催化劑的質(zhì)量活性優(yōu)點優(yōu)選保持超過2000小時，更優(yōu)選超過5000小時且甚至更優(yōu)選超過10000小時。本發(fā)明主題的合金組合物展示出高度的耐久性。圖26表示含有作為陰極催化劑的合金電催化劑的MEA的長期測試的測試結(jié)果。測試在400mA/cm2的恒電流密度下進(jìn)行超過900小時，具有小于6微伏/小時的平均衰退速率。對于高功率的燃料電池應(yīng)用，需要同時滿足絕對和歸一化性能要求，例如同時在給定的操作電壓下實現(xiàn)高電流密度和用較少量的Pt或者其它昂貴的貴金屬實現(xiàn)高電流密度。對于這些應(yīng)用。所選擇的活性組合物的高金屬負(fù)載量的合金電催化劑具有特別強(qiáng)的好處。圖27表示對兩種電催化劑0.5mgPt/cm2陰極負(fù)載量的50重量％Pt/C電催化劑和0.3mgPt/cm2負(fù)載量的PtCoCu合金組合物電催化劑，比較單MEA性能的極化曲線。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式制造的PtCoCu合金電催化劑以在層中幾乎為1/2的Pt時展現(xiàn)出高的絕對性能。復(fù)合顆粒的應(yīng)用本發(fā)明的復(fù)合顆粒具有各種應(yīng)用，如在PEM燃料電池、高溫燃料電池、堿式和磷酸燃料電池、直接甲醇燃料電池、電解裝置、電池和利用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的電化學(xué)反應(yīng)的其它裝置中應(yīng)用的電催化劑。本發(fā)明的復(fù)合顆粒在催化領(lǐng)域具有許多應(yīng)用。例如，用于燃料電池的膜電極組件(MEA)的制造也可受益于使用含有使用本發(fā)明制造的納米顆粒的墨水。MEA在公布的美國專利申請No.US2003/0198849Al(2003年10月23日公布)中充分地描述，將其全部內(nèi)容引入本文作為參考。例如，含有合金納米顆粒(例如，在基體顆粒上)的墨水可以在聚合物電解質(zhì)膜的電極基體上印刷，例如直接寫入印刷，以形成電催化劑層。參見美國專利No.6，911，412B2，將其全部內(nèi)容引入本文作為參考，其描述用于形成MEA電極的直接寫入沉積方法。MEA中使用的催化劑可為非常昂貴的(例如，鉑金屬)，使用合金納米顆粒尺寸的催化劑顆粒制造MEA的能力可極大地減少制造MEA的成本。這種成本的降低可實現(xiàn)，因為納米顆粒具有非常高的總表面積，其提供增加的催化效率并且由于合金相的形成而增加每表面積的比活性。此外，鉑通常為昂貴的組分，就例如通過與花費較少的金屬合金化減少納米顆粒中的鉑負(fù)載量來說，MEA和燃料電池制造中所用的原料的總成本可顯著減少。此外，當(dāng)將MEA暴露于較高的操作溫度和循環(huán)條件時，由于合金納米顆粒的較高穩(wěn)定性，含有合金的電催化劑的增加的表面積和表面物理性質(zhì)的變化也可有助于MEA的性能改善，如在反應(yīng)物氣體的較低增濕水平下的操作和/或MEA和燃料電池的增加的耐久性。如圖27中所示，根據(jù)本發(fā)明的各種實施方式制造的合金電催化劑在低Pt負(fù)載量下展現(xiàn)出高的絕對性能。因此，在另一個實施方式中，本發(fā)明涉及包含陽極、陽極進(jìn)口、陰極、陰極進(jìn)口以及將陽極和陰極分開的膜的膜電極組件。陰極包括含有合金納米顆粒且具有不大于約0.5mg活性種(例如，合金納米顆粒)/cn^的合金納米顆粒負(fù)載量(例如，不大于約0.45,不大于約4，不大于約3.5，不大于約3，不大于約2.5，不大于約2，不大于約1.5,或者不大于約l.Omg活性種/cm、的電催化劑層。在陽極和陰極進(jìn)口處30psig(207kPa)的壓力下，以100%增濕的510ml/分鐘氫的陽極恒定流速和完全增濕的2060ml/分鐘空氣的陰極流速下測量的，在約400mA/cm2的恒定電流密度和80'C下，所述膜電極組件具有至少約0.5V(例如，至少約0.6V、至少約0.7V、至少約0.75V、至少約0.8V、至少約l.OV或者至少約1.2V)的電池電壓。優(yōu)選地，電催化劑層具有不大于0.4、不大于約0.3、不大于約.0.2或者不大于約lmgPt/cn^的鉑負(fù)載量。在另一個實施方式中，本發(fā)明涉及含有陽極、陽極進(jìn)口、陰極、陰極進(jìn)口、以及將陽極和陰極分開的膜的膜電極組件。陰極包括含有合金納米顆粒并且具有不大于約0.5mg活性種/cm、例如不大于約0.45、不大于約4、不大于約3.5、不大于約3、不大于約2.5、不大于約2、不大于約1.5或者不大于約l.Omg活性種/cm"的合金納米顆粒負(fù)載量的電催化劑層。