專利名稱：：聚合物電解質和電池的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及含電解液和聚合物化合物(polymercompound)的聚合物電解質(electrolyte)以及使用該聚合物電解質的電池。
背景技術：
：近年來，引入了許多便攜式電子設備，例如組合式照相機(錄像機)、移動電話和便攜式計算機，并已減小了它們的尺寸且減輕了它們的重量。因而，作為電子設備的便攜式能源，對電池，特別是二次電池進行了積極地開發(fā)。具體而言，鋰離子二次電池作為能夠實現(xiàn)高能量密度的電池已受到了關注。對薄的、柔性的以及形狀具有高自由度的電池已進行了大量的研究。對于這種形狀具有高自由度的電池，采用電解質鹽溶解在聚合物化合物中的全固態(tài)聚合物電解質、電解液保持在聚合物化合物中的凝膠狀聚合物電解質等。具體而言，由于凝膠狀聚合物電解質保持電解液，因而與全固態(tài)聚合物電解質相比，與活性材料的接觸特性和離子電導率優(yōu)良。此外，凝膠狀聚合物電解質產(chǎn)生的液漏小于電解液。因而，凝膠狀聚合物電解質已受到了關注。對于用于凝膠狀聚合物電解質的高分子，已對各種材料進行了研究，例如，醚高分子、曱基丙烯酸曱酯和聚偏二氟乙烯。在這些材料中，有使用聚乙烯醇縮醛(例如聚乙烯醇縮曱醛和聚乙烯醇縮丁醛)的高分子。例如，在專利文獻1和2中，描述了使用聚乙烯醇縮丁醛的物質的離子導電固態(tài)組合物。在專利文獻3中>描述了含聚乙烯醇縮曱醛和電解液的凝膠狀電解質。此外，在專利文獻4中，描述了凝膠狀電解質，其中通過調(diào)整聚乙烯醇縮曱醛中羥基的含量而增大了電解液的量。此外，在專利文獻5中，描述了使用環(huán)氧交聯(lián)劑和催化劑的凝膠狀電解質。專利文獻1:特開昭57-143355號7〉凈艮專利文獻2:特開昭57-143356號公報專利文獻3:特開平03-43909號公報專利文獻4:特開2001-200126號公報專利文獻5:美國專利第3985574號說明書
發(fā)明內(nèi)容然而，在上述聚合物電解質中，存在的缺點在于電解液的含量不足，而不能夠得到優(yōu)良的離子電導率。此外，在專利文獻14中，其中所述的聚合物電解質由流延法形成，其中將聚乙烯醇縮醛溶解在稀釋溶劑中，形成膜，然后使稀釋溶劑揮發(fā)。因而，即使在電解液中混合低沸點溶劑，電解液仍會與稀釋溶劑一起揮發(fā)，因而難以進一步改善離子電導率。此外，在專利文獻5所述的聚合物電解質中，存在的缺點在于具有高反應性的交聯(lián)劑等在電極處分解，從而劣化了放電特性等。出于上述考慮，本發(fā)明的目的是提供通過改善離子電導率能夠獲得優(yōu)良放電特性的聚合物電解質，并提供使用該聚合物電解質的電池。本發(fā)明的第一聚合物電解質包含含溶劑和六氟磷酸鋰的電解液；和具有下述結構的聚合物化合物其中聚合了選自聚乙烯醇縮醛及其衍生物中的至少一種。本發(fā)明的第二聚合物電解質包含含溶劑和六氟磷酸鋰的電解液；和具有下述結構的聚合物化合物其中聚合了選自聚乙烯醇縮醛及其衍生物中的至少一種，其中所述聚合物化合物的含量為2wt%5wt%,包括兩端值。本發(fā)明的第一電池在封裝構件(packagemember)內(nèi)包括陰極、陽極、隔板和聚合物電解質，其中所述聚合物電解質包含含溶劑和六氟磷酸鋰的電解液，和具有下述結構的聚合物化合物，其中聚合了選自聚乙烯醇縮醛及其衍生物中的至少一種。本發(fā)明的第二電池在封裝構件內(nèi)包括陰極、陽極、隔板和聚合物電解質，其中所述聚合物電解質包含含溶劑和六氟磷酸鋰的電解液；和具有下述結構的聚合物化合物，其中聚合了選自聚乙烯醇縮醛及其衍生物中的包括兩端值。根據(jù)本發(fā)明的第一聚合物電解質，使用六氟磷酸鋰。因而，可聚合聚乙烯醇縮醛及其衍生物，并且即使聚合物化合物的比率下降，也可抑制液漏。此外，由于可提高電解液的比率，因而可改善離子電導率。此外，例如，由于可容易地包含低沸點溶劑，因而可進一步改善離子電導率。