專利名稱：負(fù)極集電體、用此集電體的負(fù)極和非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明主要涉及和負(fù)極活性物質(zhì)層有著優(yōu)良附著性的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極集電體。
背景技術(shù)：
鋰離子電池所代表的非水電解質(zhì)二次電池是由正極、負(fù)極、隔層及非水類電解液構(gòu)成，正極是由正極集電體及其所保持的正極活性物質(zhì)層構(gòu)成，而負(fù)極是由負(fù)極集電體及其所保持的負(fù)極活性物質(zhì)層構(gòu)成。
正極一般是這樣制成的將正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料、粘合劑等構(gòu)成的正極合劑涂布在正極集電體上，干燥后，根據(jù)需要進(jìn)行壓延，然后裁成規(guī)定形狀。另外，對(duì)于負(fù)極，一般是將負(fù)極材料、粘合劑等構(gòu)成的負(fù)極合劑涂布在負(fù)極集電體上，干燥后，根據(jù)需要進(jìn)行壓延，裁斷成規(guī)定形狀而制成。正極合劑和負(fù)極合劑為含有分散介質(zhì)的膏狀物質(zhì)，被涂布在各種集電體的一面或兩面上。
為了得到優(yōu)良的高溫保存特性及充放電循環(huán)特性的電池，較有效的方法是改進(jìn)活性物質(zhì)層和集電體的附著性。根據(jù)有關(guān)的觀點(diǎn)，日本特許公開公報(bào)平6-260168號(hào)提出了采用在表面上形成0.1-20μm凹凸粗糙面的金屬銅作為集電體的方案。另外，日本特許公開公報(bào)平11-310864號(hào)提出了X射線衍射圖形中屬于(200)面的峰的強(qiáng)度I200和屬于(220)面的峰的強(qiáng)度I220之比I200/I220在0.3以上的、由表面上具有氧化銅表面薄膜的銅構(gòu)成的集電體。
另一方面，近年來，隨著對(duì)移動(dòng)設(shè)備的小型化、輕量化和能長(zhǎng)時(shí)間使用的要求，就必須使構(gòu)成電源的電池的能量密度提高，對(duì)此，就必須使集電體超薄化。
但是，若用現(xiàn)有的集電體，雖然其與活性物質(zhì)層的附著性有一些改善，但若減薄集電體的厚度，則集電體的強(qiáng)度變差。為此產(chǎn)生的問題是，若將電池在高溫下保存，或重復(fù)對(duì)電池進(jìn)行充放電時(shí)，集電體上的活性物質(zhì)層就會(huì)剝離、脫落、有時(shí)在充放電中，集電體還會(huì)斷裂，導(dǎo)致容量降低。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述以往出現(xiàn)的問題，本發(fā)明實(shí)施形態(tài)的一個(gè)目的是利用和負(fù)極活性物質(zhì)層有著優(yōu)良附著性的、并且有高強(qiáng)度的下述負(fù)極集電體來得到保存特性及充放電循環(huán)特性優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池。
即，本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極集電體，所述負(fù)極集電體由銅或銅合金構(gòu)成，并具有下述特征，即在上述銅或銅合金的從CuKα射線為射線源的X射線衍射圖形中，屬于(200)面的峰的強(qiáng)度I200和屬于(111)面的峰的強(qiáng)度I111之比I200/I111要滿足式(1)0.3≤I200/I111≤4.0(1)上述的銅或銅合金最好為電解銅或電解銅合金。
