專利名稱：鉑合金催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有鉑合金的催化劑。本發(fā)明進一步涉及含有所述催化劑的燃料電池部件。
燃料電池是一種電化學電池，它包括被電解質(zhì)隔開的兩個電極。燃料例如氫或甲醇被供給陽極，而氧化劑例如氧或空氣被供給陰極。在電極處發(fā)生電化學反應(yīng)，燃料和氧化劑的化學能轉(zhuǎn)變成電能和熱量。電催化劑被用于促進燃料在陽極處的電化學氧化以及氧在陰極處的電化學還原。
用于氧還原的電催化劑通常包括鉑或者與一種或多種基底金屬合金化的鉑。鉑合金可以以高表面積的金屬黑(metal black)形式(沒有載體的催化劑)使用，或者可以沉積到導電碳基材上(有載體的催化劑)。EP450849公開了二元和三元鉑合金催化劑及其在燃料電池中的用途。EP557674公開了含有鉑、金和兩種或多種選自鎳、鈷和錳的金屬的燃料電池合金催化劑。在EP557674的催化劑中，鎳、鈷和/或錳的量優(yōu)選是每種金屬為23原子％(如果存在兩種金屬)，或者第一和第二金屬是19原子％而第三金屬是8原子％(如果存在三種金屬)。
鉑是貴金屬，因此理想情況是增加較便宜金屬在鉑合金中的比例，同時保持或者提高催化活性。本發(fā)明人致力于提供活性比已知催化劑高的改進的鉑合金催化劑，或者活性和已知催化劑相似但是鉑含量較低的改進的鉑合金催化劑。
相應(yīng)地，本發(fā)明提供了含有PtAuX合金的催化劑，其中X是選自過渡金屬的一種或多種金屬，而且其中所述合金含有40-97％Pt、1-40％Au和2-20％X。
發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，其中金屬量處于所述范圍的Pt、Au和X的合金對于氧的電化學還原而言具有令人驚奇的高活性。針對PtAuX合金的％值是原子百分比(即，它們基于Pt、Au和X原子的量)。PtAuX合金僅僅含有Pt、Au和X，不含任何其它金屬。術(shù)語“合金”是指在Pt、Au和X金屬之間至少有一定程度的緊密混合，但是所述緊密混合無需在整個合金顆粒中均勻。
X是選自過渡金屬的一種或多種金屬，合適的是選自第一行過渡金屬的一種或多種金屬，優(yōu)選是選自Cr、Ti和Cu的一種或多種金屬，最優(yōu)選是選自Cr和Ti的一種或多種金屬。在優(yōu)選實施方案中，X是選自過渡金屬的僅僅一種金屬，合適的是選自第一行過渡金屬的一種金屬，優(yōu)選是選自Cr、Ti和Cu的僅僅一種金屬。和含有四種或五種金屬的合金相比，優(yōu)選三元PTAuX合金，這是因為這些合金更容易制備。
PtAuX合金中Pt的量是40-97％，優(yōu)選40-90％，最優(yōu)選是50-80％。PtAuX合金中Au的量是1-40％，優(yōu)選5-40％，最優(yōu)選是9-40％。如果X是Co、Ni和Mn中的兩種或多種，那么Au量優(yōu)選不是8％。在具體實施方案中，Au量優(yōu)選是5-40％，但是不包括8％。PtAuX合金中X的量是2-20％，優(yōu)選5-17％，最優(yōu)選是大約10-15％。如果X是Co、Ni和Mn中的兩種，那么X量優(yōu)選不是8％。如果X是Co、Ni和Mn，那么X量優(yōu)選不是12％。在具體實施方案中，X量是2-20％但不包括8％和12％，優(yōu)選是5-17％但不包括8％和12％。金屬在PtAuX合金中的優(yōu)選量是對成本(希望Pt少，Au和X多)和催化活性(希望Pt多，Au少，X為大約10-15％)考慮平衡的結(jié)果。形成活性最大的催化劑的X量遠遠小于在EP557674的實施例中公開的催化劑中的X量。