另外，可以不使用交聯(lián)劑等，可抑制交聯(lián)劑等在電極處的分解反應所造成的放電容量的降低。因而，根據(jù)使用這種聚合物電解質的本發(fā)明的第一電池，在抑制液漏的同時，可改善放電特性。根據(jù)本發(fā)明的第二聚合物電解質，通過使用六氟磷酸鋰，聚合了聚乙烯醇縮醛及其衍生物，并且聚合物化合物的含量為2wt%5wt%，包括兩端值。因而，在抑制液漏的同時，可改善離子電導率。此外，例如，由于可容易地包含低沸點溶劑，因而可進一步改善離子電導率。另外，可以不使用交聯(lián)劑等，可抑制交聯(lián)劑等在電極處的分解反應所造成的放電容量的降低。因而，根據(jù)使用這種聚合物電解質的本發(fā)明的第二電池，在抑制液漏的同時，可改善放電特性。具體而言，當聚合物電解質中聚合物化合物的含量為2wt%~3.5wt。/。(包括兩端值)時，可獲得更好的效果。圖1為顯示根據(jù)本發(fā)明實施方案的二次電池結構的分解透視圖；以及圖2為沿圖1所示電池單元的線I-I截取的截面。圖3為顯示聚乙烯醇縮曱醛的混合量和放電容量之間關系的特性曲線圖。具體實施例方式此后將參考附圖對本發(fā)明的實施方案進行詳細地說明。根據(jù)本發(fā)明的一類實施方案的聚合物電解質為所謂的凝膠狀，其包含具有下述結構的聚合物化合物其中聚合了選自聚乙烯醇縮醛及其衍生物中的至少一種；以及電解液。聚乙烯醇縮醛是包含下述構成單元作為重復單元的化合物化學式1(A)所示的含縮醛基團的構成單元，化學式l(B)所示的含羥基的構成單元以及化學式l(C)所示的含乙?；鶊F的構成單元。具體而言，例如，可采用化學式l(A)中所示的R為氫原子的聚乙烯醇縮甲醛，或化學式l(A)中所示的R為丙基的聚乙烯醇縮丁酪?；瘜W式1<formula>seeoriginaldocumentpage7</formula>在所述化學式中，R表示氫原子或碳數(shù)為1~3的烷基。在聚乙烯醇縮醛中縮醛的比率優(yōu)選為60mol%~80mol%。在此范圍內(nèi)，可改善與溶劑的溶解性，并可進一步改善聚合物電解質的穩(wěn)定性。此外，聚乙烯醇縮醛的重均分子量優(yōu)選為10000~500000。當分子量過低時，聚合反應難以進行。同時，當分子量過高時，電解液的粘度增大。聚合物化合物的含量優(yōu)選占整個聚合物電解質總量的2wt%5wt。/。(包括兩端值)，并且更優(yōu)選為2wt%3.5wt。/。(包括兩端值)。如果所述含量低，那么保持電解液的能力可能劣化。如果所述含量高，那么電解液的比率變小，從而導致離子電導率的劣化。所述聚合物化合物可以是聚合了選自聚合聚乙烯醇縮醛和聚合聚乙烯醇縮醛衍生物中的至少一種的化合物，還可以是聚乙烯醇縮醛和/或聚合聚乙烯醇縮S荃衍生物與除聚乙烯醇縮醛及其衍生物以外的單體的共聚體。此外，可通過使用六氟磷酸鋰(LiPF6)作為催化劑進行聚合，而得到聚合物化合物，其中六氟磷酸鋰還起到電解質鹽的作用。從而，促進聚合，并且聚合物化合物即使含量較小也仍可保持電解液。通過將電解質鹽溶解在溶劑中得到電解液。作為溶劑，例如，可列舉非水溶劑，例如內(nèi)酯溶劑(例如y-丁內(nèi)酯、y-戊內(nèi)酯、s-戊內(nèi)酯和e-己內(nèi)酯)；碳酸酯溶劑(例如碳酸乙二醇酯、碳酸丙二醇酯、碳酸丁二醇酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸二曱酯、曱基乙基碳酸酯和碳酸二乙酯)，醚溶劑(例如l，2-二曱氧基乙烷、l-乙氧基-2-曱氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氬呋喃和2-曱基四氬呋喃)，腈溶劑(例如乙腈)，環(huán)丁砜溶劑；磷酸類；磷酸酯溶劑；以及吡咯烷酮?？蓡为毷褂盟鋈軇┲械囊环N，或者可混合使用所述溶劑中的兩種或兩種以上?？刹捎萌苡谌軇┎a(chǎn)生離子的任何電解質鹽?？墒蛊渌娊赓|鹽與上述六氟磷酸鋰混合。