專利名稱：一種凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及聚合物鋰離子電池技術領域，特別是涉及一種聚合物鋰離子電池凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法。
背景技術：
液態(tài)鋰離子電池已被廣泛地應用于移動通訊、電子器件等許多領域，但由于液態(tài)鋰離子電池的正負電極、隔膜是浸泡在電解質(zhì)溶液中的，有相對較多的電解質(zhì)溶液，所以其目前還存在不少問題，如制造工藝較復雜，特別是其電解質(zhì)溶液采用易燃的有機溶劑和具有腐蝕性的電解質(zhì)鹽，使電池易產(chǎn)生氣脹、漏液等質(zhì)量問題，造成使用電池的電子電器腐蝕和損壞，甚至可能出現(xiàn)爆炸和起火燃燒等事故。
采用聚合物電解質(zhì)的聚合物鋰離子電池，除了在形狀任意多樣性、比能量等方面比液態(tài)鋰離子電池具有更大優(yōu)點之外，而且由于其電解質(zhì)溶液是被吸附到其正負電極合隔膜中的，其電解質(zhì)溶液相對較少，所以其還能有效地避免電池產(chǎn)生氣脹漏液、爆炸起火等事故，可應用在安全性要求較高的電動車、電動工具、軍事和航天器等領域。
目前，聚合物鋰離子電池采用的聚合物電解質(zhì)主要為凝膠型和多孔型兩種。
①多孔型多孔聚合物電解質(zhì)是在聚合物電解質(zhì)膜上通過有機溶劑萃取過程，使膜形成許多小孔，因此所得到的聚合物電解質(zhì)膜可以充當液態(tài)鋰離子電池中隔膜的作用。多孔聚合物電解質(zhì)是以Bellcore公司的技術為代表，采用偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)的共聚物為基體。該技術所制得的聚合物電解質(zhì)為固液兩相體系，相對純固態(tài)聚合物電解質(zhì)，離子電導率有了一定的提高，但不能很好解決漏液等問題，制作工藝上需要萃取，操作較復雜，生產(chǎn)效率較低，成本偏高。而且其聚合物電解質(zhì)本身又充當電池的隔膜，性能不及傳統(tǒng)的聚烯烴隔膜，安全性能上相對于液態(tài)鋰離子電池反而有所降低了。
②凝膠型凝膠聚合物電解質(zhì)是在聚合物基體中通過加入大量的有機增塑劑形成有一定機械強度的凝膠態(tài)聚合物而成。由于聚合物基體中含有大量的有機增塑劑，從而有利于離子的遷移，所得到的凝膠聚合物電解質(zhì)的離子電導率會有很大幅度的提高。凝膠聚合物電解質(zhì)中的聚合物基體通常只充當電解質(zhì)溶液的載體，將該電解質(zhì)溶液吸附在聚合物基體中，形成相對穩(wěn)定的凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)，并采用傳統(tǒng)液態(tài)鋰離子電池用聚烯烴薄膜充當電池的隔膜。因此，凝膠聚合物電解質(zhì)本身是一種固相體系，不存在電池漏液問題。由于固相體系的閃點、燃點都較高，可以承受更高的溫度而不會燃燒，所以采用凝膠聚合物電解質(zhì)的聚合物鋰離子電池在安全性方面比液態(tài)鋰離子電池要優(yōu)秀得多。雖然聚合物鋰離子電池凝膠聚合物電解質(zhì)同液態(tài)鋰離子電池的液態(tài)電解質(zhì)溶液相比具有很多優(yōu)點，但是現(xiàn)有的凝膠聚合物電解質(zhì)仍存在以下問題a)制備方法復雜、工藝要求高、生產(chǎn)效率偏低；b)原材料偏貴，制造成本偏高；c)電化學穩(wěn)定性較差，電池充放電循環(huán)衰減嚴重；d)機械強度不高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了解決上述現(xiàn)有技術中存在的缺點和問題，提供一種簡便易行、成本低、電化學穩(wěn)定性，機械性能良好，以及能夠交聯(lián)成體形結(jié)構(gòu)的凝膠聚合物電解質(zhì)及其制備方法。
本發(fā)明通過下述技術方案來實現(xiàn)。所述一種凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法包括下列步驟和工藝條件第一步將兩種具有下列化學通式，但n值不同的單體按質(zhì)量比1.0∶1.0～9.0混合； 其中R是氫或CH3，n是1～10的整數(shù)；