本發(fā)明的催化劑可以以沒有載體的催化劑形式(即，以金屬黑形式)或者有載體的催化劑形式(即，分散在載體材料上)用于燃料電池中。在本發(fā)明的有載體的催化劑中，PtAuX合金被合適的分散在導電碳材料上。本發(fā)明的催化劑優(yōu)選必要地由分散在導電碳材料上的PtAuX合金組成。合適的碳載體材料包括爐法炭黑或者乙炔黑?；谟休d體的催化劑的總重量，PtAuX合金的合適量是5-80重量％，優(yōu)選10-60重量％。
本發(fā)明的催化劑可以采用已知技術(shù)制備。發(fā)明人采用氣相沉積技術(shù)制備了沒有載體的催化劑。為了制備有載體的催化劑，比如在EP450849中公開的、其中碳顆粒在金屬鹽水溶液中形成漿料的技術(shù)是合適的。
在又一方面中，本發(fā)明提供了電極，所述電極包括沉積在導電基材上的本發(fā)明催化劑。所述催化劑可以采用公知技術(shù)，比如EP731520中公開的技術(shù)，沉積到基材上。所述催化劑可以被配制成墨，包含水性的和/或有機的溶劑、任選的聚合物粘合劑以及任選的導質(zhì)子型聚合物。所述墨可以采用比如噴射、印刷和刮刀方法的技術(shù)沉積到導電基材上。合適的基材包括碳纖維紙張和填充的碳纖維無紡網(wǎng)，比如在EP791974中所公開的那些。本發(fā)明的電極適用作燃料電池的陰極。燃料電池可以是酸性電解質(zhì)燃料電池，比如PEM燃料電池或者磷酸燃料電池，或者可以是堿性電解質(zhì)燃料電池。
在聚合物電解質(zhì)膜(PEM)燃料電池中，電解質(zhì)是聚合物電解質(zhì)膜。電催化劑可以沉積在聚合物電解質(zhì)膜的一面或者兩面上，以形成催化膜(catalysed membrane)。在又一方面，本發(fā)明提供催化膜，所述催化膜含有沉積在聚合物電解質(zhì)膜上的本發(fā)明的催化劑。催化劑可以采用公知技術(shù)沉積到膜上。催化劑可以配制成墨，并或者直接沉積到膜上，或者沉積到待復制的空白片(decal blank)上以隨后轉(zhuǎn)移到膜上。合適的膜對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是公知的，包括全氟化的磺酸膜， 比如Nafion、Flemion和Aciplex。
在PEM燃料電池中，聚合物電解質(zhì)膜插在兩個催化劑層之間，每個催化劑層都和導電基材接觸。這種五層組件稱作膜電極組件。在又一方面，本發(fā)明提供含有本發(fā)明催化劑的膜電極組件。所述膜電極組件可以通過其中本發(fā)明的電極和聚合物電解質(zhì)膜相結(jié)合的方法制備。或者，膜電極組件可以通過其中本發(fā)明的催化膜與導電基材相結(jié)合的方法制備。在本發(fā)明的膜電極組件中，PtAuX催化劑合適地位于膜電極組件的陰極中。
下面通過實施例描述本發(fā)明，所述實施例是舉例說明而不是對本發(fā)明的限制催化劑制備采用高產(chǎn)量物理沉積方法(HT-PVD)在微法制備的電極陣列(在Guerin等，J.Combinatorial Chemistry，6(2004)149中對這種陣列進行了描述)上合成薄膜材料形式的PtAuX合金。在基材溫度為300K時同時沉積組分，會防止分離和體相(bulk phase)形成。
催化劑測試通過能量散射X射線光譜法(EDS)獲得了合金的組成，采用快速高產(chǎn)量電化學方法測量了合金對在HClO4電解質(zhì)中還原氧的活性。測量在300K、0.7-0.9VSHB電勢范圍內(nèi)于O2飽和溶液中進行。
