專利名稱：：固體電解電容器的制造方法和裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及固體電解電容器的制造方法、由該方法得到的固體電解電容器以及固體電解電容器的制造裝置。更詳細地講，涉及下述的固體電解電容器的制造方法、由該方法得到的固體電解電容器以及在該制造方法中使用的具有成為陰極的化合物層的溶液或分散液的浸漬裝置的固體電解電容器的制造裝置，所述固體電解電容器的制造方法是在由具有微小細孔的閥作用金屬燒結(jié)體構(gòu)成的陽極體上形成電介質(zhì)層，并在該電介質(zhì)層上層疊導(dǎo)電性化合物層從而形成陰極的固體電解電容器的制造方法，其中，在成為導(dǎo)電性化合物層的無機化合物溶液、有機化合物溶液或?qū)щ娦愿叻肿踊衔锓稚⒁褐薪n閥作用金屬燒結(jié)體時，為了燒結(jié)多孔質(zhì)體的表面開口部不會完全閉塞，浸漬次數(shù)每增加一次就加深浸漬的距離(深度)，由此形成充分的導(dǎo)電性化合物層，并將溶液送到深部，可高效地形成陰極。
背景技術(shù)：
：作為在各種電子設(shè)備中使用的高容量且低ESR(等效串聯(lián)電阻)的電容器，已知鋁固體電解電容器、鉭固體電解電容器。固體電解電容器是對固體電解電容器元件進行封口而制作的，所述固體電解電容器元件，以表面層具有微細細孔的鋁箔、內(nèi)部具有微小細孔的鉭粉、鈮粉的燒結(jié)體作為一方的電極(陽極體)，由該電極、在該電極的表層形成的電介質(zhì)層、設(shè)置在該電介質(zhì)層上的另一方的電極(陰極，通過為半導(dǎo)體層)和層疊在另一方的電極上的電極層構(gòu)成。對于同一體積的陽極體而言，細孔越小細孔量越多，則陽極體內(nèi)部的表面積越大，因此由該陽極體制作的電容器的容量(電容)就越大。4電介質(zhì)層由稱為化學(xué)轉(zhuǎn)化的電化學(xué)方法形成。作為一個例子，可以舉出在溶解有磷酸、硫酸等的無機酸或其鹽、醋酸、己二酸、苯甲酸等的有機酸或其鹽的電解液中浸漬導(dǎo)電體層，以導(dǎo)電體為陽極，在其與在電解液中另行設(shè)置的陰極之間施加規(guī)定的電壓來進行制作的方法。在日本特開昭50-100570號公報(專利文獻1)(US3864219)中例舉了在使用了季銨鹽的電解液中的化學(xué)轉(zhuǎn)化。另外，日本特開昭50-102861號公才艮(專利文獻2)中例舉了使用了硼酸等的電解液的化學(xué)轉(zhuǎn)化。作為陰極可使用導(dǎo)電性的有機化合物或無機化合物，但考慮到制作的電容器的耐熱性、低ESR特性，優(yōu)選使用導(dǎo)電性高分子。該導(dǎo)電性高分子是具有1(^1(^S.ciir1這樣的高導(dǎo)電性的高分子，通過向具有平面狀的共軛雙鍵的高分子(通常為絕緣體或具有極低的導(dǎo)電性的高分子)中添加稱為摻雜物的供給電子性的化合物，呈現(xiàn)更高的導(dǎo)電性。作為形成導(dǎo)電性高分子層來作為陰極的方法的具體例子，可以舉出在陽極體的上述細孔中向可成為導(dǎo)電性高分子的單分子(單體)在摻雜物的存在下供給適當?shù)难趸瘎┗螂娮舆M行聚合的方法。在單分子聚合時引入摻雜物，引起與具有共軛雙鍵的高分子的強烈的相互作用，得到導(dǎo)電性高分子。在固體電解電容器的制造方法中，向由形成了電介質(zhì)皮膜的閥作用金屬構(gòu)成的陽極體浸漬硝酸錳溶液、導(dǎo)電性高分子單體液、導(dǎo)電性高分子聚合物分散液等的陰極形成劑溶液的操作是公知的技術(shù)。但是，該方法利用應(yīng)用了岡作用金屬陽極體為多孔質(zhì)的毛細管現(xiàn)象，使陰極形成劑溶液浸漬到內(nèi)部，在低溫、高濃度等的粘性高的溶液的情況下，不能直接應(yīng)用。另外，對于以往的采用硝酸錳液的錳浸漬方法，隨著浸漬次數(shù)的增加使浸漬液濃度提高也是一般的方法，初次浸潰必需使用稀溶液，不能縮減操作次數(shù)和時間。