專利名稱：電解電容器用電解液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明關(guān)于一種在電解電容器中使用的電解液。
背景技術(shù)：
近年來，出于電解電容器的低阻抗化的目的，迫切要求一種高電導(dǎo)率的電解液。對此要求，原來提出有以芳族羧酸的4級銨鹽為溶質(zhì)的電解液(例如參照專利文獻(xiàn)1)、以馬來酸的4級銨鹽、檸康酸的4級銨鹽為溶質(zhì)的電解液(例如參照專利文獻(xiàn)2)的方案。
日本專利公開1991-8092號公報(第1頁)[專利文獻(xiàn)2]日本專利公開1991-6646號公報(第1頁)但是，這些電解液的電導(dǎo)率常常不充分。本發(fā)明的目的就是提供一種高電導(dǎo)率的電解電容器用電解液。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明者們?yōu)榱私鉀Q上述課題而進(jìn)行了銳意的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)該電導(dǎo)率不充分的原因是由于在電解液中含有不純物，即①來自溶劑的不純物的溶劑的加水分解物質(zhì)、②來自電解質(zhì)的陽離子成分的不純物的第3級胺及第3級銨鹽、③來自電解質(zhì)的陰離子成分的不純物的酯中的任一項，而藉由降低其含量可提高電導(dǎo)率。
于是，第一，本發(fā)明的電解電容器用電解液，其特征是一種在由γ-丁內(nèi)酯、3-甲基-2-噁唑烷及2-吡咯烷所組成的群中選擇的至少1種有機(jī)溶劑(B)中，使由第4級銨陽離子(a1)和羧酸陰離子(a2)所構(gòu)成的電解質(zhì)鹽(A)溶解的電解液，其中下述一般式(1)、(2)及(3)所示的有機(jī)溶劑的加水分解物(C)的基于電解液的重量的合計重量含有率為2％以下；第二，本發(fā)明的電解電容器用電解液，其特征是一種在有機(jī)溶劑(E)中使由第4級銨陽離子(g1)和羧酸陰離子(g2)所構(gòu)成的電解質(zhì)鹽(G)溶解的電解液，其中與該第4級銨陽離子(g1)相當(dāng)?shù)牡?級胺(j1)及第3級銨鹽(j2)的基于電解液的重量的合計重量含有率為1％以下；第三，本發(fā)明的電解電容器用電解液，其特征是一種使由鄰苯二甲酸陰離子、馬來酸陰離子及檸康酸陰離子所組成的群中挑選的至少1種羧酸陰離子(m2)和第4級銨陽離子(m1)組成的電解質(zhì)鹽(M)在有機(jī)溶劑(L)中溶解的電解液，其中下述一般式(4)、(5)及(6)所示的酯(N)的基于電解液的重量的合計重量含有率為2％以下。


具體實施例方式
首先關(guān)于第1發(fā)明進(jìn)行說明。
有關(guān)本發(fā)明的基于電解液重量的來自電解液的溶劑的不純物的溶劑的加水分解物質(zhì)(C)的合計含有量，通常為2重量％以下。在含有超過2重量％的該加水分解物質(zhì)的場合，電導(dǎo)率低下。電解液中的該加水分解物質(zhì)的含有量較佳為1％重量以下，更佳為0.5重量％以下。
作為(C)，可舉出在溶劑中使用γ-丁內(nèi)酯的場合由上述一般式(1)所示的物質(zhì)羥基異丁酸[以下記作(C1)]、在溶劑中使用3-甲基-2-噁唑烷的場合由上述一般式(2)所示的物質(zhì)N-羥乙基-N-甲胺基甲酸[以下記作(C2)]及在溶劑中使用2-吡咯烷的場合由上述一般式(3)所示的物質(zhì)4-氨基丁酸[以下記作(C3)]。
本發(fā)明的電解液中所使用的溶劑(B)為從由γ-丁內(nèi)酯、3-甲基-2-噁唑烷及2-吡咯烷所組成的群中選擇的至少1種，使用這些溶劑的電解液由于電導(dǎo)率高，可抑制藉由溶劑的蒸發(fā)揮散而引起的電解液的干膨脹(dry up)，且使用溫度范圍廣，所以被樂于使用。這些溶劑具有各個酯鍵、尿烷鍵及酰胺鍵，所以在有水分存在的情況下受到熱滯后的場合，被加水分解而生成上述所示的加水分解物(C)。因此在以這些溶劑為主成分而溶解溶質(zhì)的電解液中也會含有(C)。
