專利名稱：：非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種非水電解質(zhì)二次電池，特別是涉及一種進(jìn)一步提高安全性的大容量的非水電解質(zhì)二次電池。
背景技術(shù)：
：非水電解質(zhì)電池人們公知有多個(gè)種類，作為有代表性的非水電解質(zhì)電池，可舉出鋰離子二次電池。鋰離子二次電池可在常溫下使用，容量和能量密度高，具有優(yōu)異的循環(huán)特性。因此，鋰離子二次電池被廣泛用于諸如便攜電話、便攜式信息終端(PDA)、筆記本個(gè)人電腦、攝像機(jī)等便攜小型設(shè)備的電源。伴隨上述小型電子設(shè)備的多功能化等，人們希望鋰離子二次電池更進(jìn)一步的大容量化。針對(duì)這一需求，人們新近開(kāi)發(fā)出大容量的正極活性物質(zhì)和負(fù)極活性物質(zhì)。其中，也有希望看到使用可以與鋰合金化的合金類負(fù)極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池。作為合金類負(fù)極活性物質(zhì)，公知有例如硅(Si)或錫(Sn)的單質(zhì)，其氧化物，以及含有硅或錫的合金。合金類負(fù)極活性物質(zhì)放電容量較高，因而，對(duì)于鋰離子二次電池的高容量化很有效。例如，硅的理論放電容量約為4199mAh/g,約為石墨的理論放電容量的11倍。如上所述，含有合金類負(fù)極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池具有高能量密度，因而，與以往的鋰離子二次電池相比，電流值較高，因此，電池溫度容易上升。因而，人們希望一種在產(chǎn)生外部短路等不良情況時(shí)，在產(chǎn)生電池溫度急劇上升的可能性之前就不再進(jìn)行放電，可切實(shí)地停止放電的安全性較高的鋰離子二次電池。另一方面，在對(duì)比文獻(xiàn)l中，提出有如下方案在鋰離子二次電池中，根據(jù)引線的材質(zhì)，調(diào)整與正極集電體和負(fù)極集電體相連接的多個(gè)引線的總截面積。在專利文獻(xiàn)1中，負(fù)極活性物質(zhì)可使用軟碳、硬碳等非晶質(zhì)類碳材料，或者人造石墨、天然石墨等碳粉末，并未使用更高容量的合金類負(fù)極活性物質(zhì)。此外，專利文獻(xiàn)l中，對(duì)引線的總截面積進(jìn)行調(diào)節(jié)目的在于，即使在流有至少100A的大電流的情況下也能防止引線出現(xiàn)熔斷。因此，其是為了實(shí)現(xiàn)使電池始終切實(shí)地動(dòng)作。這是因?yàn)?，專利文獻(xiàn)1的鋰離子二次電池是作為混合動(dòng)力汽車等中的電機(jī)驅(qū)動(dòng)用電源使用的。專利文獻(xiàn)l:日本特開(kāi)平11-345630號(hào)公報(bào)合金類負(fù)極活性物質(zhì)的容量比碳材料類負(fù)極活性物質(zhì)的容量高，但合金類負(fù)極活性物質(zhì)的導(dǎo)電性比碳材料類負(fù)極活性物質(zhì)的導(dǎo)電性低。因此，可以預(yù)測(cè)，在含有合金類負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極和含有碳材料類負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極中，電阻是不同的。也就是說(shuō)，可以考慮得出，在含有合金類負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極和含有碳材料類負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極中，放電時(shí)的情況完全不同。因此，專利文獻(xiàn)1的技術(shù)不能直接用于具有包含合金類負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極的鋰離子二次電池。在電池型號(hào)不同的情況下，與含有碳材料作為負(fù)極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池相比，含有合金類負(fù)極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池，能量密度較高。此外，本發(fā)明人經(jīng)考慮后判斷得知，盡管上述負(fù)極活性物質(zhì)的導(dǎo)電性不怎么高，但含有合金類負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極，其例如高輸出放電時(shí)的電阻較低(也就是說(shuō)，輸出特性優(yōu)異)。但是，含有合金類活性物質(zhì)的鋰離子二次電池中，在例如發(fā)生外部短路的情況下，流經(jīng)上述電池的電流值，與流經(jīng)以碳材料為負(fù)極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池的電流值相比，明顯較大。因此，含有合金類負(fù)極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池外部短路時(shí)，存在電池溫度急劇上升的可能性。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明目的在于，提供一種進(jìn)一步提高安全性的高容量非水電解質(zhì)二次電池。本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池包含極板組、非水電解質(zhì)。