例如，日本特開2001-338845號/>才艮(專利文獻3)、日本特開2001-155966號公報(專利文獻4)中介紹了使作為陰極劑的導(dǎo)電性高分子化合物形成于鋁電解化學(xué)轉(zhuǎn)化箔上的方法。但是，對于鋁電解化學(xué)轉(zhuǎn)化箔而言，與使用粉末燒結(jié)體的情況相比，陰極形成溶液浸透到箔的深部的距離在物理上較短。適用于鋁電解化學(xué)轉(zhuǎn)化箔的方法不適于細孔很深、陰極液應(yīng)浸透的距離長的粉末燒結(jié)體。另外，曾提出了在加壓下實施浸漬工序的方法。在日本特開2001-110681號乂>報(專利文獻5)中提出了通過加壓使陰極形成液強制性地浸漬鋁電解箔的方法。但是，該方法也與上述同樣浸漬距離短，另外，在細孔的深處氣氛被壓縮而殘留不少。由細孔很深的粉末燒結(jié)體構(gòu)成的陽極體難以浸漬陰極形成劑溶液，同時難以去除空氣等的氣氛，因此，在受到干燥加熱或施加電壓的加熱修復(fù)時等的熱應(yīng)變的情況下，在燒結(jié)體內(nèi)部容易引起由氣體膨脹導(dǎo)致的陰極劑或電介質(zhì)的損傷。還曾提出了對粉末燒結(jié)體浸漬的方法。例如，日本特開2005-109252號^St艮(專利文獻6)中記載了如下方法使陽極體浸漬有機化合物溶液，形成高分子化合物，進而浸漬導(dǎo)電性高分子分散液。在這種情況下，使用鉭粉末的容量為4萬nFV/g的陽極體，一般地陽極體表面的細孔開口徑比較大，平均細孔徑超過0.5nm,因此，陰極形成劑的進入路寬，陰極的形成沒有阻礙。但是，微細的鉭粉末例如使用粉末的靜電容量(靜電電容)為7萬nFV/g的情況下，表面的開口徑變窄，平均細孔徑也小于0.5pm，相對地進入路也窄。在這樣的形狀下，不能向陽極體內(nèi)部充分浸漬陰極形成溶液。此外，曾提出了在粉末燒結(jié)體的情況下在減壓下進行浸漬工序的方法。具體來說有日本特開2006-310365號公報(專利文獻7)等。但是，使用該方法對陽極體浸漬陰極形成劑的情況下，若平均細孔徑小于0.5nm,則通過減壓浸漬，陰極形成劑充滿到陽極體內(nèi)，但是，在熱分解或干燥時溶劑揮發(fā)的路徑途中容易引起陰極形成，特別是在向元件的外部蒸發(fā)的作為接點的細孔的開口部即表面選擇性地形成陰極。若在表面形成陰極，則該部分的細孔閉塞，從而難以將陰極劑浸漬到陽極體內(nèi)部。該傾向在原理上即使任何陽極體都會發(fā)生，但是特別是在由閥作用金屬燒結(jié)體形成的陽極體的平均細孔徑為0.5fim以下的情況下顯著，在閥作用金屬為鉭的情況下，粉末的靜電容量為7萬nFV/g，同樣在鈮的情況下，對于超過13萬nFV/g的粉末而言，可觀察到陽極體的表面的細孔閉塞。另夕卜，特別是若燒結(jié)體的一邊超過lmm，則浸漬液的移動距離變長，因此在觀察到表面閉塞時，陽極體內(nèi)部的陰極形成變?yōu)椴煌耆珷顟B(tài)。在該狀態(tài)下，重新斷絕了陰極形成劑的供給通路，因此不能發(fā)揮固體電解電容器的性能。還有使陰極形成劑溶液稀薄以使得在陰極形成中表面附近的細孔不被閉塞的方法，但是在該情況下，不得不增加浸漬次數(shù)，不能說是高效的。另外，由于操作時間增加，從而增加了由進行干燥時的熱導(dǎo)致的電容器元件損傷的機會。專利文獻1:日本特開昭50-100570號公報專利文獻2:日本特開昭50-102861號公報專利文獻3:日本特開2001-338845號公才艮專利文獻4:日本特開2001-155966號7>才艮專利文獻5:日本特開2001-110681號公才艮專利文獻6:日本特開2005-109252號公報專利文獻7:日本特開2006-310365號公才艮