本發(fā)明所規(guī)定的加水分解物(C)的含量可藉由例如核磁共振吸收分析(1H-NMR)而定量。將1H等具有磁矩的原子核放入磁場中，當(dāng)給予適當(dāng)頻率的電磁場時產(chǎn)生核磁共振，并吸收其電磁能量?？蓮谋挥^測的核磁共振吸收的化學(xué)位移的位置、共振吸收的強(qiáng)度得到構(gòu)造及定量的見解。
加水分解物(C)內(nèi)，由上述一般式(1)所示的，在將電解液由重DMSO(Dimethyl sulfoxide，二甲基亞砜)進(jìn)行稀釋并使用核磁共振吸收分析裝置在300MHz下實施1H-NMR分析時，在～3.5ppm～的位置表現(xiàn)出2質(zhì)子的特征峰值。由上述一般式(2)所示的，在同樣地實施1H-NMR分析時，在～3.8ppm～的位置表現(xiàn)出2質(zhì)子的特征峰值。由上述一般式(3)所示的，在同樣地實施1H-NMR分析時，在～2.7ppm～的位置表現(xiàn)出2質(zhì)子的特征峰值。藉由在電解液中添加已知量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，并將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的1H-NMR峰值積分比和上述一般式(1)、(2)、(3)的1H-NMR積分比進(jìn)行比較，可定量上述一般式(1)、(2)、(3)的含有量。作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可舉出氯仿、苯等，以氯仿為佳。
作為將電解液中的(C)的含有量降低至2重量％以下的方法，可舉出例如①藉由硅膠、活性炭、活性氧化鋁、特殊的分子篩等而吸附處理(C)的方法、②在加熱電解液的情況下，藉由進(jìn)行減壓脫水而使成為加水分解的要因的水分在0.2重量％以下的方法、③調(diào)整電解液的酸/鹽基平衡的方法。由于(C)特別是在鹽基性區(qū)域其生成被促進(jìn)，所以可藉由使形成電解質(zhì)鹽(A)的第4級銨陽離子(a1)和羧酸陰離子(b1)的摩爾比率為1∶1～1∶1.05，較佳為1；1～1∶1.02，將電解液從中性變?yōu)槿跛嵝远种破渖?。在①的方法中，藉由吸附處理可使加水分解?C)降低至何種水平，取決于所用的吸附劑的種類及處理條件。在②的方法中，為了抑制其它的不純物的副產(chǎn)物，溫度、減壓度等設(shè)定條件變得重要。③的方法中由于沒有其它的不純物的副產(chǎn)物及混入的可能性所以較佳。①、②、③的方法既可分別單獨進(jìn)行，也可組合進(jìn)行。
作為本發(fā)明所用的第4級銨陽離子(a1)，可舉出例如下述的種類。
①脂肪族第4級銨四甲銨、乙基三甲基銨、甲基三乙基銨、四乙銨、二乙基二甲基銨、四丙基銨、四丁基銨等②脂環(huán)族第4級銨N，N-二甲基吡咯烷鎓、N，N-二乙基吡咯烷鎓、N-甲基-N-乙基吡咯烷鎓、N，N-二甲基哌啶鎓、N、N-二乙基哌啶鎓等N-甲基吡啶鎓、N-乙基吡啶鎓等③芳族第4級銨N-甲基吡啶鎓、N-乙基吡啶鎓等作為在本發(fā)明所用的羧酸陰離子(a2)上付加質(zhì)子的羧酸(a2’)，可舉出例如下述的種類。
一元羧酸{C1～30的脂肪族一元羧酸[飽和一元羧酸(甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、十二烷酸、十四烷酸、十八烷酸、二十二(碳)烷酸等)及不飽和一元羧酸(丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸等)]及芳族一元羧酸[苯甲酸、肉桂酸、萘甲酸等]}及聚羧酸(2～4價的聚羧酸){脂肪族聚羧酸[飽和聚羧酸(乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等)；不飽和聚羧酸(馬來酸、檸康酸、富馬酸、衣康酸等)]；芳族聚羧酸[鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四甲酸等]；脂肪族羥酸[羥基乙酸、乳酸、酒石酸等]；芳族羥酸[水楊酸、扁桃酸等]；含硫聚羧酸[硫撐丙酸]及其它聚羧酸[環(huán)丁烯-1，2-二羧酸、環(huán)戊烯-1，2-二羧酸、呋喃-2，3-二羧酸、二環(huán)[2，2，1]庚烷-2-烯-2，3-二羧酸、二環(huán)[2，2，1]七-2-烯-2，3-二羧酸]、二環(huán)[2，2，1]七-2、5-二烯-2，3-二羧酸等}這些里面較佳的是電導(dǎo)率高、溶劑溶解性優(yōu)的馬來酸和檸康酸，還有電導(dǎo)率高、熱穩(wěn)定的芳族單羧酸、芳族聚羧酸、芳族羥酸等。