上述極板組具有正極、負(fù)極、配置在正極和負(fù)極之間的隔膜、與正極相連接的正極引線、以及與負(fù)極相連接的負(fù)極引線。上述極板組的體積能量密度為750Wh/L以上，正極引線和負(fù)極引線的至少一方的截面積為5.5Xl(T5~1.2Xl(T2Cm2。在此，引線的截面積，是指在與引線的縱長(zhǎng)軸線方向垂直并與引線厚度方向平行的面上的截面積。上述負(fù)極包含負(fù)極集電體和形成于上述集電體的負(fù)極活性物質(zhì)層，負(fù)極引線的截面積與負(fù)極集電體的體積的比優(yōu)選為1.0X10'4~7.0X10'3(cm2/cm3)。負(fù)極活性物質(zhì)層優(yōu)選包含含有上述負(fù)極活性物質(zhì)的多個(gè)柱狀粒子，上述柱狀粒子從負(fù)極集電體的表面起，向與負(fù)極集電體表面大致垂直的方向生長(zhǎng)、或者相對(duì)于上述垂直的方向傾斜地生長(zhǎng)。另外，由于直接觀察來(lái)看，集電體的表面為平坦?fàn)?，因此，集電體的表面的法線方向(與集電體表面垂直的方向)被唯一確定。柱狀粒子優(yōu)選含有多個(gè)粒層的層疊體。上述粒層可以向各自不同的方向生長(zhǎng)?；蛘?，粒層體所含有的多個(gè)粒層的生長(zhǎng)方向相對(duì)于集電體的表面的法線方向交替地向第1方向和第2方向傾斜。上述負(fù)極活性物質(zhì)層優(yōu)選含有如下材料，該材料含有從由硅和錫構(gòu)成的組中選擇的至少1種元素。本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，負(fù)極活性物質(zhì)層所含有的上述材料包含從由硅的單質(zhì)、硅合金、含有硅和氧的化合物、含有硅和氮的化合物構(gòu)成的組中選擇的至少1種。本發(fā)明的其他優(yōu)選實(shí)施方式中，上述材料包含從由錫的單質(zhì)、錫合金、以及包含錫和氧的化合物構(gòu)成的組中選擇的至少1種。本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中，極板組的體積能量密度為750Wh/L以上，并且正極引線和負(fù)極引線中的至少一方的截面積為5.5X10—5~1.2X10—2cm2。因此，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池不僅能穩(wěn)定地得到高輸出特性，即便在例如發(fā)生外部短路等情況下，也能在大電流長(zhǎng)時(shí)間流動(dòng)之前，使負(fù)極引線熔斷。因此，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供進(jìn)一步提高安全性的大容量非水電解質(zhì)二次電池。圖1是示意性地表示本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池的縱剖視圖。圖2是表示負(fù)極活性物質(zhì)層所含有的柱狀粒子的一個(gè)例子的縱剖視圖。圖3是表示負(fù)極活性物質(zhì)層所含有的柱狀粒子的其他例子的縱剖視圖。圖4是表示柱狀粒子制作中所使用的蒸鍍裝置的示意圖。圖5是示意性地表示實(shí)施例中所使用的負(fù)極集電體的立體圖。具體實(shí)施例方式圖1表示本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池。圖1的非水電解質(zhì)二次電池10具有含有極板組和非水電解質(zhì)(未圖示)的發(fā)電要素、和收納上述發(fā)電要素的電池殼14。極板組包含正極ll、負(fù)極12、以及配置在正極11和負(fù)極12之間的隔膜13，極板組是通過(guò)巻曲正極II、隔膜13及負(fù)極12的層疊體而形成的。極板組由上部絕緣板15a和下部絕緣板15b夾持。隔著墊圈17將電池殼14的開(kāi)口端部與封口板16斂縫而將電池殼14封口。負(fù)極引線18的一端連接在負(fù)極12上，負(fù)極引線18的另一端與電池殼14的內(nèi)底面相連接。正極引線19的一端與正極11相連接，正極引線19的另一端與封口板16的底面的金屬部分16b相連接。該金屬部分16b與設(shè)在封口板16上的正極端子16a電連接。本發(fā)明中，使上述極板組的體積能量密度為750Wh/L以上，使負(fù)極引線18和正極引線19中的至少一方的截面積為5.5X10'5~1.2X10—2cm2。這樣，在電池型號(hào)相同的情況下，與含有碳材料作為負(fù)極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池相比，含有合金類負(fù)極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池的能量密度較高。例如，含有合金類負(fù)極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池中，可以使其電極組的體積能量密度提高到750Wh/L以上。并且，盡管負(fù)極活性物質(zhì)的導(dǎo)電性不那么高，但對(duì)于含有合金類負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極，其例如在高輸出放電時(shí)的電阻較低。但是，對(duì)于這樣的含有合金類負(fù)極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池，在例如發(fā)生外部短路的情況下，流經(jīng)電池的電流值，與流經(jīng)以碳材料為負(fù)極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池的電流值相比顯著較大，存在電池溫度急劇上升的可能性。