第二步將上述單體混合物與熱引發(fā)劑、液態(tài)鋰離子電池電解質(zhì)溶液混合并攪拌均勻，形成凝膠聚合物電解質(zhì)前體，各成分重量百分比為單體1.5～10.0％，熱引發(fā)劑0.1～1.5％，液態(tài)鋰離子電池電解質(zhì)溶液88.5～98.4％；第三步將凝膠聚合物電解質(zhì)前體注入半成品電池中，并對半成品電池內(nèi)部抽真空，密封；第四步將半成品電池置于60～100℃的溫度下進行熱聚合反應，反應時間30～120min，從而制得所述凝膠聚合物電解質(zhì)。
為了更好地實施本發(fā)明，所述單體包括乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、十乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯。所述熱引發(fā)劑包括偶氮二異丁腈(AIBN)、過氧化二苯甲酰、過氧化二鄰甲基苯甲酰、過氧化乙酰異丁酰、過氧化二碳酸二異丙酯。所述液態(tài)鋰離子電池電解液由鋰鹽、有機溶劑組成，所述鋰鹽包括六氟磷酸鋰(LiPF6)、高氯酸鋰(LiClO4)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、三氟甲基磺酸鋰(LiCF3SO3)、雙三氟甲基磺酰胺基鋰(LiN(CF3SO2)2)，濃度0.5～2.0M；所述有機溶劑包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、二甲氧基碳酸酯(DME)、碳酸亞乙烯酯(VC)中兩種或兩種以上混合物。所述半成品電池包括電池的殼體、正極、負極，所述正極、負極之間插有一個具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的絕緣樹脂薄膜即隔膜。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，具有如下優(yōu)點與有益效果1、能夠交聯(lián)成體形結(jié)構(gòu)的聚合物，機械強度高，電化學穩(wěn)定性好，電化學窗口在4.8V以上。
2、與常用液態(tài)鋰離子電池電解質(zhì)溶液的相容性好，吸液量大。
3、室溫電導率高，可達到10-3S·cm-1以上，接近于液態(tài)鋰離子電池電解液的電導率水平。
4、原材料成本低，資源豐富，容易獲取。
5、制備工藝簡單，生產(chǎn)效率高。


圖1是本發(fā)明實施例一制備的凝膠聚合物電解質(zhì)的線性伏安掃描曲線圖；圖2是采用本發(fā)明實施例一制備的凝膠聚合物電解質(zhì)所組裝的型號為062022的聚合物鋰離子電池在0.5C的充放電倍率下，30次充放電循環(huán)的曲線圖；圖3是采用本發(fā)明實施例一制備的凝膠聚合物電解質(zhì)所組裝的型號為062022的聚合物鋰離子電池分別在0.5C、1C、2C的充放電倍率下，30個充放電循環(huán)后放電容量的對比圖。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例及附圖，對本發(fā)明作進一步地詳細說明，但本發(fā)明的實施方式不限于此。
實施例一(1)配制單體混合物將0.48g乙二醇二丙烯酸酯和0.72g四乙二醇二甲基丙烯酸酯混合，制得單體混合物；(2)配制凝膠聚合物電解質(zhì)前體將單體混合物、0.1g熱引發(fā)劑過氧化二鄰甲基苯甲酰、18.7g液態(tài)鋰離子電池電解質(zhì)溶液(LiN(CF3SO2)2(1.0M)/EC∶DMC∶VC(體積比2∶2∶1))混合均勻；(3)抽真空、密封處理采用真空注液裝置，將配好的凝膠聚合物電解質(zhì)前體注入包含正、負極片和具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的絕緣樹脂薄膜的半成品電池中，然后對半成品電池內(nèi)抽真空、密封；(4)熱聚合反應將半成品電池放入烘箱中恒溫80℃反應60min。反應結(jié)束后，將半成品電池冷卻至室溫，即可制得凝膠聚合物電解質(zhì)。
制得的凝膠聚合物電解質(zhì)的線性伏安掃描曲線如圖1所示，凝膠聚合物電解質(zhì)電化學窗口達到了4.8V以上。
凝膠聚合物電解質(zhì)所組裝的型號為062022的聚合物鋰離子電池在0.5C的充放電倍率下，30次充放電循環(huán)曲線如圖2所示，電池在充放電循環(huán)過程中的循環(huán)可逆性能非常好，30次循環(huán)后容量衰減僅為初始容量的1％。