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種固體電解電容器的制造方法和在該方法中使用的裝置，其中，在將閥作用金屬燒結(jié)體等的多孔質(zhì)體浸漬于陰極形成溶液時，通過每當浸漬次數(shù)增加就加深浸漬的距離，多孔質(zhì)體的表面開口部不完全閉塞而能夠?qū)⑷芤核偷缴畈恐钡叫纬沙浞值年帢O層，能夠高效地進4亍陰極形成，作為結(jié)果，提供一種可得到容量大、等效串聯(lián)電阻小的固體電解電容器的制造方法以及在該方法的實施中所使用的裝置。本發(fā)明者們深入研究現(xiàn)有技術(shù)的課題的結(jié)果發(fā)現(xiàn)即使是使用了高容量微粉末燒結(jié)體的陽極體、特別是平均細孔徑為0.5nm以下的燒結(jié)體的情況，在進行浸漬操作時，浸漬液也不會使多孔質(zhì)體表面的細孔閉塞，陰極形成溶液浸透到更深部，從而完成陰極形成。即，本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)特別是在由平均細孔徑為0.5nm以下的閥作用金屬燒結(jié)體構(gòu)成的陽極體上形成電介質(zhì)層，并在該電介質(zhì)層上形成成為陰極的化合物層的固體電解電容器的制造方法中，在成為陰極的化合物層的無機化合物溶液、有機化合物溶液或?qū)щ娦愿叻肿踊衔锓稚⒁褐薪n閥作用金屬燒結(jié)體時，每當浸漬次數(shù)增加就加深浸漬的距離(深度)，以使得燒結(jié)多孔質(zhì)體的表面開口部不會完全閉塞，由此形成充分的陰極層，將溶液送至深部，可高效地形成陰極，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明提供下述的113的固體電解電容器的制造方法、固體電解電容器以及固體電解電容器的制造裝置。1、一種固體電解電容器的制造方法，通過在由具有細孔的閥作用金屬燒結(jié)體構(gòu)成的陽極體上形成電介質(zhì)層，并在該電介質(zhì)層上層疊導(dǎo)電性化合物層來形成陰極，該制造方法的特征在于，在重復(fù)進行在成為導(dǎo)電性化合物層的無機化合物溶液、有機化合物溶液或?qū)щ娦愿叻肿踊衔锓稚⒁褐薪n陽極體從而層疊導(dǎo)電性化合物層的工序來形成陰極時，浸漬的次數(shù)每增加一次就加深使陽極體浸到上述溶液或分散液中的范圍。2、根據(jù)上述l所述的固體電解電容器的制造方法，其中，閥作用金屬燒結(jié)體的平均細孔徑不到0.5nm。3、根據(jù)上述l所述的固體電解電容器的制造方法，其中，溶液或分散液的每一次浸漬時間是足夠使液體利用毛細管現(xiàn)象浸透到閥作用金屬燒結(jié)體內(nèi)部的時間。4、根據(jù)上述3所述的固體電解電容器的制造方法，其中，溶液或分散液的每一次浸漬時間為110分鐘。5、根據(jù)上述14的任一項所述的固體電解電容器的制造方法，其中，重復(fù)進行下述工序從而形成陰極，所述工序為在減壓下多次對陽極體浸漬上述溶液或分散液，并進行熱分解或干燥的工序。6、根據(jù)上述14的任一項所述的固體電解電容器的制造方法，其中，重復(fù)進行在大氣壓下多次對陽極體浸漬上述溶液或分散液、并進行熱分解或干燥的工序，從而形成陰極。7、根據(jù)上述l所述的固體電解電容器的制造方法，其中，上述閥作用金屬燒結(jié)體是選自鉭粉、鈮粉、以鉭為主成分的合金粉、以鈮為主成分的合金粉以及一氧化鈮粉中的粉末的燒結(jié)體。8、一種固體電解電容器，是采用上述17的任一項所述的方法制作的。9、一種固體電解電容器的制造裝置，是用于實施上述17的任一項所述的固體電解電容器的制造方法的裝置，其特征在于，具有浸漬裝置，所述浸漬裝置包括與外部氣體隔斷并使內(nèi)部為減壓的單元(1)和密閉槽，所述密閉槽在內(nèi)部具有陽極體固定用的陽極體固定器(2)、陰極形成液槽(3)、能夠使上述陽極體固定器(2)或陰極形成液槽(3)升降的升降單元(4)以及上述陰極形成液槽(3)的溫度調(diào)節(jié)單元(5)。10、根據(jù)上述7所述的裝置，其中，陰極形成液槽(3)由能夠防止由減壓時的蒸發(fā)潛熱引起的液溫變化的可進行溫度調(diào)節(jié)的夾套式結(jié)構(gòu)構(gòu)成。11、根據(jù)上述7所述的裝置，其中，陽極體固定器(2)的位置被固定，陰極形成槽(3)設(shè)置在升降裝置(4)上。12、根據(jù)上述7所述的裝置，其中，陰極形成槽(3)的位置被固定，陽極體固定器(2)與升降裝置(4)連接。