在陽極和陰極進(jìn)口處30psig的壓力下，以100%增濕的510ml/分鐘氬的陽極恒定流速和完全增濕的2060ml/分鐘空氣的陰極流速下測量的，在約600mA/cm2的恒定電流密度和80'C下，所述膜電極組件具有至少約0.5V(例如，至少約0.6V、至少約0.7V、至少約0.75V、至少約0.8V、至少約1.0V或者至少約1.2V)的電池電壓。優(yōu)選地，電催化劑層具有不大于0.4、不大于約0.3、不大于約.0.2或者不大于約lmgPt/cn^的鉑負(fù)載量。在又一個實施方式中，本發(fā)明涉及包含陽極、陽極進(jìn)口、陰極、陰極進(jìn)口、以及將陽極和陰極分開的膜的膜電極組件。陰極包括含有合金納米顆粒并且具有不大于約0.5mg活性種/cm、例如不大于約0.45、不大于約4、不大于約3.5、不大于約3、不大于約2.5、不大于約2、不大于約1.5或者不大于約l.Omg活性種/cm、的合金納米顆粒負(fù)載量的電催化劑層。在陽極和陰極進(jìn)口處30psig的壓力下，以100%增濕的510ml/分鐘氬的陽極恒定流速和完全增濕的2060ml/分鐘空氣的陰極流速下測量的，在約850mA/cm2的恒定電流密度和80"C下，所述膜電極組件具有至少約0.5V(例如，至少約0.6V、至少約0.7V、至少約0.75V、至少約0.8V、至少約1.0V或者至少約1.2V)的電池電壓。應(yīng)領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用如用作氣相和液相催化反應(yīng)中的非均相催化劑，而不限于任何具體的催化反應(yīng)。IV.實施例本發(fā)明將通過下列非限制性實施例而被更好地理解。在各個實施例中，使用實驗室規(guī)模的系統(tǒng)處理前體介質(zhì)，該系統(tǒng)具有含有超聲噴霧嘴的微滴發(fā)生器箱。方法實施例實施例1-15碳基體顆粒上的Pt-Co-Cu合金納米顆粒的合成在實施例1-15中，根據(jù)本發(fā)明的一個方面合成包括配置在碳基體上的鉑、鈷和銅合金納米顆粒的電催化劑顆粒。具體地，將1.02g硝酸四氨合鉑、0.64g六水合硝酸鈷和1.3g的5/2水合硝酸銅溶解在80ml的蒸餾水中，隨后將18.2g的含22重量％VulcanXC72R(購自CabotCorporation)的碳懸浮液加入水中。在噴霧轉(zhuǎn)化裝置例如臥式管式反應(yīng)器或者噴霧干燥器中，使用空氣作為載氣，通過超聲噴霧嘴將所得混合物轉(zhuǎn)化為氣溶膠。氣溶膠在設(shè)定在約55(TC的溫度下的臥式管式爐中進(jìn)行處理，或者可作為選擇在具有約580。C的進(jìn)口溫度的噴霧干燥器上制造。獲得具有20。/。Pt25COu)CU65/碳的組成的黑色粉末。粉末進(jìn)一步在300'C下在氮平衡的5%氫的氣氛下還原2小時。合金化程度通過X射線衍射(XRD)技術(shù)測定。具體地，在衍射計上用具有1.5405人(0.15405nm)波長的X射線獲得XRD衍射圖。Pt面心立方晶檔_結(jié)構(gòu)的衍射峰與(111)、(200)和(220)面有關(guān)并且被用于計算晶體結(jié)構(gòu)的類型。通過fWhm(半高寬)的計算，估計Pt微晶尺寸。通過(lll)峰的位置向較低d間距移動，還顯示出合金(或者固溶體)的形成?？尚纬蔁o序的或者有序的固溶體。對于為有序固溶體的Pt合金，觀察到對應(yīng)于(IOO)、(110)和(210)面的額外衍射峰。對于本發(fā)明主題的所有合金組合物，未觀察到Pt(100)峰，表明在所制備和分析的負(fù)載催化劑中存在無序結(jié)構(gòu)的合金。在實施例1-15中形成的電催化劑顆粒中的納米顆粒的組成提供于下表26中。表26還顯示如上限定的在三電極、半電池液體電解質(zhì)結(jié)構(gòu)中在對標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極的0.55V下電催化劑顆粒的質(zhì)量活性。<table>tableseeoriginaldocumentpage66</column></row><table>在實施例16-30中，根據(jù)本發(fā)明的一個方面合成包括配置在碳基體上的柏、鈷和鐵合金納米顆粒的電催化劑顆粒。具體地，將1.54g硝酸四氨合鉑、0.58g六水合硝酸鈷和0.34g的醋酸鐵溶解在80ml的蒸餾水中，隨后將18.2g的含22重量％VulcanXC72R(購自CabotCorporation)的碳懸浮液加入水中。