一種三層結(jié)構(gòu)的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及固態(tài)聚合物電解質(zhì)制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種三層結(jié)構(gòu)的鋰離子電池全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的靜電紡絲制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰電子電池作為重要的能量儲存原件在消費類電子產(chǎn)品、電動汽車和可再生能源存儲等領(lǐng)域具有廣泛的應用。傳統(tǒng)液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池受到能量密度低、安全性差等諸多缺陷的限制，采用固態(tài)電解質(zhì)代替液態(tài)電解質(zhì)制備新型固態(tài)鋰離子電池目前備受關(guān)注。聚氧化乙烯(PEO)基固態(tài)聚合物電解質(zhì)具有一定的電導率，又具有高分子聚合物的特性，為鋰離子電池向全固態(tài)、超薄型、微型化、安全化等方向發(fā)展提供了新的可選用材料，由于其設(shè)計簡單、易于制造、使用安全等優(yōu)點已被認為是替代傳統(tǒng)液體電解質(zhì)的首選。電紡聚偏氟乙烯(PVDF)復合纖維膜具有很好的成膜性和機械性能。文獻UNature Mater,2013,12[5]:452)報道了一種BAB型三嵌段共聚物電解質(zhì)，其中A是作為主要導電相的ΡΕ0，Β是提供機械強度同時作為鋰鹽的聚合物P(STFSILi)(聚苯磺酰亞胺鋰)。當P(STFSILi)加入量為20%時，其機械強度比單純添加PS的共聚物高5倍。目前國內(nèi)外的研究主要是對現(xiàn)象的描述，由于實驗室研究與生產(chǎn)應用的脫節(jié)導致固態(tài)聚合物電解質(zhì)(SPE)在鋰離子電池中的實際應用還有待推進。
[0003]固態(tài)聚合物電解質(zhì)急需解決的兩大難題是室溫電導率太低和機械強度有待提高，解決的方法主要有:對PEO進行改性、研制PEO/無機復合電解質(zhì)(CPE)、研究及改進新的制備技術(shù)等。
[0004]靜電紡絲技術(shù)是一種新型納米纖維制備技術(shù)，該技術(shù)生產(chǎn)方式簡單、成本低，且制備的纖維比表面積大、孔隙率高、孔徑小、長徑比大，能達到納米級。通過靜電紡絲制備的纖維因具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)和機械性能，近年來在鋰離子電池固態(tài)聚合物電解質(zhì)領(lǐng)域得到了廣泛應用，有望成為大幅改善固態(tài)聚合物電解質(zhì)性能的關(guān)鍵技術(shù)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的就是解決現(xiàn)有技術(shù)的兩大難題，提供了一種三層結(jié)構(gòu)的鋰離子電池全固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜的靜電紡絲制備方法，該方法工藝簡單、成本低，制備的復合纖維膜機械性能優(yōu)異。
[0006]本發(fā)明一種三層結(jié)構(gòu)的鋰離子電池全固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜的靜電紡絲制備方法，包括以下步驟:
步驟一、選用PEO和PVDF兩種基體，鋰鹽選用LiClO4,納米粒子選用T12納米粒子；步驟二、將PEO與LiCKk按物質(zhì)的量比為riEci: nLic14=8:1溶于乙腈溶劑中，磁力攪拌Ih，然后加入T12納米粒子，超聲振蕩分散Ih，使得T12納米粒子分散均勻，接著磁力攪拌12h，得到分散均勻的乳濁液；
步驟三、將PVDF溶于Vdmac^V兩I = 7:3的混合溶液中，磁力攪拌lh，然后加入T12納米粒子，超聲振蕩分散Ih，使得T12納米粒子分散均勻，接著磁力攪拌12h，得到分散均勻的乳濁液；
步驟四、將在步驟二、步驟三中制備的紡絲液進行逐層電紡制備，步驟二中的紡絲液用于制備上層和下層，步驟三中的紡絲液用于制備中間層，調(diào)整兩種紡絲溶液的體積，控制上、下層與中間層的厚度比均為3?5:1，將得到的三層聚合物電解質(zhì)膜真空干燥24 ho
[0007]進一步的，步驟一中Ti02納米粒子粒徑為5-10 nm。
[0008]進一步的，步驟四中上、下層與中間層的厚度比均為5:1。
[0009]進一步的，步驟二、步驟三中添加Ti02納米粒子的量為3 wt%o
[0010]本發(fā)明的有益效果為:
(1)本發(fā)明制備的三層結(jié)構(gòu)的鋰離子電池全固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜大大降低了PEO的結(jié)晶度，添加3 wt% T12納米粒子改性的三層固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜中，ΡΕ0的結(jié)晶度能控制到9.74%；
(2)本發(fā)明制備的三層結(jié)構(gòu)的鋰離子電池全固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜具有優(yōu)良的機械性能，添加3 wt% T12納米粒子改性的三層結(jié)構(gòu)固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜的機械強度比相應單層的固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜提高0.5倍；
(3)本發(fā)明提供的制備三層結(jié)構(gòu)的鋰離子電池全固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜的靜電紡絲技術(shù)具有設(shè)備成本低、工藝簡單、且制備的纖維膜具有優(yōu)異的機構(gòu)和機械性能。
【附圖說明】
[0011]圖1所示為本發(fā)明實施例三層結(jié)構(gòu)的鋰離子電池全固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜結(jié)構(gòu)示意圖。
[0012]圖2所示為三層結(jié)構(gòu)的鋰離子電池全固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜斷面掃描電鏡圖。
[0013]圖3所示為三層結(jié)構(gòu)的鋰離子電池全固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜表面掃描電鏡圖。
[0014]圖4所示為使用本發(fā)明方法制備的不同含量的T12納米粒子改性的三層結(jié)構(gòu)聚合物電解質(zhì)膜的紅外譜圖。
[0015]圖5所示為使用本發(fā)明方法制備的不同含量的T12納米粒子改性的三層結(jié)構(gòu)聚合物電解質(zhì)膜的DSC曲線。
[0016]圖6所示為使用本發(fā)明方法制備的不同含量的T12納米粒子改性的三層結(jié)構(gòu)聚合物電解質(zhì)膜的應力-應變曲線。
[0017]圖7所示為靜電紡絲法制備的單層(PEO)8LiClOfXwt%Ti02復合纖維膜的應力-應變曲線。
[0018]圖8所示為使用本發(fā)明方法制備的添加3wt% Ti02納米粒子改性的三層結(jié)構(gòu)聚合物電解質(zhì)膜的交流阻抗譜圖。
[0019]圖中:1_添加O wt% Ti02納米粒子、2-添加3 wt% Ti02納米粒子、3_添加5 wt%Ti〇2納米粒子、4-添加8 wt% Ti02納米粒子。
【具體實施方式】
[0020]下文將結(jié)合具體附圖詳細描述本發(fā)明具體實施例。應當注意的是，下述實施例中描述的技術(shù)特征或者技術(shù)特征的組合不應當被認為是孤立的，它們可以被相互組合從而達到更好的技術(shù)效果。在下述實施例的附圖中，各附圖所出現(xiàn)的相同標號代表相同的特征或者部件，可應用于不同實施例中。
[0021]本發(fā)明的關(guān)鍵在于選擇一種離子電導率高的基體作為鋰鹽的載體，同時選擇一種力學強度好的基體作為中間層來提高復合纖維膜整體的機械強度，另外通過超聲保證納米離子在基體中有良好的分散性，最后調(diào)節(jié)紡絲液濃度、紡絲電壓、接收距離和紡絲時間控制纖維形貌。
[0022]本發(fā)明一種三層結(jié)構(gòu)的鋰離子電池全固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜的靜電紡絲制備方法，包括以下步驟:
步驟一、選用PEO和PVDF兩種基體，鋰鹽選用LiClO4，納米粒子選用T12納米粒子；步驟二、將PEO與LiCKk按物質(zhì)的量比為nEQ: nLic14=8:1溶于乙腈溶劑中，磁力攪拌Ih，然后加入T12納米粒子，超聲振蕩分散Ih，使得T12納米粒子分散均勻，接著磁力攪拌12h，得到分散均勻的乳濁液；
步驟三、將PVDF溶于Vdmac:V兩I = 7:3的混合溶液中，磁力攪拌lh，然后加入T12納米粒子，超聲振蕩分散Ih，使得T12納米粒子分散均勻，接著磁力攪拌12h，得到分散均勻的乳濁液；
步驟四、將在步驟二、步驟三中制備的紡絲液進行逐層電紡制備，步驟二中的紡絲液用于制備上層和下層，步驟三中的紡絲液用于制備中間層，調(diào)整兩種紡絲溶液的體積，控制上、下層與中間層的厚度比均為3?5:1，將得到的三層聚合物電解質(zhì)膜真空干燥24 ho