本發(fā)明還涉及非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極，其特征在于，所述負(fù)極由負(fù)極集電體、保持在上述負(fù)極集電體至少一面上的負(fù)極活性物質(zhì)層構(gòu)成，而上述的負(fù)極活性物質(zhì)層由碳材料構(gòu)成，所述負(fù)極集電體為上述的負(fù)極集電體。
本發(fā)明還涉及非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，所述電池由極板組、非水電解質(zhì)、和裝有上述極板組及上述非水電解質(zhì)的電池外殼構(gòu)成，而所述極板組由正極、負(fù)極、介于上述正極和上述負(fù)極之間的隔層構(gòu)成，所述正極由鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物構(gòu)成，所述負(fù)極為上述負(fù)極。


圖1是本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的部分縱向截面圖。
圖2是為了對(duì)本發(fā)明的負(fù)極集電體和負(fù)極活性物質(zhì)層的附著性進(jìn)行評(píng)價(jià)而將其區(qū)分為20個(gè)區(qū)的負(fù)極示意圖。
具體實(shí)施例方式
以下，就本發(fā)明的負(fù)極集電體和負(fù)極進(jìn)行說明。
(I)負(fù)極集電體對(duì)于非水電解質(zhì)二次電池的集電體，因必須保持活性物質(zhì)層，所以在電池充放電中，希望它能隨著電極材料膨脹和收縮而進(jìn)行相應(yīng)的變化。
本發(fā)明是根據(jù)如下發(fā)現(xiàn)而完成的若構(gòu)成負(fù)極集電體的銅或銅合金的X射線衍射圖形滿足規(guī)定的條件時(shí)，銅或銅合金的拉伸強(qiáng)度及延伸等機(jī)械特性適合于負(fù)極集電體。
具體地說，上述銅或銅合金的以CuKα射線為射線源的X射線衍射圖形中，屬于(200)面的峰的強(qiáng)度I200和屬于(111)面的峰的強(qiáng)度I111之比I200/I111要滿足式(1)0.3≤I200/I111≤4.0(1)。
這里，I200及I111分別為X射線衍射圖形中的屬于(200)面及(111)面的峰的高度，或積分強(qiáng)度，I200/I111之比是由峰的高度比或積分強(qiáng)度之比算出。
但是，較理想是用峰的高度比來算出I200/I111之比。此時(shí)，最好X射線檢測(cè)時(shí)的狹縫為固定形式，取樣寬度為2θ＝0.020°。但是峰的高度比不受取樣寬度大大的影響。
若屬于(111)面的峰的強(qiáng)度越大，或?qū)儆?200)面的峰的強(qiáng)度越小時(shí)，銅或銅合金晶體中的最大密度填充的構(gòu)造部分變得越多。
I200/I111之比是表示銅或銅合金內(nèi)部的晶體粒塊狀態(tài)的因素。若I200/I111之比變大時(shí)，則銅或銅合金的晶體構(gòu)造變形及粒塊生長(zhǎng)。再者，I200/I111之比越大，銅或銅合金變得越軟。
采用I200/I111之比不滿0.3的銅或銅合金的負(fù)極，它的銅或銅合金的伸展較小。為此，負(fù)極集電體就不能適應(yīng)負(fù)極材料的膨脹收縮，而存在負(fù)極活性物質(zhì)層從負(fù)極集電體上脫落的趨勢(shì)。
另外，若采用I200/I111之比超過4.0的銅或銅合金的負(fù)極，則銅或銅合金的強(qiáng)度降低，負(fù)極集電體易發(fā)生龜裂，該龜裂部分的活性物質(zhì)層易脫落。另外，若負(fù)極集電體變得過軟的話，雖然可以適應(yīng)充放電循環(huán)時(shí)的膨脹收縮，但是在制造極板的工序中，壓延加工等的精度和生產(chǎn)成品率等會(huì)降低。