在噴霧轉(zhuǎn)化裝置例如臥式管式反應(yīng)器或者噴霧干燥器中，使用空氣作為載氣，通過超聲噴霧嘴將所得混合物轉(zhuǎn)化為氣溶膠。氣溶膠在設(shè)定在約550。C的溫度下的臥式管式爐中或者具有約58(TC的進(jìn)口溫度的噴霧干燥器中處理。獲得組成為20%Pt2sCo37Fe38/碳的黑色粉末。粉末進(jìn)一步在300。C下在氮平衡的5%氫的氣氛下還原2小時。在實施例16-30中形成的電催化劑顆粒中的納米顆粒的組成提供于下表27中。表27還顯示了如上限定的在三電極、半電池液體電解質(zhì)結(jié)構(gòu)中在對標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極的0.55V下電催化劑顆粒的質(zhì)量活性。表27碳基體顆粒上的Pt-Co-Fe合金納米顆粒<table>tableseeoriginaldocumentpage67</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage68</column></row><table>實施例31-45碳基體顆粒上的Pt-Fe-Cu合金納米顆粒的合成在實施例31-45中，根據(jù)本發(fā)明的一個方面合成包括配置在碳基體上的鉑、鐵和銅合金納米顆粒的電催化劑顆粒。具體地，將1.53g硝酸四氨合鉑、0.34g醋酸4失和0.45g的5/2水合硝酸銅溶解在80ml的蒸餾水中，隨后將18.2g的含22重量％VulcanXC72R(購自CabotCorpomtion)的碳懸浮液加入水中。在噴霧轉(zhuǎn)化裝置例如臥式管式反應(yīng)器或者噴霧干燥器中，使用空氣作為載氣，通過超聲噴霧嘴將所得混合物轉(zhuǎn)化為氣溶膠。氣溶膠在設(shè)定在約550。C的溫度下的臥式管式爐中或者具有約580。C的進(jìn)口溫度的噴霧干燥器中處理。獲得組成為20%Pt2sFe2,Cu54/碳的黑色粉末。粉末進(jìn)一步在300。C下在氮平衡的5%氫的氣氛下還原2小時。在實施例31-45中形成的電催化劑顆粒中的納米顆粒的組成提供于下表28中。表28還顯示了如上限定的在三電極、半電池液體電解質(zhì)結(jié)構(gòu)中在對標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極的0.55V下測得的電催化劑顆粒的質(zhì)量活性。表28碳基體顆粒上的Pt-Fe-Cu合金納米顆粒<table>tableseeoriginaldocumentpage68</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage69</column></row><table>碳基體顆粒上的Pt-Ni-Cu合金納米顆粒的合成在實施例46-59中，根據(jù)本發(fā)明的一個方面合成包括配置在碳基體上的鉑、鎳和銅合金納米顆粒的電催化劑顆粒。具體地，將1.53g硝酸四氨合鉑、0.57g六水合硝酸鎳和0.45g的5/2水合硝酸銅溶解在80ml的蒸餾水中，隨后將18.2g的含22重量％VulcanXC72R(購自CabotCorporation)的碳懸浮液加入水中。在噴霧轉(zhuǎn)化裝置例如臥式管式反應(yīng)器或者噴霧干燥器中，使用空氣作為載氣，通過超聲噴霧嘴將所得混合物轉(zhuǎn)化為氣溶膠。氣溶膠在設(shè)定在約550。C的溫度下的臥式管式爐中或者具有約580。C的進(jìn)口溫度的噴霧干燥器中處理。獲得組成為20%Pt25Ni2，Cu54/碳的黑色粉末。粉末進(jìn)一步在300'C下在氮平衡的5%氫的氣氛下還原2小時。在實施例46-59中形成的電催化劑顆粒中的納米顆粒的組成提供于下表29中。表29還顯示了如上限定的在三電極、半電池液體電解質(zhì)結(jié)構(gòu)中在對標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極的0.55V下測得的電催化劑顆粒的質(zhì)量活性。表29碳基體顆粒上的Pt-Ni-Cu合金納米顆粒<table>tableseeoriginaldocumentpage69</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage70</column></row><table>實施例60-74碳基體顆粒上的Pt-Ni-Fe合金納米顆粒的合成在實施例60-74中，根據(jù)本發(fā)明的一個方面合成包括配置在碳基體上的鉑、鎳和鐵合金納米顆粒的電催化劑顆粒。