專利名稱：用于堿性錳電池正極罐的鍍鎳鋼板及堿性錳電池正極罐的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于堿性錳電池的正極罐的鍍覆鋼板材料，更具體地說，涉及一種能夠改善堿性錳電池的電池特性和耐腐蝕性的鍍覆鋼板材料和堿性錳電池正極罐。
背景技術(shù)：
通常，在堿性錳電池中內(nèi)部充填正極物質(zhì)、負(fù)極物質(zhì)和電解液等，并且作為用于其本身兼為正極端子的容器(正極罐)的材料，使用鍍鎳的鋼板。傳統(tǒng)的鍍鎳是通過在加工成罐體之后再進(jìn)行鍍覆的所謂筒鍍方法進(jìn)行的，但是由于向罐體內(nèi)面施加的鎳鍍層的附著性不夠好，存在質(zhì)量上不穩(wěn)定的問題，所以，正逐步被用預(yù)先制得的鍍覆鋼板加工成罐體的方法所取代。但是，在使用預(yù)先鍍覆鋼板的情況下，由于鍍鎳層很硬，缺乏延展性，所以存在其沖壓加工性差，另外，加工時鍍層容易剝離，導(dǎo)致耐腐蝕性容易劣化等的問題。針對這一問題，已知有通過在鍍鎳后進(jìn)行熱處理來在鍍層與基底金屬的界面上形成Fe-Ni擴(kuò)散層，以便提高其粘合性的同時，通過使鎳再結(jié)晶和軟質(zhì)化來提高鍍層的延展性的方法，該方法可以大幅度地改善沖壓加工性和耐腐蝕性。
可是，在堿性錳電池中，為了達(dá)到高容量化，必須增加在正極合劑中的二氧化錳的含有率，但是，由于二氧化錳本身的導(dǎo)電性低，因此導(dǎo)致接觸電阻的增加。作為對策，可以在正極罐的內(nèi)表面上形成導(dǎo)電性皮膜，可是，這樣的堿性錳電池存在雖然其初期的接觸電阻低，但是當(dāng)在高溫下長期保存時，其接觸電阻就迅速增大，電池特性劣化的問題。
對于上述的電池特性，作為涉及從鋼板材料方面進(jìn)行改善的方法，可以舉出以下的現(xiàn)有技術(shù)例。在特開平5-21044號公報中公開了，作為DI拉深加工用的材料，鍍覆一層在加工時能象鎳鍍層那樣產(chǎn)生裂紋的硬質(zhì)鍍層是有效的，在該加工時產(chǎn)生的鍍層的裂紋能夠增大與正極物質(zhì)的接觸面積，從而可以改善電池特性。作為硬質(zhì)鍍層，例舉的有含有有機(jī)添加物的鎳鍍層或者通過Fe-Ni擴(kuò)散層施加上述鍍覆而形成的鍍層等各種鍍層。在特開平7-122246號公報、特開平7-300695號公報、WO95/11527號公報等中公開了通過在與正極罐內(nèi)面相當(dāng)?shù)拿娴淖畋韺由闲纬煞浅Ｓ操|(zhì)的Ni-Sn合金鍍層(例如Ni3Sn、Ni3Sn2、Ni3Sn4等)，在進(jìn)行沖壓加工時在鎳鍍層上形成裂紋，從而確保與正極物質(zhì)的接觸的方法。另外，在特開平8-138636號公報中公開了通過在鋼板上按照Sn和Ni的順序鍍覆兩層金屬鍍層，接著進(jìn)行熱處理，從而在正極罐的內(nèi)面形成合金化的鍍層，按照這樣的配置，可以使得在進(jìn)行沖壓加工時，由于以鎳為主體的上鍍層和含Sn的下鍍層的伸長率不同，導(dǎo)致在表面上產(chǎn)生裂紋，因此可以增加與正極物質(zhì)的接觸面積，從而可以改善電池特性。在特開平9-306439號公報中公開的方法是在罐體內(nèi)形成具有不同鍍層硬度的鎳合金鍍層，使成為罐體內(nèi)表面的鍍層的硬度更高，這樣可以在沖壓加工時增加罐體內(nèi)表面的粗糙度，從而改善與正極物質(zhì)的緊密接觸。作為用于使合金鍍層具有不同硬度的方法，例如可以舉出改變與鎳形成合金的金屬種類、金屬的量和有機(jī)添加物的量的方法。