實施例1PtAuCr催化劑采用Pt、Au和Cr制備催化劑陣列。Pt量為0-100％，Au量為0-100％，Cr量為0-100％。

圖1是三元圖，給出了相比于催化劑中Pt、Au和Cr量的不同催化劑的活性。從圖中可以清楚看到，在圖的右手底部中的催化劑具有最佳活性。在活性最佳的催化劑中，鉻含量處于以大約10％為中心的合理窄范圍內(nèi)，而鉑含量從大約90％變化下降到50％或40％，金含量從大約2％變化上升到大約40％。
實施例2PtAuTi催化劑采用Pt、Au和Ti制備催化劑陣列。Pt量為0-100％，Au量為0-100％，Cr量為0-100％。圖2是三元圖，給出了相比于催化劑中Pt、Au和Ti量的不同催化劑的活性。從圖中可以清楚看到，在圖的右手底部中的催化劑具有最佳活性。在活性最佳的催化劑中，鈦含量處于以大約10％為中心的合理窄范圍內(nèi)，而鉑含量從大約90％變化下降到50％，金含量從大約2％變化上升到大約50％。
權(quán)利要求
1.含有PtAuX合金的催化劑，其中X是選自過渡金屬的一種或多種金屬，而且其中所述合金含有40-97％Pt、1-40％Au和2-20％X。
2.含有PtAuX合金的催化劑，其中X是選自過渡金屬的一種或多種金屬，而且其中所述合金含有40-97％Pt、1-40％Au和2-20％X，但是不包括8％X或者12％X。
3.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的催化劑，其中X是選自第一行過渡金屬的一種或多種金屬。
4.權(quán)利要求3的催化劑，其中X是選自Cr、Ti和Cu的一種或多種金屬。
5.權(quán)利要求4的催化劑，其中X是選自Cr和Ti的一種或多種金屬。
6.任一項前述權(quán)利要求的催化劑，其中在PtAuX合金中Pt量是40-90％。
7.權(quán)利要求6的催化劑，其中在PtAuX合金中Pt量是50-80％。
8.任一項前述權(quán)利要求的催化劑，其中在PtAuX合金中Au量是5-40％。
9.權(quán)利要求8的催化劑，其中在PtAuX中Au量是5-40％，不包括8％。
10.權(quán)利要求8的催化劑，其中在PtAuX合金中Au量是9-40％。
11.任一項前述權(quán)利要求的催化劑，其中在PtAuX合金中X量是5-17％。
12.權(quán)利要求11的催化劑，其中在PtAuX合金中X量是大約10-15％。
13.任一項前述權(quán)利要求的催化劑，其中PtAuX合金分散在導電碳材料上。
14.一種電極，含有沉積在導電基材上的根據(jù)任一項前述權(quán)利要求的催化劑。
15.一種催化膜，含有沉積在聚合物電解質(zhì)膜上的根據(jù)權(quán)利要求1-13任一項的催化劑。
16.一種膜電極組件，含有根據(jù)權(quán)利要求1-13任一項的催化劑。
17.權(quán)利要求16的膜電極組件，其中根據(jù)權(quán)利要求1-13任一項的催化劑被結(jié)合在陰極中。
全文摘要
本發(fā)明公開了可用作燃料電池催化劑的鉑合金催化劑。所述鉑合金是PtAuX合金，其中X是選自過渡金屬的一種或多種金屬，和其中所述合金含有40－97％Pt、1－40％Au和2－20％X。還公開了含有所述催化劑的電極、催化膜和膜電極組件。
文檔編號H01M4/92GK101014410SQ200580028727
公開日2007年8月8日 申請日期2005年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月27日
發(fā)明者B·E·海登, C·E·李, C·莫爾米歇, D·湯普塞特 申請人:約翰遜馬西有限公司