具體地，將1.54g硝酸四氨合鉑、0.58g六水合硝酸鎳和0.34g辨酸鐵溶解在80ml的蒸餾水中，隨后將18.2g的含22重量％VulcanXC72R(購自CabotCorporation)的碳懸浮液加入水中。在噴霧轉(zhuǎn)化裝置例如臥式管式反應(yīng)器或者噴霧干燥器中，使用空氣作為載氣，通過超聲噴霧嘴將所得混合物轉(zhuǎn)化為氣溶膠。氣溶膠在設(shè)定在約550。C的溫度下的臥式管式爐中或者具有約580。C的進(jìn)口溫度的噴霧干燥器中處理。獲得組成為20%Pt39Ni54Fe7/碳的黑色粉末。粉末進(jìn)一步在300'C下在氮平衡的5%氫的氣氛下還原2小時。在實施例60-74中形成的電催化劑顆粒中的納米顆粒的組成提供于下表30中。表30還顯示了如上限定的在三電極、半電池液體電解質(zhì)結(jié)構(gòu)中在對標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極的0.55V下測得的電催化劑顆粒的質(zhì)量活性。表30碳基體顆粒上的Pt-Ni-Fe合金納米顆粒<table>tableseeoriginaldocumentpage70</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage71</column></row><table>實施例75-89碳基體顆粒上的Pt-Pd-Cu合金納米顆粒的合成在實施例75-89中，根據(jù)本發(fā)明的一個方面合成包括配置在碳基體上的柏、鈀和銅合金納米顆粒的電催化劑顆粒。具體地，將1.39g硝酸四氨合鉑、0.52g硝酸四氨合鈀和0.41g的5/2水合硝酸銅溶解在80ml的蒸餾水中，隨后將18.2g的含22重量％VulcanXC72R(購自CabotCorporation)的碳懸浮液加入水中。在噴霧轉(zhuǎn)化裝置例如臥式管式反應(yīng)器或者噴霧干燥器中，使用空氣作為載氣，通過超聲噴霧嘴將所得混合物轉(zhuǎn)化為氣溶膠。氣溶膠在設(shè)定在約550'C的溫度下的臥式管式爐中或者具有約58(TC的進(jìn)口溫度的噴霧干燥器中處理。獲得組成為20%Pt25Pd^Cus4/碳的黑色粉末。粉末進(jìn)一步在30(TC下在氮平衡的5%氫的氣氛下還原2小時。在實施例75-89中形成的電催化劑顆粒中的納米顆粒的組成提供于下表31中。表31還顯示了如上限定的在三電極、半電池液體電解質(zhì)結(jié)構(gòu)中在對標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極的0.55V下測得的電催化劑顆粒的質(zhì)量活性。表31碳基體顆粒上的Pt-Pd-Cu合金納米顆粒<table>tableseeoriginaldocumentpage72</column></row><table>碳基體顆粒上的Pt-Pd-Co合金納米顆粒的合成在實施例90-99中，根據(jù)本發(fā)明的一個方面合成包括配置在碳基體上的鉑、鈀和鈷合金納米顆粒的電催化劑顆粒。具體地，將1.41g硝酸四氨合鉑、0.53g硝酸四氨合鈀和0.53g的六水合硝酸鈷溶解在80ml的蒸餾水中，隨后將18.2g的含22重量％VulcanXC72R(購自CabotCorporation)的碳懸浮液加入水中。在噴霧轉(zhuǎn)化裝置例如臥式管式反應(yīng)器或者噴霧干燥器中，使用空氣作為載氣，通過超聲噴霧嘴將所得混合物轉(zhuǎn)化為氣溶膠。氣溶膠在設(shè)定在約550。C的溫度下的臥式管式爐中或者具有約58(TC的進(jìn)口溫度的噴霧干燥器中處理。獲得組成為20%Pt65PdsCU25/碳的黑色粉末。粉末進(jìn)一步在300。C下在氮平衡的5%氫的氣氛下還原2小時。在實施例90-99中形成的電催化劑顆粒中的納米顆粒的組成提供于下表32中。表32還顯示了如上限定的在三電極、半電池液體電解質(zhì)結(jié)構(gòu)中在對標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極的0.55V下測得的電催化劑顆粒的質(zhì)量活性。表32碳基體顆粒上的Pt-Pd-Co合金納米顆粒<table>tableseeoriginaldocumentpage73</column></row><table>實施例100-116碳基體顆粒上的Pt-Pd-Fe合金納米顆粒的合成在實施例100-116中，根據(jù)本發(fā)明的一個方面合成包括配置在碳基體上的柏、鈀和鐵合金納米顆粒的電催化劑顆粒。具體地，將1.41g硝酸四氨合鉑、0.53g硝酸四氨合鈀和0.32g的醋酸鐵溶解在80ml的蒸餾水中，隨后將18.2g的含22重量％VulcanXC72R(購自CabotCorporation)的碳懸浮液加入水中。