由凝膠聚合物電解質(zhì)所組裝的型號為062022的聚合物鋰離子電池分別在0.5C、1C、2C的放電倍率下，放電容量的對比如圖3所示，凝膠聚合物電解質(zhì)組裝的電池具有良好的大電流充放電性能，在1C充放電倍率下30個循環(huán)后具有0.2C下容量的95％，2C充放電倍率下30個循環(huán)后仍具有0.2C下容量的80％。
實施例二
(1)配制單體混合物將0.5g乙二醇二甲基丙烯酸酯和0.7g四乙二醇二甲基丙烯酸酯混合，制得單體混合物；(2)配制凝膠聚合物電解質(zhì)前體將單體混合物、0.1g熱引發(fā)劑偶氮二異丁腈、18.7g液態(tài)鋰離子電池電解質(zhì)溶液(LiBF4(1.0M)/EC∶DEC(體積比1∶1))混合均勻；(3)抽真空、密封處理采用真空注液裝置，將配好的凝膠聚合物電解質(zhì)前體注入包含正、負極片和具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的絕緣樹脂薄膜的半成品電池中，然后對半成品電池內(nèi)抽真空、密封；(4)熱聚合反應將半成品電池放入烘箱中恒溫60℃反應120min。反應結(jié)束后，將半成品電池冷卻至室溫，即可制得凝膠聚合物電解質(zhì)。
實施例三(1)配制單體混合物將0.2g四乙二醇二甲基丙烯酸酯和1.8g十乙二醇二甲基丙烯酸酯混合，制得單體混合物；(2)配制凝膠聚合物電解質(zhì)前體將單體混合物、0.3g熱引發(fā)劑過氧化二碳酸二異丙酯、17.7g液態(tài)鋰離子電解質(zhì)溶液(LiCF3SO3(1.0M)/EC∶EMC∶VC(體積比2∶2∶1))混合均勻；(3)抽真空、密封處理采用真空注液裝置，將配好的凝膠聚合物電解質(zhì)前體注入包含正、負極片和具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的絕緣樹脂薄膜的半成品電池中，然后對半成品電池內(nèi)抽真空、密封；(4)熱聚合反應將半成品電池放入烘箱中恒溫100℃反應40min。反應結(jié)束后，將半成品電池冷卻至室溫，即可制得凝膠聚合物電解質(zhì)。
實施例四(1)配制單體混合物將0.48g乙二醇二甲基丙烯酸酯和0.72g四乙二醇二甲基丙烯酸酯混合，得到單體混合物；(2)配制凝膠聚合物電解質(zhì)前體將單體混合物、0.1g熱引發(fā)劑過氧化二碳酸二異丙酯、18.7g液態(tài)鋰離子電解質(zhì)溶液(LiN(CF3SO2)2(1.0M)/EC∶PC∶DEC∶EMC(體積比3∶2∶2∶3))混合均勻；(3)抽真空、密封處理采用真空注液裝置，將配好的凝膠聚合物電解質(zhì)前體注入包含正、負極片和具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的絕緣樹脂薄膜的半成品電池中，然后對半成品電池內(nèi)抽真空、密封；
(4)熱聚合反應將半成品電池放入烘箱中恒溫80℃反應60min。反應結(jié)束后，將半成品電池冷卻至室溫，即可制得凝膠聚合物電解質(zhì)。
實施例五(1)配制單體混合物將0.12g乙二醇二甲基丙烯酸酯和1.08g四乙二醇二甲基丙烯酸酯混合，制得單體混合物；(2)配制凝膠聚合物電解質(zhì)前體將單體混合物、0.1g熱引發(fā)劑過氧化二碳酸二異丙酯、18.7g液態(tài)鋰離子電解質(zhì)溶液(LiClO4(2.0M)/EC∶VC∶DEC∶EMC(體積比3∶2∶2∶3))混合均勻；(3)抽真空、密封處理采用真空注液裝置，將配好的凝膠聚合物電解質(zhì)前體注入包含正、負極片和具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的絕緣樹脂薄膜的半成品電池中，然后對半成品電池內(nèi)抽真空、密封；(4)熱聚合反應將半成品電池放入烘箱中恒溫80℃反應100min。反應結(jié)束后，將半成品電池冷卻至室溫，即可制得凝膠聚合物電解質(zhì)。
實施例六(1)配制單體混合物將0.48g乙二醇二甲基丙烯酸酯和0.72g四乙二醇二甲基丙烯酸酯混合，制得單體混合物；(2)配制凝膠聚合物電解質(zhì)前體將單體混合物、0.1g熱引發(fā)劑過氧化乙酰異丁酰、18.7g液態(tài)鋰離子電解質(zhì)溶液(LiN(CF3SO2)2(0.5M)/EC∶DMC∶DME(體積比1∶1∶2))混合均勻；(3)抽真空、密封處理采用真空注液裝置，將配好的凝膠聚合物電解質(zhì)前體注入包含正、負極片和具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的絕緣樹脂薄膜的半成品電池中，然后對半成品電池內(nèi)抽真空、密封；(4)熱聚合反應將半成品電池放入烘箱中恒溫80℃反應60min。反應結(jié)束后，將半成品電池冷卻至室溫，即可制得凝膠聚合物電解質(zhì)。