考慮到以上的情況，要求I200/I111之比在0.3-4.0的范圍內(nèi)，最合適在0.4-1.0的范圍內(nèi)。
I200/I111之比滿足上述式(1)的銅或銅合金在非氧化氣氛中，通過加熱處理，就可以容易制成。
上述非氧化氣氛最好為一氧化碳、氮、氬等的氣氛，但無特別限制。加熱溫度最好在110-220℃。加熱時(shí)間最好在30分-24小時(shí)。
作為負(fù)極集電體的原料，可以采用純銅及銅合金。雖然對(duì)銅合金無特別限制，但是最好是在銅內(nèi)添加有選自鋅、銀及錫中的至少一種元素M的銅合金。在銅合金中，每100重量份銅，最好含有0.01-30重量份的元素M。
在這些銅或銅合金中，還可以添加微量的P、Fe、Ag的元素。通過添加這些元素，只要在對(duì)電池性能不產(chǎn)生惡劣影響的范圍內(nèi)，就可以將用于非水電解質(zhì)二次電池所需的屈服強(qiáng)度、耐熱性、可彎曲性、導(dǎo)電率等特性有所提高。
只要在對(duì)電池性能不產(chǎn)生惡劣影響的范圍內(nèi)，就可以允許銅中有不可避免的Ni、Sn等雜質(zhì)存在。
作為本發(fā)明的負(fù)極集電體，最好用經(jīng)電解析出而得的銅或銅合金。電解析出技術(shù)是將電極插入含有銅離子的水溶液中，通上電流，使銅或銅合金在電極上析出。通過采用電解析出，不僅可以將銅或銅合金中的雜質(zhì)的濃度降低，還可以得到結(jié)晶性好的銅或銅合金。因?qū)㈦s質(zhì)量降低后的銅合金顯示出高的機(jī)械強(qiáng)度，所以，可以將集電體的強(qiáng)度進(jìn)一步提高。
本發(fā)明的負(fù)極集電體因通過提高拉伸強(qiáng)度能夠抑制活性物質(zhì)層的脫落，所以其厚度越厚，也越理想。但是若集電體的厚度變厚的話，活性物質(zhì)層占電池內(nèi)部的比例變小，能量密度降低。因此，負(fù)極集電體的厚度最好在15μm以下，最合適是在6-12μm。作為負(fù)極集電體，可以用薄片、薄膜、片狀體、網(wǎng)狀體、帶孔物質(zhì)、板條體、多孔體、發(fā)泡體、纖維群和無紡布的成形體等。也可以通過表面處理來使負(fù)極集電體的表面帶有凹凸。
(ii)負(fù)極可以通過以下方法來得到本發(fā)明的負(fù)極首先，將負(fù)極活性物質(zhì)、粘合材料、必要時(shí)所需的導(dǎo)電材料、分散介質(zhì)等混合，調(diào)制負(fù)極合劑。然后，將負(fù)極合劑涂布在上述負(fù)極集電體上后，干燥，壓延，得到極板，再將極板裁成規(guī)定的形狀。
作為負(fù)極活性物質(zhì)，最好用例如具有能夠吸貯及放出鋰離子的石墨型晶體結(jié)構(gòu)的材料，比如最好用天然石墨和人造石墨。特別好的是利用具有晶面(002)的面間距(d002)為3.350-3.400埃的石墨型晶體結(jié)構(gòu)的碳材料。
作為上述粘合劑、分散介質(zhì)、導(dǎo)電材料等，可以使用和后述的正極一樣的物質(zhì)。
采用本發(fā)明的集電體的負(fù)極，因其集電體可以適應(yīng)活性物質(zhì)層的膨脹收縮，所以可以始終保持活性物質(zhì)層和集電體的附著性。結(jié)果是可以得到充放電循環(huán)特性和高溫下保存特性優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池。
(iii)非水電解質(zhì)二次電池將上述負(fù)極和后述正極組合，用卷芯材將其卷起。此時(shí)，因必須盡可能按照電池外殼的內(nèi)表面形狀將其卷起，所以負(fù)極的厚度最好在140μm-210μm，同時(shí)，負(fù)極最好具有柔軟性。
圖1為本發(fā)明的圓筒型非水電解質(zhì)二次電池一個(gè)例子的部分截面圖。