在噴霧轉(zhuǎn)化裝置例如臥式管式反應(yīng)器或者噴霧干燥器中，使用空氣作為載氣，通過超聲噴霧嘴將所得混合物轉(zhuǎn)化為氣溶膠。氣溶膠在設(shè)定在約55(TC的溫度下的臥式管式爐中或者具有約580。C的進(jìn)口溫度的噴霧干燥器中處理。獲得組成為20%Pt6。Fe4()Ml的黑色粉末。粉末進(jìn)一步在30(TC下在氮平衡的5%氫的氣氛下還原2小時。在實施例100-116中形成的電催化劑顆粒中的納米顆粒的組成提供于下表33中。表33還顯示了如上限定的在三電極、半電池液體電解質(zhì)結(jié)構(gòu)中在對標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極的0.55V下測得的電催化劑顆粒的質(zhì)量活性。表33碳基體顆粒上的Pt-Pd-Fe合金納米顆粒<table>tableseeoriginaldocumentpage74</column></row><table>實施例117-133碳基體顆粒上的Pt-Mn-Fe合金納米顆粒的合成在實施例117-133中，根據(jù)本發(fā)明的一個方面合成包括配置在碳基體上的鉑、錳和鐵合金納米顆粒的電催化劑顆粒。具體地，將1.56g硝酸四氨合鉑、0.36g硝酸錳和0.35g的醋酸鐵溶解在80ml的蒸餾水中，隨后將18.2g的含22重量％VulcanXC72R(購自CabotCorporation)的碳懸浮液加入水中。在噴霧轉(zhuǎn)化裝置例如臥式管式反應(yīng)器或者噴霧干燥器中，使用空氣作為載氣，通過超聲噴霧嘴將所得混合物轉(zhuǎn)化為氣溶膠。氣溶膠在設(shè)定在約550。C的溫度下的臥式管式爐中或者具有約580。C的進(jìn)口溫度的噴霧干燥器中處理。獲得組成為20。/。Pt6oMnu)Fe3()/^暖的黑色粉末。粉末進(jìn)一步在30(TC下在氮平衡的5%氫的氣氛下還原2小時。在實施例117-133中形成的電催化劑顆粒中的納米顆粒的組成提供于下表34中。表34還顯示了如上限定的在三電極、半電池液體電解質(zhì)結(jié)構(gòu)中在對標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極的0.55V下測得的電催化劑顆粒的質(zhì)量活性。表34碳基體顆粒上的Pt-Mn-Fe合金納米顆粒<table>tableseeoriginaldocumentpage75</column></row><table>實施例134-146碳基體顆粒上的Pt-Pd-Mn合金納米顆粒的合成在實施例134-146中，根據(jù)本發(fā)明的一個方面合成包括配置在碳基體上的鉑、鈀和錳合金納米顆粒的電催化劑顆粒。具體地，將1.42g硝酸四氨合鉑、0.53g硝酸四氨合鈀和0.32g的硝酸錳溶解在80ml的蒸餾水中，隨后將18.2g的含22重量％VulcanXC72R(購自CabotCorporation)的碳懸浮液加入水中。在噴霧轉(zhuǎn)化裝置例如臥式管式反應(yīng)器或者噴霧干燥器中，使用空氣作為載氣，通過超聲噴霧嘴將所得混合物轉(zhuǎn)化為氣溶膠。氣溶膠在設(shè)定在約55(TC的溫度下的臥式管式爐中或者具有約580。C的進(jìn)口溫度的噴霧干燥器中處理。獲得組成為20%Pt5oPd4。MriK)/碳的黑色粉末。粉末進(jìn)一步在300。C下在氮平衡的5%氫的氣氛下還原2小時。在實施例134-146中形成的電催化劑顆粒中的納米顆粒的組成提供于下表35中。表35還顯示了如上限定的在三電極、半電池液體電解質(zhì)結(jié)構(gòu)中在對標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極的0.55V下測得的電催化劑顆粒的質(zhì)量活性。表35<table>tableseeoriginaldocumentpage76</column></row><table>實施例147-155碳基體顆粒上的Pt-Ni-Co合金納米顆粒的合成在實施例147-155中，根據(jù)本發(fā)明的一個方面合成包括配置在碳基體上的賴、鎳和鈷合金納米顆粒的電催化劑顆粒。具體地，將1.54g硝酸四氨合鉑、0.57g六水合硝酸鎳和0.57g的六水合硝酸鈷溶解在80ml的蒸餾水中，隨后將18.2g的含22重量％VulcanXC72R(購自CabotCorporation)的碳懸浮液加入水中。在噴霧轉(zhuǎn)化裝置例如臥式管式反應(yīng)器或者噴霧干燥器中，使用空氣作為載氣，通過超聲噴霧嘴將所得混合物轉(zhuǎn)化為氣溶膠。