本發(fā)明中，在特別是在使用體積能量密度為750Wh/L以上的極板組的情況下，通過(guò)使引線的截面積為1.2X10氣n^以下，在長(zhǎng)時(shí)間流有大電流之前，例如在20秒左右即可使負(fù)極引線熔斷。在引線的截面積小于5.5X10—50112時(shí)，在一般的使用范圍的高輸出放電時(shí)，引線也會(huì)熔斷。在引線截面積大于1.2X10氣1112時(shí)，即便在產(chǎn)生外部短路的情況下，引線也不被切斷，電池內(nèi)流有大電流，產(chǎn)生電池溫度的急劇上升。作為構(gòu)成負(fù)極引線18的材料，可舉出例如鎳、銅、以及鎳和銅的包覆材(夕，7卜"材)。作為構(gòu)成正極引線19的材料，可舉出例如金屬鋁、鋁合金等。在使用上述任意材料構(gòu)成的負(fù)極引線18和正極引線19的情況下，通過(guò)將負(fù)極引線18和正極引線19的截面積調(diào)整到上述范圍內(nèi)，可以得到本發(fā)明的效果。為了顯著地得到本發(fā)明的效果，優(yōu)選至少負(fù)極引線的截面積處于5.5X10'5~1.2X10'2cm2的范圍內(nèi)。正極11例如可以含有正極集電體和擔(dān)載于其上的正極活性物質(zhì)層。同樣地，負(fù)極12例如可以含有負(fù)極集電體和擔(dān)載于其上的負(fù)極活性物質(zhì)層。優(yōu)選負(fù)極引線的截面積與負(fù)極集電體的體積的比為1.0X10—4~7.0Xl(T3(cm2/cm3)。在上述比小于I.OXIO.4(cm2/cm3)時(shí)，在進(jìn)行一般的使用范圍的高輸出放電時(shí)，存在負(fù)極引線熔斷的可能性。在上述比大于7.0X10'3(cm2/cm3)時(shí)，即便在由外部短路等導(dǎo)致在電池流有大電流的情況下，負(fù)極引線也不被熔斷，存在電池溫度上升的可能性。在采用圖1所示的巻曲型極板組的情況下，負(fù)極引線18既可與設(shè)置在負(fù)極12的巻曲開(kāi)始側(cè)的端部上的負(fù)極集電體的露出部相連接，也可以與設(shè)置在負(fù)極12的巻曲結(jié)束側(cè)的端部上的負(fù)極集電體的露出部相連接。此外，負(fù)極12的大致中央部(負(fù)極的中央部或中央部附近)，在負(fù)極12的整個(gè)寬度方向上，設(shè)有負(fù)極集電體的露出部，可將負(fù)極引線18連接在該露出部上。在負(fù)極引線18與設(shè)置在負(fù)極12的巻曲開(kāi)始側(cè)的端部上的負(fù)極集電體的露出部或者負(fù)極的巻曲結(jié)束側(cè)的端部上的負(fù)極集電體的露出部相連接的情況下，電池的組裝變得容易。由于在負(fù)極12的大致中央部連接負(fù)極引線18的情況下，集電效率提高，因而，可以得到安全性和高輸出特性進(jìn)一步優(yōu)化的電池。對(duì)于這一點(diǎn)，在正極引線19中也是同樣的。另夕卜，負(fù)極引線18的未與負(fù)極12連接一側(cè)的端部和正極引線19的未與正極11相連接一側(cè)的端部，優(yōu)選在極板組中相互配置在相反方向上。本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的容量?jī)?yōu)選為1000mAh以上。引線向電極的連接，可以使用本領(lǐng)域的公知方法實(shí)施。作為上述方法，說(shuō)明書第6/18頁(yè)可以舉出超聲波焊接、電阻焊接、斂縫接合等。為了得到高能量密度的極板組，負(fù)極活性物質(zhì)優(yōu)選含有從由硅(so和錫(Sn)構(gòu)成的組中選擇的至少1種元素的材料。負(fù)極活性物質(zhì)特別優(yōu)選包含含有硅的材料。作為含有硅的材料，可以舉出例如硅的單質(zhì)、硅合金、含有硅和氧的化合物、以及含有硅和氮的化合物。含有硅和氧的化合物中也可以進(jìn)一步含有氮。硅合金包含硅、和硅以外的金屬元素M。金屬元素M希望是與鋰不形成合金的金屬元素。金屬元素M只要是化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的電子傳導(dǎo)體即可，希望是從由例如鈦(Ti)、銅(Cu)及鎳(Ni)構(gòu)成的組中選擇的至少1種。金屬元素M可以在硅合金中單獨(dú)被包含1種，也可以在硅合金中被包含多種。硅合金中硅和金屬元素M的摩爾比優(yōu)選為如下范圍。在金屬元素M為Ti的情況下，優(yōu)選0〈Ti/Si〈2，特別優(yōu)選0.1《Ti/Si《1.0。在金屬元素M為Cu的情況下，優(yōu)選0<Cu/Si<4，特別優(yōu)選0.1《Cu/Si《2.0。在金屬元素M為Ni的情況下，優(yōu)選0<Ni/Si<2，特別優(yōu)選0.1《Ni/Si《1.0。含有硅和氧的化合物希望具有以下式(1)表示的組成。SiOx(其中，0<x<2)(1)在此，表示氧元素含量的x值更優(yōu)選為0.01《x《1。含有硅和氮的化合物希望具有以下式(2)表示的組成。SiNy(其中，0<y<4/3)(2)在此，表示氮元素含量的y值更優(yōu)選為0.01《y《1。作為含有錫的材料，可舉出例如錫的單質(zhì)、錫合金、以及含有錫和氧的材料。作為錫合金可舉出例如Ni-Sn合金、Mg-Sn合金、Fe-Sn合金、Cu-Sn合金及Ti-Sn合金。作為含有錫和氧的材料可舉出例如以下式(3)SnOz(式中，0<z《2)(3)在式(3)的SnOz中，表示氧元素含量的z值(O與Sn的摩爾比z)優(yōu)選為0.01~1。負(fù)極所含有的負(fù)極活性物質(zhì)層的形式并不特別限定。