13、根據(jù)上述912的任一項所迷的裝置，其中，具有能夠檢測陰極形成槽(3)與陽極體固定器(2)之間的距離并控制浸漬距離的距離檢測單元。本發(fā)明提供一種固體電解電容器的制造方法和在該制造方法中使用的裝置(成為陰極的化合物層的溶液或分散液的浸漬裝置)，所述制造方法是在由具有特別微小的細孔的閥作用金屬燒結(jié)體構(gòu)成的陽極體上形成電介質(zhì)層，并在該電介質(zhì)層上層疊導(dǎo)電性化合物層(例如是使無機化合物溶液、有機化合物溶液或?qū)щ娦愿叻肿踊衔?液浸漬之后加熱而得到的層)，從而形成陰極的固體電解電容器的制造方法，其中，在成為導(dǎo)電性化合物層的無機化合物溶液、有機化合物溶液或?qū)щ娦愿叻肿踊衔锓稚⒁褐薪n閥作用金屬燒結(jié)體時，通過使浸漬的距離(深度)隨著浸潰次數(shù)增加而加深以使得燒結(jié)多孔質(zhì)體的表面開口部不會完全閉塞，從而可形成充分的9導(dǎo)電性化合物層，并將溶液送至深部，高效地形成陰極。根據(jù)本發(fā)明，可以在由具有微小細孔的閥作用金屬燒結(jié)體構(gòu)成的陽極體上高效率地形成陰極層，其結(jié)果，能夠工業(yè)性地制造容量大且低ESR(等效串聯(lián)電阻)的固體電解電容器。M實施方式作為在本發(fā)明中使用的燒結(jié)體，可以舉出將鉭粉、鈮粉、以鉭為主成分的合金粉、以鈮為主成分的合金粉、一氧化鈮粉等粉成形后進行了燒結(jié)的在內(nèi)部存在多數(shù)的微細孔隙的燒結(jié)體。在為這些燒結(jié)體的情況下，可在燒結(jié)體上直接連接引線，但是在使粉末形成為成形體形狀或成形后燒結(jié)了的形狀時，也可以在成形時將另行準備的引線(或引出箔)的一部分與粉末體一同成形，將引線(或引出箔)的成形外部的部位作為固體電解電容器元件的一方的電極的引線。另外，還可在燒結(jié)體的一部分上不形成陰極層而殘留下來作為陽極部。在本發(fā)明中，作為成為陰極的化合物層的無機化合物溶液的具體例子，可舉出可形成二氧化鉬、二氧化鎢、二氧化鉛、二氧化錳等的一種的、這些金屬的各種鹽的溶液。作為有機化合物溶液，可以舉出呋喃、吡咯、噻吩、苯胺或它們的取代衍生物的醇、酮或酯的溶液。另外，作為導(dǎo)電性高分子化合物分散液，可以舉出聚苯胺、聚氧亞苯基(polyoxyphenylene)、聚苯硫醚、聚噻吩、聚呋喃、聚吡咯、聚甲基吡咯以及它們的取代衍生物和共聚物等的分散液。其中，優(yōu)選聚吡咯、聚瘞吩以及它們的取代衍生物(例如聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)等)的分散液。作為上述化合物層(無機半導(dǎo)體層或有機半導(dǎo)體層)，若使用電導(dǎo)率為10、10Ss.cm"的范圍的，則制作的固體電解電容器的ESR值變小，因在本發(fā)明中，在浸漬操作中，通過控制將陽極體浸漬于陰極形成劑溶液中的深度，即使產(chǎn)生表面閉塞的部分，也總是使新的部分參與浸漬，可10將陰極形成溶液浸漬到陽極體內(nèi)部直到形成充分的陰極。圖1示出表示這樣的浸漬裝置的一個例子的概念的概要圖。圖1是進行浸漬操作的本發(fā)明的裝置的概念圖。本裝置(10)包括在內(nèi)部內(nèi)置陽極體固定用的陽極體固定器(2)、可進行溫度調(diào)節(jié)的陰極形成液槽(3)、和作為該陰極形成槽(3)的升降單元的升降裝置(4)的優(yōu)選能夠減壓的密閉槽，陰極形成液槽(3)具有調(diào)節(jié)其溫度的單元(5)和使該槽升降的單元(4)，被構(gòu)成為可從密閉槽外控制陰極形成液槽(3)的溫度調(diào)節(jié)和升降。在圖1中，浸漬裝置IO與使密閉了的裝置內(nèi)部為減壓的減壓單元l(真空泵等)連接，陽極體固定裝置例如為可在一定的位置固定、保持陽極體固定器(2)的結(jié)構(gòu)。陰極形成液溶液槽(3)優(yōu)選是可耐受減壓(溶劑或分散介質(zhì)不沸騰的程度的減壓)、并可防止由減壓的蒸發(fā)潛熱引起的液溫變化的可進行溫度調(diào)節(jié)的夾套式結(jié)構(gòu)。