專利名稱：改善過(guò)度充電安全性的聚合物電解質(zhì)組合物及鋰電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰電池，更具體地說(shuō)，是涉及用于改善過(guò)度充電安全性的聚合物電解質(zhì)組合物和采用該組合物的鋰電池。
鋰電池中包含陰極、陽(yáng)極、為鋰離子提供移動(dòng)路徑的電解溶液和放置在陰極和陽(yáng)極之間的隔板。鋰電池由于鋰離子在陰極和陽(yáng)極上發(fā)生的氧化和還原作用期間的嵌入/脫出作用而產(chǎn)生電能。但是，如果電池由于充電方法不正確而過(guò)度充電，例如，就會(huì)引起電壓的急劇上升，過(guò)量的鋰就會(huì)沉積在陰極上和嵌入到陽(yáng)極上。如果陰極和陽(yáng)極都是對(duì)熱不穩(wěn)定的，電解溶液的有機(jī)溶劑就會(huì)分解，迅速地產(chǎn)生熱量，諸如熱失控、對(duì)電池的安全性產(chǎn)生不利的影響。
為了克服上述缺點(diǎn)，在鋰離子電池領(lǐng)域已做過(guò)各種不同的嘗試，企圖通過(guò)改變電解溶液的組成或往電解溶液中加入添加劑來(lái)抑制電池的過(guò)度充電。例如，美國(guó)專利No.5,580,684中公開了一種通過(guò)往電解溶液中添加磷酸酯，諸如磷酸三甲酯、磷酸三(三氟乙酯)或磷酸三(2-氯乙酯)來(lái)提高電解溶液的自熄性，以改善電池安全性的方法。美國(guó)專利No.5,776,627公開了一種具有內(nèi)部斷電裝置并含有產(chǎn)氣添加劑，諸如噻吩、聯(lián)苯或呋喃的鋰電池。當(dāng)電池過(guò)度充電的時(shí)候，產(chǎn)氣添加劑就會(huì)聚合，阻止鋰離子的遷移，而且所產(chǎn)生的氣體會(huì)提高電池的內(nèi)壓，使斷電裝置動(dòng)作，因此在發(fā)生爆炸之前使內(nèi)部發(fā)生短路。
美國(guó)專利No.5,763,119、5,709,968和5,858,573也同樣公開了提高電池安全性的方法，在這些方法中，電解質(zhì)分別包含諸如1，2-二甲氧基-4-溴苯、2-氯-對(duì)二甲苯和4-氯-苯甲醚和2，7-二乙酰噻蒽等添加劑。
但是，這類傳統(tǒng)的添加劑甚至在正常的操作條件下也有可能發(fā)生聚合。同時(shí)，由于需要有額外的斷電裝置，所以制成的電池就會(huì)顯得很笨重。對(duì)于需要大量添加劑的鋰聚合物電池，其壽命周期特性可能會(huì)惡化。
本發(fā)明的第二目的是提供一種使用該聚合物電解質(zhì)組合物的二次鋰電池。
為了完成第一個(gè)目的，本發(fā)明提供了一種包含有機(jī)溶劑、鋰鹽和式(1)的芳族化合物的聚合物電解質(zhì)組合物<式(1)>Y1-X1-Ar-X2-Y2式中Y1，Y2＝ 式中的R1是氫或烷基， 或OCN-X1，X2＝ 或
式中的n是0～20范圍內(nèi)的整數(shù)，Ar＝ 式中的R2和R3獨(dú)立地是氫或烷基， 或 本發(fā)明在另一方面提供了一種采用該聚合物電解質(zhì)組合物的二次鋰電池。
本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)組合物包含有機(jī)溶劑、鋰鹽和式(1)的芳族化合物<式(1)>Y1-X1-Ar-X2-Y2式中Y1，Y2＝ 式中R1是氫或烷基， 或OCN-，X1，X2＝ 或 式中的n是0～20范圍內(nèi)的整數(shù)，Ar＝ 式中R2和R3獨(dú)立地是氫或烷基， 或
當(dāng)電池過(guò)度充電，使內(nèi)部電壓提高至4.2伏時(shí)，式(1)的化合物便會(huì)因電聚合作用而發(fā)生聚合，這提高了電池的內(nèi)電阻，因此，切斷了鋰離子的傳導(dǎo)，保護(hù)了電池，并提高了過(guò)度充電的安全性。由于式(1)的化合物在兩個(gè)端基上都包含了丙烯酸酯、環(huán)氧或異氰酸酯基，所以，它能通過(guò)熱聚合和紫外光聚合作用而膠凝化。