如圖1所示，將隔層2介于正極1和負(fù)極3之間，卷繞成螺旋狀，形成極板組，并將其放入有底的筒狀電池外殼7內(nèi)。通過上部絕緣板8將從正極1引出的正極引線4和封口板10的內(nèi)部端子進(jìn)行電連接；通過下部的絕緣板6將從負(fù)極3引出的負(fù)極引線5和電池外殼7進(jìn)行電連接。往電池外殼7內(nèi)注入非水電解質(zhì)(未圖示)后，隨著絕緣墊圈9將封口板10和電池外殼7進(jìn)行卷邊封口。
對(duì)于正極的制造，可以將正極合劑涂布在正極集電體的單面或雙面上，干燥、壓延而制成。作為正極集電體，最好用鋁箔和進(jìn)行板條加工或腐蝕處理的箔。
可以通過將正極活性物質(zhì)、粘合劑、必要的導(dǎo)電材料、分散介質(zhì)混合來進(jìn)行正極合劑的調(diào)制。
所得正極，因通過隔層而與負(fù)極重疊，根據(jù)和負(fù)極同樣的理由，正極的厚度最好在130μm-200μm，最好具有柔軟性。
作為正極活性物質(zhì)，例如可以使用加有作為客體的鋰離子的鋰過渡金屬?gòu)?fù)合化合物。例如，最好用選自鈷、錳、鎳、鉻、鐵及鈀中的至少一種金屬和鋰的復(fù)合金屬氧化物。作為上述的復(fù)合金屬氧化物，最好用LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiCoxNi(1-x)O2(0＜x＜1)、LiCrO2、αLiFeO2、LiVO2等。
作為粘合劑，可以用保持活性物質(zhì)間的粘附性的氟樹脂材料、帶有聚烷基氧化物骨架的高分子材料、或苯乙烯-丁二烯共聚物等。作為氟樹脂材料，最好用聚偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(P(VDF-HFP))等。
作為導(dǎo)電材料，最好用乙炔炭黑、石墨、碳纖維等碳類導(dǎo)電材料。
作為分散介質(zhì)，較適合的是能溶解粘合劑的物質(zhì)。作為有機(jī)類分散介質(zhì)，最好將丙酮、環(huán)己烯銅、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，甲基乙基酮(MEK)等單獨(dú)使用，或?qū)⑵浠旌鲜褂谩Ａ硗?，作為水類分散介質(zhì)，最好用水。
作為隔層，最好用由聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂等聚烯烴類樹脂構(gòu)成的多微孔性膜。
非水電解質(zhì)是將溶質(zhì)溶解于非水溶劑內(nèi)而調(diào)制成的。
作為非水溶劑，最好用含有環(huán)狀碳酸酯及鏈狀碳酸酯作為主成分的物質(zhì)。作為環(huán)狀碳酸酯，最好用選自碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)及碳酸亞丁酯(BC)中的至少一種。另外，作為鏈狀碳酸酯，最好用選自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、及甲基碳酸乙酯(EMC)等中的至少一種。
作為溶質(zhì)，最好用例如有較強(qiáng)吸電子性的鋰鹽。作為這樣的鋰鹽有例如，LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3等。對(duì)于這些溶質(zhì)，可以將其單獨(dú)使用，也可以將其2種以上組合使用。最好以0.5mol/L-1.5mol/L的濃度將這些溶質(zhì)溶解于非水溶劑中。
以下，以實(shí)施例及比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行較詳細(xì)的說明，但是本發(fā)明不受這些例子的限制。
實(shí)施例1(I)負(fù)極集電體的制造將進(jìn)行過表面研磨的金屬筒浸漬于大容量容器內(nèi)的硫酸銅水溶液中。該金屬筒表面為鈦制。將該金屬筒慢慢旋轉(zhuǎn)，同時(shí)在筒和對(duì)極之間通上電，使銅電析出在筒的表面上，制成厚度為12μm的電解銅。另外，在筒和對(duì)極之間流過電流的期間，時(shí)常給容器內(nèi)補(bǔ)充硫酸銅水溶液。