陰極形成槽(3)通常被設(shè)置于升降裝置(4)上，優(yōu)選具有檢測陽極體固定裝置(固定器)(2)和陰極生成液之間的距離、并可高精度地控制浸漬距離的距離檢測單元(未圖示)。另外，在上述的例子中示出了具有固定陽極體的裝置(固定器)(2)的方式，但不用說也可以是固定陰極形成槽(3)的位置、并使陽極體固定器升降的方式。對浸漬距離進行控制，以使得例如在作為浸漬次數(shù)采用10次的情況下，每浸漬一次浸漬距離就增加使用的陽極體的1/10的深度。若利用激光傳感器等的位置傳感器來作為檢測陽極體固定裝置(固定器)(2)與陰極生成液之間的距離的單元則容易控制，但不限于該方法。另外，裝置整體需要在減壓浸漬時能夠保持為減壓狀態(tài)、在提起時可返回到常壓的機械強度。優(yōu)選密閉槽內(nèi)可相應(yīng)于使用的陰極形成液的溶劑的蒸氣壓控制減壓度。例如若是在水系中在室溫下的操作，則減壓為30kPa左右使得溶劑不沸騰就足夠了。因此，作為減壓裝置可以使用一般的真空泵、吸氣器等，但不限于這些。利用該裝置進行的浸漬操作，不論陽極體、陰極浸漬液的種類如何都可使用=例如，在將7萬〖tFV/g的鉭粉末成形燒結(jié)、并進行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理而制成的長度x寬度x高度-1.3mmx2mmx2mm的陽極體(在1.3mmx2mm的面具有陽極引線。)在導(dǎo)電性高分子分散液中浸漬10次的情況下，在上述浸漬裝置的浸漬槽中裝入浸漬液，對陽極體固定裝置減壓到30kPa。接著，使陽極體浸漬到分散液的界面下0.2mm，保持一定時間(l分鐘以上，優(yōu)選是3分鐘~10分鐘)直到利用毛細管現(xiàn)象液體浸透，然后使裝置返回到常壓。然后，若提起陽極體，則由于浸漬液與表面接觸直至陽極體表面的0.2mm深度，因此顯現(xiàn)水膜，但從底向上可進行陰極形成液不滲出至表面的狀態(tài)的浸漬。然后進行干燥，第一次的浸漬操作結(jié)束。此時的陽極體的形成有水膜的部分，由于在陽極體的表面過剩地附著的陰極形成劑沉積，因此優(yōu)先地引起陰極形成，產(chǎn)生細孔的開口部分閉塞的部分。接著，將陽極體的浸漬深度增加0.2mm，以0.4mm的浸漬深度進行同樣的操作。于是，對于陽極體，除了在緊上一次形成水膜、局部地開口部閉塞的部分以外，還新形成浸漬液只以0.2mm深度與陽極體直接接觸的部分。由于該部分沒有閉塞，因此新成為陰極形成劑的導(dǎo)入部分，形成通向陽極體內(nèi)部的新路徑，與緊上一次同樣地利用毛細管現(xiàn)象液體浸透。保持一定時間之后進行同樣的操作，第二次的浸漬結(jié)束。對于該操作，每浸漬一次就只增加0.2mm深度的浸漬距離，最終浸漬10次，從而浸漬元件整體。在浸漬整體之后，為了引出陰極，優(yōu)選有意地使表面閉塞。該操作可以使用相同的陰極生成劑溶液，但也可使用更高濃度、高分子粒徑大的分散液。而且，此后，可使用例如碳膏涂布、銀膏涂布、引線框連接等工序、方法來引出固體電解電容器的陰極。由于浸漬次數(shù)可根據(jù)陽極體的體積、浸漬液的濃度、粘度、溫度等進行增減，因此不限于本說明中的IO次浸漬?；镜牟僮鞑徽撽枠O體、浸漬液的種類如何都可同樣處理。實施例以下對本發(fā)明的具體例子進一步詳細說明，但本發(fā)明并不被以下的例子限定。實施例1將市售的額定靜電容量200000nFV/g的電容器用鈮粉末與鈮線一起成形，制成了約20mg的2mmx2mmxl.4mm的成形體。在〈4xl(r3pa下在1250。C對其進行30分鐘的熱處理，得到了燒結(jié)體。在80。C下在l。/。磷酸水溶液中以30V的電壓對得到的燒結(jié)體進行300分鐘的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，由此在表面形成電介質(zhì)層，制成了陽極體。該陽極體的在30%硫酸中的容量為132jiF，由水銀壓入法測得的平均細孔徑為0.32nm。