作為本發(fā)明的電解質(zhì)鹽(A)，可舉出例如下述的種類。
鄰苯二甲酸單四甲銨、馬來酸單四甲銨、檸康酸單四甲銨、鄰苯二甲酸單乙基三甲基銨、馬來酸單乙基三甲基銨、檸康酸單乙基三甲基銨、鄰苯二甲酸單N，N-二甲基吡咯烷鎓、馬來酸單N，N-二甲基吡咯烷鎓、檸康酸單N，N-二甲基吡咯烷鎓、鄰苯二甲酸單N，N-二乙基吡咯烷鎓、馬來酸單N，N-二乙基吡咯烷鎓、檸康酸單N，N-二乙基吡咯烷鎓、鄰苯二甲酸單N-甲基吡啶鎓、馬來酸單N-甲基吡啶鎓、檸康酸單N-甲基吡啶鎓等。
本發(fā)明的電解液中的電解質(zhì)鹽(A)的含量，從電氣電導(dǎo)率的觀點來看，基于電解液的重量，較佳為5％重量以上，更佳為10重量％以上，從對電解液溶劑的溶解度的觀點來看，較佳為70重量％以下，更佳為40重量％以下。
在本發(fā)明的電解液中，根據(jù)需要，作為副溶劑(B’)可添加例如從以下的群中選擇的1種以上的溶劑。副溶劑(B’)的添加量為對電解液合計重量的0重量％以上50重量％以下。
①乙醇類1價乙醇碳數(shù)1～6的1價乙醇(甲基乙醇、乙基乙醇、丙基乙醇、丁基乙醇、雙丙酮乙醇、糠基乙醇等)、碳數(shù)7以上的1價乙醇(芐基乙醇、辛醇等)、2價乙醇碳數(shù)1～6的2價乙醇(乙二醇、丙二醇、雙乙二醇、己二醇等)、碳數(shù)7以上的2價乙醇(辛二醇等)、3價乙醇碳數(shù)1～6的3價乙醇(丙二醇等)、從4價到6價或其以上的乙醇碳數(shù)1～6的從4價到6價或其以上的乙醇(己糖醇)。
②醚類單醚(乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、乙二醇單苯基醚、四氫呋喃、3單甲基四氫呋喃等)、二醚(乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚等)等。
③酰胺類甲酰胺類(N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺等)、乙酰胺類(N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺等)、丙酰胺類(N，N-二甲基丙酰胺、六甲基磷酰胺等)、噁唑烷類(3，5-二甲基-2-噁唑烷等)。
④內(nèi)酯類α-乙酰-γ-丁內(nèi)酯、β-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯等。
⑤腈類乙腈、丙烯腈等。
⑥碳酸酯碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等。
⑦其它有機(jī)極性溶劑N-甲基吡咯烷、二甲基亞砜、環(huán)丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑烷等。
上述的中較佳的是環(huán)丁砜、乙二醇。
在本發(fā)明的電解液中可根據(jù)需要，添加電解液中通常所用的種種添加劑(D)。作為該添加劑(D)，可舉出例如磷酸衍生物(例如磷酸、磷酸酯等)、硼酸衍生物(例如硼酸、硼酸和多糖類[甘露糖醇、山梨糖醇等]的絡(luò)合物、硼酸和多價乙醇[乙二醇、丙三醇等]的絡(luò)合物等)、硝基化合物(例如o-硝基苯甲酸、p-硝基苯甲酸、m-硝基苯甲酸、0-硝基苯酚、p-硝基苯酚等)等。(D)的合計添加量為對電解液合計重量的10重量％以下為佳。
接著，關(guān)于第2發(fā)明進(jìn)行說明。
有關(guān)本發(fā)明的來自電解液的電解質(zhì)陽離子成分的不純物的第3級胺(j1)及第3級銨鹽(j2)的基于電解液的重量的合計含有量，在1％重量以下。在含有超過1重量％(j1)及(j2)的場合，電導(dǎo)率低下。(j1)及(j2)的含有量較佳為0.5重量％以下，更佳為0.2重量％以下。
