專利名稱：一種以導(dǎo)質(zhì)子高聚物修飾碳為載體的燃料電池催化劑及制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑，特別是應(yīng)用于燃料電池的催化劑，其特點是催化劑的載體為經(jīng)導(dǎo)質(zhì)子高聚物修飾的碳。本發(fā)明還涉及該種催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
質(zhì)子交換膜燃料電池(PEM Fuel Cell)作為一種新型的能源，具有工作溫度低、無污染、比功率大、啟動迅速等優(yōu)點，越來越受到人們的關(guān)注，已成為世界各國競相研究的熱點。燃料電池通常使用的是貴金屬鉑或鉑合金催化劑。鉑是稀缺資源，價格昂貴。因此有必要提高Pt的利用率，降低Pt用量，以降低燃料電池成本。目前人們普遍使用碳黑作為催化劑載體，這是因為碳黑具有較高的比表面積，有利于提高金屬鉑微粒的分散性。中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所(CN1165092C)采用氯化銨、氯化鉀等作為氯鉑酸的錨定物，制得了鉑微粒在活性炭孔隙內(nèi)與表面上的均勻分布的Pt/C催化劑。中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所(CN1677729A)采用膠體法首先制備PtOx膠體，然后進(jìn)行氣相還原制備出粒徑均一、高度分散的Pt/C催化劑。北京科技大學(xué)(CN1243390C)先用含有弱還原劑亞錫酸的高堿性溶液對碳黑載體進(jìn)行預(yù)處理，使碳黑表面活性點分布均勻；然后加入到氯鉑酸和氯化釕混合溶液中還原沉積得到PtRu/C催化劑。但以上方法制備的Pt或Pt合金催化劑的利用率不會很高，一個重要的原因是大量的Pt或Pt合金微粒進(jìn)入到碳黑表面的微孔內(nèi)(如圖1)，不能與質(zhì)子導(dǎo)體及反應(yīng)氣體相接觸形成三相反應(yīng)界面，從而降低了Pt的利用率。此外，由于Pt或Pt合金與碳直接相連，在膜電極制備過程中，質(zhì)子交換樹脂難以進(jìn)入到Pt或Pt合金與碳之間的位置。這一方面減少了三相反應(yīng)區(qū)，另一方面由于缺乏粘結(jié)作用，Pt或Pt合金與碳之間的結(jié)合強度不高。
目前，尚未有使用導(dǎo)質(zhì)子高聚物修飾燃料電池碳載體作為催化劑的報道。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服上述缺點，本發(fā)明提供一種新催化劑，特別是應(yīng)用于燃料電池的催化劑，其特點是催化劑的載體為經(jīng)導(dǎo)質(zhì)子高聚物修飾的碳。本發(fā)明還提供該種催化劑的制備方法。
本發(fā)明采用導(dǎo)質(zhì)子高聚物的大分子封堵載體碳表面的微孔，制得高聚物修飾的碳，然后將催化劑貴金屬微粒錨定在載體表面，制備出一種應(yīng)用于燃料電池的催化劑。與背景技術(shù)相比，由于金屬微粒與導(dǎo)質(zhì)子高聚物直接接觸，易于形成三相反應(yīng)界面，從而提高催化劑的利用率。同時，金屬微粒與導(dǎo)質(zhì)子高聚物間亦較強的結(jié)合力，使得催化劑的耐久性得到提高。此外，導(dǎo)質(zhì)子高聚物本身就是質(zhì)子導(dǎo)體，因此合成的催化劑亦具有導(dǎo)質(zhì)子功能。
本發(fā)明的一種燃料電池催化劑，為碳載貴金屬催化劑，其特征在于，催化劑貴金屬的載體為導(dǎo)質(zhì)子高聚物修飾的碳。
本發(fā)明所述的載體碳為納米碳和介孔碳微球中任一種，其中納米碳為納米碳黑或納米石墨球，粒徑10～100納米；介孔碳微球的孔徑2-50納米。