例如，負(fù)極活性物質(zhì)層可以是薄膜狀。薄膜狀的負(fù)極活性物質(zhì)層可由多個(gè)柱狀粒子構(gòu)成。含有柱狀粒子的活性物質(zhì)層可以是通過(guò)例如在集電體表面上設(shè)置突出區(qū)域并在這樣的集電體上蒸鍍活性物質(zhì)而形成的。圖2及圖3表示柱狀粒子的例子。擔(dān)載于集電體表面的柱狀粒子既可以是由單一部分構(gòu)成的，也可以是如圖2、圖3所示，由多個(gè)粒層的層疊體構(gòu)成的。此外，柱狀粒子可以如圖2、圖3所示地在大致垂直于負(fù)極集電體表面的方向上生長(zhǎng)?；蛘咧鶢盍Ｗ右部梢韵鄬?duì)于上述垂直方向傾斜地生長(zhǎng)。圖2的柱狀粒子20具有包含8個(gè)粒層20a、20b、20c、20d、20e、20f、20g及20h的層疊體。圖2的柱狀粒子中，粒層20a的生長(zhǎng)方向相對(duì)于集電體表面的法線方向向規(guī)定的第1方向傾斜。粒層20b的生長(zhǎng)方向相對(duì)于集電體的表面的法線方向向不同于上述第l方向的第2方向傾斜。以下相同，柱狀粒子20所含有的粒層相對(duì)于集電體的表面的法線方向交替地向第1方向和第2方向傾斜。這樣，通過(guò)在層疊多個(gè)粒層時(shí)，使粒層的生長(zhǎng)方向交替地向第1方向和第2方向變化，可以使作為柱狀粒層20的粒子整體的平均生長(zhǎng)方向與集電體表面的法線方向平行?；蛘撸绻鳛橹鶢盍Ｗ诱w的生長(zhǎng)方向與集電體表面的法線方向平行，則各粒層的成長(zhǎng)方向也可以向各自不同的方向傾斜。圖2的柱狀粒子20可以以例如如下方式制作。首先，形成粒層20a，由粒層20a覆蓋集電體的突出區(qū)域21的頂部和與其相連的側(cè)面的一部分。然后，形成粒層20b，由粒層20b覆蓋突出區(qū)域21的剩下的側(cè)面和粒層20a的頂部表面的一部分。即，在圖2中，粒層20a被形成在包含突出區(qū)域21頂部的一個(gè)端部上，粒層20b與粒層20a部分重疊，并形成在突出區(qū)域21的另一個(gè)端部上。爾后，形成粒層20c，由粒層20c覆蓋粒層20a頂部表面的殘留部分和粒層20b的頂部表面的一部分。SP，粒層20c被形成為主要與粒層20a接觸。隨后，以主要與粒層20b接觸的方式形成粒層20d。以下相同，通過(guò)交替地層疊粒層20e、20f、20g及20h，形成圖2所示的柱狀粒子20。在圖3中，柱狀粒子30也形成在集電體的突出區(qū)域33上。柱狀粒子30具有多個(gè)第1粒層31和多個(gè)第2粒層32。圖3的柱狀粒子30中，被層疊的粒層的數(shù)量與圖2的柱狀粒子20相比較多。另外，圖3的柱狀粒子30的各粒層的厚度比圖2的柱狀粒子20的粒層厚度薄。此外，對(duì)于圖3的柱狀粒子30，其輪廓與圖2的柱狀粒子20相比更為圓滑。如果圖3的柱狀粒子30中，作為柱狀粒子整體的平均生長(zhǎng)方向與集電體表面的法線方向平行，則各粒層的生長(zhǎng)方向也可以從集電體表面的法線方向傾斜。另外，圖3的柱狀粒子30中，第1粒層31的生長(zhǎng)方向是A方向，第2粒層32的生長(zhǎng)方向是B方向。含有圖2所示的柱狀粒子20的負(fù)極活性物質(zhì)層可使用例如圖4所示的蒸鍍裝置40制作。圖4是示意性地表示蒸鍍裝置40的結(jié)構(gòu)的側(cè)視圖。在此，對(duì)使用硅氧化物作為負(fù)極活性物質(zhì)的情況進(jìn)行說(shuō)明。圖4的蒸鍍裝置40具備真空腔41、固定臺(tái)42、噴嘴43、用于將氧氣導(dǎo)入真空腔41內(nèi)的配管44、及電子束加熱機(jī)構(gòu)(未圖示)。噴嘴43與被導(dǎo)入真空腔41內(nèi)的配管44相連接。配管44可經(jīng)由質(zhì)量流控制器(未圖示)與氧氣瓶(未圖示)相連接。用于固定負(fù)極集電體46的固定臺(tái)42被設(shè)置在噴嘴43的上方。在固定臺(tái)42的鉛直下方設(shè)置靶45。在靶45和負(fù)極集電體46之間存在有由氧氣形成的氧氣氛。在靶45上可使用含有硅的材料、例如硅的單質(zhì)。作為板狀部件的固定臺(tái)42，旋轉(zhuǎn)自如地支承在真空腔41內(nèi)，在其厚度方向的一個(gè)面上固定負(fù)極集電體46。固定臺(tái)42的旋轉(zhuǎn)在圖4中實(shí)線所示的位置和單點(diǎn)劃線所示的位置之間進(jìn)行。實(shí)線所示的位置是，固定臺(tái)42的固定有負(fù)極集電體46—側(cè)的面與鉛直方向下方的靶45相面對(duì)，且固定臺(tái)42與水平方向直線所成的角的角度為P。的位置(位置A)。單點(diǎn)劃線所示的位置是，固定臺(tái)42的固定有負(fù)極集電體46—側(cè)的面與鉛直方向下方的靶45相面對(duì)，且固定臺(tái)42與水平方向直線所成的角的角度為(180-P)°的位置(位置B)。角度e?？筛鶕?jù)要形成的負(fù)極活性物質(zhì)層的尺寸等而適當(dāng)選擇。在使用蒸鍍裝置40的負(fù)極活性物質(zhì)層的制作方法中，首先，將負(fù)極集電體46固定于固定臺(tái)42，向真空腔41內(nèi)部導(dǎo)入氧氣。在該狀態(tài)下，對(duì)靶45照射電子束來(lái)進(jìn)行加熱，使其產(chǎn)生蒸氣。例如，在使用硅作為靶45的情況下，氣化后的硅通過(guò)氧氣氛，硅氧化物堆積在集電體的表面上。此時(shí)，通過(guò)將固定臺(tái)42配置在實(shí)線的位置上，在設(shè)于集電體的突出區(qū)域上形成圖2所示的粒層20a。接下來(lái)，通過(guò)使固定臺(tái)42旋轉(zhuǎn)到單點(diǎn)劃線的位置，形成圖2所示的粒層20b。