作為(j1)及(j2)，可舉出例如以下的種類。
①脂肪族第3級胺及3級銨鹽脂肪族第3級胺三甲基胺、乙基二甲基胺、甲基二乙基胺、三乙基胺、三-n-丙胺、三丁胺、二乙基-i-丙胺等。
脂肪族第3級銨鹽鄰苯二甲酸單三甲基銨鹽、馬來酸單三甲基銨鹽、檸康酸單三甲基銨鹽、馬來酸單乙基二甲基銨鹽、鄰苯二甲酸單乙基二甲基銨鹽、檸康酸單乙基二甲基銨鹽、檸康酸單甲基二乙基銨鹽、鄰苯二甲酸單甲基二乙基銨鹽、馬來酸單甲基二乙基銨鹽、鄰苯二甲酸單三乙基銨鹽、馬來酸單三乙基銨鹽、檸康酸單三乙基銨鹽、鄰苯二甲酸單三-n-丙銨鹽、馬來酸單三-n-丙銨鹽、檸康酸單三-n-丙銨鹽、鄰苯二甲酸單三丁銨鹽、馬來酸單三丁銨鹽、檸康酸單三丁銨鹽、鄰苯二甲酸單二乙基-i-丙銨鹽、馬來酸單二乙基-i-丙銨鹽、檸康酸單二乙基-i-丙銨鹽等。
②脂環(huán)式第3級胺及第3級銨鹽脂環(huán)式第3級胺N-甲基吡咯烷、N-乙基吡咯烷、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶等。
脂環(huán)式第3級銨鹽鄰苯二甲酸單N-甲基吡咯烷鎓、馬來酸單N-甲基吡咯烷鎓、檸康酸單N-甲基吡咯烷鎓、鄰苯二甲酸單N-乙基吡咯烷鎓、馬來酸單N-乙基吡咯烷鎓、檸康酸單N-乙基吡咯烷鎓、鄰苯二甲酸單N-甲基哌啶鎓、馬來酸單N-甲基哌啶鎓、檸康酸單N-甲基哌啶鎓、鄰苯二甲酸單N-乙基哌啶鎓、馬來酸單N-乙基哌啶鎓、檸康酸單N-乙基哌啶鎓等。
③芳族第3級胺及3級銨鹽芳族第3級胺吡啶等。
芳族第3級銨鹽鄰苯二甲酸單吡啶鎓、馬來酸單吡啶鎓、檸康酸單吡啶鎓等。
本發(fā)明所規(guī)定的(j1)及(j2)的合計含有量，可藉由例如液體色譜儀而定量。預(yù)先藉由已知濃度的(j1)及(j2)的移動相溶液而進(jìn)行液體色譜儀測定并制作校正曲線后，由內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)法依據(jù)定法進(jìn)行定量。
作為本發(fā)明的電解質(zhì)鹽(G)的第4級銨鹽的代表性制造方法，在有機(jī)溶劑(j1)中使碳酸二酯反應(yīng)而4級化之后，使酸反應(yīng)，稍后進(jìn)行脫碳酸、脫溶劑的方法等為人所知。當(dāng)(j1)的4級化不充分時，在電解液中會混入(j1)及(j2)。
為了降低電解液中的(j1)及(j2)，可舉出例如①在藉由碳酸二酯的第3級胺的4級化反應(yīng)之際極力提高其轉(zhuǎn)化率的方法、②藉由將第4級銨鹽在減壓下進(jìn)行加熱而留舉殘留的第3級胺的方法、③藉由將第4級銨鹽再結(jié)晶而除去第3級銨鹽的方法等。在①的方法中，為了極力完全地進(jìn)行轉(zhuǎn)化，原料摩爾比、溶劑、溫度、壓力、時間等的反應(yīng)條件的設(shè)定變得重要。而且，轉(zhuǎn)化的進(jìn)行可藉由利用液體色譜儀進(jìn)行反應(yīng)跟蹤而確認(rèn)。在②的方法中，為了抑制其它不純物的副產(chǎn)物，所以溫度、減壓度等設(shè)定條件變得重要。在③的方法中進(jìn)行再結(jié)晶之際，再結(jié)晶所使用的溶劑的種類、量、晶析溫度、次數(shù)等條件變得重要。①、②、③的方法既可以單獨進(jìn)行，也可以組合進(jìn)行。
作為本發(fā)明的電解質(zhì)鹽(G)，可舉出例如上述所舉的電解質(zhì)鹽(A)。
作為本發(fā)明所用的有機(jī)溶劑(E)，可舉出例如上述所舉的有機(jī)溶劑(B)。而且，有機(jī)溶劑(E)根據(jù)需要，可對電解液合計重量添加0重量％以上50重量％以下的上述所舉的副溶劑(B’)。
作為有機(jī)溶劑(E)，較佳為γ-丁內(nèi)酯、3-甲基-2-噁唑烷、2-吡咯烷。
作為相當(dāng)于本發(fā)明的第3級胺及第3級銨鹽的第4級銨鹽(g1)，可舉出例如上述作為(a1)所例示的種類。
作為本發(fā)明的羧酸陰離子(g2)，可舉出例如上述作為(a2)所例示的種類。