氣溶膠在設(shè)定在約55(TC的溫度下的臥式管式爐中或者具有約58(TC的進(jìn)口溫度的噴霧干燥器中處理。獲得組成為20%Pt3oNisCo65/碳的黑色粉末。粉末進(jìn)一步在300。C下在氮平衡的5%氫的氣氛下還原2小時。在實施例147-155中形成的電催化劑顆粒中的納米顆粒的組成提供于下表36中。表36還顯示了如上限定的在三電極、半電池液體電解質(zhì)結(jié)構(gòu)中在對標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極的0.55V下測得的電催化劑顆粒的質(zhì)量活性。表36碳基體顆粒上的Pt-Ni-Co合金納米顆粒<table>tableseeoriginaldocumentpage77</column></row><table>碳基體顆粒上的Pt-Pd-Ni-Co合金納米顆粒的合成在實施例156-170中，根據(jù)本發(fā)明的一個方面合成包括配置在碳基體上的鉑、釔、鎳和鈷合金納米顆粒的電催化劑顆粒。將1.35g硝酸四氨合鉑、0.13g硝酸四氨合鈀、0.63g六水合硝酸鎳和0.75g六水合硝酸鈷溶解在80ml的蒸餾水中，隨后將18.2g的含22重量％VulcanXC72R(購自CabotCorporation)的碳懸浮液加入水中。在噴霧轉(zhuǎn)化裝置例如臥式管式反應(yīng)器或者噴霧干燥器中，使用空氣作為載氣，通過超聲噴霧嘴將所得混合物轉(zhuǎn)化為氣溶膠。氣溶膠在設(shè)定在約550。C的溫度下的臥式管式爐中或者具有約580。C的進(jìn)口溫度的噴霧干燥器中處理。獲得組成為2(T/。Pt4oPd5Ni25Co3o/碳的黑色粉末。粉末進(jìn)一步在30(TC下在氮平衡的5%氫的氣氛下還原2小時。在實施例156-170中形成的電催化劑顆粒中的納米顆粒的組成提供于下表37中。表37還顯示了如上限定的在三電極、半電池液體電解質(zhì)結(jié)構(gòu)中在對標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極的0.55V下測得的電催化劑顆粒的質(zhì)量活性。表37<table>tableseeoriginaldocumentpage78</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage79</column></row><table>為了說明和描述的目的，提出了本發(fā)明的前述討論。前述內(nèi)容不意圖將本發(fā)明限制為僅在本文中具體公開的形式。盡管本發(fā)明的描述已經(jīng)包括一種或者多種實施方式以及某些實施、變化和改進(jìn)的描述，但是其它實施、變化和改進(jìn)在本發(fā)明的范圍內(nèi)，例如，可在理解本公開內(nèi)容后的本領(lǐng)域技術(shù)人員的技術(shù)和知識范圍內(nèi)。意圖在允許的程度上獲得包括替換實施方式的權(quán)利，包括那些所要求保護(hù)的替換物、可互換的和/或等價的結(jié)構(gòu)、功能、范圍或者步驟，不管這樣的替換物、可互換的和/或等價的結(jié)構(gòu)、功能、范圍或者步驟是否在本文中公開，而不意圖公然貢獻(xiàn)任何可授予專利權(quán)的主題。此外，關(guān)于本發(fā)明的任何方面的任何公開的實施方式、實施或者變化方式、實施或變化的一種或者多種特征的任何組合進(jìn)行組合。例如，額外的處理步驟可包括在本文描述的或者在附圖的任何一個中示出的方法實施方式的任意一個所公開的處理之前、期間或者之后的任何時候，只要該額外的步驟不是與本發(fā)明中所公開的處理不相容。而且，本文中描述的方法描述的任何其它處理步驟組合。術(shù)語"包括"、"含有"、"包含"和"具有"及其變化意圖為非限制性的，因為使用這種術(shù)語表明存在一些條件或者特征，但是不排除存在任何其它條件或者特征。除非另有表示，本文中所述百分比以重量計。權(quán)利要求1.一種形成復(fù)合顆粒的方法，其中所述方法包括下列步驟(a)提供包含第一金屬前體、第二金屬前體、液體媒介物和對于基體顆粒的基體前體的前體介質(zhì)；(b)噴霧干燥所述前體介質(zhì)以蒸發(fā)所述液體媒介物的至少一部分并且形成中間顆粒；和(c)在有效形成復(fù)合顆粒的條件下，將所述中間顆粒加熱至不大于約600℃的溫度，其中所述復(fù)合顆粒包括分散在所述基體顆粒上的合金納米顆粒。2.權(quán)利要求l的方法，其中所述含有金屬的組合物的至少一種包括元素金屬。3.權(quán)利要求l的方法，其中所述含有金屬的組合物的至少一種包括金屬氧化物。