在一氧化碳?xì)怏w的非氧化氣氛中，將所得電解銅進(jìn)行1小時(shí)的150℃加熱處理，得到本發(fā)明的負(fù)極集電體A。
在該負(fù)極集電體的X射線衍射圖案(取樣寬度為2θ＝0.020°)中，屬于(200)面的峰的強(qiáng)度I200和屬于(111)的峰的強(qiáng)度I111之比I200/I111為1.0。另外，峰的強(qiáng)度采用了峰的高度。以下的實(shí)施例及比較例也一樣。
(ii)負(fù)極的制造將作為增粘劑的羧甲基纖維素1重量份溶解于99重量份水中的水溶液23重量份和作為負(fù)極材料的鱗片狀石墨粉末50重量份(平均粒徑為20μm)、作為粘合劑的苯乙烯-丁二烯橡膠5重量份進(jìn)行混煉，得到負(fù)極合劑。
用刮板方式將該負(fù)極合劑涂布在上述負(fù)極集電體的兩面上，厚度200μm，干燥后，壓延為160μm的厚度，按規(guī)定尺寸裁斷。這樣就得到了由負(fù)極集電體及其兩面上含有負(fù)極活性物質(zhì)層構(gòu)成的負(fù)極A。
(iii)正極的制造將作為增粘劑的羧甲基纖維素1重量份溶解于99重量份水中的水溶液41.5重量份和作為正極活性物質(zhì)的LiCoO2粉末(平均粒徑10μm)的50重量份、作為導(dǎo)電材料的乙炔黑的1.5重量份、含有50重量％的作為粘合劑的聚四氟乙烯(PTFE)的水性分散液7重量份進(jìn)行混煉，得到正極合劑。
以刮板方式將該正極合劑涂布在厚度為30μm的、由鋁箔構(gòu)成的正極集電體的兩面上，厚度大約為230μm，干燥后，壓延至180μm的厚度，按規(guī)定尺寸裁斷。這樣就得到由正極集電體及其兩面上含有正極活性物質(zhì)層構(gòu)成的正極。
(iv)電池的制造下面，將其組裝成如圖1所示的圓筒型非水電解質(zhì)二次電池。
隔著由聚丙烯樹脂制的、多微孔膜構(gòu)成的、厚度為20μm的隔層2，將如上所述制成的正極1和負(fù)極3卷繞，得到螺旋狀的電極組，并將該電極組放入電池外殼7中。
然后，通過下部的絕緣板8將從負(fù)極3引出的負(fù)極引線5和電池外殼7進(jìn)行電連接。同樣通過上部的絕緣板8將從正極1引出的正極引線4和封口板10的內(nèi)部端子進(jìn)行電連接。
這些操作后，按規(guī)定量將非水電解質(zhì)(未圖示)注入，隔著絕緣密封墊9將封口板10和電池外殼7進(jìn)行卷邊封口，制得直徑為17mm、高度為50mm大小的、電池容量為780mAh的電池A。
另外，將作為溶質(zhì)的六氟磷酸鋰(LiPF6)以1.0mol/L的濃度溶解于由碳酸乙酯30體積％、乙基甲基碳酸酯50體積％、丙酸甲酯20體積％構(gòu)成的混合溶劑中，調(diào)制成非水電解質(zhì)。該非水電解質(zhì)含浸在正極活性物質(zhì)層及負(fù)極活性物質(zhì)層內(nèi)，在電池反應(yīng)時(shí)，通過多微孔膜的隔層，進(jìn)行正極1和負(fù)極3之間Li離子移動(dòng)。
實(shí)施例2和實(shí)施例1一樣制成厚度為12μm的電解銅，在氮?dú)獾姆茄趸瘹夥罩?，進(jìn)行1小時(shí)的120℃的加熱處理，得到負(fù)極集電體B。在負(fù)極集電體B的X射線衍射圖案中，屬于(200)面的峰的強(qiáng)度I200和屬于(111)的峰的強(qiáng)度I111之比I200/I111為0.3。
和實(shí)施例1一樣，用負(fù)極集電體B來制成負(fù)極B。然后，除了用負(fù)極B以外，其余都和實(shí)施例1一樣，組裝成圓筒型電池B。
實(shí)施例3和實(shí)施例1一樣制成厚度為12μm的電解銅，在一氧化碳的非氧化氣氛中，進(jìn)行1小時(shí)的200℃的加熱處理，得到負(fù)極集電體C。在負(fù)極集電體C的X射線的衍射圖案中，屬于(200)面的峰的強(qiáng)度I200和屬于(111)的峰的強(qiáng)度I111之比I200/I111為4.0。