將該陽極體20個以粉末燒結(jié)部分的高度呈直線狀排列的方式焊接于基板上后，將其固定于浸漬裝置的固定器上。另一方面，準備固形物濃度為1.1%的調(diào)整為粘度30mPa/s的平均粒徑20nm的導(dǎo)電性高分子(聚(3,4-亞乙二氧基參吩))的水系分散液，并注滿減壓浸漬裝置的帶夾套的浸漬槽。將裝置密閉，用真空泵將內(nèi)部減壓到0.05Pa。接著，移動浸漬槽以使元件的最下面處于液面下O.lmm的位置，從而進行了浸漬。以該狀態(tài)原樣地保持5分鐘直到分散液浸透到整個化學(xué)轉(zhuǎn)化體，然后，使裝置內(nèi)返回到大氣壓，使浸漬槽返回到原來的位置。取出陽極體，在大氣壓下在120。C下干燥10分鐘后，使其自然冷卻到室溫。將從將該陽極體再度固定于浸漬裝置到干燥冷卻的工序作為一次，將該工序重復(fù)進行20次，此時次數(shù)每增加一次就使浸漬深度增加O.lmm。進而，將浸漬深度固定在2mm，重復(fù)進行3次浸漬，將陰極形成劑分散液更換為平均粒徑ljun的導(dǎo)電性高分子的水系分散液，再重復(fù)進行二次浸漬，使陽極體的表面完全閉塞。進行合計25次浸漬的浸漬工序，使陽極體電介質(zhì)層上形成了導(dǎo)電性高分子膜。而且，在形成了該導(dǎo)電性高分子膜的陽極體上涂布碳膏、銀膏，進而安裝在引線框上，并進行了環(huán)氧樹脂封裝。這樣地制作的固體電解電容器20個的平均的在120Hz下的靜電容量和在10kHz下的等效串聯(lián)電阻如表l所示。實施例2針對實施例1，使用固形物濃度為2.3。/。的調(diào)整為粘度60mPa/s的平均粒徑20nm的導(dǎo)電性高分子(聚(3，4-亞乙二氧基蓉吩))的水系分散液來代替固形物濃度為1.1%的調(diào)整為粘度30mPa/s的平均粒徑20nm的導(dǎo)電性高分子(聚(3，4-亞乙二氧基噻吩))的水系分散液，除此之外進行同樣的操作，制作的固體電解電容器20個的平均的在120Hz下的靜電容量和在10kHz下的等效串聯(lián)電阻如表1所示。實施例3針對實施例1，使用30%硝酸錳水溶液來代替導(dǎo)電性高分子的水系分散液，將干燥條件設(shè)為200°C、25分鐘，進行同樣的操作，使電介質(zhì)層上形成了二氧化錳層。另外，在浸漬次數(shù)5次、10次、15次、20次、25次結(jié)束時，追加如下工序通過將陽極體在80。C下在1。/。磷酸水溶液中以15V的電壓進行30分鐘的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，來修復(fù)形成二氧化錳時的電介質(zhì)膜的損傷。進而，在該形成了二氧化錳的陽極體上涂布碳膏、銀膏，進而安裝在引線框上并進行了環(huán)氧樹脂封裝。這樣制作的固體電解電容器20個的平均的在120Hz下的靜電容量和在10kHz下的等效串聯(lián)電阻如表1所示。比較例1與實施例1同樣地制成固體電解電容器。但是，將浸漬深度全都固定在2mm。這樣制作的固體電解電容器20個的平均的在120Hz下的靜電容量和在10kHz下的等效串聯(lián)電阻如表l所示。比較例2與實施例2同樣地制成固體電解電容器。但是，將浸漬深度全都固定在2mm。這樣制作的固體電解電容器20個的平均的在120Hz下的靜電容量和在10kHz下的等效串聯(lián)電阻如表l所示。比較例3與實施例3同樣地制成固體電解電容器。但是，將浸漬深度全都固定在2mm。這樣制作的固體電解電容器20個的平均的在120Hz下的靜電容量和在10kHz下的等效串聯(lián)電阻如表1所示。實施例4直到將采用與實施例1相同的方法制成的陽極體固定在浸漬裝置的固定器上，并安裝于浸漬槽、充滿導(dǎo)電性高分子分散液為止都與實施例l相同。接著，在大氣壓下移動浸漬槽以使元件的最下面處于液面下O.lmm的位置從而進行了浸漬。在該狀態(tài)下原樣地保持5分鐘直到分散液浸透到整個化學(xué)轉(zhuǎn)化體，然后使浸漬槽返回到原來的位置。取出陽極體，在大氣壓下在120。C干燥10分鐘后，使其自然冷卻到室溫。