4.權(quán)利要求l的方法，其中所述第一金屬前體包括鉑并且所述第二金屬前體包括選自如下的第二金屬鎳、鈷、鐵、銅、錳、鉻、釕、錸、鉬、鵠、釩、鋅、鈥、鋯、鉭、銥、把和金。5.權(quán)利要求4的方法，其中所述前體介質(zhì)進(jìn)一步包括第三金屬前體，該第三金屬前體包括與所述第二金屬不同的第三金屬，所述第三金屬選自鎳、鈷、鐵、銅、錳、鉻、釕、錸、鉬、鵠、釩、鋅、鈦、鋯、鉭、銥、4巴禾口t。6.權(quán)利要求5的方法，其中所述前體介質(zhì)進(jìn)一步包括第四金屬前體，該第四金屬前體包括與所述第二和第三金屬不同的第四金屬，所述第四金屬選自鎳、鈷、鐵、銅、錳、鉻、釕、錸、鉬、鴒、釩、鋅、鈥、鋯、鉭、銥、4巴和金。7.權(quán)利要求l的方法，其中步驟(c)中的溫度不大于約500°C。8.權(quán)利要求1的方法，其中所述合金納米顆粒具有約lnm約10nm的平均粒徑。9.權(quán)利要求1的方法，其中所述基體顆粒包括具有約lpm-約20jim的以體積計的d50值的碳微粒。10.權(quán)利要求1的方法，其中在給定基體顆粒上的鄰近合金納米顆粒間的平均3巨離為約lnm~約10nm。11.權(quán)利要求1的方法，其中所述前體介質(zhì)包括基于所述前體介質(zhì)的總重量的約1~約10重量％的所述基體前體。12.權(quán)利要求1的方法，其中所述合金納米顆粒包括金屬的固溶體，其中所述金屬選自下列組合鉑、錳和鐵；鉑、鈀和錳；鉑、把、鎳和鈷；鉑、鈷和銅；4自、鈷和鐵；柏、鐵和銅；柏、鎳和銅；柏、鎳和鐵；柏、鈀和銅；柏、鈀和鈷；柏、鈀和鐵；柏、鎳和鈷。13.權(quán)利要求1的方法，其中所述第一金屬前體包括賴，其中所述第二金屬前體包括鎳，其中所述前體介質(zhì)進(jìn)一步包括鈷前體，并且其中所述合金納米顆粒包括以式PtxNiyCoz所表示的量的鉑、鎳和鈷的固溶體，其中x、y和z分別表示存在于所述合金納米顆粒中的鉑、鎳和鈷的摩爾分?jǐn)?shù)，所述摩爾分?jǐn)?shù)使得它們在由圖15的三元相圖的點A、B、C和D所限定的纟且成區(qū)i或內(nèi)。14.權(quán)利要求1的方法，其中所述第一金屬前體包括柏，其中所述第二金屬前體包括鎳，其中所述前體介質(zhì)進(jìn)一步包括鈷前體，且其中所述合金納米顆粒包括以式PtxNiyCoz所表示的量的鉑、鎳和鈷的固溶體，其中x、y和z分別表示存在于所述合金納米顆粒中的鉑、鎳和鈷的摩爾分?jǐn)?shù)，所述摩爾分?jǐn)?shù)使得它們在由圖15的三元相圖的點E、F、G和H所限定的組成區(qū)域內(nèi)。15.—種形成復(fù)合顆粒的方法，其中所述方法包括下列步驟(a)提供包括第一金屬前體、第二金屬前體、液體媒介物和對于基體顆粒的基體前體的前體介質(zhì)；(b)使所述前體介質(zhì)霧化以形成包含液體混合物的微滴的可流動的氣溶膠；和(c)在有效地至少部分蒸發(fā)所述液體媒介物并形成復(fù)合顆粒的條件下將所述可流動的氣溶膠加熱至約400°C~約800"C的溫度，其中所述復(fù)合顆粒包括配置在所述基體顆粒上的合金納米顆粒，16.權(quán)利要求15的方法，其中步驟(b)形成包括所述基體顆粒和配置于其上的多種含金屬的組合物的中間顆粒，其中所述含金屬的組合物由所述第一和第二金屬前體形成。17.權(quán)利要求16的方法，其中所述含金屬的組合物的至少一種包括元素金屬。18.權(quán)利要求16的方法，其中所述含金屬的組合物的至少一種包括金屬氧化物。19.權(quán)利要求15的方法，其中所述第一金屬前體包括鉑并且所述第二金屬包括選自如下的第二金屬鎳、鈷、鐵、銅、錳、鉻、釕、錸、鉬、鵠、釩、鋅、鈥、鋯、鉭、銥、釔和金。20.權(quán)利要求19的方法，其中所述前體介質(zhì)進(jìn)一步包括第三金屬前體，該第三金屬前體包括與所述第二金屬不同的第三金屬，所述第三金屬選自鎳、鈷、鐵、銅、錳、鉻、釕、錸、鉬、鵠、釩、鋅、鈦、鋯、鉭、銥、21.權(quán)利要求20的方法，其中所述前體介質(zhì)進(jìn)一步包括第四金屬前體，該第四金屬前體包括與所述第二和第三金屬不同的第四金屬，所述第四金屬選自鎳、鈷、鐵、銅、錳、鉻、釕、錸、鉬、鴒、釩、鋅、鈦、鋯、鉭、銥、釔和金。22.權(quán)利要求15的方法，其中步驟(c)中的溫度不大于約600°C。23.權(quán)利要求15的方法，其中所述合金納米顆粒具有約lnm約10nm的平均粒徑。24.權(quán)利要求15的方法，其中所述基體顆粒包括具有約lpm約20pm的以體積計的d50值的碳微粒。25.權(quán)利要求15的方法，其中在給定基體顆粒上的鄰近合金納米顆粒間的平均距離為約lnm~約1Onm。