和實(shí)施例1一樣，用負(fù)極集電體C來制成負(fù)極C。然后，除了用負(fù)極C以外，其余都和實(shí)施例1一樣，組裝成圓筒型電池C。
實(shí)施例4和實(shí)施例1一樣制成厚度為15μm的電解銅，在氮?dú)獾姆茄趸瘹夥罩?，進(jìn)行1小時(shí)的150℃的加熱處理，得到負(fù)極集電體D。在負(fù)極集電體D的X射線的衍射圖案中，屬于(200)面的峰的強(qiáng)度I200和屬于(111)的峰的強(qiáng)度I111之比I200/I111為1.0。
和實(shí)施例1一樣，用負(fù)極集電體D來制成負(fù)極D。然后，除了用負(fù)極D以外，其余都和實(shí)施例1一樣，組裝成圓筒型電池D。
實(shí)施例5和實(shí)施例1一樣制成厚度為12μm的電解銅，在一氧化碳的非氧化氣氛中，進(jìn)行1小時(shí)的130℃的加熱處理，得到負(fù)極集電體E。在負(fù)極集電體E的X射線的衍射圖案中，屬于(200)面的峰的強(qiáng)度I200和屬于(111)的峰的強(qiáng)度I111之比I200/I111為0.4。
和實(shí)施例1一樣，用負(fù)極集電體E來制成負(fù)極E。然后，除了用負(fù)極E以外，其余都和實(shí)施例1一樣，組裝成圓筒型電池E。
實(shí)施例6和實(shí)施例1一樣制成厚度為6μm的電解銅，在一氧化碳的非氧化氣氛中，進(jìn)行1小時(shí)的150℃的加熱處理，得到負(fù)極集電體F。在負(fù)極集電體F的X射線的衍射圖案中，屬于(200)面的峰的強(qiáng)度I200和屬于(111)的峰的強(qiáng)度I111之比I200/I111為1.0。
和實(shí)施例1一樣，用負(fù)極集電體F來制成負(fù)極F。然后，除了用負(fù)極F以外，其余都和實(shí)施例1一樣，組裝成圓筒型電池F。
實(shí)施例7和實(shí)施例1一樣制成厚度為18μm的電解銅，在一氧化碳的非氧化氣氛中，進(jìn)行1小時(shí)的150℃的加熱處理，得到負(fù)極集電體G。在負(fù)極集電體G的X射線的衍射圖案中，屬于(200)面的峰的強(qiáng)度I200和屬于(111)的峰的強(qiáng)度I111之比I200/I111為1.0。
和實(shí)施例1一樣，用負(fù)極集電體G來制成負(fù)極G。然后，除了用負(fù)極G以外，其余都和實(shí)施例1一樣，組裝成圓筒型電池G。
實(shí)施例8和實(shí)施例1一樣制成厚度為12μm的電解銅，在一氧化碳的非氧化氣氛中，進(jìn)行1小時(shí)的140℃的加熱處理，得到負(fù)極集電體H。在負(fù)極集電體H的X射線的衍射圖案中，屬于(200)面的峰的強(qiáng)度I200和屬于(111)的峰的強(qiáng)度I111之比I200/I111為0.7。
和實(shí)施例1一樣，用負(fù)極集電體H來制成負(fù)極H。然后，除了用負(fù)極H以外，其余都和實(shí)施例1一樣，組裝成圓筒型電池H。
比較例1雖然和實(shí)施例1一樣制成厚度為12μm的電解銅，但不進(jìn)行一氧化碳非氧化氣氛中的加熱處理，得到負(fù)極集電體I。在負(fù)極集電體I的X射線的衍射圖案中，屬于(200)面的峰的強(qiáng)度I200和屬于(111)的峰的強(qiáng)度I111之比I200/I111為0.25。
和實(shí)施例1一樣，用負(fù)極集電體I來制成負(fù)極I。然后，除了用負(fù)極I以外，其余都和實(shí)施例1一樣，組裝成圓筒型電池I。