在特開平10-172521號公報、特開平10-152522號公報中公開的方法是在成為正極罐內(nèi)面的面上鍍覆Ni-Co合金鍍層，或者通過鎳鍍層鍍覆Ni-Co合金鍍層。由于Ni-Co合金鍍層非常硬，因此在進(jìn)行沖壓加工時，在鍍層中生成了非常細(xì)的裂紋，并形成了非常細(xì)的凹凸，因此改善了與正極物質(zhì)的接觸，從而可以改善電池的性能。在特開平11-102671號公報中公開的方法是在成為正極罐內(nèi)面的面上，通過鎳鍍層來鍍覆Ni-Ag合金鍍層或Ni-Cr合金鍍層。由于Ni-Ag合金鍍層和Ni-Cr合金鍍層都非常硬，因此在沖壓加工時在鍍層上生成非常細(xì)的裂紋，并形成非常細(xì)的凹凸，因此改善了與正極物質(zhì)的接觸，從而可以改善電池的性能。在特開平11-329377號公報和11-329378號公報中報導(dǎo)，為了改善作為傳統(tǒng)的Ni-Sn系合金鍍層弱點的耐堿性和進(jìn)一步改善電池性能，可以分別利用Ni-Bi合金鍍層和Ni-In合金鍍層。
如上所述的各種現(xiàn)有技術(shù)都是旨在通過沖壓加工來在罐體內(nèi)面形成微小的凹凸，作為用于該目的的鋼板，主要是采用鍍覆了硬質(zhì)鍍層的鋼板，以便在進(jìn)行沖壓加工時能在鍍層上產(chǎn)生裂紋。然而，考慮到在進(jìn)行這樣的沖壓加工時在鍍層上產(chǎn)生裂紋，由于沖壓加工條件的波動，導(dǎo)致鍍層的裂紋狀況不均一，從而發(fā)生難以獲得穩(wěn)定電池特性的問題。
為了解決上述問題，WO97/44835號公報中公開了在鍍鎳后，通過在酸溶液中進(jìn)行電解處理來使鍍層的表面粗糙化，從而加強鎳鍍層與正極物質(zhì)的緊密接觸的方法。另外，在特開2000-192281號公報中公開了在不連續(xù)鍍鎳后，在酸溶液中進(jìn)行蝕刻，進(jìn)而形成鍍鎳層，由此來使鍍層表面上形成許多微小的凹坑。然而，這些方法中的任一種方法都需要使用進(jìn)行酸溶液處理的設(shè)備，因此，從成本上考慮是不利的。
本發(fā)明的目的在于提供一種能夠避免上述問題，可以作為堿性錳電池正極罐用的，電池特性良好的鍍覆鋼板材料及堿性錳電池正極罐。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的要點如下(1)一種用于堿性錳電池正極罐的鍍鎳鋼板，該鋼板是用于堿性錳電池正極罐的鍍覆鋼板，其特征在于，在成為該鋼板罐內(nèi)面的表面上，形成有具有表面上的直徑為1μm或以下的針孔的鎳系擴(kuò)散鍍層。
(2)如上述(1)所述的用于堿性錳電池正極罐的鍍覆鋼板，其特征在于，利用SEM觀察到的上述的針孔，其直徑為0.1～1μm，其個數(shù)在30個/(10μm×10μm)或以上。
(3)如上述(1)或(2)所述的用于堿性錳電池正極罐的鍍覆鋼板，其特征在于，在成為上述鋼板罐外面的表面上，形成有Fe-Ni擴(kuò)散鍍層和鎳鍍層。
(4)如上述(3)所述的用于堿性錳電池正極罐的鍍覆鋼板，其特征在于，成為上述鋼板的罐外面的面上的鎳鍍層是經(jīng)過再結(jié)晶軟質(zhì)化的鍍層。
(5)一種堿性錳電池正極罐，其特征在于，該正極罐由一種在成為罐內(nèi)面的表面上，形成有具有表面上的直徑在1μm或以下的針孔的鎳系擴(kuò)散鍍層的鋼板構(gòu)成。
(6)如上述(5)所述的堿性錳電池正極罐，其特征在于，利用SEM觀察到的上述鋼板的針孔，其直徑為0.1～1μm，其個數(shù)在30個/(10μm×10μm)或以上。