26.權(quán)利要求15的方法，其中步驟(b)和(c)通過噴霧熱解基本上同時發(fā)生。27.權(quán)利要求15的方法，其中所述前體介質(zhì)包括基于所述前體介質(zhì)的總重量的約1~約10重量％的所述基體前體。28.—種電催化劑組合物，包括配置于基體顆粒的表面上的多個合金納米顆粒，其中所述多個合金納米顆粒具有約1~約5nm的數(shù)均粒徑。29.權(quán)利要求28的電催化劑組合物，其中所述合金納米顆粒包括鉑和第二金屬的固溶體，所述第二金屬選自鎳、鈷、鐵、銅、錳、鉻、釕、錸、鉬、鵠、釩、鋅、鈦、鋯、鉭、1銥、鉭和金。30.權(quán)利要求28的電催化劑組合物，其中所述合金納米顆粒包括柏、第二金屬和第三金屬的固溶體，所述第二和第三金屬彼此不同并且選自鎳、鈷、鐵、銅、錳、鉻、釕、錸、鉬、鵠、釩、鋅、鈦、鋯、鉭、銥、把和金。31.權(quán)利要求28的電催化劑組合物，其中所述基體顆粒包括具有約l)im~約20(im的以體積計的d50值的碳微粒。32.權(quán)利要求28的電催化劑組合物，其中所述基體顆粒上的鄰近合金納米顆粒間的平均距離為約lnm-約10nm。33.權(quán)利要求28的電催化劑組合物，其中所述合金納米顆粒包括金屬的固溶體，其中所述金屬選自下列組合鉑、鈷和銅；鉬、鈷和鐵；鉑、鐵和銅；鈾、鎳和銅；柏、鎳和鐵；柏、鈀和銅；柏、鈀和鈷；柏、鎳和鈷；4自、鈀、鎳和鈷。34.權(quán)利要求28的電催化劑組合物，其中所述合金納米顆粒包括以式PtxNiyCoz所表示的量的鉑、鎳和鈷的固溶體，其中x、y和z分別表示存在于所述合金納米顆粒中的鉑、鎳和鈷的摩爾分?jǐn)?shù)，所述摩爾分?jǐn)?shù)使得它們在由圖15的三元相圖的點E、F、G和H所限定的組成區(qū)域內(nèi)。35.權(quán)利要求28的電催化劑，其中所述合金納米顆粒包括由下式之一所表示的量的鉑、鎳和鈷的固溶體PU50Ni~0.25Co~o.25、PU.3oNL,Co^.5、Pt0.3。NL().5Co~o.65或者Pt~O.30NLo.35Co~o.35。36.—種膜電極組件，包括陽極、陽極進(jìn)口、陰極、陰極進(jìn)口以及將所述陽極和所述陰極分開的膜，其中所述陰極包括電催化劑層，所述電催化劑層包括合金納米顆粒并具有不大于約0.5mg活性種/cm2的合金納米顆粒的負(fù)載量，并且其中在陽極和陰極進(jìn)口處均為30psig的壓力下，以100%增濕的510ml/分鐘氫的陽極恒定流速和完全增濕的2060ml/分鐘空氣的陰極流速下測量的，在約400mA/cn^的恒定電流密度和80"C下，所述膜電^f及組件具有至少約0.8V的電池電壓。37.—種膜電極組件，包括陽極、陽極進(jìn)口、陰極、陰極進(jìn)口以及將所述陽極和所述陰極分開的膜，其中所述陰極包括電催化劑層，所述電催化劑層包括合金納米顆粒并具有不大于約0.5mg活性種/cm2的合金納米顆粒的負(fù)載量，并且其中在陽極和陰極進(jìn)口處均為30psig的壓力下，以100%增濕的510ml/分鐘氫的陽極恒定流速和完全增濕的2060ml/分鐘空氣的陰極流速測量的，在約600mA/cm2的恒定電流密度和8CTC下，所述膜電極組件具有至少約0.75V的電池電壓。38.—種膜電極組件，包括陽極、陽極進(jìn)口、陰極、陰極進(jìn)口以及將所述陽極和所述陰極分開的膜，其中所述陰極包括電催化劑層，所述電催化劑層包括合金納米顆粒并具有不大于約0.5mg活性種/cm2的合金納米顆粒的負(fù)載量，并且其中在陽極和陰極進(jìn)口處均為30psig的壓力下，以100%增濕的51Oml/分鐘氬的陽極恒定流速和完全增濕的2060ml/分鐘空氣的陰極流速下測量的，在約850mA/cn^的恒定電流密度和8(TC下，所述膜電極組件具有至少約0.7V的電池電壓。全文摘要本發(fā)明涉及包含配置在基體顆粒上的無機(jī)納米顆粒的復(fù)合顆粒以及制造和使用其的方法。產(chǎn)生流動的氣溶膠，其包括分散于氣相中的前體介質(zhì)的微滴。前體介質(zhì)含有液體媒介物和至少一種前體。在有效將前體轉(zhuǎn)化為基體上的納米顆粒并形成復(fù)合顆粒的條件下將液體媒介物的至少一部分從前體介質(zhì)的微滴中除去。文檔編號H01M8/10GK101395747SQ200680053693公開日2009年3月25日申請日期2006年12月15日優(yōu)先權(quán)日2006年1月10日發(fā)明者保利納·阿塔納索瓦,保羅·納波利塔諾,孫軼鵬,詹姆斯·H·布魯斯特,里姆普爾·巴蒂亞,馬克·H·漢普登-史密斯申請人:卡伯特公司