比較例2和實(shí)施例1一樣制成厚度為12μm的電解銅，在一氧化碳的非氧化氣氛中，進(jìn)行1小時(shí)的250℃的加熱處理，得到負(fù)極集電體J。在負(fù)極集電體J的X射線的衍射圖案中，屬于(200)面的峰的強(qiáng)度I200和屬于(111)的峰的強(qiáng)度I111之比I200/I111為5.0。
和實(shí)施例1一樣，用負(fù)極集電體J來制成負(fù)極J。然后，除了用負(fù)極J以外，其余都和實(shí)施例1一樣，組裝成圓筒型電池J。
比較例3將銅壓延，制成厚度12μm的壓延銅，不進(jìn)行一氧化碳?xì)怏w的非氧化氣氛中的加熱處理，得到負(fù)極集電體K。在負(fù)極集電體K的X射線的衍射圖案中，屬于(200)面的峰的強(qiáng)度I200和屬于(111)的峰的強(qiáng)度I111之比I200/I111為6.8。
和實(shí)施例1一樣，用負(fù)極集電體K來制成負(fù)極K。然后，除了用負(fù)極K以外，其余都和實(shí)施例1一樣，組裝成圓筒型電池K。
表1所示為如上所述得到的負(fù)極A-負(fù)極K的一覽表。
表1

(負(fù)極的評(píng)價(jià))從表1所示的負(fù)極A-負(fù)極K，分別切成JIS5號(hào)試驗(yàn)片各5片，進(jìn)行拉伸強(qiáng)度的試驗(yàn)，測(cè)定了拉伸強(qiáng)度和伸展率。另外，關(guān)于壓延銅，將與壓延的平行方向作為拉伸方向。
另外，伸展率是根據(jù)下面的公式計(jì)算伸展率(％)＝((破斷時(shí)的試驗(yàn)片的長(zhǎng)度-原來的試驗(yàn)片的長(zhǎng)度)/(原來的試驗(yàn)片的長(zhǎng)度))×100將5片試驗(yàn)片的強(qiáng)度和伸展率的測(cè)定結(jié)果的平均值表示在表1中。
(電池的評(píng)價(jià))下面，分別用各20個(gè)的電池A-電池K來對(duì)保存特性及充放電循環(huán)特性進(jìn)行評(píng)價(jià)。
(I)保存特性在20℃的環(huán)境下，進(jìn)行電池的充放電，測(cè)定放電容量。以此時(shí)的容量作為初始容量。此后，在60℃的環(huán)境下，將充電狀態(tài)電池保存20天，然后再次測(cè)定放電容量。將此時(shí)容量作為保存后的容量。
充電條件是在4.2V的恒壓下，進(jìn)行2小時(shí)的恒流充電。這里，電池電壓達(dá)到4.2V之前，進(jìn)行550mA(0.7CmA)的恒流充電。此后，將電流值衰減進(jìn)行充電，直到40mA(0.05CmA)。放電條件是以780mA(1CmA)的恒流進(jìn)行放電，直到放電終止電壓為3.0V。
從得到的初始及保存后的放電容量，就可以根據(jù)下面的公式來判斷保存的恢復(fù)性保存的恢復(fù)性(％)＝((保存后容量)/(初始容量))×100。表2中所示為20個(gè)電池的該保存恢復(fù)性的平均值。
(ii)充放電循環(huán)特性在20℃的環(huán)境下，以和上述同樣的充放電條件，重復(fù)進(jìn)行充放電循環(huán)。然后，以第3次循環(huán)容量作為初始容量，計(jì)算放電容量降低到相對(duì)于初始容量的80％時(shí)的循環(huán)數(shù)。表2所示為20個(gè)電池的充放電循環(huán)數(shù)結(jié)果的平均值。
(iii)附著性當(dāng)容量降低到初始容量的80％時(shí)，分解各電池，取出負(fù)極A-負(fù)極K。然后，如圖2所示將負(fù)極按寬度等分為20份，分別對(duì)各個(gè)部位的極板目測(cè)觀察。
若負(fù)極集電體上有50％以上的負(fù)極活性物質(zhì)層殘留的話，算1分，若全部的部位上都有50％以上的負(fù)極活性物質(zhì)層殘留的話，算20分。在對(duì)負(fù)極活性物質(zhì)層和負(fù)極集電體的附著性進(jìn)行評(píng)價(jià)的同時(shí)，觀察負(fù)極集電體上有無龜裂。將結(jié)果示于表2中。