通過(guò)這樣交替改變固定臺(tái)42的位置，形成圖2所示的具有8個(gè)粒層的柱狀粒子20。圖3所示的柱狀粒子30也基本上可以使用圖4的蒸鍍裝置40制作。圖3的柱狀粒子30可通過(guò)例如使在位置A和位置B的蒸鍍時(shí)間比圖2的柱狀粒子20的情況短，并增多粒層的層疊數(shù)來(lái)進(jìn)行制作。另外，在上述任意一個(gè)制作方法中，如果在集電體表面規(guī)則地排列凹凸，并形成含有被有選擇地?fù)?dān)載在凸部上的多個(gè)柱狀粒子的活性物質(zhì)層，則也可以以恒定間隔設(shè)置柱狀粒子間的間隙。在僅在集電體的單面上設(shè)置含有多個(gè)柱狀粒子的活性物質(zhì)層的情況下，可以在集電體的設(shè)置有活性物質(zhì)層的面上，設(shè)置有易于塑性變形的表層部，并在上述表層部上設(shè)置凹凸。此外，在集電體的兩面設(shè)置活性物質(zhì)層的情況下，也可以在集電體的兩面設(shè)置易于塑性變形的表層部，在各表層部上設(shè)置凹凸。包含硅氧化物的活性物質(zhì)層也可以是，在上述制作方法中，通過(guò)使集電體和靶之間不存在氧氣氛，而使用硅氧化物作為靶、使該硅氧化物堆積在集電體上而制作的。此外，也可以通過(guò)使用氮?dú)夥沾嫜鯕夥?，使用硅的單質(zhì)作為靶，在集電體上堆積氮化硅。此外，由活性物質(zhì)例如硅的單質(zhì)構(gòu)成的活性物質(zhì)粒子或由硅合金構(gòu)成的活性物質(zhì)粒子是，在上述蒸鍍裝置中，使用包含硅的單質(zhì)或構(gòu)成硅合金的元素的材料(包含混合物)作為靶，通過(guò)在真空下使它們蒸發(fā)而制作的。正極引線的截面積可利用(正極引線的寬度)X(正極引線的厚度)求出來(lái)。可在正極引線的規(guī)定的2~10個(gè)部位測(cè)量正極引線的寬度并對(duì)所得到的測(cè)定值求平均后，得到正極引線的寬度。可使用例如電子顯微鏡，在正極引線的與縱長(zhǎng)軸線方向垂直且與引線厚度方向平行的截面上的規(guī)定的210個(gè)部位，測(cè)量正極引線的厚度，并對(duì)所得到的測(cè)量值求平均，得到正極引線的厚度。負(fù)極引線的截面積也可以使用與正極引線的截面積相同的方法求得。另外，正極引線和負(fù)極引線中，上述截面積既可以沿著引線的縱長(zhǎng)方向相等，也可以不同。只要上述截面積在上述范圍內(nèi)，上述截面積沿著引線的縱長(zhǎng)方向也可以不等。負(fù)極集電體的體積可利用(負(fù)極集電體的長(zhǎng)度)X(負(fù)極集電體的厚度)X(負(fù)極集電體的寬度)求得。另外，在負(fù)極集電體的一個(gè)表面設(shè)有突出區(qū)域的情況下，負(fù)極集電體的厚度，是指負(fù)極集電體的厚度方向上的、從負(fù)極集電體的突出區(qū)域的頂部、到負(fù)極集電體的與設(shè)有突出區(qū)域的面相反一側(cè)的表面之間的距離。在負(fù)極集電體的兩面設(shè)有突出區(qū)域的情況下，負(fù)極集電體的厚度，是指負(fù)極集電體的厚度方向上的、從設(shè)在負(fù)極集電體的一個(gè)面上的突出區(qū)域的頂部開(kāi)始、到設(shè)在負(fù)極集電體的另一個(gè)面上的突出區(qū)域的頂部之間的距離。負(fù)極集電體的厚度，可通過(guò)使用電子顯微鏡，在與集電體的厚度方向平行的規(guī)定縱截面上，測(cè)量210個(gè)部位的集電體的厚度，并對(duì)所得到的測(cè)量值求平均而得到。負(fù)極集電體的寬度，可在負(fù)極集電體的規(guī)定的210個(gè)部位，測(cè)量負(fù)極集電體的寬度，并對(duì)所得到的測(cè)量值求平均值而得到。負(fù)極集電體的長(zhǎng)度，可在負(fù)極集電體的規(guī)定的210個(gè)部位，測(cè)量負(fù)極集電體的長(zhǎng)度，并對(duì)所得到的測(cè)量值求平均值而得到。以下，對(duì)本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池所含有的其他構(gòu)成要素進(jìn)行說(shuō)明。正極活性物質(zhì)層可包含例如正極活性物質(zhì)，并可根據(jù)需要含有粘著劑和導(dǎo)電劑。作為構(gòu)成正極集電體的材料，可舉出本領(lǐng)域的公知材料。作為這樣的材料，可舉出例如鋁。作為正極活性物質(zhì)、以及添加給正極的粘著劑和導(dǎo)電劑，可使用本領(lǐng)域的公知材料。作為正極活性物質(zhì)，可舉出例如鈷酸鋰等鋰的復(fù)合氧化物等。為了得到大容量電池，可以以LiaNibCOcMd02(M是從由A1、Mn、Sn、In、Fe、Cu、Mg、Ti、Zn、Zr及Mo構(gòu)成的組中選擇的至少1種)作為正極活性物質(zhì)加以使用。作為添加到正極的粘著劑可舉出例如聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯。作為添加到正極的導(dǎo)電劑，可舉出例如天然石墨(鱗片狀石墨等)、人造石墨、膨脹石墨等石墨類，乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、爐黑、燈黑、熱裂法碳黑等碳黑類，碳纖維、金屬纖維等導(dǎo)電性纖維類，銅、鎳等金屬粉末類，以及聚亞苯基衍生物等有機(jī)導(dǎo)電性材料。它們既可以單獨(dú)使用，也可以組合2種以上使用。非水電解質(zhì)包含例如非水溶劑和溶解于其中的溶質(zhì)。作為非水溶劑，可使用例如碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等，但也并不限于此。