按照本發(fā)明，式(1)化合物的優(yōu)選用量為有機(jī)電解溶液總量的0.1～20重量％。如果該化合物的含量少于0.1％，含量的不足就會(huì)導(dǎo)致防止過(guò)度充電的功能不佳。如果該化合物的含量大于20％，過(guò)多的含量又會(huì)對(duì)電池的性能產(chǎn)生不利的影響。式(1)化合物的有用實(shí)例包括在兩個(gè)端基上都具有丙烯酸酯基和在其中心有雙酚芳族基的由式(2)表示的雙酚A乙氧基化物(1E0/苯酚)二丙烯酸酯 式(1)的化合物也可以是式(3)的化合物 如果往式(3)化合物中加入諸如胺等交聯(lián)劑，在兩個(gè)端基上的異氰酸酯基就會(huì)交聯(lián)，因而形成氨基甲酸乙酯凝膠。
式(1)的芳族化合物可以是式(4)的化合物 如果式(4)的化合物中加入諸如胺等交聯(lián)劑，在兩個(gè)端基上的環(huán)氧基就會(huì)交聯(lián)，因而形成環(huán)氧凝膠。
至于聚合物電解質(zhì)組合物中所用的有機(jī)溶劑，可以使用鋰電池制造中常用的任何有機(jī)溶劑。本發(fā)明中使用的有機(jī)溶劑實(shí)例包括，但不限于，至少一種選自下列的化合物碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、四氫呋喃、sulforan和2-甲基氫呋喃。溶劑的用量為鋰聚合物電池中常用的有效量。
至于聚合物電解質(zhì)組合物中所用的鋰鹽，可以使用在能產(chǎn)生鋰離子的有機(jī)溶劑中被離解的任何鋰鹽。本發(fā)明中所用的鋰鹽實(shí)例包括，但不限于，選自下列化合物的至少一種離子鋰鹽LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiSCN和LiC(CF3SO2)3，鋰鹽的優(yōu)選濃度為0.4～1.5M。
本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)組合物還可以包括至少一種選自下列的化合物聚二丙烯酸乙二醇酯(PEGDA)、聚二甲基丙烯酸乙二醇酯(PEGDMA)及其混合物。這類聚合物可與式1～4的化合物形成一種共聚物，并通過(guò)交聯(lián)改善聚合物凝膠的機(jī)械性能和提高聚合物電解質(zhì)能結(jié)合在其中的水分的含量。
PEGDA和PEGDMA或其混合物的優(yōu)選加入量為聚合物電解質(zhì)組合物總量的0.1～10重量％。如果含量低于0.1％，就達(dá)不到上述希望的效果。如果含量高于10％，其過(guò)高的含量就會(huì)對(duì)離子的電導(dǎo)率產(chǎn)生不利的影響。
在本發(fā)明的實(shí)施方案中，PEGDMA是一種重均分子量為200～10000的低聚物，該低聚物中環(huán)氧乙烷的數(shù)目?jī)?yōu)選為3～20。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，PEGDMA是一種重均分子量為200～10000的低聚物，該低聚物中環(huán)氧乙烷的數(shù)目?jī)?yōu)選為3～20。
本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)組合物中還可包含聚合物填料，用于改善聚合物電解質(zhì)機(jī)械強(qiáng)度的填料的可用實(shí)例包括二氧化硅、高嶺土、氧化鋁等。
本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)組合物還可包含增塑劑。本發(fā)明中所用的增塑劑實(shí)例包括乙二醇衍生物、該衍生物的低聚物和有機(jī)碳酸酯。乙二醇衍生物的具體實(shí)例是雙醋酸乙二醇酯、乙二醇二丁醚、二丁酸乙二醇酯、二丙酸乙二醇酯、甲醚醋酸丙二醇酯及其混合物。有機(jī)碳酸酯的具體實(shí)例是碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯及其混合物。