本發(fā)明所述的導(dǎo)質(zhì)子高聚物為全氟磺酸樹脂、磺化聚砜類樹脂、磺化聚苯硫醚樹脂(SPPS)、磺化聚苯并咪唑、磺化聚磷腈、磺化聚酰亞胺樹脂(SPI)、磺化聚苯乙烯樹脂和磺化聚醚醚酮樹脂(S-PEEK)中的任一種。
本發(fā)明所述的催化劑貴金屬為貴金屬合金或貴金屬單質(zhì)，貴金屬合金為MxNy或MxNyOz，其中M、N、O分別為Pt、Ru、Pd、Rh、Ir、Os、Fe、Cr、Ni、Co、Mn、Cu、Ti、Sn、V、Ga及Mo中的任一金屬元素，且M、N、O三者互不相同，但至少有一種為貴金屬Pt，x、y和z分別為0～100中的自然數(shù)，且x+y＝100或x+y+z＝100；貴金屬單質(zhì)為Pt、Ru、Pd、Rh、Ir和Os中的任意一種。
本發(fā)明的催化劑的制備方法是先制備導(dǎo)質(zhì)子高聚物修飾的載體碳，然后在其表面負(fù)載貴金屬催化劑微粒，具體的制備方法步驟如下步驟1、將載體碳分散于醇水混合溶液中，然后加入在乙醇中分散好的導(dǎo)質(zhì)子高聚物，載體碳與導(dǎo)質(zhì)子高聚物的質(zhì)量比為1000～2∶1，充分?jǐn)嚢?，制得高聚物包裹的載體碳的分散液；步驟2、在步驟1制得高聚物包裹的載體碳的分散液中，加入催化劑的前軀體鹽溶液，充分?jǐn)嚢?0～50分鐘，溶液PH為8～13，在90～100℃直接加熱回流20～50分鐘，即制得本發(fā)明所述的催化劑。
本發(fā)明所述的催化劑前驅(qū)體鹽為H2PtCl6、RuCl3、PdCl2、RhCl3、IrCl3、OsCl3、Fe(NO3)3、Cr(NO3)3、NiCl2、Co(NO3)2、MnCl2、CuCl2、TiCl3、SnCl2、VCl4、Ga(NO3)3或MoCl5；所述的醇水混合溶液中的醇與水的質(zhì)量比為0.5～100∶1，醇為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇及多元醇中的任一種，其中多元醇為乙二醇、丙三醇或丁二醇。
將本發(fā)明制備的燃料電池的催化劑組裝成單電池，進(jìn)行電性能測試1、燃料電池核心芯片CCM(catalyst coated membrane)的制備將制備的催化劑加入到去離子水和全氟磺酸樹脂(Nafion與Pt/C質(zhì)量比為1∶5)的混合液中，充分?jǐn)嚢枵{(diào)成糊狀，然后均勻涂敷于DU PONT公司的Nafion@系列膜(NRE212或NRE211等)兩側(cè)，分別烘干，制得CCM。
2、單電池組裝及測試采用聚四氟乙烯疏水處理的碳紙作為氣體擴(kuò)散層，其中聚四氟乙烯質(zhì)量含量20％～50％，并在其一側(cè)復(fù)合有聚四氟乙烯和導(dǎo)電碳黑微粒組成的微孔層，制該復(fù)合微孔層經(jīng)350℃下煅燒20分鐘，其主要作用是優(yōu)化水和氣體通道；集流板為石墨板，在一側(cè)開有平行槽；端板為鍍金不銹鋼板。將CCM、氣體擴(kuò)散層、集流板、端板及密封材料組裝成單電池。單電池操作條件為(1)質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)H2/空氣，空氣背壓為0；陽極增濕，增濕度為0～100％；單電池工作溫度為60～80℃，增濕溫度為60～75℃。
(2)直甲醇燃料電池(DMFC)甲醇的流量為陽極甲醇的濃度為2摩爾/升、流量為5毫升/分鐘，陰極為空氣，背壓為0。
與現(xiàn)有的碳為載體的催化劑相比，本發(fā)明的催化劑是一種多功能的燃料電池催化劑，具有以下的優(yōu)點1、采用導(dǎo)質(zhì)子高聚物修飾載體碳，導(dǎo)質(zhì)子高聚物可封堵碳黑或介孔碳的表面微孔，使催化劑貴金屬微粒錨定在碳表面而不是進(jìn)入微孔內(nèi)，從而提高催化劑貴金屬的利用率。