將從將該陽極體再度固定于浸漬裝置到干燥冷卻的工序作為一次，將該工序重復(fù)進行20次，此時次數(shù)每增加一次就〗吏浸漬深度增加O.lmm。進而，將浸漬深度固定在2mm,重復(fù)進行3次浸漬，將陰極形成劑分散液更換為平均粒徑lnm的導(dǎo)電性高分子的水系分散液，再重復(fù)進行二次浸漬，使陽極體的表面完全閉塞。進行合計25次浸漬的浸漬工序，使陽極體電介質(zhì)層上形成了導(dǎo)電性高分子膜。而且，在形成了該導(dǎo)電性高分子膜的陽極體上涂布碳膏、銀膏，進而安裝在引線框上，并進行了環(huán)氧樹脂封裝。這樣地制作的固體電解電容器20個的平均的在120Hz下的靜電容量和在10kHz下的等效串聯(lián)電阻如表l所示。實施例5將市售的額定靜電容量70000pFV/g的電容器用鈮粉末與鈮線一起成形，制成了約35mg的2mmx2mmxl,4mm的成形體。在〈4xl0'3pa下在1250。C對其進行30分鐘的熱處理，得到了燒結(jié)體。在80。C下在l。/。磷酸水溶液中以20V的電壓對得到的燒結(jié)體進行300分鐘的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，由此在表面形成電介質(zhì)層，制成了陽極體。該陽極體的在30%硫酸中的容量為119pF，由水《艮壓入法測得的平均細孔徑為0.29nm。另夕卜，采用與實施例4同樣的方法在大氣壓下對20個該陽極體進行多階段浸漬的浸漬，使陽極體電介質(zhì)層上形成了導(dǎo)電性高分子膜。進而，在這些形成了導(dǎo)電性高分子膜的陽極體上涂布碳膏、銀青，進而安裝在引線框上并進行了環(huán)氧樹脂封裝。這樣制作的固體電解電容器20個的平均的在120Hz下的靜電容量和在10kHz下的等效串聯(lián)電阻如表l所示。比較例4與實施例4同樣地制成固體電解電容器。但是，將浸漬深度全都固定在2mm。這樣制作的固體電解電容器20個的平均的在120Hz下的靜電容量和在10kHz下的等效串聯(lián)電阻如表l所示。比較例5與實施例5同樣地制成固體電解電容器。但是，將浸漬深度全都固定在2mm。這樣制作的固體電解電容器20個的平均的在120Hz下的靜電容量和在10kHz下的等效串聯(lián)電阻如表l所示。16表l<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>與在30。/。硫酸中的容量相比，比較例4和5為低的容量。另外，等效串聯(lián)電阻高。這可認為是由于使用的陽極體的細孔過細，因此在細孔內(nèi)的陰極形成不充分。但是，進行了多段浸漬的實施例4和5，可得到與在30%硫酸中的容量接近的容量，另外，等效串聯(lián)電阻也低。即，若采用本發(fā)明的方法，則在微細的細孔的陽極體上也能夠充分地形成陰極。若如實施例1那樣在減壓下進行多段浸漬，則可得到與30%硫酸中的容量更接近的容量，等效串聯(lián)電阻也降低。雖然如比較例1那樣即使采用以往的方法若在減壓下進行浸漬則容量也變大，但是比不上在大氣壓下進行了多段浸漬的實施例4的容量。比較比較例1和比較例2,若陰極形成液變?yōu)楦邼舛葎t容量、等效串聯(lián)電阻都惡化。另一方面，比較進行了多段浸漬的實施例1和實施例2，可知該影響極小。另外，即使如實施例3、比較例3那樣陰極形成液為無機化合物(硝酸錳)，進行了多段浸漬后也變?yōu)楦呷萘?、低等效串?lián)電阻。另外，一般地對于使用了硝酸錳的陰極(二氧化錳的陰極)而言，相比于聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)的陰極，等效串聯(lián)電阻變高。圖1是表示在本發(fā)明的固體電解電容器制造方法中使用的裝置的概念的概要圖。附圖標記說明1減壓單元2陽極體固定器3陰極形成溶液槽4升降裝置5溫度調(diào)整單元10浸漬裝置。