本發(fā)明的鋰電池包括陰極、陽(yáng)極和包含式(1)芳族化合物的聚合物電解質(zhì)組合物。
本發(fā)明的鋰電池還可包含多孔的隔板，鋰電池中通常所用的任何隔板都可使用，不受限制。例如，與有機(jī)溶劑幾乎不起反應(yīng)并從安全的角度看是合適的多孔聚乙烯或聚丙烯薄膜都可用作這種隔板。
現(xiàn)在將參照具體的實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明鋰電池的制備方法進(jìn)行詳細(xì)的介紹，但這并不對(duì)本發(fā)明構(gòu)成限制。
首先，將本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)組合物施用到電極或隔板上，形成一種電極組件。然后，將該電極組件放入電池盒中，接著進(jìn)行聚合，由此制成鋰電池。該組合物通過(guò)熱聚合或紫外光聚合而凝膠化。
本發(fā)明鋰電池的類型是不受限制的，本發(fā)明既可用于一次電池，也可用于二次電池。
為了進(jìn)一步更詳細(xì)地解釋本發(fā)明，將列舉如下實(shí)施例。但，應(yīng)理解的是，本發(fā)明并不受其約束。
實(shí)施例11-(1)陰極的制備將陰極活性材料LiCoO2、導(dǎo)電劑Super-P(M.M.M.公司制造)和粘合劑聚偏二氟乙烯(PVDF)溶解在有機(jī)溶劑N-甲基-2-砒咯烷酮(NMP)中所制成的混合物(漿料或糊料)均勻地涂到鋁集電器的兩個(gè)表面上，制成涂有活性材料的陰極，然后，進(jìn)行干燥，除去有機(jī)溶劑并用輥壓機(jī)進(jìn)行模壓，由此制成寬4.9cm和厚147μm的陰極。
1-(2)陽(yáng)極的制備將陽(yáng)極活性材料中碳纖維(MCF)(Petoca Ltd.制造)和粘合劑PVDF溶解在有機(jī)溶劑NMP中所制成的混合物(漿料或糊料)涂到銅集電器的兩個(gè)表面上，制成涂有活性材料的陽(yáng)極，然后，進(jìn)行干燥，除去有機(jī)溶劑并用輥壓機(jī)進(jìn)行模壓，由此制成寬5.1cm和厚178μm的陽(yáng)極。
1-(3)聚合物電解質(zhì)組合物的制備將濃度為1.15M的鋰鹽LiPF2溶解在碳酸亞乙酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸二乙酯(DEC)(體積比＝3/3/4)的混合溶劑中，制成混合溶液。往100克制得的混合溶液中加入4克式(2)的雙酚A乙氧基化物(1E0/苯酚)二丙烯酸酯(Aldrich公司制造)、3克過(guò)度充電期間所需的聚合催化劑3-氯苯甲醚和0.1克催化劑過(guò)氧化苯甲酰，由此制成想要的聚合物電解質(zhì)組合物 實(shí)施例2按實(shí)施例1的同樣方法制備聚合物電解質(zhì)組合物，但是使用了2克雙酚A乙氧基化物(1E0/苯酚)二丙烯酸酯。
實(shí)施例3按實(shí)施例1的同樣方法制備聚合物電解質(zhì)組合物，但是使用了6克雙酚A乙氧基化物(1E0/苯酚)二丙烯酸酯。
實(shí)施例4按實(shí)施例1的同樣方法制備聚合物電解質(zhì)組合物，但是使用了2克雙酚A乙氧基化物(1E0/苯酚)二丙烯酸酯和2克重均分子量為550的PEGDMA(Aldrich公司制造)。
實(shí)施例5按實(shí)施例1的同樣方法制備聚合物電解質(zhì)組合物，但是使用了2克雙酚A乙氧基化物(1E0/苯酚)二丙烯酸酯和2克重均分子量為575的PEGDMA。
實(shí)施例6鋰聚合物電池的制造將18μm厚的多孔聚乙烯隔板置于實(shí)施例1中制成的陰極和陽(yáng)極之間并進(jìn)行纏繞，制成電池組件。然后，將實(shí)施例1～5中所制得的聚合物電解質(zhì)組合物注入多個(gè)這種電池組件中，每個(gè)的注入量為2.9克，制成每個(gè)電容量為900mAh的長(zhǎng)方形電池，然后通過(guò)熱聚合使其膠凝化。熱聚合在85℃下進(jìn)行3小時(shí)。