(7)如上述(5)或(6)所述的堿性錳電池正極罐，其特征在于，上述電池正極罐由在成為罐外面的面上形成有Fe-Ni擴(kuò)散鍍層和鎳鍍層的鋼板構(gòu)成。
(8)如上述(7)所述的堿性錳電池正極罐，其特征在于，成為上述電池正極罐外面的面上的鎳鍍層是經(jīng)過再結(jié)晶軟質(zhì)化的鍍層。


圖1是本發(fā)明具有許多超微針孔的鍍鎳鋼板的表面SEM照片(1000倍)。
圖2是本發(fā)明具有許多超微針孔的鍍鎳鋼板的表面SEM照片(5000倍)。
圖3是傳統(tǒng)的鍍鎳鋼板的表面SEM照片(5000倍)。
具體實施例方式
首先說明本發(fā)明中相當(dāng)于堿性錳電池正極罐內(nèi)面的鋼板表面的構(gòu)成要件。在成為內(nèi)面的面上，必須形成鎳系擴(kuò)散鍍層，并且在該鍍層的表面上具有許多直徑在1μm或以下的針孔(下文稱為超微針孔)。圖1和圖2示出了已形成具有超微針孔的鍍層的鋼板表面的SEM(掃描型電子顯微鏡)照片的一個實例。圖1是放大1000倍的照片，圖2是放大5000倍的照片。在1000倍(圖1)的照片中，幾乎不能判別針孔，而在5000倍(圖2)的照片中，直徑在1μm或以下的針孔被作為暗影觀察到了多個。按照現(xiàn)有技術(shù)的特開2000-192281號公報的方法形成的微小凹坑，其直徑在10μm左右，而且其個數(shù)也不足1個/(10μm×10μm)左右，這與本發(fā)明的超微針孔有明顯的差別。另外，為了進(jìn)行比較，在圖3(倍率5000)中示出了一種超微針孔極少，而且電池特性也低劣的傳統(tǒng)的正極罐用鍍鎳鋼板表面的代表性的狀態(tài)。
雖然詳細(xì)的理由尚未明了，但是如圖2所示，可以推定通過使鎳系擴(kuò)散鍍層的表面成為存在許多直徑在1μm或以下的超微針孔的狀態(tài)，在制成正極罐后的罐內(nèi)面的鎳系擴(kuò)散鍍層與在制成正極罐后涂敷到罐內(nèi)面上的導(dǎo)電性皮膜之間產(chǎn)生某種化學(xué)的緊密結(jié)合，從而可以改善電池特性。另外，由于鎳系擴(kuò)散鍍層的效果，可以確保加工成罐后的一次防銹能力，同時還能確保在強堿性電解液中的耐腐蝕性。
所謂鎳系擴(kuò)散鍍層，就是指在形成鎳鍍層(光澤、半光澤、無光澤)、Ni-Co合金鍍層、Ni-Fe合金鍍層等的鎳系鍍層之后，通過對其進(jìn)行熱處理來使鎳系鍍層的一部分或全部制成擴(kuò)散層的鎳系擴(kuò)散鍍層?？梢酝贫?，如果在鍍覆時向鍍層中導(dǎo)入應(yīng)力，則會在熱擴(kuò)散處理時形成許多超微針孔。作為用于達(dá)到該目的的具體方法，可以舉出，在不發(fā)生電鍍燒傷的范圍內(nèi)使用高電流密度進(jìn)行電鍍的方法，或者在極低電鍍效率(例如使用無硼酸的鍍浴)的條件下進(jìn)行電鍍的方法等。當(dāng)用SEM觀察時，直徑為0.1～1μm的超微針孔的個數(shù)在30個/(10μm×10μm)或以上的鍍層，從電池性能方面考慮是有利的。應(yīng)予說明，直徑為0.1μm的針孔可以通過SEM的5000倍的照片加以確認(rèn)。
下面說明相當(dāng)于正極罐外面的面的構(gòu)成要件。由于正極罐的外面對作為本發(fā)明問題的電池特性產(chǎn)生的影響較少，因此，如果只考慮電池的特性，則不需要對其作出以下限定。但是，對于外表面，通常要求具有較嚴(yán)格的耐腐蝕性，因此，下面對于符合該要求的鍍層結(jié)構(gòu)進(jìn)行說明。在成為外面的面上優(yōu)選具有Fe-Ni擴(kuò)散鍍層及在其上面的鎳鍍層，這樣可以使得經(jīng)受特別苛刻加工的正極端子部的耐腐蝕性變得良好。上述的鎳鍍層如果是再結(jié)晶軟質(zhì)化的鍍層，則可以使其耐腐蝕性變得更好。上述多層的鍍層可以采用下述方法來形成，例如，在形成鎳鍍層后通過熱處理，使鎳鍍層的一部分形成Fe-Ni擴(kuò)散層，而使最表層由殘存的鎳來形成。