其它電解質鹽的實例為四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟砷酸鋰(LiAsF6、高氯酸鋰(LiC104)、三氟曱磺酸鋰(LiCF3S03)、二(三氟曱磺酰基)亞氨鋰(LiN(CF3S02)2)、二(五氟乙磺酰基)亞氨鋰(LiN(C2F5S02)2)、三(三氟曱磺酰基)曱基鋰(LiC(CF3S02)3)、四氯鋁酸鋰(LiAlCU)、六氟硅酸鋰(LiSiF6)等。例如，聚合物電解質如下用于電池。在本實施方案中，將對使用鋰作為電才及反應物的電池進行i兌明。圖1為根據(jù)本實施方案使用聚合物電解質的二次電池的部件分解透視圖。在所述二次電池中，將電池單元20封在膜封裝構件30內(nèi)，陰極端子(cathodeterminal"1和陽極端子(anodetermina1)12設置在該電池單元20上。陰極端子11和陽極端子12例如在同一個方向上分別從封裝構件30的內(nèi)部導出至外部。陰極端子11和陽極端子12分別由例如4呂(A1)、銅(Cu)、鎳(Ni)和不銹鋼等金屬材料制成。封裝構件30例如由膜狀材料構成，例如由將尼龍膜、鋁箔和聚乙烯膜按以上順序粘結在一起的矩形層壓膜制成。放置封裝構件30，例如使聚乙烯膜側與電池單元20相對，并且通過熔融粘結或粘結劑使各外側邊緣相互粘合。將防止外界空氣侵入的粘結劑膜31插在封裝構件30和陰極端子11、陽極端子12之間。粘結劑膜31由與陰極端子11和陽極端子12具有粘合性的材料制成。例如，當陰極端子11和陽極端子12由上述金屬材料制成時，粘結劑膜31優(yōu)選由聚烯烴樹脂制成，例如由聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和改性聚丙烯制成。封裝構件30可由具有其它結構的層壓膜、聚合物膜(例如聚丙烯)、金屬膜等制成，來代替上述層壓膜。圖2顯示了沿圖1所示電池單元20的線I-I截取的截面結構。在電池單元20中，陰極21和陽極22面對面，在所述陰極21和陽極22之間是本實施方案的聚合物電解質23和隔板24，并將它們巻繞。保護帶25保護所述電池單元20的最外圍。陰極21具有下述結構，例如，在具有一對相對表面的陰極集電體21A的雙面或單面上，提供陰極活性材料層21B。在所述陰極集電體21A上，存在位于縱向一端的暴露部分，不向該暴露部分提供陰極活性材料層21B。陰極端子11設置在所述暴露部分上。陰極集電體21A由金屬箔制成，例如鋁箔、鎳箔和不銹鋼箔。陰極活性材料層21B包含例如能夠吸留和釋放鋰的一種或多種陰極材料作為陰極活性材料。如果需要的話，陰極活性材料層21B可包含導電體和粘結劑。作為能夠吸留和釋放鋰的陰極材料，例如可列舉不含鋰的硫屬元素化合物，例如硫化鈦(TiS》、硫化鉬(MoS2)、硒化鈮(NbSe》和氧化釩(V205);含有鋰的含鋰化合物；或聚合物化合物，例如聚乙炔和聚吡咯。具體而言，含鋰化合物是優(yōu)選的，這是由于一些含鋰化合物可獲得高電壓和高能量密度。作為這種含鋰化合物，可列舉例如含鋰和過渡金屬元素的復合氧化物，或者含鋰和過渡金屬元素的磷酸鹽化合物。具體而言，含鈷(Co)、鎳、錳(Mn)和鐵(Fe)中至少一種的化合物是優(yōu)選的，這是由于這種化合物可獲得較高的電壓。這種化合物的化學式表示為例如LixMI02或LiyMIIP04。在所述化學式中，MI和Mil表示一種或多種過渡金屬元素。x值和y值隨電池的充放電狀態(tài)而改變，并且通常為0.05≤x≤1.10和0.05≤y≤1.10。含鋰和過渡金屬元素的復合氧化物的具體實例包括鋰-鈷復合氧化物(LixCo02)、鋰-鎳復合氧化物(LixNi02)、鋰-鎳-鈷復合氧化物(LixNi1-zCozO2(z〈1))、具有尖晶石結構的鋰-錳復合氧化物(LiMn204)等。含鋰和過渡金屬元素的磷酸鹽化合物的具體實例包括磷酸鋰-鐵化合物(LiFeP04)或磷酸鋰-鐵-錳化合物(LiFe1-vMnvP04(v〈1))。類似于陰極21，陽極22具有下述結構，例如在具有一對相對表面的陽極集電體22A的雙面或單面上提供陽極活性材料層22B。在陽極集電體22A中，存在位于縱向一端的暴露部分，不向該暴露部分提供陽極活性材料層22B。