它們既可以單獨(dú)使用，也可以組合2種以上使用。作為溶質(zhì)，可舉出例如LiPFe、LiBF4、LiCl4、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3S03、LiCF3C02、Li(CF2S02)2、LiAsF6、LiN(CF3S02)2、LiBu)Cl,o以及酰亞胺類。它們既可以單獨(dú)使用，也可以組合2種以上使用。作為構(gòu)成隔膜的材料，可以使用本領(lǐng)域的公知材料。作為這樣的材料，可舉出聚乙烯、聚丙烯、或者聚乙烯和聚丙烯的混合物、或者乙烯和丙烯的共聚物。本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的形狀并不特別限定，可以是例如圓筒形、硬幣型、片型、或方形。此外上述非水電解質(zhì)二次電池可以是用于電動(dòng)汽車的大型電池。本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池所含有的極板組既可以是圖l所示的巻曲型，也可以是層疊型。極板組的體積能量密度由(極板組具有的輸出[Wh])/(極板組的體積)求得。極板組具有的輸出[Wh]可通過(guò)對(duì)電池的理論容量(0.97X正極的理論容量)乘以放電時(shí)的中間電壓(初期電池容量放電到變?yōu)槠湟话氲牧繒r(shí)的電壓)所求得的。極板組的體積可以按以下的方式求得。例如，在巻曲型的極板組的情14況下，可通過(guò)將包含與巻曲軸垂直的方向上的最大直徑的面的面積、和與巻曲軸平行的極板組的最大長(zhǎng)度相乘，求得極板組的體積。在層疊型極板組的情況下，可通過(guò)將包含與層疊方向垂直的方向上的最大直徑的面的面積、和與層疊方向平行的極板組的最大長(zhǎng)度相乘，求得極板組的體積。另外，例如如果是18650型號(hào)、具有3Ah以上容量的電池，則極板組的體積能量密度是750Wh/L以上。如果是極板組的體積能量密度在750Wh/L以上，則可將規(guī)定的含有鋰的復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)使用，可將規(guī)定的碳材料作為負(fù)極活性物質(zhì)使用。實(shí)施例《實(shí)施例1》制作圖1所示的非水電解質(zhì)二次電池。(電池1)(i)正極的制作作為正極活性物質(zhì)，使用平均粒徑10um的鈷酸鋰(LiCo02)。將IOO重量份的正極活性物質(zhì)、8重量份的聚偏氟乙烯(粘著郊)、3重量份的乙炔黑(導(dǎo)電材料)、適量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合，得到正極合劑糊劑。將得到的糊劑涂敷于鋁箔制成的正極集電體的兩面，并進(jìn)行干燥、壓延而得到正極。集電體單面的正極活性物質(zhì)層的厚度為70um。另外，在集電體的與正極引線相連接的部分上，并未涂敷上述糊劑。使用的正極集電體的長(zhǎng)度為750mm，寬度為50mm，厚度為20nm。連接正極引線的部分(也就是正極集電體的露出部)設(shè)在正極的巻曲開(kāi)始側(cè)的端部。準(zhǔn)備長(zhǎng)50mm、寬3mm的帶狀鋁制正極引線。正極引線的在既與縱長(zhǎng)軸線方向垂直且與厚度方向平行的面上的截面積為3Xl(T3Cm2。在上述正極集電體的露出部上，通過(guò)超聲波焊接法連接正極引線的包含與縱長(zhǎng)軸線方向垂直一側(cè)的邊的端部。(ii)負(fù)極的制作首先，準(zhǔn)備圖5所示的銅制負(fù)極集電體50。具體而言，準(zhǔn)備具有基材部51、形成在其上的多個(gè)凸部52的負(fù)極集電體50。凸部52呈圓柱狀，設(shè)在集電體的兩面。負(fù)極集電體50是通過(guò)使用具有凸部形成用加工輥、支承加工輥的支承輥的裝置，在銅箔上形成凸部而制作成的。作為凸部形成用加工輥，使用具有氧化鉻層的鐵制輥。氧化絡(luò)層是通過(guò)在鐵制輥上噴鍍氧化鉻而形成的。氧化鉻層上有規(guī)律地形成多個(gè)孔。孔是通過(guò)激光加工形成的。孔的直徑為lOum，孔的深度為llym。相鄰孔的中心間的距離為20um。所得到的負(fù)極集電體的長(zhǎng)度為800mm，寬度為55mm，厚度為40um。負(fù)極集電體的厚度是，在負(fù)極集電體的厚度方向上的、設(shè)在負(fù)極集電體一側(cè)表面上的凸部的頂部、和設(shè)在另一側(cè)表面的凸部的頂部之間的距離。接下來(lái)，使用圖4所示的蒸鍍裝置40，形成圖2所示的包含柱狀粒子20的負(fù)極活性物質(zhì)層。另外，負(fù)極活性物質(zhì)層除去負(fù)極集電體的與負(fù)極引線連接的部分而形成。負(fù)極的連接負(fù)極引線的部分(即負(fù)極集電體的露出部)設(shè)在負(fù)極的巻曲結(jié)束側(cè)的端部。將上述負(fù)極集電體固定于固定臺(tái)42。使固定臺(tái)42傾斜為固定臺(tái)42與水平面成角為60。(位置A)。在固定臺(tái)42的鉛直下方設(shè)置有向負(fù)極集電體的表面進(jìn)行堆積的靶45。靶45使用純度為99.9999%的硅單質(zhì)(日本(株式會(huì)社)高純度化學(xué)研究所制)。將對(duì)作為靶45的硅單質(zhì)照射的電子束的加速電壓設(shè)定為-8kV，發(fā)射電流設(shè)定為500mA。從噴嘴放出的氧氣(純度99.7%、由日本氧(株式會(huì)社)制)的流量為80sccm。使硅和氧堆積在設(shè)在固定臺(tái)42上的負(fù)極集電體上，在凸部52上形成第1粒層20a。蒸鍍時(shí)間設(shè)定為2分30秒。