另外，作為本發(fā)明的用于堿性錳電池正極罐的鍍鎳鋼板的原板，優(yōu)選使用通過向極低碳鋼中單獨或復(fù)合地添加Ti、Nb等而制成的鋼，或者是低碳Al鎮(zhèn)靜鋼、添加B的低碳鋼等。
如上所述，本發(fā)明的堿性錳電池正極罐用鎳系鍍覆鋼板可以按下述方法制造，即，將鋼板脫脂、酸洗后，例如在鎳鍍浴中，一邊調(diào)整電流密度，一邊在鋼板上鍍鎳，從而獲得所需厚度的鍍層，然后，將電鍍處理后的鋼板置于非氧化性氣氛中在800℃左右的溫度下進(jìn)行熱處理，從而制成所需的鋼板。另外，在鍍鎳時，為了向鍍層中引入應(yīng)力，優(yōu)選使用電鍍效率低的鍍浴，或者在不發(fā)生電鍍燒傷的范圍內(nèi)采用高的電流密度。另外，在熱處理后，根據(jù)需要，優(yōu)選進(jìn)行調(diào)質(zhì)軋制。
通過上述的熱處理，可以在鋼板與鍍層之間形成鎳擴(kuò)散層，同時在鎳鍍層和/或鎳擴(kuò)散鍍層中形成超微針孔。
將如此獲得的鎳系鍍覆鋼板，利用DI沖壓加工法或連續(xù)自動沖壓等的方法進(jìn)行成型加工，便可以獲得本發(fā)明的堿性錳電池的正極罐。
實施例將一種板厚0.3mm的Nb-Ti-Sul.C(含有Ti和Nb的極低碳)鋼板的未退火坯料作為原板，將其脫脂、酸洗后，在一個縱向型電鍍槽的下通道、上通道的雙通道中，改變電鍍條件進(jìn)行鎳系電鍍，然后在非氧化性氣氛中，改變熱處理條件進(jìn)行熱處理。然后進(jìn)行調(diào)質(zhì)軋制，從而制成實施例的樣品。
另外，鍍浴的種類、電流密度、鎳鍍層的附著量等的電鍍條件及電鍍后的熱處理條件一并示于表1中。另外，為了進(jìn)行比較，按照與實施例同樣的方法制備比較例的樣品。有關(guān)鍍浴、電流密度、單位面積附著量等的電鍍條件及電鍍后的熱處理條件一并示于表1中。然后按下述方法對所獲的各個樣品進(jìn)行表面狀態(tài)觀察、電池性能評價、罐內(nèi)面耐腐蝕性評價、罐外面耐腐蝕性評價等的各種評價。
表1鍍鎳條件和熱處理條件

(1)無光澤瓦特(ワツト)浴硫酸鎳340g/l、氯化鎳70g/l、硼酸45g/l(2)無硼酸浴硫酸鎳200g/l、硫酸10g/l
(表面狀態(tài)觀察)用SEM(加速電壓15KV、倍率5000倍)觀察相當(dāng)于罐內(nèi)面的表面。據(jù)此統(tǒng)計直徑為0.1～1μm的針孔的個數(shù)，以每一個10μm×10μm面積上的個數(shù)表示。
(電池性能評價方法)使用由上述鋼板通過沖壓加工制成的正極罐，制造常規(guī)的LR6型堿性錳電池，將其在60℃和70％RH的條件下貯存40天。用1kHz的交流電阻計測定其內(nèi)部電阻。在評價時，以內(nèi)部電阻在120mΩ以下作為◎、在121～150mΩ之間作為○、在151～200mΩ之間作為△、在201mΩ或以上作為×。
(罐內(nèi)面耐腐蝕性評價方法)對由上述鋼板樣品通過沖壓加工制成的正極罐進(jìn)行脫脂，將其端面用蠟密封后，在60℃×90％RH的氣氛中放置3天。然后對罐內(nèi)面用放大鏡(×10)仔細(xì)地觀察，觀察是否有銹產(chǎn)生。以沒有銹者作為“○”，以有銹者作為“×”。