對(duì)比例1將濃度為1.15m的LiPF6溶解在EC/DMC/DEC(體積比＝3/3/4)的混合溶劑中，制成混合溶液。往制得的100克混合溶液中加入4克PEGDMA，制備聚合物電解質(zhì)組合物。
對(duì)比例2以對(duì)比例1同樣的方法制備聚合物電解質(zhì)組合物，但是，使用4克PEGDA來(lái)代替PEGDMA。
測(cè)試實(shí)施例1過(guò)度充電試驗(yàn)在室溫下用500mA(1C)的充電電流對(duì)采用實(shí)施例1和對(duì)比例1制得的聚合物電解質(zhì)組合物的鋰聚合物電池進(jìn)行充電，充電至4.1V，然后再用4.1V的恒壓充電3小時(shí)，使電池處于充滿電的狀態(tài)。在充滿電的電池的陰極和陽(yáng)極的端子之間施加500mA(1C)充電電流，使其過(guò)度充電。然后，測(cè)量過(guò)度充電起始階段至斷電元件動(dòng)作的時(shí)間周期和當(dāng)時(shí)的最高電池溫度，其結(jié)果示于

圖1和2。圖1顯示出電池因熱失控而著火。但是，圖2所示出的本發(fā)明的鋰聚合物電池即使被施加了4.2V以上的較高電壓，其電壓也決不會(huì)上升至6V或更高，因此防止了因熱失控而著火。
測(cè)試實(shí)施例2放電容量試驗(yàn)測(cè)量實(shí)施例1～5和對(duì)比例1～2中所制得的鋰聚合物電池經(jīng)充電/放電300個(gè)循環(huán)之后的起始放電容量和電容量的變化情況，其結(jié)果以相對(duì)于起始電容量的數(shù)值表示。使用了電容量為1A的充電/放電器(Maccor Co.)。充電和放電循環(huán)試驗(yàn)在25℃下進(jìn)行，速率為1C，充電電壓為2.75～4.2V。
結(jié)果示于表1。
表1


從表1可以清楚地看出，使用本發(fā)明聚合物電解質(zhì)組合物的鋰聚合物電池，在抑制過(guò)度充電方面有了很大的改善，并呈現(xiàn)出穩(wěn)定的充電/放電特性。
當(dāng)電池由于各種原因而過(guò)度充電，使電池的內(nèi)電壓超過(guò)4.2V的時(shí)候，本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)組合物就會(huì)在電解質(zhì)中形成電聚合物，因而提高了電池的內(nèi)電阻并阻止了鋰離子的傳導(dǎo)。因此，可保護(hù)電池避免發(fā)生著火或爆炸的危險(xiǎn)，并可改善過(guò)度充電的安全性。同時(shí)，由于本發(fā)明的電池不需要傳統(tǒng)電池中所用的單獨(dú)的斷電裝置，所以能夠得到各種益處，包括減小了電池的尺寸和降低了制造成本。
本發(fā)明組合物中所包含的芳族化合物本身就具有很高的離子導(dǎo)電性。因此，即使使用了大量的這種芳族化合物，也不會(huì)使電池的充電/放電特性和使用壽命周期特性惡化，而且本發(fā)明聚合物電解質(zhì)中所含的芳族化合物很容易施加到鋰聚合物電池等之中。
權(quán)利要求
1.一種聚合物電解質(zhì)組合物，該組合物包含有機(jī)溶劑，鋰鹽；和式(1)的芳族化合物<式(1)>Y1-X1-Ar-X2-Y2式中Y1，Y2＝ 式中R1是氫或烷基， 或OCN-X1，X2＝ 或 式中n是0～20范圍內(nèi)的整數(shù)，Ar＝ 式中R2和R3獨(dú)立地是氫或烷基， 或
2.權(quán)利要求1的聚合物電解質(zhì)組合物，其中，芳族化合物的含量為聚合物電解質(zhì)組合物總量的0.1～20重量％。
3.權(quán)利要求1的聚合物電解質(zhì)組合物，其中，芳族化合物是式(2)的化合物