本發(fā)明的電解液的電解質(zhì)鹽(G)的含量，從電氣電導(dǎo)率的觀點出發(fā)，較佳為基于電解液的重量的5重量％以上，更佳為10重量％以上，從對電解液溶劑的溶解度的觀點出發(fā)，較佳為70重量％以下，更佳為40重量％以下。
在本發(fā)明的電解液中，根據(jù)需要可添加電解液所通常使用的種種的添加劑(K)。作為該添加劑(K)，可舉出上述作為(D)所例示的種類。(K)的合計含有量在對電解液合計重量的10重量％以下為佳。
接著關(guān)于第3發(fā)明進(jìn)行說明。
有關(guān)本發(fā)明的來自電解液的電解質(zhì)陰離子成分的不純物的酯(N)，即上述一般式(4)所示的酯、鄰苯二甲酸單甲基酯(N1)，上述一般式(5)所示的酯、馬來酸單甲基酯(N2)，及上述一般式(6)所示的酯、檸康酸單甲基酯(N3)的基于電解液的重量的合計含有量，在2％重量以下。在含有量超過2重量％的場合，電導(dǎo)率低下。含有量較佳為1重量％以下，更佳為0.5重量％以下。
作為本發(fā)明的電解質(zhì)鹽(M)的第4級銨鹽的代表性制造方法，有在乙醇溶劑中，使在第3級胺中使碳酸二酯反應(yīng)而4級化的物質(zhì)，在將無水鄰苯二甲酸及/或無水馬來酸及/或無水檸康酸以水進(jìn)行加水分解的物質(zhì)中進(jìn)行反應(yīng)，稍后進(jìn)行脫水、脫碳酸、脫溶劑的方法。
在無水鄰苯二甲酸及/或無水馬來酸及/或無水檸康酸的加水分解不充分的場合，它們在電解液中會有殘留。殘留的無水鄰苯二甲酸及/或無水馬來酸及/或無水檸康酸與反應(yīng)溶劑的乙醇等進(jìn)行反應(yīng)，生成上述一般式(4)、(5)及(6)的酯(N)。
本發(fā)明所規(guī)定的酯的含量可藉由例如核磁共振吸收分析(1H-NMR)而定量。
(N)的任一個都可在以重DMSO稀釋電解液，使用核磁共振吸收分析裝置以300MHz實施1H-NMR分析時，在～3.8ppm～的位置表現(xiàn)出3質(zhì)子的特征峰值。藉由在電解液中添加已知量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)并將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的1H-NMR峰值積分比和上述(N)的1H-NMR峰值積分比進(jìn)行比較，可定量上述(N)的含有量。作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，可舉出氯仿、苯等，較佳為氯仿。
為了降低電解液中的(N)，可舉出例如①在無水鄰苯二甲酸、無水馬來酸及無水檸康酸的加水分解時極力提高其轉(zhuǎn)化率的方法、②藉由將第4級銨鹽再結(jié)晶而除去殘留的不純物的方法等。在①的方法中使轉(zhuǎn)化率提高到何種水平，水和酸無水物的摩爾比、溫度、時間等的反應(yīng)條件的選定是重要的。在②的方法中進(jìn)行再結(jié)晶時，再結(jié)晶所使用的溶劑的種類、量、晶析溫度、次數(shù)等條件是重要的。①、②的方法既可單獨進(jìn)行，也可組合進(jìn)行。
作為本發(fā)明所使用的第4級銨陽離子(m1)，可舉出上述作為(a1)所例示的種類。
作為本發(fā)明的電解質(zhì)鹽(M)，可舉出例如上述所舉的電解質(zhì)鹽(A)。
作為本發(fā)明所使用的有機(jī)溶劑(L)，可舉出例如上述所舉的有機(jī)溶劑(B)。而且，有機(jī)溶劑(L)可根據(jù)需要，添加對電解液合計重量的0重量％以上50重量％以下的上述所舉的副溶劑(B’)。
作為有機(jī)溶劑(L)，較佳為γ-丁內(nèi)酯、3-甲基-2-噁唑烷、2-吡咯烷。
本發(fā)明的電解液的電解質(zhì)鹽(M)的含量，從電氣電導(dǎo)率的觀點出發(fā)，較佳為基于電解液的重量的5重量％以上，更佳為10重量％以上，從對電解液溶劑的溶解度的觀點出發(fā)，較佳為70重量％以下，更佳為40重量％以下。