(罐外面耐腐蝕性評價方法)為了評價耐腐蝕性，對由上述鋼板樣品通過沖壓加工制成的正極罐進(jìn)行脫脂，將其端面用蜂蠟密封后，使其正極凸端子部的外面朝上，放入鹽水噴霧(按照J(rèn)IS-Z-2371)試驗機(jī)中。在進(jìn)行3小時的試驗后將其取出，進(jìn)行水洗和干燥，觀察是否有鐵銹產(chǎn)生。以無銹者為“○”，以有銹者為“×” 。
結(jié)果示于表1中。從表1可以看出，按照本發(fā)明的實施例可以獲得良好的特性。
表2性能評價結(jié)果

工業(yè)實用性本發(fā)明是一種用于堿性錳電池正極罐的鍍覆鋼板及堿性錳電池正極罐，通過在成為該罐內(nèi)面的面上形成鎳系擴(kuò)散鍍層，并使該表面上具有許多超微針孔，即可以獲得一種能夠避免以往存在的問題，同時即使將電池在高溫下長期保存，其接觸電阻也不增大的，電池特性良好的鍍覆鋼板材料及電池正極罐。
權(quán)利要求
1.一種用于堿性錳電池正極罐的鍍鎳鋼板，該鋼板它是用于堿性錳電池正極罐的鍍覆鋼板，其特征在于，在成為該鋼板罐內(nèi)面的表面上，形成有具有表面上直徑為1μm或以下的針孔的鎳系擴(kuò)散鍍層。
2.如權(quán)利要求1所述的用于堿性錳電池正極罐的鍍覆鋼板，其特征在于，利用SEM觀察到的上述的針孔，其直徑為0.1～1μm，其個數(shù)在30個/(10μm×10μm)或以上。
3.如權(quán)利要求1或2所述的用于堿性錳電池正極罐的鍍覆鋼板，其特征在于，在成為上述鋼板罐外面的面上，形成Fe-Ni擴(kuò)散鍍層和鎳鍍層。
4.如權(quán)利要求3所述的用于堿性錳電池正極罐的鍍覆鋼板，其特征在于，成為上述鋼板的罐外面的表面上的鎳鍍層是經(jīng)過再結(jié)晶軟質(zhì)化的鍍層。
5.一種堿性錳電池正極罐，其特征在于，該正極罐由一種在成為罐內(nèi)面的表面上，形成有具有直徑在1μm或以下的針孔的鎳系擴(kuò)散鍍層的鋼板構(gòu)成。
6.如權(quán)利要求5所述的堿性錳電池正極罐，其特征在于，利用SEM觀察到的上述鋼板的針孔，其直徑為0.1～1μm，其個數(shù)在30個/(10μm×10μm)或以上。
7.如權(quán)利要求5或6所述的堿性錳電池正極罐，其特征在于，上述電池正極罐由一種在成為罐外面的面上形成有Fe-Ni擴(kuò)散鍍層和鎳鍍層的鋼板構(gòu)成。
8.如權(quán)利要求7所述的堿性錳電池正極罐，其特征在于，成為上述電池正極罐外面的面上的鎳鍍層是經(jīng)過再結(jié)晶軟質(zhì)化的鍍層。
全文摘要
本發(fā)明提供一種能夠改善堿性錳電池的電池特性的正極罐用鋼板材料及堿性錳電池正極罐，所說鋼板材料是堿性錳電池正極罐用的鍍覆鋼板，其特征在于，在成為罐內(nèi)面的面上形成有鎳系擴(kuò)散鍍層，并且在該表層上具有許多直徑在1μm或以下的微小針孔，也就是超微針孔。另外，上述超微針孔，優(yōu)選是在用SEM觀察時，其直徑為0.1～1μm，個數(shù)為30個/(10μm×10μm)或以上。另外，在成為罐外面的面上優(yōu)選具有Fe－Ni擴(kuò)散鍍層及在其上面的經(jīng)過再結(jié)晶軟質(zhì)化的鎳鍍層。
文檔編號H01M2/02GK1484714SQ02803527
公開日2004年3月24日 申請日期2002年1月9日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月9日
發(fā)明者石塚清和, 山田輝昭, 濃野通博, 博, 昭, 石 清和 申請人:新日本制鐵株式會社