陽極端子12設置在該暴露部分上。陽極集電體22A由金屬箔制成，例如銅箔、鎳箔和不銹鋼箔。陽極活性材料層22B包含例如能夠吸留和釋放鋰的陽極材料和金屬鋰中的一種或多種作為陽極活性材料。如果需要的話，陽極活性材料層22B可包含導電體和粘結劑。作為能夠吸留和釋放鋰的陽極材料，可列舉例如碳材料、金屬氧化物或聚合物化合物。作為碳材料，可采用難石墨化碳材料、石墨類材料等。更具體而言，可列舉熱解碳類、焦炭類、石墨類、玻璃碳類、有機聚合物化合物燒結體、碳纖維、活性碳等。在上述碳材料中，焦炭包括瀝青焦炭、針狀焦炭、石油焦炭等。通過于適當?shù)臏囟褥褵⑻蓟酆衔锊牧?例如酚醛樹脂和呋喃樹脂)，得到有機聚合物化合物燒結體。9作為金屬氧化物，可列舉氧化鐵、氧化釕、氧化鉬等。作為聚合物化合物，可采用聚乙炔、聚吡咯等。作為能夠吸留和釋放鋰的陽極材料，還可列舉作為構成元素含能夠與鋰形成合金的金屬元素和半金屬元素中的至少一種的材料。這種陽極材料可為金屬元素或半金屬元素的單質、合金或化合物，或者可至少部分地具有上述的一個或多個相。在本發(fā)明中，除包括兩種或兩種以上金屬元素的合金之外，所述合金還包括含一種或多種金屬元素以及一種或多種半金屬元素的合金。此外，合金可包含非金屬元素。所述合金組織(texture)包括固溶體、共晶體(低共熔混合物)、金屬間化合物或上述的兩種或兩種以上共存的組織。作為這種金屬元素或這種半金屬元素，可列舉例如錫(Sn)、鉛(Pb)、鋁、銦(In)、硅(Si)、鋅(Zn)、銻(Sb)、鉍(Bi)、鎵(Ga)、鍺(Ge)、砷(As)、銀(Ag)、鉿(Hf)、鋯(Zr)和釔(Y)。特別地，長周期周期表中14族的金屬元素或半金屬元素是優(yōu)選的，具體而言，硅和錫是優(yōu)選的，這是因為它們吸留和釋放鋰的能力強。從而，可實現(xiàn)高能量密度。作為錫合金，可列舉例如除含錫之外還含選自硅、鎳、銅、鐵、鈷、錳、鋅、銦、銀、鈥(Ti)、鍺、鉍、銻和鉻(Cr)中的至少一種作為第二元素的合金。作為硅合金，可列舉例如除含硅之外還含選自錫、鎳、銅、鐵、鈷、錳、鋅、銦、銀、鈦、鍺、鉍、銻和鉻中的至少一種作為第二元素的A奪口正。作為錫化合物或硅化合物，可列舉例如含氧(O)或碳(C)的化合物。除錫或硅之外，所述化合物還可包含上述第二元素。隔板24由具有高離子透過率(iontransmittance)和給定機械強度的絕緣薄膜制成，例如由聚烯烴合成樹脂(例如聚丙烯和聚乙烯)制成的多孔膜，以及由無機材料(例如陶f:無紡織物)制成的多孔膜。隔板24可具有下述結構，其中層疊兩種或兩種以上上述多孔膜。具體而言，含聚烯烴多孔膜的隔板是優(yōu)選的，這是由于這種隔板有利地將陰極21與陽極22分離，并且還可進一步降低內(nèi)部短路和開路的電壓降。例如可如下制造二次電池。首先，形成陰極21。例如，當使用粒狀陰極活性材料時，通過混合陰極活性材料制備陰極混合物，如果需要的話，通過混合陰極活性材料以及導電體和粘結劑制備陰極混合物。將所述陰極混合物分散在分散介質(例如N-曱基-2-吡咯烷酮)中而形成陰極混合物漿料。其后，用所述陰極混合物漿料涂覆陰極集電體21A,然后對其進行干燥并進行壓塑而形成陰極活性材料層21B。此外，形成陽極22。例如，當使用粒狀陽極活性材料時，通過混合陽極活性材料制備陽極混合物，如果需要的話，通過混合陽極活性材料以及導電體和粘結劑制備陽極混合物。將所述陽極混合物分散在分散介質(例如N-甲基-2-吡咯烷S同)中而形成陽極混合物漿料。其后，用所述陽極混合物漿料涂覆陽極集電體22A,然后對其進行干燥并進行壓塑而形成陽極活性材料層22B。接下來，將陰極端子11設置在陰極21上，并將陽極端子12設置在陽極22上。其后，順次層疊并巻繞隔板24、陰極21、隔板24和陽極22。將保護帶25粘結在最外圍而形成螺旋巻繞電極體(spirallywoundelectrodebody)。接下來，將所述螺旋巻繞電極體夾在封裝構件30之間，并且熱熔粘結除一邊以外的封裝構件30的外圍邊緣而形成袋狀。