權(quán)利要求1、一種固體電解電容器的制造方法，通過在由具有細孔的閥作用金屬燒結(jié)體構(gòu)成的陽極體上形成電介質(zhì)層，并在該電介質(zhì)層上層疊導(dǎo)電性化合物層來形成陰極，該制造方法的特征在于，在重復(fù)進行在成為導(dǎo)電性化合物層的無機化合物溶液、有機化合物溶液或?qū)щ娦愿叻肿踊衔锓稚⒁褐薪n陽極體從而層疊導(dǎo)電性化合物層的工序來形成陰極時，浸漬的次數(shù)每增加一次就加深使陽極體浸到所述溶液或分散液中的范圍。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述的固體電解電容器的制造方法，其中，閥作用金屬燒結(jié)體的平均細孔徑不到0.5nm。3、根據(jù)權(quán)利要求l所述的固體電解電容器的制造方法，其中，溶液或分散液的每一次浸漬時間是足夠使液體利用毛細管現(xiàn)象浸透到閥作用金屬燒結(jié)體內(nèi)部的時間。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的固體電解電容器的制造方法，其中，溶液或分散液的每一次浸漬時間為110分鐘。5、根據(jù)權(quán)利要求14的任一項所述的固體電解電容器的制造方法，其中，重復(fù)進行下述工序從而形成陰極，所述工序為在減壓下多次對陽極體浸漬所述溶液或分散液，并進行熱分解或千燥的工序。6、根據(jù)權(quán)利要求14的任一項所述的固體電解電容器的制造方法，其中，重復(fù)進行在大氣壓下多次對陽極體浸漬所述溶液或分散液、并進行熱分解或干燥的工序，從而形成陰極。7、根據(jù)權(quán)利要求l所述的固體電解電容器的制造方法，其中，所述閥作用金屬燒結(jié)體是選自鉭粉、鈮粉、以鉭為主成分的合金粉、以鈮為主成分的合金粉以及一氧化鈮粉中的粉末的燒結(jié)體。8、一種固體電解電容器，是采用權(quán)利要求17的任一項所述的方法制作的。9、一種固體電解電容器的制造裝置，是用于實施權(quán)利要求17的任一項所述的固體電解電容器的制造方法的裝置，其特征在于，具有浸漬裝置，所述浸漬裝置包括與外部氣體隔斷并使內(nèi)部為減壓的單元(1)和密閉槽，所述密閉槽在內(nèi)部具有陽極體固定用的陽極體固定器(2)、陰極形成液槽(3)、能夠使所述陽極體固定器(2)或陰極形成液槽(3)升降的升降單元(4)以及所述陰極形成液槽(3)的溫度調(diào)節(jié)單元(5)。10、根據(jù)權(quán)利要求7所述的裝置，其中，陰極形成液槽(3)由能夠防止由減壓時的蒸發(fā)潛熱引起的液溫變化的可進行溫度調(diào)節(jié)的夾套式結(jié)構(gòu)構(gòu)成。11、根據(jù)權(quán)利要求7所述的裝置，其中，陽極體固定器(2)的位置被固定，陰極形成槽(3)設(shè)置在升降裝置(4)上。12、根據(jù)權(quán)利要求7所述的裝置，其中，陰極形成槽(3)的位置被固定，陽極體固定器(2)與升降裝置(4)連接。13、根據(jù)權(quán)利要求912的任一項所述的裝置，其中，具有能夠檢測陰極形成槽(3)與陽極體固定器(2)之間的距離并控制浸漬距離的距離檢測單元。全文摘要本發(fā)明涉及固體電解電容器的制造方法和該方法所使用的裝置，所述固體電解電容器的制造方法是通過在由具有細孔的閥作用金屬燒結(jié)體構(gòu)成的陽極體上形成電介質(zhì)層，并在該電介質(zhì)層上層疊導(dǎo)電性化合物層來形成陰極，該制造方法的特征在于，在重復(fù)進行在成為導(dǎo)電性化合物層的無機化合物溶液、有機化合物溶液或?qū)щ娦愿叻肿踊衔锓稚⒁褐薪n陽極體從而層疊導(dǎo)電性化合物層的工序來形成陰極時，浸漬的次數(shù)每增加一次就加深使陽極體浸到所述溶液或分散液中的范圍。根據(jù)本發(fā)明，能夠高效地形成充分的陰極層，能夠制造容量大、等效串聯(lián)電阻小的固體電解電容器。文檔編號H01G9/022GK101681724SQ20088001690公開日2010年3月24日申請日期2008年5月20日優(yōu)先權(quán)日2007年5月21日發(fā)明者澀谷義紀申請人:昭和電工株式會社