2、采用導(dǎo)質(zhì)子高聚物修飾載體碳，催化劑貴金屬微粒可直接與導(dǎo)質(zhì)子高聚物相接觸，易于形成三相反應(yīng)界面，從而提高催化劑貴金屬的利用率。
3、導(dǎo)質(zhì)子高聚物本身可作為粘結(jié)劑，可提高催化劑貴金屬微粒與載體碳間的結(jié)合力。
4、導(dǎo)質(zhì)子高聚物本身是質(zhì)子導(dǎo)體，因此合成的催化劑亦具有導(dǎo)質(zhì)子功能。


圖1傳統(tǒng)的以碳黑為載體燃料電池催化劑示意2傳統(tǒng)燃料電池催化劑中貴金屬微粒在載體表面的賦存狀態(tài)示意3為本發(fā)明的以導(dǎo)質(zhì)子高聚物修飾碳為載體的燃料電池催化劑示意4為本發(fā)明的以導(dǎo)質(zhì)子高聚物修飾碳為載體的燃料電池催化劑中貴金屬微粒的賦存狀態(tài)示意中1-貴金屬微粒；2-載體碳；3-導(dǎo)質(zhì)子高聚物。
具體實施例方式
下面通過實施例詳述本發(fā)明。
實施例1取80毫克的碳黑XC-72(比表面積為250平方米/克)，加入到20毫升的甲醇和水的混合溶液中，甲醇和水的質(zhì)量比為1∶1，超聲(R-S150超聲細(xì)胞粉碎機(jī))分散5～10分鐘，然后加入到100毫升的醇水(甲醇和水的質(zhì)量比為1∶1)混合溶液中攪拌，再向混合溶液中加入2毫升質(zhì)量濃度5％的Nafion(全氟磺酸樹脂)溶液，繼續(xù)攪拌2小時，加入含Pt 32毫克的H2PtCl6并繼續(xù)攪拌20分鐘，用NaOH調(diào)整溶液的pH為8～9，在90℃加熱回流50分鐘，制得本發(fā)明所述的催化劑。其中Pt微粒平均粒徑2.5納米，分散性好。
燃料電池核心芯片CCM的制備將制備的催化劑加入到去離子水及全氟磺酸樹脂(Nafion與Pt/C質(zhì)量比為1∶5)的混合液中，充分?jǐn)嚢枵{(diào)成糊狀，然后均勻涂敷于DUPONT公司的Nafion@系列膜NRE211兩側(cè)，烘干，制得CCM。CCM陰、陽兩極催化層中的Pt載量合計為0.40毫克/厘米2。
單電池組裝及測試采用聚四氟乙烯疏水處理的碳紙作為氣體擴(kuò)散層，其中聚四氟乙烯質(zhì)量含量50％，并在其-側(cè)復(fù)合有聚四氟乙烯和導(dǎo)電碳黑顆粒組成的微孔層，(經(jīng)350℃下煅燒20分鐘)，其主要作用是優(yōu)化水和氣體通道；集流板為石墨板，在一側(cè)開有平行槽；端板為鍍金不銹鋼板。將CCM、氣體擴(kuò)散層、集流板、端板及密封材料組裝成單電池。單電池操作條件為H2/空氣，空氣背壓為0；陽極100％增濕，增濕溫度為70℃；單電池工作溫度為70℃。測試結(jié)果表明，單電池的電輸出達(dá)到0.801伏特/厘米2@300毫安/厘米2。
實施例2取80毫克載體介孔碳微球，孔徑為3～6納米，加入到20毫升的乙醇和水的混合溶液中，乙醇和水的質(zhì)量比為100∶1，超聲(R-S150超聲細(xì)胞粉碎機(jī))分散5～10分鐘，然后加入到100毫升的醇水(乙醇和水的質(zhì)量比為100∶1)混合溶液中攪拌，再向混合溶液中加入20毫升質(zhì)量濃度5％的Nafion溶液，繼續(xù)攪拌2小時，加入含Pt 32毫克的H2PtCl6溶液繼續(xù)攪拌20分鐘，用NaOH調(diào)整溶液的pH＝13，在90℃加熱回流50分鐘，制得本發(fā)明所述的電催化劑。其中Pt微粒平均粒徑3.5納米，且分散性好。
燃料電池核心芯片CCM的制備工藝、單電池組裝及測試條件與實施例1相同，采用本實施例制備的催化劑。測試結(jié)果表明，單電池的電輸出達(dá)到0.778伏特/厘米2@300毫安/厘米2。