其后，制備電解質組合物，其包含上述聚乙烯醇縮醛及其衍生物中的至少一種單體，以及包含六氟磷酸鋰的電解液。將所述電解質組合物從封裝構件30的開口注入到螺旋巻繞電極體中，并通過熱熔粘結封裝構件30的開口將其封閉。在封裝構件30中，通過使用六氟磷酸鋰作為催化劑聚合所述單體。從而，形成聚合物電解質23,并完成圖l和圖2所示的二次電池。因而，可容易地混合低沸點溶劑。或者，可如下制造二次電池。例如，可將電解質組合物涂覆在陰極21和陽極22上、或者隔板24,并進行巻繞，然后將巻繞體封在封裝構件30內(nèi)，而不是在形成螺旋巻繞電極體之后注入電解質組合物。另外，可將聚乙烯醇縮醛及其衍生物中的至少一種單體涂覆在陰極21和陽極22上、或者隔板24，并進行巻繞，將巻繞體裝在封裝構件30內(nèi)，然后向其中注入含六氟磷酸鋰的電解液。由于可容易地混合低沸點溶劑，因而這些情況也是優(yōu)選的。然而，優(yōu)選在封裝構件30內(nèi)聚合所述單體，這是由于聚合物電解質23和隔板24之間的接合性得以改善，并可降低內(nèi)阻。此外，由于易于以較少的步驟進行制造，因而優(yōu)選通過將電解質組合物注入到封裝構件30中，來形成聚合物電解質23。在二次電池中，當充電時，例如，鋰離子從陰極活性材料層21B中脫出，并通過聚合物電解質23進入陽極活性材料層22B。當放電時，例如，鋰離子從陽極活性材料層22B中脫出，并通過聚合物電解質23進入陰極活性材料層21B。此時，鋰離子的遷移率取決于聚合物電解質23中所含的電解液。在該實施方案中，聚合物化合物的比率小，而電解液的比率大。因而，鋰離子易于遷移，并可得到高的離子電導率。如上所述，根據(jù)該實施方案，由于使用了六氟磷酸鋰，因而可聚合聚乙烯醇縮醛及其衍生物。即使在聚合物化合物的比率下降的情況下，也可抑制液漏。此外，由于可增大電解液的比率，因而可改善離子電導率。而且，例如，由于可容易地包含低沸點溶劑，因而可進一步改善離子電導率。另外，可以不使用交聯(lián)劑等，可抑制交聯(lián)劑等在電極處的分解反應所造成的放電容量的降低。因而，在抑制液漏的同時，可改善放電特性。而且，當聚合物電解質23中聚合物化合物的含量為2wt%5wt。/。(包括兩端值)時，特別是為2wt%~3.5wt。/。(包括兩端值)時，可獲得更好的效果。實施例此后，將進一步對本發(fā)明的具體實施例進行詳細地說明。實施例1-1制造了如圖1和2所示的層壓膜型二次電池。首先，混合0.5mol碳酸鋰(Li2C03)和1mol碳酸鈷(CoC03)。在空氣中，于900。C，煅燒該混合物5小時，以合成鋰-鈷復合氧化物(LiCo02)作為陰極活性材料。接下來，混合85重量份鋰-鈷復合氧化物、5重量份作為導電體的石墨和10重量份作為粘結劑的聚偏二氟乙烯，以制備陰極混合物。將該陰極混合物分散在作為分散介質的N-曱基-2-p比咯烷酮中，以形成陰極混合物漿料。接下來，用陰極混合物漿料均勻地涂覆陰極集電體21A的兩面，該陰極集電體21A由厚20jum的鋁箔制成，然后對其進行干燥并通過輥壓機進行壓塑，以形成陰極活性材料層21B并形成陰極21。其后，將陰極端子11設置在陰極21上。此外，對于陽極活性材料，采用經(jīng)粉碎的石墨粉?；旌?0重量份石墨粉和10重量份作為粘結劑的聚偏二氟乙烯，以制備陽極混合物。其后，將該陽極混合物分散在作為分散介質的N-曱基-2-p比咯烷酮中，以形成陽極混合物漿料。接下來，用陽極混合物漿料均勻地涂覆陽極集電體22A的兩面，該陽極集電體22A由厚15jam的銅箔制成，然后對其進行干燥和壓塑，以形成陽極活性材料層22B并形成陽極22。其后，將陽極端子12設置在陽極22上。接下來，使所形成的陰極21和所形成的陽極22與它們之間的隔板24接觸，該隔板24由微孔聚乙烯膜制成，厚25pm,縱向巻繞所述層壓體，將保護帶25粘結在最外圍，以形成螺旋巻繞電極體。接下來，將所述螺旋巻繞電極體夾在封裝構件30之間，將除一邊以外的封裝構件30的外圍邊緣粘結在一起而形成袋狀。對于封裝構件30，采用防潮鋁層壓膜，其中從最外層起依次層疊厚25|im的尼龍膜、厚40的鋁箔和厚30pm的聚丙烯膜。