然后，如圖4所示，使固定臺(tái)42傾斜為，固定臺(tái)42和水平面成角為120。(即，(180-P)。)(位置B)。以與第1粒層20a的情況相同的條件，在第1粒層20a上形成第2粒層20b。這樣，通過(guò)使固定臺(tái)42的位置交替地變化為位置A和位置B，形成含有8個(gè)粒層的層疊體的柱狀粒子20。同樣地，在負(fù)極集電體的另一個(gè)面上，也形成由多個(gè)柱狀粒子構(gòu)成的負(fù)極活性物質(zhì)層。如此，得到負(fù)極板。每個(gè)集電體單面的負(fù)極活性物質(zhì)層的厚度為25Pm。負(fù)極活性物質(zhì)層的含氧量通過(guò)燃燒法來(lái)定量。結(jié)果是，負(fù)極活性物質(zhì)的組成為SiO0.5。然后，使用電阻加熱蒸鍍裝置(日本(株式會(huì)社)7A"7夕(ULVAC)制)，如下所述地，在所得到的負(fù)極板的表面蒸鍍金屬鋰。在蒸鍍裝置內(nèi)配置上述負(fù)極板和鉭制舟皿，在舟皿內(nèi)裝填有規(guī)定量的金屬鋰。舟皿被與負(fù)極板的活性物質(zhì)層相向地固定。將流過(guò)舟皿的電流值設(shè)定為50A，進(jìn)行IO分鐘的蒸鍍。通過(guò)在負(fù)極板上蒸鍍金屬鋰，對(duì)負(fù)極活性物質(zhì)填補(bǔ)在初次充放電時(shí)積蓄的不可逆容量的鋰。這樣，得到負(fù)極。準(zhǔn)備長(zhǎng)50mm、寬3mm的帶狀鎳制負(fù)極引線。負(fù)極引線的在與縱長(zhǎng)軸線方向垂直且與厚度方向平行的面上的截面積為3X10'2cm2。負(fù)極引線的截面積與負(fù)極集電體的體積的比為1.7Xl(r3cm2/cm3。負(fù)極集電體的體積通過(guò)(負(fù)極集電體的厚度)X(負(fù)極集電體的長(zhǎng)度)X(負(fù)極集電體的寬度)求得。在上述負(fù)極集電體的露出部上，通過(guò)超聲波焊接法，連接負(fù)極引線的包含與縱長(zhǎng)軸線方向垂直一側(cè)的邊的端部。(iii)電池的組裝將以上述方式制作的正極和負(fù)極，隔著由厚度20um的聚乙烯微多孔膜構(gòu)成的隔膜(日本旭化成(株式會(huì)社)制)加而層疊，得到層疊體。在所得到的層疊體上，將與正極的正極引線連接的端部配置在上述層疊體的巻曲開(kāi)始側(cè)，將與負(fù)極的負(fù)極引線連接的端部配置在上述層疊體的巻曲結(jié)束側(cè)。將這樣得到的層疊體巻曲，得到極板組。所得到的極板組中，正極引線的突出方向和負(fù)極引線的突出方向?yàn)橄喾捶较?。將所得到的極板組收納到直徑(內(nèi)徑)17.7mm、高67mm的鐵制電池殼內(nèi)。將正極引線的另一個(gè)端部通過(guò)激光焊接法連接在封口版的底面上。將負(fù)極引線的另一個(gè)端部通過(guò)電阻焊接法連接在電池殼的內(nèi)底面上。分別在極板組的上部設(shè)置上部絕緣板，在極板組的下部設(shè)置下部絕緣板。向電池殼內(nèi)注入非水電解質(zhì)。非水電解質(zhì)是，通過(guò)向以l:l體積比含有碳酸亞乙酯和碳酸甲乙基酯的混合溶劑中，以1.0md/L濃度溶解LiPF6而調(diào)制的。通過(guò)對(duì)電池殼的開(kāi)口端部隔著聚丙烯制墊圈加以斂縫，而密封電池殼的開(kāi)口部。這樣，制作出非水電解質(zhì)二次電池。所得到的電池是電池l。電池1的設(shè)計(jì)容量為3000mAh。電池1所含有的極板組的體積能量密度為750Wh/L。另外，在以下制作的電池中，設(shè)計(jì)容量也為3000mAh，極板組的體積能量密度為750Wh/L。(電池2~6)除正極引線的截面積為1.0X10"cm2，負(fù)極引線截面積為1.0Xl(T5cm2(電池2)、5.5Xl(T5cm2(電池3)、3X10-3cm2(電池4)、1.2Xl(r2cm2(電池5)、或1X10"cm2(電池6)之外，與電池1相同地制作電池2-6。另夕卜，電池26中，負(fù)極引線的截面積與負(fù)極集電體的體積的比分別為5.7X10-6cm2/cm3(電池2)、3.1Xl(T5cm2/cm3(電池3)、1.7Xl(T3cm2/cm3(電池4)、6.8Xl(rW/cm3(電池5)、及5.7X10-2cm2/cm3(電池6)。(電池710)除負(fù)極引線的截面積為l.OXl(T'cm2，正極引線截面積為1.0X10—5cm2(電池7)、5.5X10-5cm2(電池8)、3Xl(T3cm2(電池9)、或1.2X10-W(電池IO)之外，與電池1相同地制作電池710。另外，電池710中，負(fù)極引線的截面積與負(fù)極集電體的體積的比分別為5.7Xl(T2Cm2/cm3。(電池11~12)除負(fù)極引線的材質(zhì)為銅(電池11)或銅和鎳的包覆材(銅鎳=1:1(厚度比率))(電池12)之外，與電池4一樣地制作電池11~12。表1中表示電池1~12中、負(fù)極引線的截面積、正極引線的截面積、負(fù)極引線的截面積與負(fù)極集電體的體積的比。另外，電池2、6和7是比較電池。(高輸出放電時(shí)引線是否熔斷)將各電池各準(zhǔn)備10個(gè)，在25。C的氣氛下，以1500mA的電流，將各電池充電至電池電壓為4.2V。將充電后的電池在6(TC的氣氛下，以6C的電流值(即，18A)，放電至電池電壓降低到2V。.此時(shí)，在引線熔斷的情況下，電池不會(huì)放電到電池電壓降低為2V。因此，在無(wú)法放電到2V的情況下，引線是有熔斷的。另外，根據(jù)需要，通過(guò)拆解電池來(lái)確認(rèn)引線的熔斷與否。結(jié)果表示在表1中。(外部短路試驗(yàn))將各電池各準(zhǔn)備10個(gè)，在25。