實施例3取80毫克載體納米石墨球，顆粒粒徑為40～55納米，加入到20毫升的乙醇和水的混合溶液中，乙醇和水的質(zhì)量比為0.5∶1，超聲(R-S150超聲細(xì)胞粉碎機(jī))分散5～10分鐘，然后加入到100毫升的醇水(乙醇和水的質(zhì)量比為0.5∶1)混合溶液中攪拌，再向混合溶液中加入質(zhì)量濃度5％的SPEEK溶液10毫升，繼續(xù)攪拌2小時，加入含Pt 32毫克的H2PtCl6繼續(xù)攪拌20分鐘，用NaOH調(diào)整溶液的pH＝9，在90℃加熱回流50分鐘，制得本發(fā)明所述的電催化劑。其中Pt微粒平均粒徑3納米，分散性好。
燃料電池核心芯片CCM的制備工藝、單電池組裝及測試條件與實施例1相同，采用本實施例制備的催化劑。測試結(jié)果表明，單電池的電輸出達(dá)到0.766伏特/厘米2@300毫安/厘米2。
實施例4取80毫克載體碳黑XC-72，加入到20毫升的丙醇和水的混合溶液中，丙醇和水的質(zhì)量比為1∶1，超聲(R-S150超聲細(xì)胞粉碎機(jī))分散5～10分鐘，然后加入到100毫升的醇水(丙醇和水的質(zhì)量比為1∶1)混合溶液中攪拌，再向混合溶液中加入6毫升質(zhì)量濃度5％的Nafion溶液，繼續(xù)攪拌2小時，加入含鉑30毫克的H2PtCl6溶液、含釕30毫克的RuCl3溶液，繼續(xù)攪拌20分鐘，用NaOH調(diào)整溶液的pH＝8，在90℃加熱回流50分鐘，制得電催化劑Pt50Ru50/C。其中Pt合金微粒的平均粒徑4.5納米，分散性好。
燃料電池核心芯片CCM的制備將制備的催化劑加入到去離子水和全氟磺酸樹脂混合液中，充分?jǐn)嚢枵{(diào)成糊狀，然后均勻涂敷于DU PONT公司的Nafion@系列膜NRE211兩側(cè)，烘干，制得CCM。陽極使用本發(fā)明自制的催化劑，Pt載量為1.0毫克/厘米2，陰極使用E-TEK公司的Pt/C催化劑，Pt載量為0.6毫克/厘米2。
單電池組裝及測試采用聚四氟乙烯疏水處理的碳紙作為氣體擴(kuò)散層，其中聚四氟乙烯質(zhì)量含量20％，并在其一側(cè)復(fù)合有聚四氟乙烯和導(dǎo)電碳黑顆粒組成的微孔層，(經(jīng)350℃下煅燒20分鐘)，其主要作用是優(yōu)化水和氣體通道；集流板為石墨板，在一側(cè)開有平行槽；端板為鍍金不銹鋼板。將CCM、氣體擴(kuò)散層、集流板、端板及密封材料組裝成單電池。單電池操作條件為陽極甲醇的濃度為2摩爾/升、流量為5毫升/分鐘，陰極為空氣，背壓為0。測試結(jié)果表明，單電池的電輸出達(dá)到275毫瓦/厘米2@400毫安/厘米2。
實施例5取80毫克載體碳黑XC-72，加入到20毫升的異丙醇和水的混合溶液中，異丙醇和水的質(zhì)量比為100∶1，超聲(R-S150超聲細(xì)胞粉碎機(jī))分散5～10分鐘，然后加入到100毫升的醇水(異丙醇和水的質(zhì)量比為100∶1)混合溶液中攪拌，再向混合溶液中加入10毫升質(zhì)量濃度5％的SPEEK溶液，繼續(xù)攪拌2小時，加入含鉑70毫克的H2PtCl6溶液、含釕30毫克的RuCl3溶液，繼續(xù)攪拌20分鐘，用NaOH調(diào)整溶液的pH≥8，在90℃加熱回流50分鐘，制得電催化劑Pt70Ru30/C。其中Pt合金微粒的平均粒徑4.5納米，分散性好。
燃料電池核心芯片CCM的制備工藝、單電池組裝及測試條件與實施例4相同，陽極使用本實施例制的催化劑。測試結(jié)果表明，單電池的電輸出達(dá)到241毫瓦/厘米2(400毫安/厘米2)。
實施例6取80毫克載體納米石墨球，顆粒粒徑為40～55納米，加入到20毫升的乙二醇和水的混合溶液中，乙二醇和水的質(zhì)量比為100∶1，超聲(R-S150超聲細(xì)胞粉碎機(jī))分散5～10分鐘，然后加入到100毫升的醇水(乙二醇和水的質(zhì)量比為100∶1)混合溶液中攪拌，再向混合溶液中加入10毫升質(zhì)量濃度5％的Nafion溶液，繼續(xù)攪拌2小時，加入含鉑70毫克的H2PtCl6溶液、含釕30毫克的RuCl3溶液和含鉻10毫克的CrCl3溶液，繼續(xù)攪拌20分鐘，用NaOH調(diào)整溶液的pH≥8，在90℃加熱回流50分鐘，制得電催化劑Pt70Ru20Cr10/C。其中Pt合金微粒的平均粒徑4納米，分散性好。