在本發(fā)明的電解液中，根據(jù)需要可添加電解液所通常使用的種種的添加劑(P)。作為該添加劑(P)，可舉出上述作為(D)所例示的種類。(P)的合計含有量在對電解液合計重量的10重量％以下為佳。
本發(fā)明第1、第2以及第3發(fā)明的電解液可用于電解電容器中。
接著關(guān)于本發(fā)明的具體的實施例進(jìn)行說明，但是本發(fā)明并不限定于此。
<電解液的調(diào)制>
實施例1在1L高壓釜中裝入甲醇67.3g和二甲基碳酸酯66.2g(0.74摩爾)，在密閉下升溫至120℃。接著在加壓下，用10小時吹入三甲基胺41.4g(0.7摩爾)進(jìn)行4級化反應(yīng)。反應(yīng)液的4級化轉(zhuǎn)化率為92.6％。之后，將溫度提高到135℃，一面由液體色譜儀跟蹤反應(yīng)一面再繼續(xù)反應(yīng)使4級化轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.9％以上，并得到四甲基銨-甲基碳酸鹽的甲醇溶液174.9g。
在1L4口燒瓶中裝入無水鄰苯二甲酸108.8g(0.74摩爾)和大量過剩的離子交換水189.0g(10.5摩爾)，在95℃ 下進(jìn)行2小時的加水分解反應(yīng)。1H-NMR分析的結(jié)果，無水鄰苯二甲酸的加水分解率為99.9％。接著，用4小時滴下上述的四甲基銨-甲基碳酸鹽174.9g以使酸/鹽基摩爾比成1.05。滴下結(jié)束后，以120℃、常壓隨后減壓而進(jìn)行脫碳酸、脫溶劑、脫水，得到四甲基銨-鄰苯二甲酸鹽206g。由市場上出售的γ-丁內(nèi)酯將其稀釋使鹽濃度變?yōu)?5重量％，并考慮在電容器內(nèi)從電解紙混入的水分，將水分調(diào)整至5.5wt％，完成電解液。
1H-NMR分析及液體色譜儀分析的結(jié)果，(C1)的含有量為0.01wt％，(C2)的含有量為0wt％，(C3)的含有量為0wt％，所以溶劑的加水分解物(C)的合計含有量為0.01wt％。
而且，來自陽離子的不純物第3級胺(j1)的三甲基及第3級銨鹽(j2)的三甲基銨鹽的合計含有量為0.03wt％。
另外，(N1)的含有量為0wt％，(N2)的含有量為0wt％，(N3)的含有量為0wt％，所以來自陰離子的不純物酯(N)的合計含有量為0wt％。
實施例2除了使二甲基碳酸酯66.2g(0.74摩爾)以二乙基碳酸酯86.8g(0.74摩爾)取代、三甲基胺41.4g(0.7摩爾)以N-甲基吡咯烷69.4g(0.7摩爾)取代、無水鄰苯二甲酸108.8g(0.74摩爾)以無水馬來酸72.0g(0.74摩爾)取代以外，與實施例1同樣地調(diào)制電解液。另外，在120℃下的4級反應(yīng)后的4級化轉(zhuǎn)化率為91.6％。
1H-NMR分析及液體色譜儀分析的結(jié)果，(C1)的含有量為0.01wt％，(C2)的含有量為0wt％，(C3)的含有量為0wt％，所以(C)的合計含有量為0.01wt％。而且，來自陽離子的不純物(j1)及(j2)的合計含有量為0.02wt％。另外，(N1)的含有量為0wt％，(N2)的含有量為0wt％，(N3)的含有量為0wt％，所以(N)的合計含有量為0wt％。
實施例3除了使無水鄰苯二甲酸108.8g(0.74摩爾)以無水檸康酸82.3g(0.74摩爾)取代以外，與實施例1同樣地調(diào)制電解液。另外，在120℃下的4級反應(yīng)后的4級化轉(zhuǎn)化率為91.4％。
1H-NMR分析及液體色譜儀分析的結(jié)果，(C1)的含有量為0.01wt％，(C2)的含有量為0wt％，(C3)的含有量為0wt％，所以(C)的合計含有量為0.01wt％。而且，來自陽離子的不純物(j1)及(j2)的合計含有量為0.02wt％。另外，(N1)的含有量為0wt％，(N2)的含有量為0wt％，(N3)的含有量為0wt％，所以(N)的合計含有量為0wt％。
實施例4
除了使γ-丁內(nèi)酯以3-甲基-2-噁唑烷取代以外，與實施例1同樣地調(diào)制電解液。另外，在120℃下的4級反應(yīng)后的4級轉(zhuǎn)化率為91.4％。