其后，從封裝構件30的開口注入電解質組合物，在減壓下熱熔粘結所述開口，而封閉電解質組合物。其后，為保持固定的電池形狀，將產(chǎn)物夾在玻璃板之間并保持24小時。從而，形成聚合物電解質23,并制得圖l和圖2所示的二次電池。對于電解質組合物，采用以重量比聚乙烯醇縮曱醛:電解液=3:97混合并溶解聚乙烯醇縮曱醛和電解液所形成的混合溶液。此時，通過以1.0mo1/1的濃度將六氟磷酸鋰溶解在重量比碳酸乙二醇酯:碳酸二乙酯=3:7的碳酸乙二醇酯和碳酸二乙酯混合溶劑中，而得到電解液。對于聚乙烯醇縮曱醛，重均分子量為約50000,并且曱縮醛基團、羥基和乙?；鶊F的摩爾比為曱縮醛基團羥基乙?；鶊F=75.5:12.3:12.2。此外，提取部分電解質組合物和部分所形成的聚合物電解質23。用N-曱基-2-吡咯烷酮分別將所提取的部分稀釋三百倍，并通過GPC(凝膠滲透色譜法)專用系統(tǒng)(ShowaDenkoKK制造的ShodexGPC-101)對其進行分析。結果，電解質組合物和聚合物電解質23的重均分子量分別為4卯00和350000。即可確定聚合了聚乙烯醇縮曱醛。作為相對于實施例1-1的對比例1-1,以與實施例1-1中相同的方式制造二次電池，不同的是使用高氯酸鋰代替六氟磷酸鋰。此外，作為對比例1—2，以與實施例1—1中相同的方式制造二次電池，不同的是未混合聚乙烯醇縮曱醛。對于所制得的實施例1-1和只t比例1-1、1-2的二次電池，如下進行液漏測試。首先，對于實施例1-1和對比例1-1、1-2,分別制造20個二次電池。在封裝構件30中開出直徑為0.5mm的孔洞，并施加9.8MPa的壓力。從而得到漏出電解液的電池的個數(shù)。結果如表1所示。此外，如下檢測了放電容量。首先，于23。C進行500mA恒流和恒壓充電2小時，達到4.2V的上限電壓。接下來，進行100mA恒流放電，達到3.0V的最終電壓，從而得到放電容量。此外，在相同的條件下進行恒流恒壓充電，進行1500mA恒流放電，達到3.0V的最終電壓，從而得到放電容量。結果如表1所示。表1<table><row><column>-</column><column>電解質鹽</column><column>聚乙烯醇縮曱醛的混合量(Wt0/。)</column><column>液漏測試(個數(shù))</column><column>100mA放電中的容量(mAh)</column><column>1500mA放電中的容量(mAh)</column></row><row><column></column><column>實施例1-1</column><column>六氟磷酸鋰</column><column>3</column><column>0</column><column>511</column><column>460</column></row><row><column></column><column>對比例1-1</column><column>高氯酸鋰</column><column>3</column><column>20</column><column>4%</column><column>425</column></row><row><column></column><column>對比例1-2</column><column>六氟磷酸鋰</column><column>0</column><column>20</column><column>516</column><column>471</column></row><table>如表1所證實的，在通過使用六氟磷酸鋰聚合了聚乙烯醇縮曱醛的實施例1-1中，未顯示出電解液的液漏。同時，在使用高氯酸鋰代替六氟磷酸鋰的對比例1-1中，或者在未使用聚乙烯醇縮甲醛的對比例1-2中，顯示出電解液的液漏。此外，在聚合了聚乙烯醇縮曱醛的實施例1-1中，可得到與未使用聚乙烯醇縮曱醛的對比例1-2等同的放電容量。即發(fā)現(xiàn)當通過使用六氟磷酸鋰聚合聚乙烯醇縮曱醛時，抑制了電解液的液漏，同時可改善放電特性。