表2

從表1所示的負(fù)極機(jī)械特性及表2結(jié)果可知有以下的情況若I200/I111之比不到0.3時(shí)，可以認(rèn)為銅晶體的取向性變小，柔軟性降低，充放電循環(huán)中，集電體不能適應(yīng)負(fù)極活性物質(zhì)層的膨脹收縮，而負(fù)極活性物質(zhì)層從集電體上脫落下來。另一方面，若I200/I111之比超過4.0時(shí)，可以認(rèn)為銅的晶體粒塊變大，銅的拉伸強(qiáng)度降低，集電體發(fā)生龜裂，活性物質(zhì)層就從該部分的集電體上脫落下來。
從表2可知，本發(fā)明的負(fù)極A-負(fù)極H顯示了較高的和負(fù)極活性物質(zhì)層的附著性。另外，本發(fā)明的電池A-電池H顯示了優(yōu)異的充放電循環(huán)特性及保存特性。
另外，在上述實(shí)施例中，雖然只舉例說明了圓筒型電池，但是本發(fā)明不限制電池的形狀，也可以適用于扁平形、方形等其他的各種各樣形狀的二次電池。
產(chǎn)業(yè)上應(yīng)用的可能性如上所述，根據(jù)本發(fā)明，通過利用和負(fù)極活性物質(zhì)層有著優(yōu)良附著性的、并且有著高強(qiáng)度的下述負(fù)極集電體，就可以得到保存特性及充放電循環(huán)特性優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池。
權(quán)利要求
1.負(fù)極集電體，它是非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極集電體，其特征在于，所述負(fù)極集電體由銅或銅合金構(gòu)成，在上述銅或銅合金的以CuKα射線為射線源的X射線衍射圖形中，屬于(200)面的峰的強(qiáng)度I200和屬于(111)面的峰的強(qiáng)度I111之比I200/I111滿足式(1)0.3≤I200/I111≤4.0(1)
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極集電體，其特征在于，所述的銅或銅合金為電解銅或電解銅合金。
3.負(fù)極，它是非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極，其特征在于，由負(fù)極集電體和保持在所述負(fù)極集電體至少一面上的負(fù)極活性物質(zhì)層構(gòu)成；所述負(fù)極活性物質(zhì)層由碳材料構(gòu)成；所述負(fù)極集電體為權(quán)利要求1中所述的負(fù)極集電體。
4.非水電解質(zhì)二次電池，它是非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，由極板組、非水電解質(zhì)和裝有上述極板組及上述非水電解質(zhì)的電池外殼構(gòu)成；所述極板組由正極、負(fù)極和介于上述正極和上述負(fù)極之間的隔層構(gòu)成；所述正極由鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物構(gòu)成；所述負(fù)極為權(quán)利要求3中所述的負(fù)極。
全文摘要
本發(fā)明的負(fù)極集電體由銅或銅合金構(gòu)成的，在上述銅或銅合金的從CuKα射線為射線源的X射線衍射圖形中，屬于(200)面的峰的強(qiáng)度I
文檔編號(hào)H01M4/48GK1484868SQ02803665
公開日2004年3月24日 申請(qǐng)日期2002年8月8日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月7日
發(fā)明者橋本達(dá)也, 大花賴人, 人 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社