1H-NMR分析及液體色譜儀分析的結(jié)果，(C1)的含有量為0wt％，(C2)的含有量為0.01wt％，(C3)的含有量為0wt％，所以(C)的合計含有量為0.01wt％。而且，來自陽離子的不純物(j1)及(j2)的合計含有量為0.02wt％。另外，(N1)的含有量為0wt％，(N2)的含有量為0wt％，(N3)的含有量為0wt％，所以(N)的合計含有量為0wt％。
實施例5除了使γ-丁內(nèi)酯以2-吡咯烷取代以外，與實施例1同樣地調(diào)制電解液。另外，在120℃下的4級反應(yīng)后的4級轉(zhuǎn)化率為91.5％。
1H-NMR分析及液體色譜儀分析的結(jié)果，(C1)的含有量為0wt％，(C2)的含有量為0wt％，(C3)的含有量為0.02wt％，所以(C)的合計含有量為0.02wt％。而且，來自陽離子的不純物(j1)及(j2)的合計含有量為0.02wt％。另外，(N1)的含有量為0wt％，(N2)的含有量為0wt％，(N3)的含有量為0wt％，所以(N)的合計含有量為0wt％。
比較例1除了使無水鄰苯二甲酸的裝入量為98.4g(0.67摩爾)、酸/鹽基摩爾比為0.96以外，與實施例1同樣地調(diào)制電解液。
1H-NMR分析及液體色譜儀分析的結(jié)果，(C1)的含有量為3.1wt％，(C2)的含有量為0wt％，(C3)的含有量為0wt％，所以(C)的合計含有量為3.1wt％。而且，來自陽離子的不純物(j1)及(j2)的合計含有量為0.03wt％。另外，(N1)的含有量為0wt％，(N2)的含有量為0wt％，(N3)的含有量為0wt％，所以(N)的合計含有量為0wt％。
比較例2除了不實施在實施例1中的4級化反應(yīng)時在135℃下的再加熱反應(yīng)，且使γ-丁內(nèi)酯以2-吡咯烷取代以外，與實施例1同樣地調(diào)制電解液。
1H-NMR分析及液體色譜儀分析的結(jié)果，(C1)的含有量為0.01wt％，(C2)的含有量為0wt％，(C3)的含有量為0wt％，所以(C)的合計含有量為0.01wt％。而且，來自陽離子的不純物(j1)及(j2)的合計含有量為1.8wt％。另外，(N1)的含有量為0wt％，(N2)的含有量為0wt％，(N3)的含有量為0wt％，所以(N)的合計含有量為0wt％。
比較例3除了使在實施例3的無水檸康酸的加水分解反應(yīng)之際，離子交換水的量為18.9g(1.05摩爾)以外，與實施例2同樣地調(diào)制電解液。
1H-NMR分析及液體色譜儀分析的結(jié)果，(C1)的含有量為0.01wt％，(C2)的含有量為0wt％，(C3)的含有量為0wt％，所以(C)的合計含有量為0.01wt％。而且，來自陽離子的不純物(j1)及(j2)的合計含有量為0.02wt％。另外，(N1)的含有量為0wt％，(N2)的含有量為0wt％，(N3)的含有量為3.2wt％，所以(N)的合計含有量為3.2wt％。
比較例4除了使實施例4的無水鄰苯二甲酸的裝入量為98.4g(0.67摩爾)、酸/鹽基摩爾比為0.96以外，與實施例4同樣地調(diào)制電解液。
1H-NMR分析及液體色譜儀分析的結(jié)果，(C1)的含有量為0wt％，(C2)的含有量為2.9wt％，(C3)的含有量為0wt％，所以(C)的合計含有量為2.9wt％。而且，來自陽離子的不純物(j1)及(j2)的合計含有量為0.02wt％。另外，(N1)的含有量為0wt％，(N2)的含有量為0wt％，(N3)的含有量為0wt％，所以(N)的合計含有量為0wt％。
比較例5除了使實施例5的無水鄰苯二甲酸的裝入量為98.4g(0.67摩爾)、酸/鹽基摩爾比為0.96以外，與實施例5同樣地調(diào)制電解液。
1H-NMR分析及液體色譜儀分析的結(jié)果，(C1)的含有量為0wt％，(C2)的含有量為0wt％，(C3)的含有量為4.0wt％，所以(C)的合計含有量為4.0wt％。而且，來自陽離子的不純物(j1)及(j2)的合計含有量為0.02wt％。另外，(N1)的含有量為0wt％，(N 2)的含有量為0wt％，(N3)的含有量為0wt％，所以(N)的合計含有量為0wt％。
將實施例1～5及比較例1～5中所述的電解液中的不純物的含有量匯集于表1中。1H-NMR分析及液體色譜儀分析的測定條件如下。