實施例2-1和2-2以與實施例1-1中相同的方式制造二次電池，不同的是，作為隔板24,采用厚25pm的孩i孔聚丙烯膜或厚25(im的聚乙烯無紡織物。對于實施例2-1和2-2所制得的二次電池，以與實施例1-1中相同的方式進行液漏測試并得到放電容量。所得結果與實施例1-1的結果一起如表2所示。表2<table><row><column></column><column>隔板</column><column>液漏測試(個數(shù))</column><column>100mA放電中的容量(mAh)</column><column>1500mA》文電中的容量(mAh)</column></row><row><column>實施例1-1</column><column>微孔聚乙烯膜</column><column>0</column><column>511</column><column>460</column></row><row><column>實施例2-1</column><column>微孔聚丙烯膜</column><column>0</column><column>508</column><column>452</column></row><row><column>實施例2-2</column><column>聚乙烯無紡織物</column><column>0</column><column>501</column><column>448</column></row><table>如表2所證實的，根據(jù)實施例l-l(采用微孔聚乙烯膜作為多孔膜)和2-l(采用微孔聚丙烯膜作為多孔膜)，對于放電容量，顯示出比實施例2-2(采用無紡織物)中高的值。即發(fā)現(xiàn)隔板24優(yōu)選包括含聚乙烯和聚丙烯中至少一種的多孔膜。實施例3-l實施例3-7在實施例3-l實施例3-6中，以與實施例1-1相同的方式形成聚合物電解質23和二次電池，不同的是，作為電解質組合物，采用通過以重量比聚乙烯醇縮曱醛:電解液二1.5:98.5、2:98、3:97、3.5:96.5、4:96、5:95或6:94混合并溶解聚乙烯醇縮曱醛和電解液所形成的混合溶液。采用與實施例1-1相同的聚乙烯醇縮曱醛和電解液。如實施例1-1,提取實施例3-1~實施例3-6中所用的部分電解質組合物和部分所形成的聚合物電解質23，并通過GPC專用系統(tǒng)進行分析。結果，聚合物電解質23的重均分子量大于電解質組合物的重均分子量。即可確定聚合了聚乙烯醇縮甲醛。在實施例3-7中，制造在聚合物電解質23中聚乙烯醇縮曱醛的含量為10wtQ/o的二次電池。具體而言，如下制造該電池。首先，通過以重量比電解液:聚乙烯醇縮曱醛:四氫呋喃=90:10:100混合電解液、聚乙烯醇縮曱醛和作為混合溶劑的四氫呋喃，來制備流延液體(castliquid)。對于電解液，采用通過將l.Omol/1的六氟磷酸鋰溶解于重量比碳酸乙二醇酯:碳酸丙二醇酯=1:1的碳酸乙二醇酯和碳酸丙二醇酯混合溶劑所形成的溶液。接下來，以與實施例1-1相同的方式，將流延液體涂覆在陰極21和陽極22的兩面上，于50。C進行干燥，以使四氫呋喃揮發(fā)，從而形成聚合物電解質23。其后，類似于實施例l-l，層壓并巻繞利用聚合物電解質23所形成的陰極21和利用聚合物電解質23所形成的陽極22,并放在封裝構件30之間。然后，通過熱熔粘結使產(chǎn)品的四邊閉合，從而制得二次電池。對于實施例3-1~實施例3-7制得的二次電池，以與實施例1-1相同的方式進行液漏測試并得到放電容量。所得結果與實施例l-l和對比例1-1的結果一起如表3和圖3所示。表3Complextableseetheoriginaldocumentpagex如表3和圖3所證實的，在通過使用六氟磷酸鋰聚合了聚乙烯醇縮曱醛的實施例1-1和實施例3-l實施例3-7中，電解液的液漏小于未使用聚乙烯醇縮曱醛的對比例1—1。具體而言，在聚乙烯醇縮曱醛的混合量為2.0wt%或以上的實施例1-1和實施例3-2實施例3-7中，對于所有電池，都未觀察到電解液的泄漏。