實施例七(1)配制單體混合物將0.5g乙二醇二甲基丙烯酸酯和0.5g四乙二醇二甲基丙烯酸酯混合，制得單體混合物；(2)配制凝膠聚合物電解質(zhì)前體將單體混合物、0.1g熱引發(fā)劑過氧化二苯甲酰、18.9g液態(tài)鋰離子電解質(zhì)溶液(LiPF6(1.0M)/EC∶DMC∶VC(2∶2∶1))混合均勻；
(3)抽真空、密封處理采用真空注液裝置，將配好的凝膠聚合物電解質(zhì)前體注入包含正、負極片和具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的絕緣樹脂薄膜的半成品電池中，然后對半成品電池內(nèi)抽真空、密封；(4)熱聚合反應將半成品電池放入烘箱中恒溫80℃反應30min。反應結(jié)束后，將半成品電池冷卻至室溫，即可制得凝膠聚合物電解質(zhì)。
如上所述，即可較好地實現(xiàn)本發(fā)明。
權利要求
1.一種凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，它包括下列步驟和工藝條件第一步將兩種具有下列化學通式，但n值不同的單體按質(zhì)量比1.0∶1.0～9.0混合； 其中R是氫或CH3，n是1～10的整數(shù)；第二步將上述單體混合物與熱引發(fā)劑、液態(tài)鋰離子電池電解質(zhì)溶液混合并攪拌均勻，形成凝膠聚合物電解質(zhì)前體，各成分重量百分比為單體1.5～10.0％，熱引發(fā)劑0.1～1.5％，液態(tài)鋰離子電池電解質(zhì)溶液88.5～98.4％；第三步將凝膠聚合物電解質(zhì)前體注入半成品電池中，并對半成品電池內(nèi)部抽真空，密封；第四步將半成品電池置于60～100℃的溫度下進行熱聚合反應，反應時間30～120min，制得所述凝膠聚合物電解質(zhì)。
2.按權利要求1所述一種凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法，其特征在于所述單體包括乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、十乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯。
3.按權利要求1所述一種凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法，其特征在于所述熱引發(fā)劑包括偶氮二異丁腈、過氧化二苯甲酰、過氧化二鄰甲基苯甲酰、過氧化乙酰異丁酰、過氧化二碳酸二異丙酯。
4.按權利要求1所述一種凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法，其特征在于所述液態(tài)鋰離子電池電解液由鋰鹽、有機溶劑組成，所述鋰鹽包括六氟磷酸鋰、高氯酸鋰、四氟硼酸鋰、三氟甲基磺酸鋰、雙三氟甲基磺酰胺基鋰，濃度0.5～2.0M；所述有機溶劑包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、二甲氧基碳酸酯、碳酸亞乙烯酯中兩種或兩種以上混合物。
5.按權利要求1所述一種凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法，其特征在于所述半成品電池包括電池的殼體、正極、負極，所述正極、負極之間插有一個具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的絕緣樹脂薄膜。
全文摘要
本發(fā)明提供一種凝膠聚合物電解質(zhì)及其制備方法，是將兩種單體按質(zhì)量比1.0∶1.0～9.0混合；再與熱引發(fā)劑、液態(tài)鋰離子電池電解液混合并攪拌均勻，形成凝膠聚合物電解質(zhì)前體；將凝膠聚合物電解質(zhì)前體注入半成品電池中，并對半成品電池內(nèi)部抽真空，密封；將半成品電池進行熱聚合反應，制得凝膠聚合物電解質(zhì)。本發(fā)明制得的凝膠聚合物電解質(zhì)室溫電導率高，均達到了10
文檔編號H01M6/16GK1645662SQ200410077528
公開日2005年7月27日 申請日期2004年12月22日 優(yōu)先權日2004年12月22日
發(fā)明者周震濤, 陳超 申請人:華南理工大學