燃料電池核心芯片CCM的制備工藝、單電池組裝及測試條件與實施例4相同，陽極使用本實施例制的催化劑。測試結(jié)果表明，單電池的電輸出達(dá)到260毫瓦/厘米2(400毫安/厘米2)。
權(quán)利要求
1.一種燃料電池催化劑，為碳載貴金屬催化劑，其特征在于，催化劑貴金屬的載體為導(dǎo)質(zhì)子高聚物修飾的碳，所述的載體碳為納米碳和介孔碳微球中任一種，其中納米碳為納米碳黑或納米石墨球，粒徑10～100納米；介孔碳微球的孔徑2-50納米；所述的導(dǎo)質(zhì)子高聚物為全氟磺酸樹脂、磺化聚砜類樹脂、磺化聚苯硫醚樹脂、磺化聚苯并咪唑、磺化聚磷腈、磺化聚酰亞胺樹脂、磺化聚苯乙烯樹脂、磺化聚醚醚酮樹脂中的任一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池催化劑，其特征在于，所述的催化劑貴金屬為貴金屬合金或貴金屬單質(zhì)貴金屬合金為MxNy或MxNyOz，其中M、N、O分別為Pt、Ru、Pd、Rh、Ir、Os、Fe、Cr、Ni、Co、Mn、Cu、Ti、Sn、V、Ga及Mo中的任一金屬元素，且M、N、O三者互不相同，但至少有一種為貴金屬Pt，x、y和z分別為0～100中的自然數(shù)，且x+y＝100或x+y+z＝100；貴金屬單質(zhì)為Pt、Ru、Pd、Rh、Ir和Os中的任意一種。
3.權(quán)利要求1所述的燃料電池催化劑的制備方法，其特征在于，制備步驟為步驟1、將載體碳分散于醇水溶液中，然后加入質(zhì)量濃度1％～10％導(dǎo)質(zhì)子高聚物溶液，載體碳與導(dǎo)質(zhì)子高聚物的質(zhì)量比為1000∶1～2∶1，充分?jǐn)嚢瑁频酶呔畚镄揎椞嫉姆稚⒁?；步驟2、在步驟1制得高聚物修飾碳的分散液中，加入催化劑的前軀體鹽溶液，充分?jǐn)嚢?0～50分鐘后，溶液PH＝8～13，在90～100℃加熱回流20～50分鐘，即制得所述的燃料電池催化劑；所述的醇水溶液中醇與水的質(zhì)量比為0.5～100∶1，其中醇為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇及多元醇中的任一種，多元醇為乙二醇、丁二醇、丙三醇。
全文摘要
一種導(dǎo)質(zhì)子高聚物修飾碳為載體的燃料電池催化劑及制備方法。其催化劑中的碳載體被導(dǎo)質(zhì)子高聚物所修飾，其優(yōu)點在于1)催化劑貴金屬微粒得以錨定于載體的表面，提高了催化劑的利用率；2)催化劑貴金屬微?？芍苯优c導(dǎo)質(zhì)子高聚物相接觸，形成更多的三相反應(yīng)界面，提高了貴金屬的利用率；3)導(dǎo)質(zhì)子高聚物作為粘結(jié)劑可提高貴金屬微粒與載體碳間的結(jié)合力；4)導(dǎo)質(zhì)子高聚物本身是質(zhì)子導(dǎo)體，合成的催化劑具有導(dǎo)質(zhì)子功能。本催化劑的制法是先制備導(dǎo)質(zhì)子高聚物修飾的碳載體，再在載體表面負(fù)載催化劑貴金屬微粒，金屬微粒平均粒徑2～5納米，分散性好且均勻。將制備的催化劑制成燃料電池芯片CCM，并組裝成單電池后具有較好的電輸出性能。
文檔編號B01J37/00GK1921195SQ200610020009
公開日2007年2月28日 申請日期2006年8月17日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月17日
發(fā)明者木士春, 程年才, 潘牧, 袁潤章 申請人:武漢理工大學(xué)