此外，在聚乙烯醇縮曱醛的混合量大于5wt％的實施例3-6和3-7中，與實施例1-1和實施例3-l實施例3-5相比，放電容量減小，并且在通過流延制造電池的實施例3-7中，放電容量明顯減小。而且，在聚乙烯醇縮曱醛的混合量為2wt%~3.5wt％包括兩端值)的實施例1-1、3-2和3-3中，特別得到高的放電容量。換言之，發(fā)現(xiàn)當通過使用六氟磷酸鋰聚合聚乙烯醇縮曱醛，并且聚合物電解質23中被聚合的聚合物化合物的含量為2wt%5wt％包括兩端值)時，可防止泄漏。具體而言，當聚合物化合物的含量為2wt%3.5wt。/o(包括兩端值)時，可進一步改善放電容量。參考實施方案和實施例對本發(fā)明進行了說明。然而，本發(fā)明不受限于上述實施方案和實施例，并可作出各種改進。例如，在上述實施方案和實施例中，對在電池單元20中層疊并巻繞陰極21和陽極22的情況進行了說明。然而，本發(fā)明還可應用于在片狀電池單元中層疊一對陰極和陽極的情況，或者在疊層型電池單元中層疊多個陰極和多個陽極的情況。此外，在上述實施方案和實施例中，對采用膜封裝構件30的情況進行了說明。然而，本發(fā)明可類似地適用于采用密封外殼作為封裝構件的具有其它形狀的電池，例如所謂的柱型電池、方型電池、石更幣型電池和鈕扣型電池。此外，除二次電池之外，本發(fā)明還適用于一次電池。另外，在上述實施方式和實施例中，對使用鋰作為電極反應物的電池進行了說明。然而，本發(fā)明還可適用于使用其它堿金屬，例如鈉(Na)和鉀(K);堿土金屬，例如鎂(Mg)和鈣(Ca);或其它輕金屬，例如鋁的情況。權利要求1.一種聚合物電解質，其包含含溶劑和六氟磷酸鋰的電解液；和具有下述結構的聚合物化合物其中聚合了選自聚乙烯醇縮醛及其衍生物中的至少一種。2.—種聚合物電解質，其包含含溶劑和六氟磷酸鋰的電解液；和具有下述結構的聚合物化合物其中聚合了選自聚乙烯醇縮醛及其衍生物中的至少一種，其中所述聚合物化合物的含量為2wt%~5wt%，包括兩端值。3.根據(jù)權利要求2的聚合物電解質，其中所述聚合物化合物的含量為3.5wt。/?；蛞韵隆?.一種在封裝構件內(nèi)包括陰極、陽極、隔板和聚合物電解質的電池，其中所述聚合物電解質包含含溶劑和六氟磷酸鋰的電解液；和具有下述結構的聚合物化合物其中聚合了選自聚乙烯醇縮醛及其衍生物中的至少一種。5.根據(jù)權利要求4的電池，其中在所述封裝構件中聚合所述聚合物化合物。6.根據(jù)權利要求4的電池，其中所述封裝構件由膜狀材料制成。7.根據(jù)權利要求4的電池，其中所述隔板包括含有聚乙烯和聚丙烯中至少一種的多孔膜。8.—種在封裝構件中包括陰極、陽極、隔板和聚合物電解質的電池，其中所述聚合物電解質包含含溶劑和六氟磷酸鋰的電解液；以及具有下述結構的聚合物化合物其中聚合了選自聚乙烯醇縮醛及其衍生物中的至少一種，以及所述聚合物電解質中聚合物化合物的含量為2wt%5wt%，包括兩端值。9.根據(jù)權利要求8的電池，其中所述聚合物電解質中聚合物化合物的含量為3.5wt％或以下。10.根據(jù)權利要求8的電池，其中在封裝構件內(nèi)聚合所述聚合物化合物。11.根據(jù)權利要求8的電池，其中所述封裝構件由膜狀材料制成。12.根據(jù)權利要求8的電池，其中所述隔板包括含聚乙烯和聚丙烯中至少一種的多孔膜。全文摘要披露能夠獲得優(yōu)良放電特性的聚合物電解質和使用該聚合物電解質的電池。將陰極(21)和陽極(22)與它們之間的隔板(24)卷繞在一起。其后，將該卷繞體裝在封裝構件內(nèi)。然后，向其中添加電解質組合物，該電解質組合物包含溶劑、聚乙烯醇縮醛或其衍生物和六氟磷酸鋰。通過使用六氟磷酸鋰作為催化劑，聚合聚乙烯醇縮醛或其衍生物。從而，形成聚合物電解質(23)，并改善放電特性。文檔編號H01M10/40GK101176233SQ20068001661公開日2008年5月7日申請日期2006年3月10日優(yōu)先權日2005年3月14日發(fā)明者中村智之,內(nèi)田有治,山本鑑,成瀬義明,諏訪剛彥,遠藤貴弘申請人:索尼株式會社