4.權(quán)利要求1的聚合物電解質(zhì)組合物，其中，芳族化合物是式(3)的化合物
5.權(quán)利要求1的聚合物電解質(zhì)組合物，其中，芳族化合物是式(4)的化合物
6.權(quán)利要求1的聚合物電解質(zhì)組合物，其中，有機(jī)溶劑選自下列化合物碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、四氫呋喃、sulforan、2-甲基氫呋喃及其混合物。
7.權(quán)利要求1的聚合物電解質(zhì)組合物，其中，鋰鹽是至少一種選自下列的化合物L(fēng)iPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiSCN和LiC(CF3SO2)3。
8.權(quán)利要求1的聚合物電解質(zhì)組合物，其中還包含至少一種選自下列的添加劑聚二丙烯酸乙二醇酯(PEGDA)、聚二甲基丙烯酸乙二醇酯(PEGDMA)及其混合物。
9.權(quán)利要求8的聚合物電解質(zhì)組合物，其中的添加劑含量為聚合物電解質(zhì)組合物總量的0.1～10重量％。
10.權(quán)利要求8的聚合物電解質(zhì)組合物，其中的PEGDA是重均分子量為200～10000的低聚物，低聚物中環(huán)氧乙烷的數(shù)目?jī)?yōu)選為3～20。
11.權(quán)利要求8的聚合物電解質(zhì)組合物，其中的PEGDMA是重均分子量為200～10000的低聚物，低聚物中環(huán)氧乙烷的數(shù)目?jī)?yōu)選為3～20。
12.一種本發(fā)明的鋰電池，其包括陰極、陽(yáng)極和含有式(1)芳族化合物的聚合物電解質(zhì)組合物<式(1)>Y1-X1-Ar-X2-Y2式中Y1，Y2＝ 式中R1是氫或烷基， 或OCN-，X1，X2＝ 或 式中n是0～20范圍內(nèi)的整數(shù)，Ar＝ 式中R2和R3獨(dú)立地是氫或烷基， 或
13.權(quán)利要求12的鋰電池，其中還包括多孔隔板。
14.權(quán)利要求12的鋰電池，其中芳族化合物的含量為聚合物電解質(zhì)組合物總量的約0.1～20重量％。
15.權(quán)利要求12的鋰電池，其中的芳族化合物是式(2)的化合物
16.權(quán)利要求12的鋰電池，其中的芳族化合物是式(3)的化合物
17.權(quán)利要求12的鋰電池，其中的芳族化合物是式(4)的化合物
18.權(quán)利要求12的鋰電池，其中還包含至少一種選自下列的添加劑聚二丙烯酸乙二醇酯(PEGDA)和聚二甲基丙烯酸乙二醇酯(PEGDMA)及其混合物。
19.權(quán)利要求18的鋰電池，其中添加劑的含量為聚合物電解質(zhì)組合物總量的約0.1～10重量％。
全文摘要
提供一種用于改善過(guò)度充電安全性的聚合物電解質(zhì)組合物和使用該組合物的鋰電池。該聚合物電解質(zhì)組合物在其兩個(gè)端基上都包含丙烯酸酯、環(huán)氧或異氰酸酯，和包括含有芳基的化合物，諸如噻吩、聯(lián)苯或呋喃，其含量為有機(jī)電解溶液總量的0.1～20重量％。該聚合物電解質(zhì)組合物還包含聚二丙烯酸乙二醇酯(PEGDA)、聚二甲基丙烯酸乙二醇酯(PEGDMA)及其混合物中的至少一種。當(dāng)電池由于諸如充電器發(fā)生故障等某種失控的情況而過(guò)度充電時(shí)，使用聚合物電解質(zhì)組合物的鋰聚合物電池可受到抑制，避免發(fā)生著火或爆炸的危險(xiǎn)。而且無(wú)須使用額外的斷電裝置，同時(shí)該電池仍呈現(xiàn)出良好的壽命周期特性。
文檔編號(hào)H01M10/40GK1421953SQ0215281
公開日2003年6月4日 申請(qǐng)日期2002年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月24日
發(fā)明者盧亨坤 申請(qǐng)人:三星Sdi株式會(huì)社