C的氣氛下，以1500A的電流，將各電池充電至電池電壓為4.25V。將充電后的電池放置于6(TC的氣氛下1小時(shí)。然后，在60。C的氣氛下，使用規(guī)定的試驗(yàn)電路(電阻值0.005Q)使充電后的電池的正極和負(fù)極外部短路。此時(shí)，統(tǒng)計(jì)電池表面溫度超過(guò)80"C的電池的數(shù)量。在本外部短路試驗(yàn)中，將電池表面溫度未超過(guò)80。C的電池視為具有良好的耐外部短路特性的電池。即，在本外部短路試驗(yàn)中，對(duì)于電池要求非常良好的耐外部短路特性。結(jié)果表示在表1中。表l(見(jiàn)下頁(yè))<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>101112的范圍時(shí)，要么在高輸出放電時(shí)引線安熔斷，要么在發(fā)生外部短路時(shí)電池溫度超過(guò)80°C。在實(shí)施例的電池之中還發(fā)現(xiàn)，負(fù)極引線的截面積與負(fù)極集電體的體積的比在1.0X10-47.0X10-3cm2/cm3的范圍內(nèi)的電池1、4、5中，能得到更好的效果。此外，負(fù)極引線的截面積在5.5X10、1.2X10^n^的范圍內(nèi)的電池1、35，與使正極引線截面積處在5.5X1(T5~1.2Xl(T2cm2的范圍內(nèi)的電池810相比，表現(xiàn)出更好的結(jié)果。從該結(jié)果來(lái)看可知，優(yōu)選至少負(fù)極引線的截面積在5.5X10_5~1.2X10—2cm2范圍內(nèi)。從電池ll、12的結(jié)果可知，負(fù)極引線的材質(zhì)為銅、或銅和鎳的包覆材的情況下，只要其截面積在5.5乂10'5~1.2乂10'20112的范圍內(nèi)，就能得到很好的效果。另外，作為可使極板組的體積能量密度為750Wh/L以上的正極活性物質(zhì)和負(fù)極活性物質(zhì)的組合，除上述實(shí)施例所示出的組合以外，也可以舉出例如L4MbC0cAld02和天然石墨的組合。工業(yè)實(shí)用性采用本發(fā)明，可以提供使安全性進(jìn)一步提高的非水電解質(zhì)二次電池。這樣的非水電解質(zhì)二次電池可以很好地用作例如便攜型電子設(shè)備用電源。2權(quán)利要求1.一種非水電解質(zhì)二次電池，其中，包含極板組和非水電解質(zhì)，所述極板組具有正極、負(fù)極、配置于所述正極和所述負(fù)極之間的隔膜、與所述正極相連接的正極引線、及與所述負(fù)極相連接的負(fù)極引線，所述極板組的體積能量密度為750Wh/L以上，所述正極引線和所述負(fù)極引線中的至少一方的截面積為5.5×10-5～1.2×10-2cm2。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述負(fù)極含有負(fù)極集電體和形成于所述負(fù)極集電體的負(fù)極活性物質(zhì)層，所述負(fù)極引線的截面積與所述負(fù)極集電體的體積的比為i.oxict47.0X1(t3(cm2/cm3)。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述負(fù)極活性物質(zhì)層含有包含從由硅和錫構(gòu)成的組中選擇的至少1種元素的材料。4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述負(fù)極活性物質(zhì)層包含含有所述負(fù)極活性物質(zhì)的多個(gè)柱狀粒子，所述柱狀粒子從所述負(fù)極集電體的表面向與所述負(fù)極集電體的表面大致垂直的方向生長(zhǎng)、或者相對(duì)于所述垂直的方向傾斜地生長(zhǎng)。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述柱狀粒子含有多個(gè)粒層的層疊體。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述粒層向各自不同的方向生長(zhǎng)。7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述層疊體所含有的多個(gè)粒層的生長(zhǎng)方向相對(duì)于所述集電體的表面的法線方向交替地向第1方向和第2方向傾斜。8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述材料含有從由硅的單質(zhì)、硅合金、包含硅和氧的化合物、及包含硅和氮的化合物所構(gòu)成的組中選擇的至少l種。9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述材料含有從由錫的單質(zhì)、錫合金、及包含錫和氧的化合物所構(gòu)成的組中選擇的至少1種。全文摘要本發(fā)明提供一種非水電解質(zhì)二次電池，其包含極板組和非水電解質(zhì)，所述極板組具有正極、負(fù)極、配置于正極和負(fù)極之間的隔膜、與正極相連接的正極引線、及與負(fù)極相連接的負(fù)極引線。所述極板組的體積能量密度為750Wh/L以上，正極引線和負(fù)極引線中的至少一方的截面積為5.5×10^-5～1.2×10^-2cm²。文檔編號(hào)H01M4/64GK101682076SQ20088001682公開(kāi)日2010年3月24日申請(qǐng)日期2008年11月19日優(yōu)先權(quán)日2007年11月26日發(fā)明者橫山智彥,武澤秀治,笠松真治,藤川萬(wàn)鄉(xiāng)申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社