<1H-NMR分析>
裝置核磁共振吸收分析裝置A-300(日本Bruker社制)測定溶劑重DMSO頻率300MHz<液體色譜儀分析>
裝置高速液體色譜儀LC-10A(島津制作所制)柱體Capcell PAK(SHISEIDO社制)移動相含有磷酸10mM和高氯酸鈉100mM的離子交換水。
流速0.8ml/min樣品稀釋倍率由移動相進(jìn)行100倍稀釋樣品注入量20μl檢測器UVIDEC-100V檢測波長210nm使用實施例1～5及比較例1～5的電解液，測定電導(dǎo)率，在表1中表示其結(jié)果。


<電導(dǎo)率>
使用東亞電波株式會社制電導(dǎo)率計CM-40S，測定在30℃的電導(dǎo)率。
由表1可知，本發(fā)明的實施例1～5的電解液與比較例1～5的電解液相比，具有優(yōu)良的電導(dǎo)率特性。
本發(fā)明的電解液由于不純物的溶劑的加水分解物、第3級胺及第3級銨鹽以及酯的含有量少，所以電導(dǎo)率優(yōu)良。因此藉由使用本發(fā)明的電解液可謀求電解電容器的高性能化。
權(quán)利要求
1.一種電解電容器用電解液，其特征是在由γ-丁內(nèi)酯、3-甲基-2-噁唑烷及2-吡咯烷所組成的群中選擇的至少1種有機(jī)溶劑(B)中，使由第4級銨陽離子(a1)和羧酸陰離子(a2)所構(gòu)成的電解質(zhì)鹽(A)溶解的電解液，其中下述一般式(1)、(2)及(3)所示的加水分解物(C)的基于電解液的重量的合計重量含有率為2％以下。
2.如權(quán)利要求1所述的電解液，其特征是上述羧酸陰離子(a2)是由馬來酸陰離子、檸康酸陰離子、芳族羧酸的陰離子組成的群中所選擇的至少1種。
3.一種電解電容器用電解液，其特征是在有機(jī)溶劑(E)中使由第4級銨陽離子(g1)和羧酸陰離子(g2)所構(gòu)成的電解質(zhì)鹽(G)溶解的電解液，其中與該第4級銨陽離子(g1)相當(dāng)?shù)牡?級胺(j1)及第3級銨鹽(j2)的基于電解液的重量的合計重量含有率為1％以下。
4.如權(quán)利要求3所述的電解液，其特征是上述有機(jī)溶劑(E)是由γ-丁內(nèi)酯、3-甲基-2-噁唑烷及2-吡咯烷組成的群中所選擇的至少1種。
5.如權(quán)利要求3或4所述的電解液，其特征是上述羧酸陰離子(g2)是由馬來酸陰離子、檸康酸陰離子、芳族羧酸的陰離子組成的群中所選擇的至少1種。
6.一種電解電容器用電解液，其特征是使由鄰苯二甲酸陰離子、馬來酸陰離子及檸康酸陰離子所組成的群中挑選的至少1種羧酸陰離子(m2)和第4級銨陽離子(m1)組成的電解質(zhì)鹽(M)在有機(jī)溶劑(L)中溶解的電解液，其中下述一般式(4)、(5)及(6)所示的酯(N)的基于電解液的重量的合計重量含有率為2％以下。
7.如權(quán)利要求6所述的電解液，其特征是上述有機(jī)溶劑(L)是由γ-丁內(nèi)酯、3-甲基-2-噁唑烷及2-吡咯烷組成的群中所選擇的至少1種。
全文摘要
本發(fā)明的課題是提供一種高電導(dǎo)率的電解電容器用電解液。第一，是一種在有機(jī)溶劑中，使由第4級銨陽離子和羧酸陰離子所構(gòu)成的電解質(zhì)鹽溶解的電解液，其中該有機(jī)溶劑的加水分解物的基于電解液的重量的合計重量含有率在2％以下；第二，是一種在有機(jī)溶劑中使由第4級銨陽離子和羧酸陰離子所構(gòu)成的電解質(zhì)鹽溶解的電解液，其中與該第4級銨陽離子相當(dāng)?shù)牡?級胺及第3級銨鹽的基于電解液的重量的合計重量含有率在1％以下；第三，是一種使羧酸陰離子和第4級銨陽離子組成的電解質(zhì)鹽在有機(jī)溶劑中溶解的電解液，其中來自該羧酸陰離子的酯的基于電解液的重量的合計重量含有率在2％以下。
文檔編號H01G9/004GK1534701SQ03137420
公開日2004年10月6日 申請日期2003年6月20日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月2日
發(fā)明者笹田信也, 田信也 申請人:三洋化成工業(yè)株式會社